JPH01212225A - 酸化物超電導材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、高い臨界温度を有し、しかも比較的低い温度
で合成することのできる酸化物超電導材料に関する。

（従来の技術） １９８６年に４０に以上の高い臨界温度を有するＬａ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導酸化物が発見されて以来、酸
化物超電導材料が注目を集めた。１９８７年には、Ｙ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導酸化物の臨界温度が液体窒素
温度（−７７Ｋ）よりも高く、約９０にであることが確
認された。この発見により高価な液体ヘリウムに代わり
、より安価な液体窒素を冷媒とした超電導体の応用が可
能となった。

さらに、１９８８年には臨界温度が１０５にのＢ１−８
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導酸化物が発見されるに至
った（日本経済新聞昭和６３年１月２２日等）。

この超電導酸化物は既存のＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系やＹ
−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導酸化物に比べて、臨界温度
が高いばかりでなく、高価な希土類元素が不要であるこ
と、水分等に対する化学的安定性が高いことなどの利点
があり、より優れた酸化物超電導材料である。このＢ１
−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導酸化物も、従来の超
電導酸化物と同様に通常の乾式法によって合成すること
ができる。すなわち、原料粉として、例えばＢｉ　　Ｏ
，５ｒＣＯ５ＣａＣＯ８およびＣｕＯ粉を用い充分に混
合した後に適当な温度に保持して焼き固めることによっ
て得ることができる。

このＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導酸化物の焼
成温度は、８９０℃が最適とされている。

（発明が解決しようとする課題） 酸化物超電導材料の応用を考えるとき、例えば超電導線
材を想定するならば、他の金属素材との接合や複合化技
術が不可欠であるし、また、エレクトロニクス応用での
超電導膜を想定するならば、８１等の基板材料との相互
作用がないことが必須である。

これらの問題を解決するには、酸化物超電導材料の最適
な合成温度を極力低くする必要がある。

また、合成温度の低下は、コスト的にも大きな影響を与
える。

本発明は、これらの問題を解決するためになされたもの
で、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導酸化物の合
成温度に比べ低い温度で高い臨界温度を有する超電導相
の合成が可能な酸化物超電導材料を提供することを目的
とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明の酸化物超電導材料は、Ｂ１５Ｓｒ、Ｃａ５Ｃｕ
ＳＡ　　（ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、　Ｋ　％Ｒｂある
いはＣｓから選ばれた１種または２種以上のアルカリ金
属元素を表す。）からなる金属元素および酸素から構成
される超電導酸化物であって、上記金属元素の組成が、
下記の式で表される範囲にあることを特徴としている。

Ｂ１（ＳｒｘＣａＹＡ２）ｂＣｕｅ （ただし、　ａ、ｂ、ｃおよびＸ、Ｙ、Ｚは、ａ＋ｂ＋
ｃ＝１ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ−１ ０，０５≦ａ　　Ｓ　　Ｏ，３５ ０，１７５≦ｂ　≦　０．６５ ０８１５　≦ｃ≦　０．６２５ ０．１２５≦Ｘ　≦　０．７０ ０．１５　≦Ｙ　≦　０６６５ ０くｚ　≦　０．８７５ を満足する範囲にある数を表す。） この超電導酸化物を構成する酸素は、製造条件等により
多少変動するが上記式における組成比を０、で表すと、
ｄの範囲は各構成元素の価数から次の式で表される。

３ａ＋（２Ｘ＋２Ｙ＋Ｚ）ｂ＋ｃ≦２ｄ≦３ａ＋（２Ｘ
＋２Ｙ＋Ｚ）ｂ＋３ｃまた、上記各元素の派生範囲の中
でも、特に下記の範囲のときに超電導相の合成がより容
易になる。

０．１　　≦ａ≦　０．３ ０．３　　≦ｂ≦　０．５ ０．３　　≦ｃ≦　０８５ ０．２　　≦Ｘ≦　０．６ ０．２　　≦Ｙ≦　０６６ ０．０５　　≦２　　≦０．４ なお、本発明の酸化物超電導材料の出発原料としては市
販の各構成金属元素の炭酸塩、酸化物、有機酸塩などを
使用することができ、またその製造方法としては、例え
ば次のような方法を用いることができる。

