JPH01263188A

JPH01263188A - タングステン酸カルシウム発光薄膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH01263188A
Application number: JP9152188A
Authority: JP
Inventors: Yasuhide Kashiwakura; 康秀柏倉; Osamu Kanehisa; 金久　修
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1988-04-15
Publication date: 1989-10-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、陰極照照射、および、交流電圧の印加によっ
て発光するタングステン酸カルシウム（以下Ｃａ　Ｗ　
Ｏ＆と記す）発光薄膜、およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ＣａＷＯｉは、古くから発光材料として知られており、
粉末蛍光体としては、照明用、あるいはＸ線、放射線検
出用に用いられている。一方、その薄膜としては、真空
加熱蒸着法で形成した陰極線管用透明蛍光膜について、
ジャーナル・オブ・ザ・ニス・エム・ピー・ティー・イ
ー１５　（１９５８年）第４５５頁から第４５９頁（Ｊ
、ＳＭＰＴＩち阜）、１４５５（１９５８））に述べら
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の真空加熱蒸着法によって形成したＣａＷＯｔ薄膜
は形成直後（ａｓ　　ｇｒｏｗｎ）の状態では、結晶成
長が不充分であり、はとんど発光しない。結晶成長を促
進させるために、酸化性雰囲気中で、５００℃以上の加
熱処理をすることにより、発光輝度は向上するが、発光
薄膜としての次のような特性不良も発生する。

（１）膜の白濁。顕微鏡的には、膜に亀裂が発生し、平
坦性がなくなる。

（２）下地基板との熱膨張係数の違いによる、膜はがれ
の発生。

（３）透明導電膜付きガラス基板を使用した場合には、
導電膜の抵抗率の変化およびガラスの変質。

（４）上部積層薄膜との付着力不足。

しかも、従来の方法で形成したＣ　ａ　Ｗ　Ｏａ薄膜は
、結晶成長を促進させるために加熱処理をしても輝度の
向上もまた充分ではなかった。加えて、平坦性が悪くな
るために、例えば電場発光薄膜素子用発光薄膜として用
いたときには絶縁破壊による発光不良が発生するという
問題もあった。

本発明の目的は、上記従来方法によるＣ　ａＷ　０４薄
膜の欠点を除き、成膜後の加熱処理なしに、或いは、低
温熱処理によって結晶性と、平坦性の良い薄膜を形成す
ることを目的とし、電場発光用あるいは陰極線発生用の
Ｃａ　Ｗ　Ｏａ　薄膜を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記ｌ」的は．スパツタリング蒸着によってＣａ　Ｗ　
Ｏａ薄膜を形成することによって達成される。

またスパッタリングにあたってはその蒸発源として、Ｃ
ａ　Ｗ　Ｏ４１および、それ以外のＣａ化合物とを添加
した粉末ターゲットを用い．スパツタリング雰囲気とし
ては、０２分圧の高い０２とＡｒとの混合ガスを用い、
かつ他のスパッタリング条件を適正化することにより、
達成される。

〔作用〕

一般にＣａ　Ｗ　Ｏ４のような三元系酸化物をスパッタ
リングした場合、選択スパッタが発生し、蒸発源とは異
なる組成比の薄膜が形成される。

Ｃａ　Ｗ　Ｏ４においては．スパツタリングガスイオン
によって、蒸気圧の高い成分であるＷＯ３が解離蒸発し
易い。

従って、Ｃａ　Ｗ　Ｏａそのものを蒸発源としてスパッ
タリングした場合に、その薄膜成分はＷ　Ｏａが主であ
り、結晶性も悪い。

しかし、以下の方法により、単一相で、かつ結晶性の良
いＣａ　Ｗ　Ｏａ薄膜が得られる。

蒸発源としては、薄膜中のＣａ成分の不足を補なうため
に、Ｃａ　Ｗ　Ｏ４にＣａＯなどのＣａ化合物を添加し
たものを使用する。ＣａＷＯ４と、ＣａＯとの配合化の
最適値は．スパツタリングの方式や、条件によって異な
ってくるが、本発明では、Ｘ線回折により、薄膜と、蒸
発源表面との回折用を調べて、その範囲を見出した。そ
の結果、Ｃａ　Ｗ　０４とＣａＯとの配合比は、１／１
から、１１５の範囲であり、望ましくは、Ｃａ　Ｏが多
い１１５がよい。これは、蒸発源の表面がスパッタリン
グによって変質する程度が少なくなるために、同じ蒸発
源を数回繰返し使用できるためである。しかし、ＣａＯ
の配合比が高くなると、蒸発速度は低下するため、Ｃａ
　Ｗ　Ｏａ　／　Ｃａ　Ｏが１／１０では、膜形成時間
が長過ぎるという問題がある。

