JPH01228560A - 不純金属成分の低減された溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は不純金属成分の低減された溶液の製造法に関し
、さらに詳しくは不純金属成分を簡便、かつ効果的に低
減させることのできる不純金属成分の低減された溶液の
製造法に関する。

〔従来の技術］ 半導体製造工程において、ナトリウム、カリウム、銅、
鉄等の可動性イオンを含む不純金属成分が含まれると、
半導体を劣化させるという問題を生じる。例えば市販の
回路形成のためのフォトレジスト中には、ナトリウムが
約５０〜５００ρｐｂ含まれている。

従来、これらの不純金属成分を低減させる方法とし７て
は、原料を蒸留、再結晶等により精製する方法、得られ
る製品を精製する方法などがある。

前者の方法には、原料の成分数が多い場合に工程数がふ
え、複雑となる欠点がある。後者の方法としては、特開
昭５７−７４３７０号公報に示されるイオン交換樹脂法
等があり、スルホニル基等の官能基を有する陽イオン交
換樹脂を用いて陽イオンを吸着させ、さらにアミノ基等
の官能基を有する陰イオン交換樹脂を用いて陰イオンを
吸着させて行なわれる。具体的にはイオン交換樹脂を用
いてシリカ液中の陽イオンと陰イオンとを除去する方法
が知られているが、この方法では各イオン交換樹脂が別
々に交互に用いられているため、工程が複雑となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去して、不純
金属成分を簡便かつ効果的に低減させることのできる不
純金属成分の低減された溶液の製造法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した
結果、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを混合し
て用いることによって、可動性イオンを含む不純金属成
分と、それと対になる陰イオンとがいずれも効果的に吸
着され、それぞれ別々に各イオン交換樹脂を用いて吸着
する場合よりもはるかに効果的に吸着されることを見出
し、本発明に到達した。

本発明は、不純金属成分を含む溶液を陽イオン交換樹脂
と陰イオン交換樹脂との混合物資用いて精製することを
特徴とする不純金属成分の低減された溶液の製造法に関
する。

本発明における前記陽イオン交換樹脂および陰イオン交
換樹脂の使用量は、不純金属成分の除去の点から精製す
る不純金属成分を含む溶液１重量部に対して、各々を少
なくとも０．２重量部で用いることが好ましい。

同様の理由から前記陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹
脂との混合割合は、重量比で５：９５〜９５：５が好ま
しく、より好ましくは２０：８０〜８０　：　２０であ
る。

本発明に用いられる陽イオン交換樹脂としては、例えば
フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド樹脂、フェノ
ール−ベンズアルデヒドスルホン酸樹脂、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体のスルホン酸誘導体等の強酸性
陽イオン交換樹脂、カルボン酸型樹脂、ホスホン酸樹脂
、フェノール樹脂、メタクリル酸−ジビニルベンゼン共
重合体等の弱酸性陽イオン交換樹脂があげられ、具体的
には強酸性陽イオン交換樹脂として、オルガノ社製アン
バーリスト１５（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
のスルホン酸誘導体）等があげられる。

また陰イオン交換樹脂としては、例えば第４級アンモニ
ウム塩型フェノール樹脂、第４級アンモニウム塩型スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体等の強塩基性陰イオン
交換樹脂、芳香族アミン型樹脂、脂肪族アミン型樹脂、
ポリエチレンアミン型樹脂、第１アミン型樹脂等の弱塩
基性陰イオン交換樹脂があげられ、具体的には強塩基性
陰イオン交換樹脂として、オルガノ社製アンバーリスト
Ａ−２７（第４級アンモニウム塩型スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体）等、また弱塩基性陰イオン交換樹脂
として、オルガノ社製アンバーリス）Ａ−２１（脂肪族
アミン型スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）等が用
いられる。

不純金属成分を含む溶液が有機溶媒を含む場合には、非
水溶液用の陽イオン交換樹脂および非水溶液用の陰イオ
ン交換樹脂を用いることが好ましい。

本発明に用いられる不純金属成分を含む溶液としては、
例えば感光性樹脂溶液、電子線レジスト溶液などがあげ
られる。これらはフェノール樹脂、クレゾール樹脂、ア
ルキルフェノール樹脂等のノボラック樹脂、ポリビニル
フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキル置換ポリスチ
レンなどを溶媒に溶解させたものである。

前記ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂と
しては、例えば特開昭４９−４８４０３号公報、特開昭
５４−１１６２１８号公報等に開示されるものがあげら
れる。

また前記溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤
、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶
剤、メタノール、エタノール、プロパツール等のアルコ
ール系溶液などが用いられる。これらの溶剤は単独でま
たは２種以上混合して用いられる。

また本発明の不純金属成分を含む溶液が感光性樹脂溶液
である場合には前記樹脂を溶解させた溶液にアジド類、
ナフトキノンジアジド類等の感光材料が加えられ、また
電子線レジスト溶液である場合にはポリオレフィンスル
ホン等の電子線分解材料が加えられる。

本発明の不純金属成分の除去は、（１）前記陽イオン交
換樹脂および陰イオン交換樹脂の両者をカラムに充填し
、このカラムに前記不純金属成分を含む溶液を滴下して
精製する方法（カラム法）、（２）前記不純金属成分を
含む溶液中に前記両イオン交換樹脂を混合して撹拌する
ことにより除去する方法（バッジ法）等の方法で行うこ
とができる。例えばカラム法の場合には、前記非水溶液
用の陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を、前記
不純金属成分を含む溶液と混合し、これをカラムに入れ
、順次不純金属成分を含む溶液を該カラムに通すことに
より精製が行なわれ、不純金属成分の低減された溶液が
得られる。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ 非水溶液用アンバーリスト１５（強酸性陽イオン交ＩＭ
Ｒ型、オルガノ社製）３０ｇと非水溶液用アンバーリス
）Ａ−２１（弱塩基性陰イオン交ｆｉＭＲ型、オルガノ
社製）３０ｇとを、それぞれイオン交換水２００ｍ１で
数回洗浄し、電子工業用エタノール１００ｍｆｆで２回
洗浄した後、１２０°Ｃで１．５時間乾燥させた。

