JPH01203437A

JPH01203437A - オレフィン系樹脂製容器

Info

Publication number: JPH01203437A
Application number: JP63028470A
Authority: JP
Inventors: Masato Murakami; 真人村上; Yozo Nagai; 永井　洋三; Takamitsu Wada; 隆光和田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-02-09
Filing date: 1988-02-09
Publication date: 1989-08-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、炭化水素類のみならず、水分を混入する炭化
水素類およびアルコール混合炭化水素類に対してもすぐ
れた透過防止性能を有するオレフィン系樹脂製容器に関
する。

［従来の技術］炭化水素類を保存するための容器の素材とじてプラスチ
ックが多くの分野において期待されており、容器の一例
として自動車用ガソリンタンクがある。また、プラスチ
ックとしてポリエチレン（特に、超高分子量の高密度ポ
リエチレン）が経済性、成形加工性、機械的強度などの
点で期待されている。しかし、ポリエチレン製ガソリン
タンクは、保存されたガソリンの気体または液体が容器
のポリエチレンの壁を通して大気中に散逸しゃずいとい
う欠点を有することが知られている。

そこで、かかる欠点を解消するため、ポリエチレン製容
器を三酸化イオウ（ＳＯ３）０．１〜２０容゛量％含む
不活性ガス〔たとえば、窒素（Ｎ２）、炭酸ガス（Ｃｏ
）、二酸化イオウ（Ｓ０２）、空気〕で処理、あるいは
塩化メチレン、四塩化炭素のごとき液状多塩素化脂肪族
炭化水素中のＳＯ３の溶液との液体層接触により処理し
た後、ガス状アンモニアおよびメチルアミンのごとき気
相中和剤あるいはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の水酸化物または対応する弱酸の塩などによって中和
する方法、該容器を吹き込み成形するさいに０．１〜２
０容量％のフッ素を混合した不活性ガスを吹き込み気体
として使用することにより、容器の内面をフッ素化する
方法が開発され、一部実用化されている。

［発明が解決しようとする課題］ところが、既述の方法で処理したポリエチレン製容器に
おいても、近年ガソリンの消費節約、オクタン価改良の
ために米国を中心に使用されているメチルアルコール、
エチルアルコールなどの沸点の近いアルコールをブレン
ドしたガソリン（以下「ガスオール」と云う）や、ガソ
リンタンクの使用時に実際上避けることのできない水分
混入ガソリンおよび水分混入ガスオールに対しては、透
過量が増大するという欠点を有しており、これらの欠点
の改良が望まれている。

これらの欠点を改良する方法として、スルホン酸化処理
した後に中和処理した表面をさらにエポキシ樹脂でコー
ティングする方法、スルホン酸化処理またはスルホン酸
化処理した後に中和処理した表面をさらにホルムアルデ
ヒドと尿素もしくはメラミンとの縮合生成物でコーティ
ングする方法、スルホン酸化処理またはスルホン酸化処
理した後に中和処理した表面をさらに硫酸第１鉄とフェ
ナンスロリンを含む水溶液で処理する方法、スルホン酸
化処理、あるいは該処理した後に中和処理した表面をさ
らにアルカリ土類金属の塩を含む溶液で処理する方法な
どが開発されている。

しかしながら、これらの方法では、使用する薬品が高価
である。また、コーティングする方法では、ポリエチレ
ン製ガソリンタンクの衝撃強度が低下するなどの欠点が
あり、未だ実用化されていない。

以上のことから、本発明はこれらの欠点がなく、すなわ
ちガソリンのみならず、水分混入ガソリンおよびガスオ
ールに対しても充分な透過防止能を有するプラスチック
製容器を得ることである。

