JPH01160816A - ゼオライトによるｃｏ↓２の選択的吸着法 - Google Patents
ゼオライトによるｃｏ↓２の選択的吸着法Info
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- JPH01160816A JPH01160816A JP63277553A JP27755388A JPH01160816A JP H01160816 A JPH01160816 A JP H01160816A JP 63277553 A JP63277553 A JP 63277553A JP 27755388 A JP27755388 A JP 27755388A JP H01160816 A JPH01160816 A JP H01160816A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、一般に窒素及びメタンのような非酸性ガスか
らの二酸化炭素の大量除去法（ｂｕｌｋ ｒｅｎ＋ｏｖ
ａｌ）に関し、さらに具体的には、床圧を減少すること
によって脱着を行うサイクルプロセスにおいて二酸化炭
素用の選択吸着剤としてフォージャサイト系結晶構造を
有する特定カチオン型ゼオライトを使用する方法に関す
る。
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ａｌ）に関し、さらに具体的には、床圧を減少すること
によって脱着を行うサイクルプロセスにおいて二酸化炭
素用の選択吸着剤としてフォージャサイト系結晶構造を
有する特定カチオン型ゼオライトを使用する方法に関す
る。
従来の技術
従来、ガス混合物から二酸化炭素を回収又は除去する方
法が多く提案されかつ商業規模で実施されてきた。これ
らの方法は非常に様々であるが、一般にある種の溶媒吸
収、多孔質吸着剤での吸着又は半透膜による拡散を必要
とする。半透膜法は、産油層に再注入する二酸化炭素を
供給するためにメタンから二酸化炭素を現場分離するこ
とが行われる油回収法の増大に件って大いに利用されて
いる。このような場合、低い資本経費及び設備経費が低
いＣＯ□純度及び回収と相殺される。溶媒吸収系は化学
的又は物理的溶媒のいずれかを利用し、多量のＣＯ□を
２択的に除去するのに効果的であるが、エネルギーを必
要とすることが益々懸念を抱かせる。精製法において、
カルシウムイオン交換型のゼオライトＡを用いて、ＣＯ
２を含むガス混合物からＣＯ□を効果的に除去すること
ができるが、吸着剤と吸着、質との親和性が大きいので
、ＣＯ２を効果的に脱着するなめに熱エネルギーを必要
とする。ガス混合物からＣＯ２を大量分能するために、
フォージャサイト系のアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属カチオン型セオライト、即ち、ゼオライトＸ及
びゼオライトＹを利用する方法がより最近になって提案
された。そのような方法は１９８６年３月５日に公開さ
れたヨーロリパ特許出願番号第０１７３５０１号に開示
されており、圧力スイング脱着方法又は非吸着性パージ
ガス方式の吸着剤再生方法のいずれかを使用している。
法が多く提案されかつ商業規模で実施されてきた。これ
らの方法は非常に様々であるが、一般にある種の溶媒吸
収、多孔質吸着剤での吸着又は半透膜による拡散を必要
とする。半透膜法は、産油層に再注入する二酸化炭素を
供給するためにメタンから二酸化炭素を現場分離するこ
とが行われる油回収法の増大に件って大いに利用されて
いる。このような場合、低い資本経費及び設備経費が低
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的又は物理的溶媒のいずれかを利用し、多量のＣＯ□を
２択的に除去するのに効果的であるが、エネルギーを必
要とすることが益々懸念を抱かせる。精製法において、
カルシウムイオン交換型のゼオライトＡを用いて、ＣＯ
２を含むガス混合物からＣＯ□を効果的に除去すること
ができるが、吸着剤と吸着、質との親和性が大きいので
、ＣＯ２を効果的に脱着するなめに熱エネルギーを必要
とする。ガス混合物からＣＯ２を大量分能するために、
フォージャサイト系のアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属カチオン型セオライト、即ち、ゼオライトＸ及
びゼオライトＹを利用する方法がより最近になって提案
された。そのような方法は１９８６年３月５日に公開さ
れたヨーロリパ特許出願番号第０１７３５０１号に開示
されており、圧力スイング脱着方法又は非吸着性パージ
ガス方式の吸着剤再生方法のいずれかを使用している。
発明の概要
フォージャサイト系構造を有する亜鉛、稀土類、水素又
はアンモニウムカチオン型のゼオライトが、ＣＯ２含有
１が少なくとも０．５モル％、好ましくは少なくとも５
モル％であるＣ Ｏ２ガスとメタン、水素及び窒素のよ
うな非酸性ガスとの混合物からＣＯ２を大量分離するこ
