JPH01176260A - 高強度水硬性硬化体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、常温で流し込み成形ができる優れた作業性と
、その流し込み面に対して極めて精密な転写性を持つう
え、耐熱性や高強度特性に優れた。 特に、曲げ強度の改善された高強度水硬性物質組成物に
関する。 〈従来の技術及びその問題点〉 水硬性無機材料に、それより１〜２オーダ小さい超微粉
を加え、高性能減水剤と共に用いて緻密な高強度硬化体
を得る技術は既に公知である（特公昭６０−５９１８２
公報、特表昭５５−５００８６３号）。また、ステンレ
ス粒子を骨材として。 ポルトランドセメント質水硬性材料を組み合せた類似技
術も公知である（特表昭６ｌ−５０２６０３）しかしな
がら、これら従来の水硬性材料において、前者は通常の
モルタルやコンクリートと比べて、緻密性が優れている
ため高温時に水蒸気による爆裂が生じ、必ずしも耐熱性
を有しているとは言い難く、成形物を常用できる温度と
しては、２５０℃〜４００℃程度が限界であるといわれ
ている。また、成形物を作る際に熱応力による温度ひび
割れ等が解決すべき問題点となっている。更に、いずれ
の場合も１００℃以上の乾燥養生において、曲げ強度が
低下すると云う欠点を有している。 一方、水硬性のキャスタブル耐火物用組成物も知られて
いるが、これらは耐熱性には問題はないものの、高強度
特に曲げ強度の高いものを得ることは難しく、かつ優れ
た流動性を保持したまま流し込み成形によって転写性を
得ることは困難であり、更に中温度域（４００〜９００
℃）での大きな強度損失や水和物の転移温度が室温付近
にあって不安定であることなど多くの問題が残されてい
る。 以上のごとく、水硬性材料から、特に常温で流し込み成
形ができる優れた作業性と、その流し込み面に対して極
めて精密な転写性と、かつ耐熱性や高強度特性に優れた
水硬性物質組成物を確保するには種々の問題がある。 〈発明の目的〉 本発明の目的は、特に高い曲げ強度を有する水硬性物質
組成物を提供することにある。 本発明の別の目的は、常温で流し込み成形ができる優れ
た作業性と、その流し込み面に対して極めて精密な転写
性を有する高強度水硬性物質組成物を提供することにあ
る。 本発明の更に別の目的は、耐熱性に優れ、高い強度を有
する水硬性物質組成物を提供することにある。 く問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、アルカリ土類金属酸化物と酸化アルミ
ニウム（ＡＱｚＯｓ）とを主成分とする水硬性物質、水
硬性物質より１オーダー以上平均粒子径の小さな超微粉
、金属骨材及び分散剤を含む高強度水硬性物質組成物が
提供される。 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明で使用されるアルカリ土類金属酸化物と酸化アル
ミニウム（ａｇｘｏｉ）とを主成分とする水硬性物質と
しては、Ｃａｂ、Ｂａｄ、ＳｒＯ又はこれら２種以上の
混合物とＡ　Ｑ　ｚ　Ｏ３とを主成分とするものが好ま
しい。特に好ましい水硬性物質としては、アルミナセメ
ント等を挙げることができ、また、Ｃａ　Ｏ／　Ａ　Ｉ
！　ｚ　Ｏｓのモル比が０．５未満のカルシウムアルミ
ネート、Ｃａ　Ｏ／　Ａ’　Ｑ　ｚ　Ｏｚのモル比が１
．５〜４．０のカルシウムアルミネートを挙げることが
できる。 前記アルミナセメントとしては、 ＣａＯ・Ａｌ、Ｏ，を主成分として含み、他にＣａＯ＊
　２Ａｆｉ、０３，１２Ｃａ０　・７ＡＱ、０３、又は
これらの混合物を用いることができ、また、例えば、Ｓ
　ｉ　ｏａｔ　Ｆ　ｅ２０３等の固溶体を少量含有して
いてもよい。これらの市販品としては、ｒデンカアルミ
ナセメント１号」、「デンカアルミナセメント２号」、
「デンカハイアルミナセメ、ント」、（いずれも電気化
学工業（株）１１、商品名）、「アサノアルミナセメン
ト」　（日本セメント（株）製、商品名）、ｒアサヒホ
ンジュ」　（旭硝子（株）、商品名）などがある。 前記Ｃ’ａ　Ｏ／　Ａ　Ｑ　２０３のモル比が０．５未
満のカルシウムアルミネートとしては、 Ｃａ　０　・２　Ａ　Ｑｘ　Ｏａ−Ｃａ　Ｏ”　６　Ａ
　Ｑ　ｚ　Ｏａ混合物を主成分とするものを挙げること
ができ、更に上述のアルミナセメントを含んでいてもよ
い。この場合には特に耐熱性が向上する。 Ｃａ　Ｏ／　Ａ　Ｑ　ｚ　Ｏｓのモル比が、１．５〜４