■　上記出発原料の粉末を所定の組成比で混合し、この
混合粉末を圧縮成形して空気雰囲気中、あるいは酸素雰
囲気中で焼成する。

■　出発原料を所定の組成でスパッタリングにより基板
上に成膜し空気雰囲気中、あるいは酸素雰囲気中で焼成
する。

■　出発原料を所定の組成の塗料にして成膜し空気雰囲
気中、あるいは酸素雰囲気中で焼成する。

■　出発原料の粉末を所定の組成比で混合し、この混合
粉末を金属管等の中に充填し減面加工の後、空気雰囲気
中、あるいは酸素雰囲気中で焼成する。

なお、本発明の酸化物超電導材料中には、工業用原料の
使用により、あるいは上記の製造工程において、不可避
的に微量の不純物元素が混入することがあり得るが、こ
の程度の不純物によっては本発明の酸化物超電導材料の
特性は、実質的に影響を受けない。また本発明の効果を
損わない範囲での他の添加元素の導入を妨げるものでは
ない。

（作用） 本発明の酸化物超電導材料は、Ａ成分を含まない系より
低温である、例えば８５０℃以下程度の温度で臨界温度
１０５に近傍の高臨界温度の超電導相を合成することが
できる。出発原料により多少の相違はあるが、この温度
は、同種の原料を用いた他の酸化物超電導材料の超電導
相を合成するのに必要とされる温度よりも約５０℃以上
も低い温度である。

（実施例） 以下に本発明の実施例について説明する。

実施例１ 酸化物としたときに、金属元素の含有比率（原子比）を
、 Ｂ　ｉ　　（Ｓｒ　ｘ　Ｃａ　ｖ　Ａ　ｚ　）　ｂＣｕ
　ｃただし、 ａ＋ｂ＋ｃｍｌ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ−１ ０≦ａ≦０．４ ０．１５≦ｂ≦０．８ ０．１　　≦ｃ≦０．６５ ０．１　　≦Ｘ≦０．７ ０．１　　≦Ｙ≦０．７ ０≦２≦０．８ の範囲の組成比になるように、出発原料のＢ１２０．５
ｒＣＯ１ＣａＣＯ３、ＣｕＯおよびＫ　　Ｃｏ　　の各
酸化物あるいは炭酸塩を秤量した後、充分に混合した。

第１図および第２図の黒丸、半黒丸および白丸は、その
混合比である。

これらの混合粉を一旦７００〜８００℃の範囲の適当な
温度で５時間焼成した後、粉砕した。

この粉砕粉末を、直径１０ｍｍ、厚さ　ａｍｍの大きさ
にプレス成形した後に、７７０℃、８００℃、８３０℃
、８４０℃、８７５℃、および９００℃の温度で５時間
焼成した。この焼成物に銀ペイントで電流、電圧端子を
形成した後、４端子法で室温から液体窒素温度までの電
気抵抗を測定した。

Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導酸化物は、製造
条件に応じて臨界温度が８０に近傍の低臨界温度の超電
導相と臨界温度が１０５に近傍の高臨界温度の超電導相
が生成されるが、高臨界温度の超電導相が生成すること
が重要である。この１０５にの超電導相が８５０℃以下
の焼成条件によって表れる組成域を第１図、第２図に黒
丸で示した。第１図、第２図中、白丸は液体窒素温度以
上の温度で超電導相が表れない組成、半白丸は８０にの
超電導相のみが表れる組成を表わしている。

なお、第３図は金属元素を、Ｂｌ　　　（Ｓｒ１１５　
　１／３ Ｃａ１／３　Ｋｌ／３　）２１５　Ｃｕ２１５の比率で
含有する酸化物で１０５にの超電導相が現れる焼成条件
を示したもので、曲線８ａ、　３ｂおよび３Ｃは、それ
ぞれ８００℃、８４０℃、８７５℃で焼成されたものの
電気抵抗を示している。この組成ではでは、８４０℃の
焼成で１０５にの超電導相が表われていることがわかる
。