とに間し従来提案されたアルカリ及びアルカリ土類金属
型のゼオライトより優れていることがわかった。このｆ
力性は固定床での圧力スイング吸着サイクルにおけるＣ
Ｏ２の生産性の増大にあり、従来提案されたゼオライ
ト系が二酸化炭素に対してより大きな選択性を示す場合
でさえ現われる。２〜１００、好ましくは２〜２０のＳ
ｉ Ｏ２／ Ａ Ｉ ２０３モル比を有し、かつ少な
くとも２０当量％、好ましくは４０当量％の上記カチオ
ン種の１種又は２種以上の混合物及び８０当１％以下、
好ましくは４０当量％以下のアルカリ又はアルカリ土類
金属カチオンを含むフォージャサイト系のゼオライトを
約−５０℃〜１００℃の吸着温度及び約０．２〜約１０
００ ｐｓｉａの吸着圧力を用いる固定床法で使用する
ことができる。吸着剤を脱着するためには、吸着圧力よ
り低い０．１〜５００ ｐｓｉａの範囲の圧力が適して
いる。
はアンモニウムカチオン型のゼオライトが、ＣＯ２含有
１が少なくとも０．５モル％、好ましくは少なくとも５
モル％であるＣ Ｏ２ガスとメタン、水素及び窒素のよ
うな非酸性ガスとの混合物からＣＯ２を大量分離するこ
とに間し従来提案されたアルカリ及びアルカリ土類金属
型のゼオライトより優れていることがわかった。このｆ
力性は固定床での圧力スイング吸着サイクルにおけるＣ
Ｏ２の生産性の増大にあり、従来提案されたゼオライ
ト系が二酸化炭素に対してより大きな選択性を示す場合
でさえ現われる。２〜１００、好ましくは２〜２０のＳ
ｉ Ｏ２／ Ａ Ｉ ２０３モル比を有し、かつ少な
くとも２０当量％、好ましくは４０当量％の上記カチオ
ン種の１種又は２種以上の混合物及び８０当１％以下、
好ましくは４０当量％以下のアルカリ又はアルカリ土類
金属カチオンを含むフォージャサイト系のゼオライトを
約−５０℃〜１００℃の吸着温度及び約０．２〜約１０
００ ｐｓｉａの吸着圧力を用いる固定床法で使用する
ことができる。吸着剤を脱着するためには、吸着圧力よ
り低い０．１〜５００ ｐｓｉａの範囲の圧力が適して
いる。
発明の詳述
埋立地発生ガス（１ａｎｄｆｉｌｌ ｇａｓ）は埋立物
中の有ｗ１物質の分解によって生じる天然産物である。
中の有ｗ１物質の分解によって生じる天然産物である。
このガスはＣＯっ、ＣＨＨ３、水、窒素圧、４゛２
び酸素を主成分とし、天然の地層から天然ガスを回収す
るのと同様に埋立地に井戸を掘ることによって回収され
る。回収されたガスは主としてメタンと二酸化炭素であ
り、水、硫化水素、窒素及び他の不純物を除去した後に
、約等容量部のＣＯ９とメタンから成る０次に、二酸化
炭素からのメタンの分屋が圧力スイング方式の固定床吸
着法によって行われる。本発明以前に最も一般に使用さ
れた吸着剤は１３Ｘとして商業的に知られている合成し
たままのナトリウムカチオン型ゼオライトＸであった。
るのと同様に埋立地に井戸を掘ることによって回収され
る。回収されたガスは主としてメタンと二酸化炭素であ
り、水、硫化水素、窒素及び他の不純物を除去した後に
、約等容量部のＣＯ９とメタンから成る０次に、二酸化
炭素からのメタンの分屋が圧力スイング方式の固定床吸
着法によって行われる。本発明以前に最も一般に使用さ
れた吸着剤は１３Ｘとして商業的に知られている合成し
たままのナトリウムカチオン型ゼオライトＸであった。
代表的な方法は供給ガスを吸着−ＰＲ製段階で約４５０
ｐｓｉａに加圧して周囲温度で操作する。二酸化炭素
は吸着剤によって選択的に吸着され、流出物はメタンで
ある。ＣＯ２が吸着剤層から漏出しだしたら、約６０
ｐｓｉａに減圧することによって再生を行う。
ｐｓｉａに加圧して周囲温度で操作する。二酸化炭素
は吸着剤によって選択的に吸着され、流出物はメタンで
ある。ＣＯ２が吸着剤層から漏出しだしたら、約６０
ｐｓｉａに減圧することによって再生を行う。
純水素又は窒素を混合した水素（アンモニア合成ガス）
のような水素含有ガス流を製造するに際し、供給源は、
特に−酸化炭素及び水素を製造するために炭素質供給原
料と水蒸気及び／又は酸素とを反応させ、次いで接触転
化反応を行って大部分の一酸化炭素を二酸化炭素に転化
しかつさらに水素を生成することによって製造される水
素含有流であるというのが一般的な場合である。それら
の場合、即ち、二次又は部分酸化段階において、空気又
は酸素富化された空気を酸素源として使用するならば、
生成原料ガス流は窒素及びアルゴンのような他の不活性
ガスを含んでいる。アンモニア合成ガスの製造はそのよ
うな二次改質段階を通常使用して、窒素を生成原料ガス
に導入する。水蒸気改質法における炭素質供給原料が天
然ガスである場合、生成ガス混合物の約１〜５％が窒素
である。そのような生成原料ガスから二酸化炭素を除去
するにあたり、活性炭を使用する方法か提案された。窒
素を除去するために、ゼオライトＡ及びゼオライトＸ双
方のカルシウムイオン交換体か提案された。後者の方が
前者より遥かに優れていることがジー・レイス（Ｇ、
Ｒｅ１ｓｓ、米国特許第４゜４７７．２６７号）によっ
て判明されている。