．０のカルシウムアルミネートとしては、 １２Ｃａ０・７ＡＱ□ｏ３，３ＣａＯ−ＡＱ２０３゜４
Ｃ’ａＯ−Ａｕ、○、　＊　ｐ’　６．０３゜６Ｃａ０
・２ＡＱ２ｏ３・Ｆｅ２Ｏ，又はこれらの混合物を主成
分とするものを挙げることができ、これら以外に少量の
固溶成分を含んでいてもよい。 この場合には、早強性で高い曲げを示すものを得ること
ができる。 また、水硬性物質としてＢａＡｌ２Ｏ４や５ｒＡＱ０４
などの構成鉱物及びそれらの混合物等を主成分として含
むものを用いることができる。 水硬性物質の粒度は特に限定されるものではないが、１
０〜３０μｍ位の平均粒径のものが好ましい。 本発明における超微粉とは、水硬性物質の平均粒径の少
なくとも１オーダー以上、好ましくは２オーダー小さな
平均粒径を有するものであり、１μｍ以下、好ましくは
０．５μｍ以下のものが好ましい。具体的にはフェロシ
リコンや金属シリコンなどの製造時に副生ずるシリカダ
スト、あるいは上記水硬性物質、高炉スラグ、フライア
ッシュ、アルミナ及びシリカを粉砕・分級したものや、
各々のバクフィルター回収品、さらには、気相法や液相
沈澱法などにより生成した無機質の超微粉などである。 超微粉の使用量は水硬性物質９５〜５０重量％、好まし
くは９０〜８０重量％に対し５〜５０重量％程度であり
、１０〜２０重量％程度がより好ましい。５重量％未満
では、混練物の流動性がダイラタンティックとなり、充
分な練り混ぜができない。又５０重量％を超えると流動
性を得ることは難しく、いずれの場合でも流し込み面に
対して精密な転写性を有することは難しい。 本発明では金属骨材を水硬性物質組成物中に加える。前
記金属骨材としては、鉄粉、ステンレス粉や例えばフェ
ロシリコン、フェロマンガン、カルシウムシリコンなど
の合金鉄粉、特に水洗乾燥処理などをした合金鉄粉があ
げられる。 曲げ強度の向上と云う点からは鉄粉やステンレス粉、特
にステンレス粉の中でもオーステナイト系ステンレス粉
及びフェロマンガン粉が好ましい。 鉄粉、オーステナイト系ステンレス粉やフェロマンガン
粉を使用すると曲げ強度が特に高い値を示す理由は定か
ではないが、それ自身の強度が高いことと、付着性が優
れているためと思われる。通常粒径は０．１〜５１１１
１程度であり、特に限定されるものではないが粒径を小
さくすればするほど曲げ強度は向上する。一方、材料の
脆性的な傾向は強くすることにより、０．１〜０．３馬
程度で選定することが好ましい、金属骨材の使用量は水
硬性物質と超微粉の合計量に対し５重量倍量以内で選択
使用されるが、プレプックドやポストパックド工法等の
特殊な成形方法の場合にはこの限りでない。 本発明に用いる分散剤としては、クエン酸等のオキシカ
ルボン酸類、ポリカルボン酸又はその塩又は高性能減水
剤（Ｓｕｐｅｒ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）と呼ばれる
ナフタレン或いはアルキルナフタレンスルホン酸又はそ
れらの塩のホルマリン縮合物、メラミン樹脂スルホン酸
又はその塩及び高分子量りゲニンスルホン酸又はその塩
を例示することができ、それらを単独或いは組合せて用
いることができる。 添加量は水硬性物質と超微粉との合計１００重量部に対
して１〜５重量部が望ましく、好ましくは１．５〜３重
量部であることが望ましい。この際添加量が１重量部未
満では流動性を得ることが難しく、５重量部を超える場
合は、水和反応の遅延が著しくなるので好ましくないた
め、超微粉の分散という点からいわゆる高性能減水剤の
使用が望ましい。 本発明では必要に応じて水硬性物質に硬化調整剤を加え
ることもでき、硬化調整剤と高性能減水剤とを組合せて
用いることにより特に良好な結果を得ることができる。 前記硬化調整剤としては硫酸、硼酸等の無機酸や硼酸塩
、アルカリ金属の硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、クエン
酸等の有機酸やその塩及びリン酸エステルや石コウ等を
挙げることができる。前記硬化調整剤の使用量は、その
目的により異なるが、通常は水硬性物質と超微粉との合
計１００重量部に対し３重量部以下であることが好まし
い。 本発明では、水硬性物質に粒径１〜１００μｍの不活性
無機粉体を加えることもできる。本発明にて使用する前
・記不活性無機粉体とは、水和反応に対して、不活性な
無機質固体材料の粒子から成る粉体であることを意味す
る。その粒径は１粒径が小さくなるほど粒子の表面活性
が大きくなり、混練時に多量の水を使用しなければ流動