［課題を解決するための手段］本発明にしたがえば、これらの課題はオレフィン系樹脂製容器の内部表面および外部表面のう
ち、少なくとも一つをスルホン酸基の０．００１〜２０
ｍｇ／ｃＩ＃を含有するようにスルホン酸化処理させ、
該処理された容器の表面を活性のカチオン種を有する水
溶性ポリマーを含む溶液で処理して該表面にポリイオン
コンプレックスからなる層を形成させてなるオレフィン
系樹脂容器、によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）　　オレフィン系樹脂本発明において使われる容器の素材としては特に限定は
ないが、代表例として、エチレンおよびプロピレン、イ
ソブチレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１など
の炭素数が３〜１２個（好ましくは、３〜８個）のα−
オレフィンの単独重合体ならびにエチレンと該α−オレ
フィンおよびアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの
アルキルエステルなどとの共重合体およびプロピレンと
エチレンおよび／または他の該α−オレフィンとの共重
合体があげられる。そのほか、塩素化ポリエチレンおよ
びアイオノマーも用いることができる。

本発明の容器を製造するにあたり、「エチレン単独重合
体およびエチレンと前記α−オレフィン（α−オレフィ
ンの共重合割合は通常２０重量％以下、好ましくは１５
重量％以下）との共重合体」（以下「エチレン系重合体
」と云う）ならびに「プロピレン単独重合体およびプロ
ピレンとエチレンおよび／または他の前記α−オレフィ
ン（エチレンおよび／または他の前記α−オレフィンと
の共重合割合は、一般には多くとも２０重量％、望まし
くは１５重量％）との共重合体（以下「プロピレン系重
合体」と云う）が好ましい。具体的には、密度が０．９
３５１１７ｅｒａ以上である中ないし高密度ポリエチレ
ン、密度が０．９３５　ｇ／−以下である直鎖状低密度
ポリエチレン、プロピレン単独重合体、プロピレンとエ
チレンおよび／または炭素数が多くとも６個のα−オレ
フィンとのブロックあるいはランダム共重合体があげら
れる。

この種の容器において、分子量が高くなるにともない、
機械的強度が上昇する。この理由により、エチレン系重
合体では、メルトフローインデックス（ＪＩＳ　Ｋ７２
１０にしたがい、条件が４で測定、以下ｒＭＦＲ（１＞
Ｊと云う〕が１００　ｇ　／　１０分以下（好適にはｏ
、ｏｏｉ〜２０ｇ／ｌｏ分）が好ましい。また、プロピ
レン系ではメルトフローインデックス（ＪＩＳ　Ｋ７２
１０にしたがい、条件が１４で測定、以下「ＭｐＲ（２
）Ｊと云う〕が１００ｇ／ｌ（１分以下（好適には０．
００１〜２０　ｇ　／　１０分）が望ましい。

上記のようなオレフィン系ポリマーを素材とし、公知の
方法によってブロー成形されて容器を製造する。この容
器は内部表面および外部表面のうち、少なくとも一つが
スルホン酸化処理される。

（Ｂ）　　スルホン酸化処理スルホン酸化処理の方法は公知方法としては、たとえば
、特公昭４Ｂ　−２３９１４号に記載されているごとく
、三酸化イオウ（Ｓ０３）を０．１〜２ｏ容量％含む乾
燥不活性ガス（たとえば、窒素、二酸化炭素、空気）で
処理する方法、四塩化炭素のような液状多塩素化脂肪族
炭化水素のＳ０３の溶液で処理する方法があげられる。

このスルホン酸化処理によって容器の処理面に単位面積
当りｏ、ｏｏｉ〜２０ｍｇ／ｃｄのスルホン酸基が導入
される。透過防止に必要なＳ０３の量は容器の材質、内
容液、必要とされる透過防止能などによって異なるが、
エチレン系重合体製ガソリンタンクの場合では、通常０
．０１〜１．Ｏｔｔｒｇ／　ｃｄのスルホン酸基が表面
に導入されることが好ましい。また、経済的観点からは
、ガス状のＳ０３を用いて処理する方法が望ましい。

このようにしてスルホン酸化処理された処理面は、その
まま水溶性ポリマーを含む溶液で処理してポリイオンコ
ンプレックスの層をつくってもよいが、スルホン酸化処
理後、後記のごとき後処理を行なった後、水溶性ポリマ
ーを含む溶液で処理してもよい。