のような水素含有ガス流を製造するに際し、供給源は、
特に−酸化炭素及び水素を製造するために炭素質供給原
料と水蒸気及び／又は酸素とを反応させ、次いで接触転
化反応を行って大部分の一酸化炭素を二酸化炭素に転化
しかつさらに水素を生成することによって製造される水
素含有流であるというのが一般的な場合である。それら
の場合、即ち、二次又は部分酸化段階において、空気又
は酸素富化された空気を酸素源として使用するならば、
生成原料ガス流は窒素及びアルゴンのような他の不活性
ガスを含んでいる。アンモニア合成ガスの製造はそのよ
うな二次改質段階を通常使用して、窒素を生成原料ガス
に導入する。水蒸気改質法における炭素質供給原料が天
然ガスである場合、生成ガス混合物の約１〜５％が窒素
である。そのような生成原料ガスから二酸化炭素を除去
するにあたり、活性炭を使用する方法か提案された。窒
素を除去するために、ゼオライトＡ及びゼオライトＸ双
方のカルシウムイオン交換体か提案された。後者の方が
前者より遥かに優れていることがジー・レイス（Ｇ、
Ｒｅ１ｓｓ、米国特許第４゜４７７．２６７号）によっ
て判明されている。
温度を一５０℃から±１００℃の範囲、好ましくは２０
℃〜５０℃に維持し、吸着段階中の圧力が２〜１０００
ｐｓｉａであり、脱着段階中の圧力が吸着圧力より低い
０．１〜５００ ｐｓｉａの範囲にあり、及び使用ゼオ
ライト吸着剤がフォージャサイト系構造を有し、２〜１
００のＳｉＯっ／Ａ１つ０３モル比を有し、亜鉛、稀土
類、水素及びアンモニウムカチオンからなる群から選択
されるカチオン種の１種又は２種以上の混合物を少なく
とも２０当量％含みかつ８０当量％以下のアルカリ又は
アルカリ土類金属カチオンを含むならば、埋立地発生ガ
スのようなガス混合物中のメタンから又はＣＯ２と池の
非酸性ガスとの別の混合物からのＣＯ９の大量分離を圧
力スイング方式の分雅法において改善された成果を以て
行うことができることが見出だされた。
℃〜５０℃に維持し、吸着段階中の圧力が２〜１０００
ｐｓｉａであり、脱着段階中の圧力が吸着圧力より低い
０．１〜５００ ｐｓｉａの範囲にあり、及び使用ゼオ
ライト吸着剤がフォージャサイト系構造を有し、２〜１
００のＳｉＯっ／Ａ１つ０３モル比を有し、亜鉛、稀土
類、水素及びアンモニウムカチオンからなる群から選択
されるカチオン種の１種又は２種以上の混合物を少なく
とも２０当量％含みかつ８０当量％以下のアルカリ又は
アルカリ土類金属カチオンを含むならば、埋立地発生ガ
スのようなガス混合物中のメタンから又はＣＯ２と池の
非酸性ガスとの別の混合物からのＣＯ９の大量分離を圧
力スイング方式の分雅法において改善された成果を以て
行うことができることが見出だされた。
使用するフォージャサイト系ゼオライトはＸ型又はＹ型
のいずれであってもよい。ゼオライトＸ及びその製造方
法は１９５９年４月１９日にアール・エム・ミルトン（
Ｒ，Ｍ、旧１ ｔｏｎ）に付与された米国特許第２，８
８２，２４４号に詳細に記載されティる。ゼオライトＸ
のＳｉｏ ／Ａｌ２Ｏ３モル比は約２から３までである
。合成したままの型において、ゼオライトＹは３より大
きく６までのＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。ゼオ
ライトＹを合成する方法は１９６４年４月２１日にデイ
−・ダブリュ・ブレツク（Ｄ、１４． Ｂｒｅａｋ）に
付与された米国特許第３．１３０，００７号に詳細に開
示されている。６より大きいＳ Ｉ Ｏ２／Ａ １２０
３モル比を有する型のゼオライトＹは当業界でよく知ら
れた数種の脱アルミニウム化によって製造することがで
きる１例えば、脱アルミニウム化を伴う高温水蒸気処理
が「モレキュラーシーブ・ゼオライト（Ｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ ５ｉｅｖｅ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ） Ｊ、Ａｄｖａ
ｎ、 Ｃｈｅｌｌｌ、、１０１号、アメリカ化学会、ワ
シントンＤ、Ｃ，，２６６頁（１９７１年）にピー・ケ
ー・マーバー（Ｐ、に、 ＨａＭｒ）等によって報告さ
れている。ゼオライトＹのＳ Ｉ Ｏ２／ Ａｔ ２０
３を増大するためにとくに有用な、より最近報告された
方法には、脱アルミニウム化及び脱アルミニウム化され
た格子部位へのケイ素の置換がある。この方法は１９８
５年３月５日にスキールズ（ＳｋｅｅｌＳ）等に付与さ
れた米国特許第４．５０３゜０２３号に開示されている
。本明細書中で使用する「フォージャサイト系構造」と
言う用語は、化学組成、異なるＴ原子（Ｔ−ａｔｏｍ）
分布、格子寸法及び対称に関係なく、国際ゼオライト協
会の構造委員会によって発行されたダブリュ・エム・メ
イヤー（Ｗ、Ｈ，Ｈｅ１ｅｒ）及びデイ−・エッチ・オ
ルセン（Ｄ、ｔｌ、 ０ｌｓｅｎ）の「ゼオライト構造
型の図解集（ｔｈｅ ＡＴＬＡＳ ＯＦ ７ＥＯＬＩＴ
Ｅ ５ＴＲＵＣＴＵＲＥ ＴＹＰＥＳ） Ｊ（１９７８