性を確保できなくなること、また粒径が大きくなるほど
面の転写性が悪くなることを勘案して、１〜１００μｍ
、好ましくは５〜８８μｍ、さらに好ましくは５〜４４
μｍのものが良い。この不活性無機粉体の成分的な制限
は特になく、酸化物、非酸化物系のセラミックスなどを
用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、ムライ
ト、マグネシア、スピネル、炭化けい素、窒化物が使用
可能であり、これら粉体は、各種陶磁器や耐火物や骨材
などを粉砕あるいは粉砕分級して調製することができる
。 また、前記不活性無機粉体は水に対し易溶性のものは適
当でなく、吸水率のあまり高くないものが好ましい。更
に成形物に耐熱性が要求される場合は、耐熱性の要求度
に応じて使用する不活性無機粉体が、少なくともその要
求温度以上の高温に耐えるものであることが必要である
。不活性無機粉体の使用量は、水硬性物質に対して任意
に換えることができるが、両者の合計１００体積部に対
して不活性無機粉体が２０体積部以上であることが流動
性の観点から好ましい。硬化収縮の著しい改善の点から
は５０体積部以上が好ましく、更に好ましくは８０体積
部以上において、耐熱性に大きな効果が見られ、高温や
熱衝撃等の苛酷な熱環境下での使用には９０体積部以上
が好ましい。但し、圧縮強度は問題はないが、曲げ強度
と云う観点からは水硬性物質が両者の合計１００体積部
に対し５０体積部以上、より好ましくは８０体積部以上
含まれていることが好ましく、それにより他の性質が改
善され、高い曲げ強度を維持することができる。 本発明では水硬性物質と略同等の粒径１〜１００μｍを
有する金属粒子を用いることもできる。 この場合には、加工性及び機械的強度を改善することが
できる。この際の金属粒子粒径は、小さすぎると流動性
が低下し、一定の流動性を得るための水量が増加し、硬
化体の強度が低下してしまうこと、また大きすぎると多
量に添加した場合、粒子の剥落等を生じ、系の機械加工
性が低下するというネガティブ面が強くなり、これらを
勘案して１００μｍ以下１μｍ以上、即ち、水硬性物質
の粒径と略同程度のものを使用することが重要である。 金属粒子を構成する成分的な制限は特になく、例えば鉄
、ステンレス、フェロクロム等の合金鉄等を用いること
ができる。前記金属粒子の使用割合は、水硬性物質と金
属粒子の合計９０〜５体積部に対して、金属粒子が１０
〜９５体積部置き換えることができる。但し、高い曲げ
強度を維持するためには、水硬性物質が５０体積部以上
、より好ましくは８０体積部以上含まれていることが好
ましい。 以上の配合の他に、各種繊維や網の配合も可能である。 繊維としては、鋳鉄のびびり切削法による繊維、スチー
ル繊維及びステンレス繊維などの金属繊維、及び、石綿
やアルミナ繊維などの各種天然又は合成鉱物繊維、炭素
繊維、ガラス繊維、更に、ポリプロピレン、ビニロン、
アクリロニトリル及びセルロースなどの天然又は合成の
有機繊維等があげられる。また、補強材として従来より
用いられている銅棒やＦＲＰロッドなどを用いることも
可能であり、特に大型のものにはこれら補強材が必要不
可欠なものである。流動性を損なわないと云う点からは
、３閣程度の長さの金属短繊維やさらにそれよりも短い
ウィスカーなども好ましく用いることができる。また、
あらかじめ形状のあるものを編んでおき、後からペース
トやモルタルを含浸させるいわゆるプレフォームとして
も用いることもできる。さらに、高温での使用を考える
場合には、耐熱のある繊維を用いることが望ましい。 本発明においては、より少量の水を用いることが転化に
よる強度低下の抑制及び高強度を得ることができ、水硬
性物質及び超微粉の合計重量（Ｃ）と水重量（Ｗ）との
重量比（Ｗ／Ｃ）が０．３５以下、特に好ましくは０．
２５以下であることが好ましい。 本発明において、材料の混練方法は、特に限定されるも
のではないが、充分に混練することが好ましい。本発明
においては、さらに真空脱泡処理することが効果的であ
り、具体的には真空鋳込装置（高木製作所（株）製）、
真空オムニミキサ（千代技研工業（株）製）及び真空混
合機（（株）三英製作所製）などを用いたり、薄膜を形
成して脱泡する方法などを挙げることができる。脱泡時
には回転速度を低下させることが好ましく、特に薄膜を
形成して脱泡する方法は、脱泡速度が早く効果が著しい
。脱泡条件は、５０〜７０ｍｍｌ（ｇ程度の真空度とす
