JPH01287056A - ４，４’‐（１，６‐ヘキサメチレンジオキシ）‐ビス‐安息香酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明によって得られる高純度の４．　４’　　−（１
，６−ヘキサメチレンジオキシ）−ビス−安息香酸はポ
リエステル、ポリアミド等のポリマー原料として有用で
ある。　一般にポリマー原料には高い純度、良好な色調
、低い金属含有量等を要求されるのが通例である。　　
しかも、ポリマーが高性能になればなるほど、原料にも
厳しい数値が要求されるようになる。

特にポリエステル、ポリアミド等の縮合系高分子にあっ
ては、純度が低い原料ではポリマーの分子型が上がらず
、工業的に価値あるポリマーとはなり得ない。

［従来の技術］ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　２６．４７４（１９６１）でハ、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒドと１，６−ジブロモヘキサンとをエ
タノール中で金属ナトリウムの存在下に反応させて得た
４、４”−（１゜６−ヘキサメチレンジオキシ）−ビス
−ベンズアルデヒドを、硝酸銀を用いて酸化して得られ
た４、　　４’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）
−ビスー安息香酸、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ルと１，６−ジブロモヘキサンとをエタノール中で金属
ナトリウムの存在下に反応させて得た４、４’　−（１
，６−ヘキサメチレンジオキシ）−ビスー安息香酸エチ
ルを、加水分解する方法による４、　　４’　−（１，
６−ヘキサメチレンジオキシ）−ヒス−安息香酸を、エ
チレングリコールモノメチルエーテルから再結晶して精
製する方法を報告している。

［発明が解決しようとする問題点コ ４、　４’　−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）−
ビス−安息香酸の製造方法には、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸と１．６−ジハロゲン化ヘキサンとをアルカリの存在
下に反応させる方法、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の低級ア
ルロールエステルと１，６−ジハロゲン化ヘキサンとを
アルカリの存在下に反応させて得た４、　　４’　−（
１，６−ヘキサメチレンジオキシ）−ビスー安息香酸エ
ステルを、加水分解する方法、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒドと１．６−ジハロゲン化ヘキサンとをアルカリ
の存在下に反応させて得た４、　　４’　−（１，６−
ヘキサメチレンジオキシ）−ビス−ベンズアルデヒドを
硝酸銀を用いて酸化する方法等がある。　これらの製造
工程においては、アルカリ金属等の金属の混入が避けら
れないが、ポリマー原料のような高純度を要求される用
途においては、金属濃度は極力低く抑える必要がある。

　金属以外の不純物についても、低減させる必要が有る
ことは言うまでもない。

本発明者らは粗製の４．　４’　−（１，６−ヘキサメ
チレンジオキシ）−ビス−安息香酸を、Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２６　
、４７４　（１９６１）に報告されているように、エチ
レングリコールモノメチルエーテルより再結晶して精製
する方法を試みたが、４．　４’　−（１，６−ヘキサ
メチレンジオキシ）−ビス−安息香酸のエチレングリコ
ールモノメチルエーテルへの溶解性が極端に悪く、２５
倍重量の溶剤を必要とし、かつ再結晶効率も満足すべき
ものではなかった。

［問題点を解決するための手段」 本発明者らはこれらの事情に鑑み、４，４”　−（１，
６−ヘキサメチレンジオキシ）−ビス−安息香酸の精製
方法を鋭意研究の結果、本発明に到達した。

本発明は、粗製の４．　４’　−（１，６−ヘキサメチ
レンジオキシ）−ビス−安息香酸を、Ｎ、　Ｎ゛−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ”　−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドから成る群より選ばれる１種以上の溶媒を用いて再結
晶することを特徴とする４、４″　−（１，６−ヘキサ
メチレンジオキシ）−ビス−安息香酸の精製方法である
。

４．４°−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）−ビス
−安息香酸は、いくつかの方法により製造することがで
きるが、例としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ト１．６−ジ
ハロゲン化ヘキサンとから製造する方法について説明す
る。