年）で「ＦＡＵ」と名付けられた骨組構造を意味する。
のいずれであってもよい。ゼオライトＸ及びその製造方
法は１９５９年４月１９日にアール・エム・ミルトン（
Ｒ，Ｍ、旧１ ｔｏｎ）に付与された米国特許第２，８
８２，２４４号に詳細に記載されティる。ゼオライトＸ
のＳｉｏ ／Ａｌ２Ｏ３モル比は約２から３までである
。合成したままの型において、ゼオライトＹは３より大
きく６までのＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。ゼオ
ライトＹを合成する方法は１９６４年４月２１日にデイ
−・ダブリュ・ブレツク（Ｄ、１４． Ｂｒｅａｋ）に
付与された米国特許第３．１３０，００７号に詳細に開
示されている。６より大きいＳ Ｉ Ｏ２／Ａ １２０
３モル比を有する型のゼオライトＹは当業界でよく知ら
れた数種の脱アルミニウム化によって製造することがで
きる１例えば、脱アルミニウム化を伴う高温水蒸気処理
が「モレキュラーシーブ・ゼオライト（Ｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ ５ｉｅｖｅ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ） Ｊ、Ａｄｖａ
ｎ、 Ｃｈｅｌｌｌ、、１０１号、アメリカ化学会、ワ
シントンＤ、Ｃ，，２６６頁（１９７１年）にピー・ケ
ー・マーバー（Ｐ、に、 ＨａＭｒ）等によって報告さ
れている。ゼオライトＹのＳ Ｉ Ｏ２／ Ａｔ ２０
３を増大するためにとくに有用な、より最近報告された
方法には、脱アルミニウム化及び脱アルミニウム化され
た格子部位へのケイ素の置換がある。この方法は１９８
５年３月５日にスキールズ（ＳｋｅｅｌＳ）等に付与さ
れた米国特許第４．５０３゜０２３号に開示されている
。本明細書中で使用する「フォージャサイト系構造」と
言う用語は、化学組成、異なるＴ原子（Ｔ−ａｔｏｍ）
分布、格子寸法及び対称に関係なく、国際ゼオライト協
会の構造委員会によって発行されたダブリュ・エム・メ
イヤー（Ｗ、Ｈ，Ｈｅ１ｅｒ）及びデイ−・エッチ・オ
ルセン（Ｄ、ｔｌ、 ０ｌｓｅｎ）の「ゼオライト構造
型の図解集（ｔｈｅ ＡＴＬＡＳ ＯＦ ７ＥＯＬＩＴ
Ｅ ５ＴＲＵＣＴＵＲＥ ＴＹＰＥＳ） Ｊ（１９７８
年）で「ＦＡＵ」と名付けられた骨組構造を意味する。
ＣＨ４からのＣＯ２の大量分離法において、２つの基準
、即ち、選択性と生産性が重要である。
、即ち、選択性と生産性が重要である。
選択性は、吸着剤が２種以上の成分の混合物から１つの
成分を選択的に吸着する度合いであり、分離係数αによ
って定量化される。２成分系のガス混合物において、分
離係数は２成分平衡吸着データから得られる。吸着相の
組成がガス相の組成と同じであるならば、この吸着剤は
どちらの成分にも選択性を示さず、次の式によって定義
される分屋（糸数（α）は１である αＭ＝（Ｍ ｘＮ ）／（Ｍ ｘＮ ）Ｎ
ａｇ ｇａ （式中、Ｎ 及び■ は２吸着質のモル分率であａ
ａ す、Ｎ及びＭは吸着相における及びＮ 及びＭｇ
ｇ はガス相におけるモル分率を表わす。αの値か１より大
きい場合、■ は選択的に吸着される成分を表わし、α
の値が大きければ大きいほど、Ｍ成分に対する吸着剤の
選択性が大きくなる。生産性は吸着段階の終了時及び脱
着段階の終了時に選択的に吸着された成分の吸着量差、
即ち、圧力スイング方法の１吸着−説着サイクル工程に
亘っての最高分圧及び最低分圧での吸着剤に選択的に吸
着された成分のデルタ吸着容量（ｄｅｌｔａ−１ｏａｄ
ｉｎｇ）、即ち、吸着量差によって決定される。
成分を選択的に吸着する度合いであり、分離係数αによ
って定量化される。２成分系のガス混合物において、分
離係数は２成分平衡吸着データから得られる。吸着相の
組成がガス相の組成と同じであるならば、この吸着剤は
どちらの成分にも選択性を示さず、次の式によって定義
される分屋（糸数（α）は１である αＭ＝（Ｍ ｘＮ ）／（Ｍ ｘＮ ）Ｎ
ａｇ ｇａ （式中、Ｎ 及び■ は２吸着質のモル分率であａ
ａ す、Ｎ及びＭは吸着相における及びＮ 及びＭｇ
ｇ はガス相におけるモル分率を表わす。αの値か１より大
きい場合、■ は選択的に吸着される成分を表わし、α
の値が大きければ大きいほど、Ｍ成分に対する吸着剤の
選択性が大きくなる。生産性は吸着段階の終了時及び脱
着段階の終了時に選択的に吸着された成分の吸着量差、
即ち、圧力スイング方法の１吸着−説着サイクル工程に
亘っての最高分圧及び最低分圧での吸着剤に選択的に吸
着された成分のデルタ吸着容量（ｄｅｌｔａ−１ｏａｄ
ｉｎｇ）、即ち、吸着量差によって決定される。
当業界でよく知られているように、ガス混合物の純成分
の吸着等温式からこの混合物の吸着挙動を予測すること
は現在不可能である。ラングミュアの式によって仮定さ
れる理想の環境、例えば、吸着剤の表面が活性的に一様
であるという仮説に基づく計算は、実際と理想とでは相
違があるので役に立たなかった。ラングミュアの式を応