るのが、水分の蒸発等を考慮した場合適当である。又、
脱泡時間は特に限定されるものではないが、通常５〜３
０分程度が好ましい。 真空脱泡処理によって、ＡＳＴＭ　　Ｃ−１８５−５９
に準じて測定する空気量が１〜２％程度以下になること
が好ましく、１％程度以下になることが更に好ましい。 また、成形時に真空脱泡処理と振動を組み合せることも
非常に有効であり脱泡効率が高く、より曲げ強度の高い
高強度水硬性物質組成物による成形体を提供することが
できる。更に成形体を養生するには、通常の常温養生、
常圧蒸気養生、高温高圧養生又は高温水中養生を用いる
ことができる。 本発明において、前記成形体を養生後、更に１００℃以
上にて乾燥養生させることが好ましい。 前記乾燥養生を行うことにより力学性状を、より改善す
ることができる。特に４００〜６００℃程度の高温処理
により著しく力学性状を改善することができるが、この
場合には、あらかじめ１１０℃程度で予備乾燥しておく
ことが好ましい。養生期限は形状配合等により異なるが
通常３日から７日間程度であり、より高い温度の処理は
数時間最高温度に保持されれば良い。但し、大きさ等に
より内部と外部との温度差を生じさせないようにする必
要があり、その場合には昇温、降温に長時間を要し、１
日〜２日を必要とする。 〈発明の効果〉 本発明による高強度水硬性物質組成物は、従来技術では
不可能である流動性、転写性を高度に維持し、かつ高強
度の特に曲げ強度に優れ、かつ耐熱性に優れた硬化体を
与えるものであり、各種の応用面に優れた成形素材とし
て用いることができる。 その利用例としては、各種のセラミックス代替品や建材
等に用いることができ、特に面の転写性や常温での成形
のし易さを考えると例えば（１）各種金属の鋳造型やそ
の中子、（２）バインダーとして熱硬化性樹脂を使う各
種金属の鋳造型や中子などの製造型、（３）グラビテイ
成形型（低圧鋳造型）（４）ダイキャスト成形型、（５
）各種耐熱性樹脂やエンジニアリングプラスチックス用
の成形型、（６）　ＲＩ　Ｍ　（Ｒｅａｏｔｉｏｎ　Ｉ
ｏｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄ）成形型、（７）　ＳＭＣ（
Ｓｈｅｅｔ　ＭｏｌｄｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎｄ）成形型
、Ｂ　ＭＣ（Ｂｕｌｋ　ＭｏｌｄｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎ
ｄ）成形型及びスタンピング（Ｓｔａｍｐｉｎｇ）成形
型等のＦＲＰ用成形型、（８）プラズマ溶射用の元型、
（９）高温焼成用各種粉末冶金型及び（１０）ガラスセ
ラミックスの成形型、（１１）高温プレス成形型等に利
用することができる。 〈実施例〉 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例１ 下記表−１に示す配合の組成物を用いて、２×２×８ａ
ｌの試料を流し込みにより作製し、強度試験をＪＩＳ　
　Ｒ５２０１に準じて実施した。 練り混ぜは、真空オムニミキサ〔千代田技研工業（株）
製〕を使用し、１０分間練り混ぜ後、低速にて１０分間
真空脱泡処理を行った。５０℃温水中で、７日間養生さ
せ、その後１１０℃、３日間の乾燥養生を行い、養生後
の圧縮強度を測定した。その結果も表−１に示す。 表−１に示したように、いずれのセメントを用いても、
乾燥養生により圧縮強度が増大する。 中でもアルミナセメントを用いたものが強度上望ましい
。しかも、アルミナセメント単独の場合は、経時的に強
度低下が認められるが、実験番号３及び４のものを室内
で１年間放置したところ。 強度低下は認められなかった。 なお、使用材料は以下のとおりである。 （使用材料） 白色ポルトランドセメント：秩父セメント（株）製（平
均粒径１０．８μｍ） アルミナセメント：　〔商品名「デンカハイアルミナセ
メント」電気化学工業 （株）１１３（平均粒径ｌＯμｍ） 超微粉ニジリカヒユーム〔日本重化学工業（株）製〕 高性能減水剤：β−ナフタレンスルホン酸塩ホルムアル
デヒド縮縮合系〔商品 名「セルフロー１１０ＰＪ第一 工業製薬（株）製〕 金属骨材二還元鉄粉（商品名「メタレット」日本磁力選
（株）製〕（粒径０．１５ 醗以下） 繊　　維：　〔商品名ｒｓＵｓ４３０Ｊ、（φ５０μｍ
×長さ２５ａｌひびり切削 法による）東京製鋼（株）製〕 去】口

【ｌ 下記表−２に示す配合（重量部）の組成物を用いて、実