次に．スパツタリングの雰囲気は、０２とＡ　ｒとの混
合ガスを使用し、本発明では、Ｏｚ／Ａｒ圧力比が、８
０／２０から、５０１５０の範囲で良い結果が得られた
。

蒸発源の表面は、Ｏ２分圧が低い場合には、灰黒色に変
化し、Ｘ線回折ではＣａ　３Ｗ　Ｏｅが検出された。

Ｏ２分圧が高い場合には、Ｗ　Ｏｓ過剰のレモン黄色に
変化した。これは、蒸発源表面からのＷ　Ｏｓの解離蒸
発が抑えられたことを示しており、その結果、Ｃａ　Ｗ
　Ｏ４弔−相に近い組成の薄膜が得られる。

以上のように、蒸発源と．スパツタリング雰囲気とを適
正条件で行なうことにより、選択スバッタリングが抑え
られるので、蒸発成分は、ＣｒＪＯ４単一相となり、結
晶性に秀れ１発光特性の良い薄膜が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例を説明する。

実施例１蒸発源材料のうち、Ｃａ　Ｗ　Ｏ４４土、市販の照明用
蛍光体を、ＣａＯは、市販の純度４ナインの微粉末を使
用した。各々は東独で石莢ボートに入れ、空気中、９０
０℃で６０分以上、加熱脱ガス処理をした。次に、Ｃａ
　Ｗ　０４とＣａ　Ｏとの配合比を、第１表に示した範
囲で秤量し、メノウ乳鉢内で均一に混合した。この粉末
約８ｇを、８０φの石英皿に、厚さ３膣で、スキ間なく
並べ、これを、蒸発源の粉末ターゲットとして使用した
。

スパッタリング蒸着は、高周波２極、平行・平板型装置
を使った。

蒸着用基板は、透明導電膜を被覆したガラスを用い、こ
れを、陰極に取付けた。

基板とターゲット間との距離は、４０ｍである。

スパッタリング雰囲気は、高純度ボンベからの０２およ
びＡｒガスを用い、その圧力比を９０／１０から、Ｏ／
１００の範囲で変化させた。

スパッタリング条件は、基板温度４００℃、ガス圧力１
３Ｐａ、スパッタ電力３Ｗ／ｄであり、膜厚は、４５０
〜６００ｎｍの範囲で形成した。

上記のような条件で、蒸発源のＣａ　Ｗ　Ｏａ　／　Ｃ
ａＯ配合比と．スパツタリング雰囲気の０２／Ａｒ圧力
比とを変えて薄膜を形成し、その結晶性をＸ線回折で調
べた。その結果を、第１表を基に説明する。

同表における結晶性の表わし方は、ｘ４ｆ１回折による
薄膜の成分を、Ｃａ　Ｗ　Ｏａ　、および、それ以外の
成分である。ＣａＯが不足して生じたタングステン酸、
例えば、ＷＯａ、ＷＯａ　・０．３３ＨｘＯのグループ
と、Ｃａ過剰のタングステン酸塩、例えば、ＣａａＷＯ
ｅ、ＣａｅＷＯｅとのグループに区分し、各々の中の回
折線ピーク強度の大きいものと相対比較をしたものであ
る。標準は、Ｃａ　Ｗ　Ｏａのメインピークである（１
．Ｏ，Ｏ）面のピーク強度について、各薄膜試料の中で
最大のものを、１００として表わした。

第　　　　１　　　　表試料１の、蒸発源がＣａ　Ｗ　Ｏ４のみの場合は、Ｏｘ
／Ａｒ　圧力比を変えても、はとんど非晶質であり、わ
ずかにＷＯａが発生した。また、０２分圧が２０以下で
は、薄膜の色がＷＯａのタングステンブロンズであった
。

試料２〜４の、ＣａＷＯａ／ＣａＯが１１０．７では、
Ｃａ　Ｗ　Ｏａの回折線がかなり発生しており、その強
度も強くなっている。しかし、タングステン酸も、回折
線の数は減ったが、その強度はまだ強い。

なお、試料１〜４について、結晶化促進を目的に、空気
中で後処理加熱を施こすと、５５０℃以下ではほとんど
効果がなく、６００〜８００℃では、ＣａＷＯ４の強度
は強くなるが、ＣａＷＯ４以外の成分も強くなるという
、悪い傾向であった。

試料５〜７．および、試料８〜１０と、Ｃａ　Ｏの配合
比が多くなるに従い、回折線の数は、はぼＣａ　Ｗ　Ｏ
ａ粉末に近く発生しており１回折強度も強くなっている
。特に、Ｏｘ　／　Ａ　ｒ比が、８０／２０から５０／
２０の範囲では、Ｃａ　Ｗ　Ｏａ以外の成分としては、
ＣａａＷＯａが１本だけ残っているが、その強度もかな
り小さくなっている。

上記の結果かられかるように、蒸発源のＣａ１１１０４
／　Ｃａ　Ｏとの配合比は１モル比で、］−／　Ｌ　〜
Ｌ　１５モルの範囲で、また、０２／　Ａ　ｒ　　との
圧力比は、８０／２０から、５０１５０の１龍囲で．ス
パツタリング蒸着したＣ　ａ　Ｗ　０４薄ｌ模は、　Ｃ
ａ　Ｗ　Ｏを以外の成分が少なく、結晶性のよいものが
得られた。