用するには、分離係数がガス圧及び濃度と無関係であら
ねばならないが、例えば、ゼオライト系吸着剤による窒
素と酸素との混合物の吸着において、吸着相の組成が圧
力の変化につれて著しく変わることが十分に実証されて
いる。従って、実験的手段によって特定の分離法に最も
有利な吸着剤を見つけることが必要である。
の吸着等温式からこの混合物の吸着挙動を予測すること
は現在不可能である。ラングミュアの式によって仮定さ
れる理想の環境、例えば、吸着剤の表面が活性的に一様
であるという仮説に基づく計算は、実際と理想とでは相
違があるので役に立たなかった。ラングミュアの式を応
用するには、分離係数がガス圧及び濃度と無関係であら
ねばならないが、例えば、ゼオライト系吸着剤による窒
素と酸素との混合物の吸着において、吸着相の組成が圧
力の変化につれて著しく変わることが十分に実証されて
いる。従って、実験的手段によって特定の分離法に最も
有利な吸着剤を見つけることが必要である。
本発明を完成することになった実験手順を行うにあたり
、試験を操作条件で行い、最初の精製後の埋立地から得
られたもの及び本発明の方法に従って適切に処理される
他のガス混合物の双方を代表するガス混合物中のＣＨか
らＣＯ２を分離するために一般に実施される圧力スイン
グ吸着サイクルでの吸着剤の性能をシュミレートしな、
使用した装置は１〜２ｇの試験吸着剤を保持することが
できる長さ約１．５インチ（約３．８１ＣＩＩｌ）直径
０．３７５インチ（約０．９５Ｃ１１）のステンレスス
チール製円筒状試料セルから成り、試験手順中に必要な
場合セル内容物を隔雛するためにその一端に密閉手段を
備えていた。また、セルの各端部には、試料の活性化及
び吸着手順中にセルにガス流を通すための導管及びセル
から収集、分析装置に流出ガス流を運ぶための導管にセ
ルを接続させる継手も取り付けられていた。セルを囲い
、試験吸着剤の温度を制御する加熱室がシリカゲルカラ
ムを備えたガスクロマトグラフ装置と共に設けられてい
た。試験手順を行う際に、試料セルに２０１５０メツシ
ユの粒状である試験吸着剤を充填し、３５０°Ｃの温度
のヘリウムガス流をセルに通して、試料に含まれる水及
び他の吸着質を最初に除去するように、そのセルを装置
系に接続した。
、試験を操作条件で行い、最初の精製後の埋立地から得
られたもの及び本発明の方法に従って適切に処理される
他のガス混合物の双方を代表するガス混合物中のＣＨか
らＣＯ２を分離するために一般に実施される圧力スイン
グ吸着サイクルでの吸着剤の性能をシュミレートしな、
使用した装置は１〜２ｇの試験吸着剤を保持することが
できる長さ約１．５インチ（約３．８１ＣＩＩｌ）直径
０．３７５インチ（約０．９５Ｃ１１）のステンレスス
チール製円筒状試料セルから成り、試験手順中に必要な
場合セル内容物を隔雛するためにその一端に密閉手段を
備えていた。また、セルの各端部には、試料の活性化及
び吸着手順中にセルにガス流を通すための導管及びセル
から収集、分析装置に流出ガス流を運ぶための導管にセ
ルを接続させる継手も取り付けられていた。セルを囲い
、試験吸着剤の温度を制御する加熱室がシリカゲルカラ
ムを備えたガスクロマトグラフ装置と共に設けられてい
た。試験手順を行う際に、試料セルに２０１５０メツシ
ユの粒状である試験吸着剤を充填し、３５０°Ｃの温度
のヘリウムガス流をセルに通して、試料に含まれる水及
び他の吸着質を最初に除去するように、そのセルを装置
系に接続した。
（シリカゲル試料の場合、活性化温度は２００°Ｃであ
った。）パージ活性化を約１６時間続行し、その後、セ
ルを室温まで冷却した。セル内のヘリウム圧が５０ ｐ
ｓｉａから１５ｐｓｉａに低下される期間中セルから流
出するヘリウムの量を測定することによって、セルの空
隙率を調べな。その後、加熱室の温度を調節することに
よって、セル及びその内容物の温度を所望の温度にさせ
、二酸化炭素及びメタンからなる供給原料混合物を約３
００ ｐｓｉａの圧力で約３０分間セルに通した。セル
からの流出物の組成と供給原料の組成を比較して、吸着
平衡に達した時を調べた。平衡に達したら、セルを３０
０℃に加熱し、セルを通してヘリウムパージ流を流しか
つハミルトン・シリンジ・カンパニー（ＨａＩｌｉｌｔ
ｏｎ ５ｙｒｉｎａｅ ＣＯｒａｐａｎｙ）によって製
造された２０００ｃｃシリンジ形収集器に流出物を集め
ることによって、セルの空所の内容物と試験吸着剤上の
吸着相を回収した０次に、収集器の内容物をガスクロマ
トグラフのシリカゲルカラムに通し、吸着質の組成を決
定した０次に、約３０ ｐｓｉａの圧力で測定工程を繰
り返した。最後に、試料吸着剤の活性化量を吸着セルの
重量と非吸着セルの重量の差によって決定した。
った。）パージ活性化を約１６時間続行し、その後、セ
ルを室温まで冷却した。セル内のヘリウム圧が５０ ｐ
ｓｉａから１５ｐｓｉａに低下される期間中セルから流
出するヘリウムの量を測定することによって、セルの空
隙率を調べな。その後、加熱室の温度を調節することに