施例１と同様の処理を行った。強度試験はＪＩＳ　　Ｒ
５２０１に準じて、供試体が室温まで冷却した後に実施
した。 練り混ぜは、真空オムニミキサ〔千代田技研工業（株）
１１〕を使用し、１０分間練り混ぜ後、低速にて１０分
間真空脱泡処理を行った。５０℃恒温箱中に密封状態で
７日間養生後、下記表−３に示す各種の乾燥養生条件で
乾燥養生を行い１強度を測定した。その結果を表−３に
示す。 表−２ 又、表−２と同様の配合において、硬化調整剤を炭酸リ
チウムとクエン酸に変えた結果を表−４になお、実施例
１の実験番号および２の白色ポルトランドセメント系は
、２５０’Ｃ〜３００℃で爆裂を起こし、耐熱性を保持
することができなかった。 ここで何故、このような結果になったか、また従来強度
的には不利と考えられていた水和物である３ＣａＯ−Ａ
Ｎ、Ｏ，・６Ｈ，Ｏ’ｔ’も高強度を得ることができる
のか機構について若干の説明を加える。 表−２の金属骨材や繊維を除いたペースト部分を用いて
機構について考察した。比較のために通常キャスタブル
耐火物等で用いられているアルミナセメントのみを用い
Ｗ／Ｃを０．３５として実験を行なった。第１ａ図及び
第１ｂ図は、粉末に線解析による水和生成物および未反
応物の相対強度比である。なお、図中及び以下の説明中
Ｃは、ＣａＯ，ＡはＡＱ２０３．ＨはＨ２Ｏを示し、数
字はモル数を示す。 アルミナセメントのみを用いて、Ｗ／Ｃ比（水／水硬性
物質比）０．３５とする場合には、未反応セメント（Ｃ
Ａ　、　ＣＡｍ　）は急激に減少して、水和生成物であ
るＣ、ＡＨ，とＡＨ３が著しく増加している。それに対
し第１図１ｂに示されるように表−２の組成に準じたＷ
／Ｐ比（水／水硬性物質＋超微粉比）０．２の場合には
、第１ａ図の場合に比して、未反応セメント（ｃ　Ａ、
　ｃ　Ａｔ）は、相対強度比で５０％以上も、残存して
おり、また水和生成物はＣ，ＡＨ，とＡＨ３と同じであ
るにもかかわらず、その生成量は少ないものと思われる
。 一般に水和生成物であるＣ、　Ａ　Ｈｓは強度低下を起
こす主な要因と考えられているが、表−２のような組成
においては、生成物がＣ，Ａ　Ｈ，であっても高強度を
得ることができる。この原因としては、第２ａ図及び第
２ｂ図に５０℃１日間養生後の硬化体破断面のＣｒｙｏ
−８ＥＭ写真を示す通り、通常のアルミナセメントの場
合に比べて非常に生成物が小さいためと考えることがで
きる。 また、表−２の組成に準じた場合、超微粉としてシリカ
ヒユームを用いると、水和物としては、Ｃ，ＡＨ，、Ａ
Ｈ，の他にカルシウムシリケート水和物（Ｃ−３−Ｈ）
を生成し、従ってＣ３ＡＨＧとＡＨ，の生成比が異なる
こととなる。第３図は、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ　Ｓ
ｃａｎｎｉｇ　Ｃａｌｕｒｉｍｅｔｒｙ　（Ｄ　５−Ｃ
）によって分析した結果である。これによって、表−２
の場合には、ＡＨ，とＣ，Ａ　Ｈ，の生成ピーク比が近
づいていることが明らかとなっている。これは次のよう
な反応によって、Ｃ，Ａ　Ｈ，の生成が通常の場合より
抑制されるためと考えることができる。 （水） 従って、この硬化体の模式図は第４図のごとくであり、
密に充てんした未反応セメントＣＡ又はＣＡ、１は１ｎ
ｎｅｒ−ｆｉｌｌｅｒとして作用しており、それを小さ
なＣ３Ａ　Ｈ，やＡＨ３およびＣ−８−Ｎ２が固化して
いると考えることができる。このような未反応セメント
が多量に存在することは、モルタル、コンクリート中の
単位セメント量が通常のキャスタブル耐火物より、かな
り多量にあっても耐熱性を古す原因と考えられる。この
ことは、高曲げ強度と耐熱性と云う点からは非常に重要
なことである。 また、高温で焼成することにより著しく曲げ強度が改善
されるが、この際２００〜４００℃の脱水反応において
生成物は異なるためと考えることができる。 Ｃ３Ａ　Ｈ，およびＡＨ３は２００℃程度から脱水を開
始Ｃ，，Ａ、とＣＨを生成する。但し、本発明例の場合
には生成したＣＨは通常の場合と比べて過剰なＡＨ３と
反応をする。このようなリサイクル反応によりＣＨは残
らなくなる。それ故４００℃〜６００℃においては、Ｃ
，、Ａ、および非晶質ＡＱ、Ｏ，およびＣ−５−Ｈの混
在した化学結合の含まれた結合によって、硬化体を生成
していると考えることができる。また、Ｃ３ＡＨｓが小
さいことにより生成するＣ１□Ａ７も非常に小さいこと
が想定される。 （脱水分解） Ｃ３Ａ）Ｉｓ　　　　　　　　　　　　　　Ｃｚ　＊　