極性溶媒中にて、アルカリの存在下、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸と１，６−ジクロロヘキサンまたは１．６−ジブ
ロモヘキサンとを反応させることにより、４．　４’　
−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）−ビス−安息香
酸のアルカリ金属塩が得られる。　得られた４、　　４
’　−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）−ビス−安
息香酸のアルカリ金属塩を含む反応液に塩酸、硫酸等の
鉱酸を加えて酸性とし、遊離した４、４’　−（１，６
−ヘキサメチレンジオキシ）−ビス−安息香酸を濾過等
により分離する。　次いで４．　４’　−（１，６−ヘ
キサメチレンジオキシ）−ビス−安息香酸中に残存する
未反応原料、酸、アルカリ金属塩等を水、アルコール等
により洗浄・除去して、粗製の４゜４’　　−（１，６
−ヘキサメチレンジオキシ）−ビス−安息香酸を得る。

　通常、この段階での純度は８０〜９５重量％程度であ
る。　さらに洗浄を続けることにより純度を上げること
も不可能ではないが、精製の効率は極端に低下し、ポリ
マー原料に要求される純度まで洗浄のみで上げるのは極
めて困難である。

しかるに、本発明により特定の溶剤を用いて再結晶する
ことにより、４．　４’　−（１，６−ヘキサメチレン
ジオキシ）−ビス−安息香酸の純度を飛躍的に上げるこ
とができる。

再結晶に用いる溶剤は、Ｎ、　　Ｎ’　−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドから成る群
より選ばれるものである。　　２種以上の溶媒を混合し
て用いることもできる。　再結晶効率、価格を考慮すれ
ば、Ｎ、　Ｎ’　−ジメチルホルムアミドが最も好まし
い。

再結晶溶媒の使用量は粗製の４．４’　−（１゜６−ヘ
キサメチレンジオキシ）−ビス−安息香酸中の不純物の
量および溶剤の種類によって異なるが、概ね粗製物に対
して５〜２０倍重景が重量である。　もちろん、その溶
剤の溶解温度における飽和濃度に近づけるほうが、再結
晶効率の面からも、溶剤の有効利用の面からも望ましい
のは言うまでもない。

再結晶時に活性炭等の吸着剤による吸着処理を施すこと
は本発明の好ましい実施態様の１つである。　吸着処理
は脱色、金属の除去に効果的である。

溶媒の沸点近傍の温度にて、粗製４．　４’　−（１，
６−ヘキサメチレンジオキシ）−ビス−安息香酸を溶解
した後、活性炭を加え、不溶物および活性炭を溶質が析
出しない温度を保ちなから濾別する。　濾過は加圧、減
圧いずれの方法によっても良い。　濾液を放冷、あるい
は強制冷却して析出した結晶を濾別した後、乾燥して４
．　４’　−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）−ビ
ス−安息香酸の精製物を得る。　乾燥の際には、使用す
る溶媒がいずれもかなり高沸点であるので、アセトン、
メタノール等の低沸点溶剤で置換した後、乾燥するのが
好ましい。

実施例により本発明を具体的に説明する。　なお、４，
４”−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）−ビス−安
息香酸の分析は以下の方法により行なった。

（１）カルボキシル基濃度 試料５０ｍｇをピリジン４０ｍＡに溶解した後、水２０
ｍ１を加え、０．ＩＮ水酸化カリウム−エタノール溶液
で電位差滴定により求めた。

（２）純度 試料２５ｍｇ、内部標準物質（４，４°−メチレンジオ
キシ）−ビスー安息香酸ジメチル）２５ｍｇをメタノー
ル−ベンゼン混合溶媒中にて、トリメチルシリルジアゾ
メタン（１０％溶液）０．７ｍｌによりメチルエステル
化した後、ガスクロマトグラフィーに注入した。　別に
求めた検量線より、純粋な４．　４’　−（１，６−ヘ
キサメチレンジオキシ）−ビス−安息香酸の量を算出し
、試料最に対する重量％を純度とした。