よって、セル及びその内容物の温度を所望の温度にさせ
、二酸化炭素及びメタンからなる供給原料混合物を約３
００ ｐｓｉａの圧力で約３０分間セルに通した。セル
からの流出物の組成と供給原料の組成を比較して、吸着
平衡に達した時を調べた。平衡に達したら、セルを３０
０℃に加熱し、セルを通してヘリウムパージ流を流しか
つハミルトン・シリンジ・カンパニー（ＨａＩｌｉｌｔ
ｏｎ ５ｙｒｉｎａｅ ＣＯｒａｐａｎｙ）によって製
造された２０００ｃｃシリンジ形収集器に流出物を集め
ることによって、セルの空所の内容物と試験吸着剤上の
吸着相を回収した０次に、収集器の内容物をガスクロマ
トグラフのシリカゲルカラムに通し、吸着質の組成を決
定した０次に、約３０ ｐｓｉａの圧力で測定工程を繰
り返した。最後に、試料吸着剤の活性化量を吸着セルの
重量と非吸着セルの重量の差によって決定した。
上記手順に従って試験した吸着剤組成物は次の通りであ
る。
る。
晟且Ａ： 約２０重量％のクレーで結合した１７１６イ
ンチ（約１．６ｍｌ１）の円筒ベレット状である２、６
のＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するすトリウム型ゼオ
ライトＸ； 区且ｌ： 通常の方法で２００ ’Ｃで活性化させたデ
ビソン・ケミカル・カンパニー（口ａｖｉｓｏｎ Ｃｈ
ｅＩｌｉｃａｌ ＣＯｍｐａｎｙ）によって製造、販売
されている市販シリカゲル； 試料Ｃ： ７７重量％のＺｎ＋２カチオンを含みかつ２
．４のＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する亜鉛交換ナト
リウム型ゼオライトＸ： 試料Ｄ＝ ９１重量％の稀土類＋３カチオンを含む稀土
類交換ゼオライトＸ； １且ｉ： ４．９のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し
かつ約２０重量％のアルミナで結合した活性化前にその
８０％をアンモニウムイオンで交換したゼオライトＹ８
０重量％から成るアルミナ結合ゼオライトＹ組成′！Ｉ
に 試料Ｆ： ６７当量％のＺｎ＋２カチオンを含みかつ５
．２のＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する亜鉛交換ゼオ
ライトＹ； 隨且旦： ゼオライトＹが約５０当量％の稀土類＋３カ
チオンを含み、かつアルミナバインダーか全組成物の約
２０重量％である市販アルミナで結合した稀土類交換ゼ
オライトＹ。この試料粒子は押出して約１．６ｎ＋ｎ＋
のペレットとした。
ンチ（約１．６ｍｌ１）の円筒ベレット状である２、６
のＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するすトリウム型ゼオ
ライトＸ； 区且ｌ： 通常の方法で２００ ’Ｃで活性化させたデ
ビソン・ケミカル・カンパニー（口ａｖｉｓｏｎ Ｃｈ
ｅＩｌｉｃａｌ ＣＯｍｐａｎｙ）によって製造、販売
されている市販シリカゲル； 試料Ｃ： ７７重量％のＺｎ＋２カチオンを含みかつ２
．４のＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する亜鉛交換ナト
リウム型ゼオライトＸ： 試料Ｄ＝ ９１重量％の稀土類＋３カチオンを含む稀土
類交換ゼオライトＸ； １且ｉ： ４．９のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し
かつ約２０重量％のアルミナで結合した活性化前にその
８０％をアンモニウムイオンで交換したゼオライトＹ８
０重量％から成るアルミナ結合ゼオライトＹ組成′！Ｉ
に 試料Ｆ： ６７当量％のＺｎ＋２カチオンを含みかつ５
．２のＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する亜鉛交換ゼオ
ライトＹ； 隨且旦： ゼオライトＹが約５０当量％の稀土類＋３カ
チオンを含み、かつアルミナバインダーか全組成物の約
２０重量％である市販アルミナで結合した稀土類交換ゼ
オライトＹ。この試料粒子は押出して約１．６ｎ＋ｎ＋
のペレットとした。
試料Ｈ： ８４重量％のＺｎ＋２カチオンを含みかつ３
．０のＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する亜鉛交換ゼオ
ライトＸ０この試料は３５０°Ｃで減圧活性化した。
．０のＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する亜鉛交換ゼオ
ライトＸ０この試料は３５０°Ｃで減圧活性化した。
ナトリウム型ゼオライトＸ試料は埋立地発生ガス流の処
理に現在数も一般に使用されているゼオライトＸ系吸着
剤の代表的なものである。シリカゲル試料もＣＨよりＣ
Ｏ２に吸着選択性を示す市販の非ゼオライト系吸着剤を
比較するために採用した。実験操作の結果を下記表Ａに
示す。
理に現在数も一般に使用されているゼオライトＸ系吸着