Ａ、　＋　ＣＩ高温での処理において５通常のポルトラ
ンドセメントとシリカフィームおよび、高性能減水剤（
Ｓｕｐｅｒ　ｐｌａｓｔｉａｚｅｒ）を組み合せてＷ／
Ｐを低くした場合（例えば実施例１の実験番号１又は２
）は、２５０℃を超えると爆裂現象を生じるが、本発明
例においては、そのようなことはない。これは、硬化体
の細孔構造が異なっているためと考えることができる。 第５図は、実施例１の実験番号１および３のペースト部
分を５０℃にて１日間養生後、粉砕したものを、さらに
アセトンで水和停止し、Ｎ２気流中で乾燥した試料の水
銀圧入法により求めた細孔径分布である。これにより、
実施例１の実験番号３の方が大きな気孔であることが明
らかとなっている。又昇圧時の全空隙率（Ａ）と降圧時
の全空隙率ＣＢ）において、実施例１の実験番号１の場
合（Ａ−Ｂ）／Ａの比が７５〜８０％であるのに対し本
発明例では６０％程度となった。これは、実施例１の実
験番号１のポルトランドセメント系が本発明に比べて水
銀の抜けにくい例えばインクボトル型あるいはｔｏｒｔ
ｏｓｉｔｙ　（曲がりくねり）の大きな細孔構造を有し
ていると考えることができる。このような細孔構造の相
違も本発明例が爆裂減少を生ずることなく高温処理が可
能な１つの原因と考えられる。 なお、鉄粉のような金属粒子においては、高温処理で酸
化により膨張を生じ、しかもＳＥＭ写真によると付着も
増加する傾向にあり、その意味でも本発明例が高い曲げ
強度を示すようになると思われる。 ス】１１止 実施例１の表−１で実験番号４で示す配合の組成物を用
いて実施例１と同様にして成形し、次いで下記表−５に
示す各種の養生条件で養生し、その後１１０℃で３日間
の乾燥養生を行った。それぞれについて圧縮強度を測定
した。その結果を表−５に示す。 表−５ 表−５から明らかなように、養生を行った後でも、次に
本発明による乾燥養生を行うと、強度向上に有効である
。 実施例４ 表−６に示す配合を用いて、３０Ｑ真空オムニミキサー
（千代田技研工業（株）製）にて１０分間練り混ぜ、さ
らに１０分間５０ｍＨｇで真空脱泡を実施した。その後
４　Ｘ４　Ｘ　１６ｃｎの供試体を作製しポリエチレン
で対間し５０℃で７日間養生を行ない、ＪＩＳ　　Ｒ５
２０１に準じて強度試験を実施した。結果を表−６に併
記する。 （使用材料） セメント：白色ポルトランドセメント、（秩父セメント
製） アルミナセメント：商品名「デンカアルミナセメント１
号」　（電気化学工業製） 超微粉ニジリカヒユーム（日本重化学工業製）高性能減
水剤：商品名「セルフロー１１０ＰＪ（第−工業製薬製
） 硬化調整剤：硫酸ソーダ試薬１級 骨材Ａ：重しようばん土けつ岩、中国長城焼０゜３ｎｎ
下（不二鉱材製） Ｂ：金属骨材、商品名ｒｓＵｓ３０４ＬＪステンレス粉
（大同特殊）１００メツシユ以下 Ｃ：金属骨材、商品名ｒｓＵｓ３１６ＬＪステンレン粉
（大同特殊）１００メツシュＤ：金属骨材、商品名ｒｓ
Ｕｓ４３０ＬＪステンレン粉（大同特殊）１００メツシ
ュＥ：金属骨材、還元鉄粉、商品名「メタレット」（日
本磁力選（株）製）０．１５ｎｍ下 Ｆ：金属骨材、フェロマンガン、（日本重化矢ＪＬＬＬ 表−７に示す配合を用いて実施例４と同様の方法により
、湿空養生温度を変化させ曲げ強度を測定した。いずれ
の場合にもアルミナセメント系の方が高い値を示した。 なお、材令は１４日とした。 結果を表−７に併記する。使用材料は実施例４とス】０
１影 ２０℃８０％ＲＨで表−８に示す配合を用いて５Ｑ真真
空台ミキサー（三英製作所（株）製）にて５分間練り混
ぜ７０＋ｏｍＨｇにて所定の時間真空脱泡を行い流し込
み成形にて４　Ｘ４　Ｘ　１６ｃｙｍの供試体を作製し
、２０℃８０％ＲＨで密封し、所定の時間養生を行った
。そのさいＪＩＳ　　Ｒ−５２０１に準じて３Ｈ１２８
日の強度試験を行った。凝結時間はブロクター貫入試験
機を用いて貫入抵抗値が４ｔＯＯＯｐｓｉになる時の時
間とした結果を表−８に併記する。 （材料） ＣＡ−Ａ：白色ポルトランドセメント、（秩父セメント
（株）製ン 〃　Ｂ：アルミナセメント、商品名「デンカハイアルミ
ナセメント」、（電気化学工 業（株）製） ＃　　Ｃ：Ｃ４ＡＦ、ＣａＣ０，／Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２
Ｏ，を４００／１０２／１６０の割合で配合し１３５０
〜１３６０℃１ Ｈ保持し焼成、平均粒径で１２μに粉 砕したもの。 ＣＡ　　Ａ：　Ｃ，ｚＡ４−　ＣａＯ／ＡＱ２０３を４