メタクレゾール／バラクレゾールの重量比が５５／４５
で、軟化温度が１５０°Ｃであるタレゾールノボラック
樹脂２０重量部、および没食子酸メチル１モルと１．２
−ナフトキノン＝（２）−ジアジド−５−スルホニルク
ロライド２．５モルとを反応させて得られる感光剤６重
量部を、エチルセロソルブアセテート７４重量部に溶解
させて感光性樹脂溶液を調製した。次にこの感光性樹脂
溶液１５０ｇ、前記陽イオン交換樹脂３０ｇおよび前記
陰イオン交換樹脂３０ｇを混合し、得られた混合物を内
径４　ｃｍＯカラムに入れた。内容物の高さは２０ｃｍ
＋であった。次にイオン交換後の感光性樹脂溶液を抜取
ると同時に、上記で得た感光性樹脂溶液をカラムに追加
し、イオン交換後の感光性樹脂液５０ｇづつ採取した。

各フラクションについて原子吸光分光光度計（品性製作
所製、ＡＡ−６７０Ｇ）を用いてナトリウムの原子吸光
分析を行なった。その結果を第１表に示した。

表から、イオン交換後の感光性樹脂溶液のナトリウム濃
度は、６ｏｐｐｂから３ｐｐｂまで低減されたことが示
される。

比較例１ 実施例１において、イオン交換樹脂としてアンバーリス
）１’５（強酸性陽イオン交換ＭＲ型、オルガノ社製）
３０ｇのみを用いた以外は実施例１と同様にして感光性
樹脂溶液の精製を行ない、ナトリウムの原子吸光分析を
行った。その結果を第１表に示した。

最初の留出物Ｃｆ、１）では、実施例１においては原液
６０ｐｐｂから１０ｐｐｂまでナトリウムを低減できた
のに対し、比較例１においては４０ｐｐｂまでしかナト
リウムを低減できなかった。

また留出物（ｆ、　　４）では、実施例１ではナトリウ
ムを３ｐｐｂにまで低減できたのに対し、比較例１にお
いては７ｐｐｂまでにしか低減することができなかった
。

実施例２ 実施例１において、イオン交換樹脂として非水溶液用ア
ンバーリスト１５（強酸性陽イオン交換ＭＲ型、オルガ
ノ社製）３０ｇと非水溶液用アンバーリス）Ａ−２７（
強塩基性陰イオン交換ＭＲ型、オルガノ社Ｍ）３０ｇと
を用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂溶液の
精製を行ない、ナトリウムの原子吸光分析を行った。そ
の結果を第１表に示した。

イオン交換前の感光性樹脂溶液のナトリウム濃度は６０
ｐｐｂであったが、イオン交換後には５１）Ｉ）ｂにま
でナトリウムを低減することができた。

実施例３ 実施例１において、感光性樹脂溶液としてメタ・バラク
レゾールノボラックとポリメチルペンテンスルホンとか
らなる電子線レジスト溶液ＲＥ−５０００Ｐ　（日立化
成工業社製）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂
溶液の精製を行ない、ナトリウムの原子吸光分析を行っ
た。その結果を第１表に示した。

イオン交換前の樹脂溶液のナトリウム濃度は２００ｐｐ
ｂであったが、イオン交換後には１０ｐｐｂにまでナト
リウムを低減することができた。

実施例４ 実施例１において、感光性樹脂脂としてメタ・パラクレ
ゾールノボラック樹脂２３重量部をエチルセロソルブア
セテート７７重量部に溶解させて得られる樹脂溶液を用
いた以外は実施例１と同様にして樹脂溶液の精製を行な
い、ナトリウムの原子吸光分析を行った。その結果を第
１表に示した。

イオン交換前の樹脂溶液のナトリウム濃度は７０ｐｐｂ
であったが、イオン交換後にはｔｏｐｐｂにまでナトリ
ウムを低減することができた。

実施例５ 実施例１と同じイオン交換樹脂を、それぞれ６ｇずつ用
いて実施例１と同様にしてイオン交換水２００ｍ１で洗
浄を行なった。このイオン交換樹脂を感光性樹脂溶液６
０ｇと混合してカラムに入れ、イオン交換後の感光性樹
脂溶液を１２分間で２０ｇ抜取り、次いで、新しい感光
性樹脂溶液２０ｇをカラムに追加した後、イオン交換後
の溶液を２０ｇ採取した。以後この操作を繰返し、採取
した溶液中のナトリウムの原子吸光分析を行った。

その結果を第１表に示した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、不純金属成分を簡便、かつ効果的に低
減させた溶液を得ることができる。本発明は不純金属成
分の存在が好ましくない半導体製造分野において特に有
用である。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不純金属成分を含む溶液を陽イオン交換樹脂と陰イ
   オン交換樹脂との混合物を用いて精製することを特徴と
   する不純金属成分の低減された溶液の製造法。 ２、不純金属成分を含む溶液が、感光性樹脂溶液である
   請求項１記載の不純金属成分の低減された溶液の製造法
   。 ３、不純金属成分を含む溶液が、電子線レジスト溶液で
   ある請求項１記載の不純金属成分の低減された溶液の製
   造法。 ４、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂の使用量
   を、精製する不純金属成分を含む溶液１重量部に対して
   各々少なくとも０．２重量部とした請求項１記載の不純
   金属成分の低減された溶液の製造法。