剤の代表的なものである。シリカゲル試料もＣＨよりＣ
Ｏ２に吸着選択性を示す市販の非ゼオライト系吸着剤を
比較するために採用した。実験操作の結果を下記表Ａに
示す。
表Ａのデータから、多くの重要な事実を認めることがで
きる。埋立地発生ガスの圧力スイング吸着装置に現在数
もよく選ばれているナトリウム型ゼオライトＸである試
料Ａは高い選択係数［α−９８（３０ｐｓｉａ）及び４
６ （３００ｐｓｉａ） ］を有するが、ＣＯ２に対し
て比較的低いデルタ吸着容量（４，０３重量％）を有す
る。３０ ｐｓｉａ及び３００ ｐｓｉａの側圧力にお
いてＣＯ２吸着量が多いということは「矩形（ｒｅｃｔ
ａｎｇｕ ｆａｒ） Ｊ等温線を有する吸着剤を示すも
のである。２００°Ｃで活性化したシリカゲル試料（試
料Ｂ）はＣＯ２に対してデルタ吸着容量が改善されたが
、ＣＨ４に対する吸着量も増大した。ＣＨ４に対するデ
ルタ吸着容量＜０．４０重量％）が試験した他の吸着剤
のいずれと比較してもまったく高く、このことは本発明
の方法を実施するには明らかに不利である。しかしなが
ら、本発明の吸着剤に関し、全てのものが少なくとも１
つの観点でシリカゲル及びナトリウム型ゼオライトＸ組
成物より優れており、また大部分のものが２つ以上の観
点で優れていることが容易にわかる。ＺｎゼオライトＸ
組成物（試料Ｃ）はＮａゼオライトＸよりＣＯ２に対し
て著しく高いデルタ吸着容量を示しかつＣＨ４に対し低
いデルタ吸着容量も有している。減圧活性化した試料Ｈ
のＺｎゼオライトＸはＮａゼオライトＸより極めて低い
ＣＨデルタ吸着容量を有しかつＣＯ２に対してもなお非
常に高いデルタ吸着容量を示している。試料りの稀土類
交換ゼオライトＸ組成物はｃｏ 及びＣＨ４の双方に対
するデルタ吸着量量に関しＮａゼオライトＸより優れて
いるが、試料Ｂのシリカゲルより００２デルタ吸着容量
が低い、しかし、この稀土類交換ゼオライトＸのＣＨ４
デルタ吸着容量はシリカゲル吸着剤のデルタ吸着容量の
温か約３分の１である。この稀土類交換ゼオライトＸは
ＣＯ２の絶対吸着量においてもシリカゲルより優れてい
る。アンモニウム−水素カチオン型ゼオライトＹ（試料
Ｅ）がＣＯ２に対するデルタ吸着容量に関して試験した
他のどの吸着剤より非常に優れており、及び亜鉛交換型
ゼオライトＹから成る試料Ｆが試料Ｅ以外の試験したゼ
オライト試料のいずれよりも優れて、かつシリカゲル吸
着剤のＣＨ４デルタ吸着容量の２分の１未満のデルタ吸
着容量を示していることが容易にわかる。試料Ｇの稀土
類交換ゼオライトＹ組成物は非常に低いＣＨ４デルタ吸
着容量及びナトリウム型ゼオライトＸより遥かに優れた
ＣＯ２デルタ吸着容量を有している。
きる。埋立地発生ガスの圧力スイング吸着装置に現在数
もよく選ばれているナトリウム型ゼオライトＸである試
料Ａは高い選択係数［α−９８（３０ｐｓｉａ）及び４
６ （３００ｐｓｉａ） ］を有するが、ＣＯ２に対し
て比較的低いデルタ吸着容量（４，０３重量％）を有す
る。３０ ｐｓｉａ及び３００ ｐｓｉａの側圧力にお
いてＣＯ２吸着量が多いということは「矩形（ｒｅｃｔ
ａｎｇｕ ｆａｒ） Ｊ等温線を有する吸着剤を示すも
のである。２００°Ｃで活性化したシリカゲル試料（試
料Ｂ）はＣＯ２に対してデルタ吸着容量が改善されたが
、ＣＨ４に対する吸着量も増大した。ＣＨ４に対するデ
ルタ吸着容量＜０．４０重量％）が試験した他の吸着剤
のいずれと比較してもまったく高く、このことは本発明
の方法を実施するには明らかに不利である。しかしなが
ら、本発明の吸着剤に関し、全てのものが少なくとも１
つの観点でシリカゲル及びナトリウム型ゼオライトＸ組
成物より優れており、また大部分のものが２つ以上の観
点で優れていることが容易にわかる。ＺｎゼオライトＸ
組成物（試料Ｃ）はＮａゼオライトＸよりＣＯ２に対し
て著しく高いデルタ吸着容量を示しかつＣＨ４に対し低
いデルタ吸着容量も有している。減圧活性化した試料Ｈ
のＺｎゼオライトＸはＮａゼオライトＸより極めて低い
ＣＨデルタ吸着容量を有しかつＣＯ２に対してもなお非
常に高いデルタ吸着容量を示している。試料りの稀土類
交換ゼオライトＸ組成物はｃｏ 及びＣＨ４の双方に対
するデルタ吸着量量に関しＮａゼオライトＸより優れて
いるが、試料Ｂのシリカゲルより００２デルタ吸着容量
が低い、しかし、この稀土類交換ゼオライトＸのＣＨ４
デルタ吸着容量はシリカゲル吸着剤のデルタ吸着容量の
温か約３分の１である。この稀土類交換ゼオライトＸは
ＣＯ２の絶対吸着量においてもシリカゲルより優れてい
る。アンモニウム−水素カチオン型ゼオライトＹ（試料
Ｅ）がＣＯ２に対するデルタ吸着容量に関して試験した
他のどの吸着剤より非常に優れており、及び亜鉛交換型
ゼオライトＹから成る試料Ｆが試料Ｅ以外の試験したゼ
オライト試料のいずれよりも優れて、かつシリカゲル吸
着剤のＣＨ４デルタ吸着容量の２分の１未満のデルタ吸
着容量を示していることが容易にわかる。試料Ｇの稀土
類交換ゼオライトＹ組成物は非常に低いＣＨ４デルタ吸