（Ｃ）後処理後処理の代表例としては、スルホン酸化処理後、そのま
ま中和処理する方法、スルホン酸化処理後、充分に水洗
処理し、中和処理する方法があげられる。

水洗処理の方法については特に限定はなくスルホン酸化
処理時に容器の表面に生成される吸着された未反応のＳ
０３や水溶性劣化ポリマーを実質的に取り除くために充
分な水洗方法であればよく、たとえば水を容器に満たし
、一定温度で一定時間保持する方法、多孔のノズルを設
けたバイブを用いて一定温度の水を容器面に一定時間噴
出させる方法があげられる。

水洗に用いる水の温度と水洗の時間に関しては、水洗効
果との兼ね合いであり、高温度の水で長時間処理するこ
とによって水洗を完全に実施することができる。一般に
は、常温の水を容器に満たした後、直ちに水を排出する
という操作を１回ないし２回行なう程度の水洗で充分で
ある。

中和処理を実施するにあたり、以上のように水洗された
表面を乾燥することは特に必要ではない。

中和処理は公知の方法でよく、たとえば特公昭４Ｂ　−
２３９１４号に記載されているように、アルカリ金属の
水酸化物または対応する弱酸の塩、アルカリ土類金属の
水酸化物または対応する弱酸の塩、重金属塩化物または
硫酸塩、第一、第二もしくは第三級アミン、水酸化アン
モニウム、これらの混合物などの稀釈水性溶液で処理す
るか、あるいはガス状アンモニア、メチルアミンなどの
ような気相中和剤で処理すればよい。とりわけ、経済性
、取り扱い易さの点から、ガス状アンモニア、アンモニ
ア水溶液、前記の塩および化合物のうち、水。

に対する溶解性の高い塩化物、水酸化物、酢酸塩などが
望ましい。

具体的には、塩および化合物の例をあげれば、塩化マグ
ネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、塩化ナトリウ
ムなどであり、水酸化物として水酸化バリウムがあげら
れる。また、濃度は特に制限はないが、水溶液の場合で
は通常０．１〜数％である。

中和の温度、時間などについては特に制限はなく、水溶
液系の場合においては、前記の濃度では０．１〜数分の
浸漬または噴霧、′ガス状アンモニアにおいては、１気
圧の圧力で０．１〜数分の接触程度の処理で充分である
。

以上のようにスルホン酸化処理またはスルホン酸化処理
後、後処理された処理面を活性のカチオン種を有する水
溶性ポリマーを含む水溶液で処理することによって処理
面はポリイオンコンプレックスからなる層を形成する。

（Ｄ）　　水溶性ポリマーを含む溶液による処理本発明
において用いられる水溶性ポリマーはカチオン種を有す
るものであり、その代表例としてポリエチレンイミン（
ＰＥＩ）、ジアリルアミン系モノマーと二酸化イオウを
共重合させることによって得られるポリアミンスルホン
（ＰＡＳ。

分子量は通常１０万〜８０万）、ジメチルアミノエチル
メタクリレート塩化メチル四級化モノマー（ＤＭＣ）を
ラジカル重合させることによって得られるポリマーがあ
げられる。特に市販のＰＥＩ（分子量は一般には１万〜
ＩＯ万）が望ましく、このＰＥＩを水でうすめて使用す
ればよい。

水溶液の濃度は特に制限はないが０６０１％以上であれ
ばよく、０．１〜１％濃度で充分である。処理温度につ
いても特に限定はないが、およそ室温ないし水の沸点で
あり、処理時間についてはスルホン酸化処理同様、所望
のバリヤ性との関連で決まるが、数十秒ないし数十分、
通常は１〜１０分で充分である。

処理の方法は、前記のスルホン酸化処理後の水溶液系で
の後処理の場合と同様にたとえば該水溶性ポリマーの水
溶液を容器に導入し、一定温度で一定時間保持する方法
、多孔のノズルを設けたパイプを使ってシャワー状に一
定時間噴出させる方法があげられる。

このようにして処理された容器の処理面は必要に応じ、
充分な水洗が施され、最後に乾燥される。

［作　　用］本発明の容器の内部表面および外部表面のうち、少なく
とも一つをスルホン酸化処理、あるいはスルホン酸化処
理後、後処理し、水溶性ポリマーを含む水溶液で処理す
ると、該表面に水溶性ポリマーのカチオン種とスルホン
酸基が静電的結合したポリイオンコンプレックスからな
る層を形成する。