５１５５の割合で配合し、１６００℃に電 融させ急冷させたものを、平均粒径で ８μに粉砕したもの。 超微粉ニジリカヒユーム（日本重化学工業製）高性能減
水剤；β−ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮
縮合系、商品名「セル フロー１１０ＰＪ　　（第一工業製薬（株）製） 金属骨材：還元鉄粉［メタレットＪ　Ｑ、１５ｍ＋下、
（日本磁力選（株）製） 繊　　維：　５ＵＳ４３０．φ５０μｍ×長さ２．５−
びびり切削法による、（東京製鋼 （株）製） 硬化調整剤Ｅ　：　Ｎ　ａ　ｔ　Ｓ　Ｏｓ　（試薬）Ｆ
；硼酸　　　（試薬） Ｇ：クエン酸　（試薬） 去ＪＬＩＬ工 表−９に示す配合を用いて実施例６と同様の方法で混線
を実施し、繊維（ＳＵＳ　　６３１）を混入し、その後
、成形時にバイブレータ−上で振動を加えながら、真空
脱気を行ない、注意深＜４Ｘ４Ｘ１６Ｑｍの供試体を作
製した。その供試体を５０℃で７日間ポリエチレン袋で
対間養生を行ないさらに、１１０℃乾燥を３日間行なっ
た供試体の曲げ強度は８０５ｋｇｆ／ａ＆の値を示した
。 叉五且呈 高速攪拌器で表−１０に示す配合を練り混ぜテーブルバ
イブレータ−で流し込み振動成形して２Ｘ２Ｘ８Ｃ１１
の供試体を作製した。その後５０℃７日間温水さらには
１１０℃乾燥養生を７日実施しＪＩＳＲ−５２０１に準
じて強度試験を実施した。 （材料） クリンカ−Ａ：　Ｃ４ＡＦ、ＣａＣＯ３／Ａｌ２Ｏ３／
Ｆｅ２Ｏ，を所定のモル比になるよ う配合し１３５０〜１３６０℃で １ｈ保持し焼成後、平均粒径１２　　　−μｍに粉砕し
たもの。 クリンカーＢ　：　ＣＡｚ　　ＣＡｓ　ｔ　Ｃａ　Ｃ０
３およびＡｆ１２０１を所定のモル比になるよ う配合し電融後、空中急冷させ平 均粒経１０μｍに粉砕したもの。 クリンカーＣ：　Ｂ　ａ　Ａ　Ｑ２０４．　Ｂ　ａ　Ｃ
Ｏ３およびＡＱ２０３を所定のモル比になるよ う配合し１５００℃２ｈ保持焼成 後、空中急冷させ平均粒径１１゜ ３μｍに粉砕したもの。 タリン力−Ｄ　：　ＣＡ、、　Ｃａ　Ｃｏ３とＡｊ２．
Ｏ，を電融急冷、平均粒径１１μｍに粉砕 したもの。 超　微　粉ニジリカヒユーム（日本重化学工業層） 分　散　剤：β−ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデ
ヒド縮合物系、商品名 「セルフロー１１０ＰＪ　　（第一工 業製薬（株）製） 金属骨材−Ｅ：鉄粉ｒＮｃＪ　　（粒径０．１５〜０゜
３ｍ）同和鉄粉工業（株）製 金属骨材−Ｆ二鉄粉「Ａ」　（粒径０．１５＋ａｍ以下
）同和鉄粉工業（株）製 硬化調整剤−〇　：　Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４（試薬）Ｈ
：硼酸　　　（試薬） ■＝クエン酸　（試薬） ス】１１亀 表−１１に示すような配合割合の成分及び所定の水量（
各成分の配合は重量部）とともに２Ｑモルタルミキサー
で混練し、ＪＩＳ−Ｒ−５２０１に準じて４　Ｘ４　Ｘ
　１６ｃｍの供試体を作成し、５０℃で７日の湿潤養生
を実施し圧縮強度試験を行なった。又、機械加工性を確
認するため、フライス　　盤による平面出し、ボール盤
による穴あけを実施した。結果を表−１１に示す。 （使用材料） セメントＡ：商品名「アルミナセメント２号Ｊ電気化学
工業（株）製 セメントロ：秩父セメント（株）製白色ポルトランドセ
メント（光透過法による平均 粒径１０．３μｍ） 還元鉄粉：同和鉄粉工業（株）製２００メツシュ全通（
ふるい分は法７４μｍ以下） 超　微　粉ニジリカフラワー（ＴＥＭによる平均粒径０
．２μｍ） 高性能減水剤：第一工業製薬製商品名「セルフローｌｌ
０ＰＪ　　（主成分アルキルナ フタレンスルホン酸ホルムアルデ ヒド縮金物系） ぎ属骨材：鉄粉（０，１５〜１．０ｍ）同和鉄粉工業（
株）拳は川砂（粒径０．３〜１゜２ｍ） Ｎａ、ＳＯ２：試薬 （以下余白）、べ：メ 賀 スｍ立 表−１２に示す配合を用いて２０℃８０％ＲＨでモルタ
ルミキサーにて３分間混線後、真空ミキサー（三英製作
所製）にて真空脱泡を２分間実施し、２Ｘ２Ｘ８を振動
流し込み成形した。５０℃７日養生（温室）、さらにそ
の後１１０℃７日後６００℃の焼成を３時間実施した。 圧縮強度を表−１３に示す。 （使用材料） 以下に示す以外の材料は、実施例１と同様の材料を用し
た。 超微粉：アルミナ（アルコア社製） （Ａ−１６ＳＧ）（ＴＥＭによる平均粒径０，２〜０．