これらの実施例では、焼成温度が９００℃ではＺ−０の
組成を除き試料が融解した。

実施例２ 金属元素を、旧　　（Ｓｒ　　　　Ｃａ１１５　　　０
．４７５　０．４７５ ゜、。５　□１５　Ｃｕ２１５の比率で含有する酸化物
でＫ　　　　　） （第２図に２重丸で示す。）で実施例１と同様な方法で
８５０℃で焼成し１０５にの超電導相を有する酸化物超
電導材料を合成した。第４図に得られた酸化物超電導材
料の電気抵抗の測定結果を示す。

実施例３ 実施例１のＫの代わりにＣｓｓ　Ｒｂ５ＮａならびにＬ
ｉを置換した組成で実施例１と同様の方法で酸化物超電
導材料の合成と電気抵抗の測定を行なった。

その結果、実施例１と同様の１０５にの超電導相を有す
る酸化物超電導材料を得ることができた。

その中でもＬｉの場合は、１０５にの超電導相の合成温
度を、Ｌｌ添加のない場合に比べ１００℃以上も低下す
ることができた。

実施例４ アルカリ金属光素人としてＫを５０％、Ｎａを５０％か
らなる出発原料を用いた点を除いて、実施例１と同様の
方法で酸化物超電導材料の合成と電気抵抗の測定を行な
った。

その結果、実施例１と同様の１０５にの超電導相を有す
る酸化物超電導材料を得ることができた。

［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明によるＢ１
−８ｒ−Ｃａ−Ａ−Ｃｕ−０（Ａはアルカリ金属元素を
表す）系酸化物超電導材料は、アルカリ金属元素を含有
させたことにより、臨界温度が１０５にの高温超電導相
の合成温度が８５０℃以下となり、従来のＢ１−３ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導酸化物に比べてその合成温度
が低くなり、したがって、例えば超電導線材とした場合
には他の金属素材との接合や複合化の際の熱処理温度を
低くすることができ、また、例えば超電導膜とした場合
には、８１等の基板材料との相互作用を回避することが
可能となる。また、合成温度の低下はコスト低減に有効
である。

以上の如く本発明酸化物超電導材料は工業上非常に有効
なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はＢＩ（ＳｒｘＣａＹＡＺ）ｂＣｕｃで
表される酸化物超電導材料の組成図、第３図はＢｌ　　
　（Ｓｒ　　　Ｃａ　　　Ｋ　　　）　　　Ｃｕ　　　
なる組１１５　　１／３　１／３　　ｔ／３　２１５　
２１５成の酸化物超電導材料の電気抵抗を示すグラフ、
１１５　　　０．４７５ＣａＯ，４７５ＫＯ，０５）第
４図はＤＩ　　　（Ｓｒ ２１５　”２１５の組成の酸化物超電導材料の電気抵抗
を示すグラフである 代理人弁理士　　須　山　佐　− ｍａｉｌ　（％） 第１図 ｍｏｌｌ　　％ 第２図 温　！　　（Ｋ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ａ（ただし、ＡはＬｉ
   、Ｎａ、Ｋ、ＲｂあるいはＣｓから選ばれた１種または
   ２種以上のアルカリ金属元素を表す。）からなる金属元
   素および酸素から構成される超電導酸化物であって、上
   記金属元素の組成が、下記の式で表される範囲にあるこ
   とを特徴とする酸化物超電導材料。 Ｂｉ＿ａ（Ｓｒ＿ｘＣａ＿ｙＡ＿ｚ）＿ｂＣｕ＿ｃ （ただし、ａ，ｂ，ｃおよびＸ，Ｙ，Ｚは、 ａ＋ｂ＋ｃ＝１ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１ ０．０５≦ａ≦０．３５ ０．１７５≦ｂ≦０．６５ ０．１５≦ｃ≦０．６２５ ０．１２５≦Ｘ≦０．７０ ０．１５≦Ｙ≦０．６５ ０＜Ｚ≦０．６７５ を満足する範囲にある数を表す。）