このポリイオンコンプレックスからなる層がガソリン、
アルコールおよび水による処理層の膨潤および溶解を防
ぐことにより、従来法に比べて本発明による方法が、ガ
ソリン単独のみならず、ガスオールおよび水分混入ガス
オールに対する透過防止能にすぐれていると推定する。

［実施例および比較例］以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

実施例１〜５．比較例１エチレン系重合体として、高密度ポリエチレン（Ｍ　Ｆ
　Ｒ（１）　０．０５　ｇ　／　１０分、密度０．９４
５ｇ／ｃａｔ）をブロー成形法によって平均肉厚が２ｍ
ｍであり、内容器が約３，３００ＣＩｌ’！および内部
表面積が約１．３０００−の角型容器（ブランク品）を
製造した。

この容器の内部を乾燥窒素ガスで置換した後、７２℃の
温度で１５容量％のＳ０３を含む窒素ガスを５０１／分
の流速で１分間該容器内に導入し、この雰囲気下に５分
間保持した。

ついで、室温において４分間窒素ガスを５０ｐ／分の流
速で導入して未反応のＳ　Ｏａガスをパージし、アンモ
ニアガスを室温にて３分間、２５４７　／分の流速で該
容器に導入し、表面を中和した後、充分に水洗を施した
後に乾燥した（比較例１）。

実施例１については、スルホン酸化、窒素をパージした
後、充分な水洗を施し、乾燥してからポリエチレンイミ
ン（ＰＥＩ）の０．１重量％水溶液を該容器に充填し、
室温で１０分間保持し、最後に水洗を施してから乾燥を
行なった。

比較例１と同様の方法にてスルホン酸化、窒素パージし
た後、充分な水洗を施し、乾燥してから、アンモニア中
和を行ない、さらに充分な水洗を施し、乾燥した後に第
１表に水溶性ポリマーの種類およびその濃度が示されて
いる水溶液を該容器に充填し、室温で１０分間保持し、
最後に水洗を施してから乾燥を行なった（実施例２〜５
）。

各容器にレギュラーガソリンまたは容量で１０％のメチ
ルアルコールを含む該ガソリン〔以下「混合液（１）」
と云う〕、１０％のエチルアルコールを含む該ガソリン
〔以下「混合液（２）」と云う〕もしくは１０％のメチ
ルアルコールおよび１％の水を含む該ガソリン〔以下「
混合液（３）」と云う〕１．７００ｃｃをそれぞれ充填
し、４０℃の温度において１４日間開放系で状態調節し
た後、内容液をすべて廃棄し、あらたに状態調節に用い
たのと同じ液を１　、７００ｃｃ充填し、口を密閉して
から４０℃の温度において防爆型恒温室に放置し、この
容器の重量を随時測定して重量損失を追跡し、−日当り
の透過量を求めた。その結果を第１表に示す。

（以下余白）以上の実施例および比較例の結果から、本発明の容器は
未処理の容器（ブランク品）はもちろんのこと、スルホ
ン酸化処理後、中和処理を施した容器に比べて透過防止
能がはるかにすぐれていることは明らかである。

［発明の効果コ本発明のオレフィン系樹脂製容器はガソリン単独のみな
らず、ガソリンとメチルアルコール、ガソリンとエチル
アルコニルのようにアルコールを含有する炭化水素類の
透過防止能にすぐれ、かつ含水ガスオールについても、
アルコール混合ガソリン（ガスオール）と同様に透過防
止能にすぐれている。

Claims

【特許請求の範囲】

オレフィン系樹脂製容器の内部表面および外部表面のう
ち、少なくとも一つをスルホン酸基の０．００１〜２０
ｍｇ／ｃｍ＾２を含有するようにスルホン酸化処理させ
、該処理された容器の表面を活性のカチオン種を有する
水溶性ポリマーを含む溶液で処理して該表面にポリイオ
ンコンプレックスからなる層を形成させてなるオレフィ
ン系樹脂製容器。