なお、上記実施例では、Ｃａ　ＷＯ２および（２ａ　Ｏ
粉末の加熱処理温度を９００℃にしたが、こ才しは９０
０〜１４００℃の範囲であれば、どの温度でも良い。ま
た、蒸発源の形状は、一般に焼結型ターゲラ１−が使用
されるが、本発明においては、粉末型の方が良い結果が
得られた。これは．スパツタリングによって、ターゲッ
トの表面が変質しても、バルクはもとのままであり、表
面層を簡単に取除いて再使用するのに好都合であるから
である。

また本実施例の蒸発源材料の一つであろＣｔｒ　Ｏの代
わりに、熱分解によってＣａ　Ｏを生成するような化合
物を使用しても良く、例えば、ＣａＣ０ａを使っても同
様な結果が得られた。

次に、第１表に示した試料１〜１０についての陰極線発
光特性を、加速電圧２７ＫＶおよび９ＫＶ、ビーム電流
密度、２５０および５００ｎハ／−９の条件で測定した
結果、試料５〜１０に発光が９１られた。発光スペクル
は、ＣＦ３ＷＯａ粉末と同じで、４２５ｎｍをピークと
した青白色であった。発光輝度は、試料５と８．すなわ
ち、０２／Ａｒガス圧が２０／８０がやや暗く、他の試
料間では差がなかった。

また、比較試料として、蒸発源の粉末ターゲットの製作
法の順序が本実施例とは異なり、Ｃａｎｎ４とＣ”、　
ａ　Ｏ粉末の混合を、１１５モルで先に行ない、その後
に熱処理をした場合には、すでにスパッタリングに使用
する前からＣａ　ｓＷ　Ｏａが混在していた。そのため
、薄膜にもＣａ　ａ　Ｗ　Ｏｅが強く発生しており、陰
極線照射をしても、全く発光しなかった。

実施例２実施例１で述べたＣ　ａ　Ｗ　０４薄膜の製作法を基に
、電場発光素子を作成し、その発光特性を調へた。

素子の構造は、通常の、発光層の両側を電気絶縁層で挾
持したものである。これを、ストライブ状の透明導電膜
を被覆したガラス基板上に形成し、最後に、上部ＡＭ電
極を形成した。第１．第２ｍ気絶縁層は、ともに電子ビ
ーム蒸着法によって形成した、Ｔ　ａ　２０１１／　Ｓ
　ｉ　Ｏ２積層型で、厚さ５００ｎｎ＋である。そして
、上部ＡＱ電極と、下部電極の透明導電膜間に、矩形波
、ＩＫＩ（ｚの交流パルス電圧を印加して、本発明のス
パッタリング蒸着法で製作したＣ　ａ　Ｗ　Ｏ４＃膜の
電場発光特性を調べた。

Ｃａ　Ｗ　０４薄膜の製作条件は、実施例１．第１表と
同じであり、１模厚は、５００ｎｍにした。

その結果、蒸発源のＣａＷＯ４／ＣａＯとの配合比が、
モル比で１／１から１７５モル、スパッタ雰囲気のＯｚ
　／　Ａ　ｒとの圧力比が、８０／２０から、５０１５
０の範囲でスパッタリングしたものだけに、青白色の発
光が見られた。発光開始屯ｔｅ。

は、矩形波のビークルピーク間で、約１７０〜２１０Ｖ
であった。

上記、実施例１．２をまとめると、ＣＦＩＷ　Ｏ４薄膜
の結晶性と、その陰極線発光特性、および、電場発光特
性は、互いに相関があり、Ｃ〕ａ　Ｗ　Ｏ４の結晶性が
よく、かつ、Ｃａ　Ｗ　Ｏａ以外の成分が少くないもの
ほど、発光特性もよいことが分かる。

〔発明の効果〕

Claims

【特許請求の範囲】

１．　スパツタリング蒸着法によつて形成されてなるこ
とを特徴とするタングステン酸カルシウム発光薄膜。
２．　スパツタリング蒸着法によつて形成することを特
徴とする、タングステン酸カルシウム発光薄膜の製造方
法。
３．　スパツタリング蒸着法に使用する蒸着源として、
タングステン酸カルシウムと酸化カルシウムまたは、タ
ングステン酸カルシウムと熱分解によつて酸化カルシウ
ムを生成する化合物、を用いることを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載のタングステン酸カルシウム発光薄
膜の製造方法。
４．　タングステン酸カルシウムとこれ以外のカルシウ
ム化合物の配合比が、モル比で１対１ないし１対５の範
囲である蒸着源を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のタングステン酸カルシウム発光薄膜の製
造方法。
５．　スパツタリング蒸着時雰囲気として、ＯとＡｒと
の混合ガスを使用し、かつその圧力比が８０対２０から
５０対５０であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のタングステン酸カルシウム発光薄膜の製造方法
。