５μｍ） 分散剤：クエン１ｆｌＬｉ（試薬） 表−１３ 〔圧縮強度（ｋｇｆ／ｃｄ）　］ 表−１４に示す配合を用いて、モルタルミキサーにより
５分間混練し、４Ｘ４Ｘ１６ａ＋＋の型枠に注型し、５
０℃で７日、１８０℃で１日の乾燥養生を行ない、その
後６００〜８００℃まで焼成を実施した。結果を表−１
４に示す。 （使用材料） 以下に示す他は、実施例１と同様の材料を用いた。 不活性無機粉：コランダム砂、０．３〜１■をボールミ
ルで１日粉砕（光透過法に よる平均粒径１８．５μｍ） 金属骨材：鉄粉ＮＧ、Ａ　（同和鉄粉工業製）ＢｒＯ：
青銅１００メツシユ セメント：商品名［アルミナセメント１号」電気

【図面の簡単な説明】

第１ａ図及び第１ｂ図は、粉末Ｘ線回折による水和生成
物及び未反応物の相対強度比を示すグラフ、第２ａ図は
１通常のアルミナセメントを用いＷ／Ｃ比が０．３５の
硬化体破断面のｃｒｙｏ−３ＥＭ写真、第２ｂ図はアル
ミナセメントとシリカヒユーム、高性能減水剤を用いＷ
／Ｐ比が０゜２０の硬化体破断面のｃｒｙｏ−８ＥＭ写
真、第３図は、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ　Ｓｃａｎｎ
ｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）によって分
析結果を示すグラフ、第４図は、硬化体の模式図、第５
図は、細孔径分布図である。 １・・未反応セメント（ＣＡ又はＣＡ、）、２・・水和
物（Ｃ，ＡＨ，、ＡＩ（、、Ｃ−３−Ｈ）　、３・・水
和物層（Ｃ３Ａ）Ｉ、、　Ａ）！、）。 特許出願人　　電気化学工業株式会社 代理人弁理士　　酒　　井　　　　　−同　　　　　　
兼　　坂　　　　　　真岡　　　　　　兼　　坂　　　
　　　繁図面の浄書 第４　崗 ＠１ａ　　図 ！ 養１５’Ｏ”（−ｍａ　１１０’ｃ 第１ｂ　　ｆｆｌ ！ ノー：”１５０°Ｃ時Ｍ　（ｈ） 第３図 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルカリ土類金属酸化物と酸化アルミニウム（Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３）とを主成分とする水硬性物質、水硬性物質
   より１オーダー以上平均粒子径の小さな超微粉、金属骨
   材及び分散材を含む高強度水硬性物質組成物。 ２）前記水硬性物質がアルミナセメントであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３）前記水硬性物質がＣａＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比０
   ．５未満のカルシウムアルミネートであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４）前記水硬性物質がＣａＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比１
   ．５〜４．０のカルシウムアルミネートであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５）前記水硬性物質及び前記超微粉の合計重量（Ｃ）と
   水重量（Ｗ）との重量比（Ｗ／Ｃ）が０．３５以下であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ６）前記水硬性物質組成物が更に粒径１〜１００μｍの
   不活性無機粉体を含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ７）前記水硬性物質組成物が更に硬化調整剤を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８）前記水硬性物質組成物が更に粒径１〜１００μｍの
   金属粒子を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ９）前記高強度水硬性物質組成物が真空脱泡処理及び振
   動処理されることにより得られることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 １０）前記高強度水硬性物質組成物を養生後１００℃以
   上にて更に乾燥養生することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。