着容量及びナトリウム型ゼオライトＸより遥かに優れた
ＣＯ２デルタ吸着容量を有している。
上記の理由で、３より大きいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル
比を有するフォージャサイト系ゼオライトが本発明の方
法に使用するのに好ましく、アンモニウム−水素カチオ
ン型のそのようなゼオライトが特に好ましい。
比を有するフォージャサイト系ゼオライトが本発明の方
法に使用するのに好ましく、アンモニウム−水素カチオ
ン型のそのようなゼオライトが特に好ましい。
特許出題人 ユニオン、カーバイド、コーポレーショ一
二−
二−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ＣＯ＿２の選択的吸着によりＣＯ＿２を、それと非
酸性ガスとの混合物から選択的に分離する循環方法にお
いて： （ａ）骨格ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比２ないし
１００を有するファウジャサイト型ゼオラト系モレキュ
ラーシーブを含有し、かつ亜鉛、希土類、水素及びアン
モニウムより成る群から選択されるカチオン種の１種、
又は２種もしくはそれ以上の混合物の少なくとも２０当
量％を含有し、しかもアルカリ金属カチオンもしくはア
ルカリ土類金属カチオン又はそれらの混合物の８０当量
％以下を含有する固定吸着床を設ける工程； （ｂ）前記ガス混合物を−５０℃ない し１００℃の温度及び０．２ないし１０００ｐｓｉａの
圧力において前記固定吸着床に通し、それによりＣＯ＿
２を前記ゼオライトに選択的に吸着させ、ＣＯ＿２が消
耗されたガス生成物を回収する工程；（ｃ）前記固定吸
着床の出口末端からの ＣＯ＿２の漏出時点に先立って、前記ガスの流れの前記
床中への通過を終結させる工程； （ｄ）該吸着床の圧力を工程（ｂ）の吸 着圧力以下で、かつ０．１ないし５００ｐｓｉａの範囲
内に減少させることにより該吸着床からＣＯ＿２を脱着
させることによって該吸着床を再生する工程；及び （ｅ）工程（ａ）から工程（ｄ）までを くりかえす工程、 を包含して成ることを特徴とする前記方法。 ２、ＣＯ＿２と非酸性ガスとの混合物がＣＯ＿２及びＣ
Ｈ＿４を包含する請求項１記載の方法。 ３、ＣＯ＿２と非酸性ガスとの混合物がＣＯ＿２及びＨ
＿２を包含する請求項１記載の方法。 ４、ＣＯ＿２と非酸性ガスとの混合物がＣＯ＿２及びＮ
＿２を包含する請求項１記載の方法。 ５、処理されるガス混合物のＣＯ＿２含量が少なくとも
５モル％であり、ゼオライト系モレキュラーシーブの骨
格ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比が２ないし２０であり
、しかも該ゼオライト系モレキュラーシーブが亜鉛、希
土類、水素及びアンモニウムカチオンの１種、又は２種
もしくはそれ以上の混合物の少なくとも２０当量％を含
有する請求項１記載の方法。 ６、ゼオライト系モレキュラーシーブが亜鉛、希土類、
水素及びアンモニウムカチオンの１種、又は２種もしく
はそれ以上の混合物の少なくとも４０当量％と、アルカ
リカチオン及びアルカリ土類カチオンの４０当量％未満
とを含有する請求項５記載の方法。 ７、ＣＯ＿２と非酸性ガスとの混合物がＣＯ＿２及びＣ
Ｈ＿４を包含する請求項６記載の方法。 ８、ＣＯ＿２と非酸性ガスとの混合物がＣＯ＿２及びＨ
＿２を包含する請求項６記載の方法。 ９、ＣＯ＿２と非酸性ガスとの混合物がＣＯ＿２及びＮ
＿２を包含する請求項６記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| US117,688 | 1987-11-05 | ||
| US07/117,688 US4775396A (en) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | Selective adsorption of CO2 on zeolites |
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| JPH01160816A true JPH01160816A (ja) | 1989-06-23 |
| JPH0688768B2 JPH0688768B2 (ja) | 1994-11-09 |
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| JP (1) | JPH0688768B2 (ja) |
| KR (1) | KR930006400B1 (ja) |
| CN (1) | CN1014587B (ja) |
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| AU (1) | AU607017B2 (ja) |
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