（３）金属含有量 試料１ｇを白金るつぼ中にて灰化し、過塩素酸および塩
酸で処理した後、純水で希釈した試料溶液を原子吸光に
より測定した。　標準溶液を用いて作成した検量線より
金属含有量を求めた。

参考例１　４．　４’−（１，６−ヘキサメチレンジオ
キシ）−ビス−安息香酸の製造 撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸１３８０部、１．６−シクロロヘキサン７７５部
、水酸化ナトリウム８３０部、水７０００部を仕込み、
１２０℃にて７時間反応させた。　４．　４’　−（１
，６−ヘキサメチレンジオキシ）−ビス−安息香酸のナ
トリウム塩を含む反応液に、３５％塩酸２１００部を加
え、１時間撹拌した。　析出した結晶を濾別し°、水、
次いでメタノールで洗浄した後、乾燥して粗製４，４′
−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）−ビス−安息香
酸９７０部を得た。　カルボキシル基濃度は、５．　３
４７ｍｅｑ／ｇ　、純度は９２重量％、Ｎａ及びＦｅ含
有量はそれぞれ１３２ｐｐｍ　、　４６ｐｐｍであった
。

実施例１ 撹拌機、冷却器を備えた反応器中にて、参考例１で得た
粗製の４．４’　−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ
）−ビス−安息香酸１００重量部に対して、Ｎ、　Ｎ’
　−ジメチルホルムアミド４７５重量部を加えて、１５
０℃にて溶解した後、溶液を加熱可能な加圧濾過器に導
き、不溶物を濾別した。　濾液を放冷して析出した結晶
を濾別し、メタノールで洗浄し置換した後、乾燥して精
製４゜４’　　−（］、　　６−ヘキサメチレンジオキ
シ）−ビス−安息香酸８９重量部を得た。

再結晶前後の４，４°−（１，６−ヘキサメチレンジオ
キシ）−ビス−安息香酸の性状を表１に示した。

比較例１ 撹拌機、冷却器を備えた反応器中にて、参考例１で得た
粗製の４，４”−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）
−ビスー安息香酸１００重景部に対シて、エチレングリ
コールモノメチルエーテル２５００重量部を加えて、１
２０℃にて溶解した。

活性炭５重量部を加え、１０分間この温度にて撹拌を続
けた後、溶液を加熱可能な加圧濾過器に導き、不溶物お
よび活性炭を濾別した。

濾液を放冷して析出した結晶を濾別し、メタノールで洗
浄置換した後、乾燥して精製４．　４’　−（１，６−
ヘキサメチレンジオキシ）−ビス−安息香酸７６重量部
を得た。

再結晶前後の４．　４’　−（１，６−ヘキサメチレン
ジオキシ）−ビス−安息香酸の性状を表２に示した。

表１、表２からＮ、　Ｎ’　−ジメチルホルムアミドの
方がエチレングリコールモノメチルエーテルより、４．
　４’　−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）−ビス
−安息香酸の再結晶溶媒として優れていることは明らか
である。

実施例２〜４ 再結晶溶媒として、Ｎ、　Ｎ’　−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドをそれぞれ表３に示す量用いた以外は実施例１と同様
にして再結晶した。その結果を表３に示す。

表３ ［発明の効果］ 粗製の４．　４’　−（１，６−ヘキサメチレンジオキ
シ）−ビス−安息香酸を、Ｎ、　Ｎ’　−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドから成
る群より選ばれる１種以上の溶媒を用いて再結晶するこ
とにより、効率良く、高純度の４．　４’　　−（１，
６−ヘキサメチレンジオキシ）−ビス−安息香酸を得る
ことができる。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粗製の４，４′−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）
   −ビス−安息香酸を、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド
   、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
   ピロリドン、ジメチルスルホキシドから成る群より選ば
   れる１種以上の溶媒を用いて再結晶することを特徴とす
   る４，４′−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）−ビ
   ス−安息香酸の精製方法