JPH01123850A - 積層材用樹脂組成物及びその組成物よりなる金属箔張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、印刷配線板の材料としての積層材の製造に有
用な積層材用樹脂組成物及びそれより得られる積層材と
金属箔とが積層されてなる金属箔張積層板に関するもの
である。

［従来の技術］ 従来、電気・電子分野で用いられる印刷配線用基板にお
いて、エポキシ樹脂金属張積層板、ビスマレイミド・ト
リアジン樹脂金属張積層板、ポリイミド樹脂積層板など
が広く用いられている。かかる積層板は例えば、２５０
℃以下での低温成形が可能であり良好な成形性を有して
いる６しかしながら比誘電率が高く、高周波用途には適
さないという欠点を有している。−方、比誘電率の低い
積層板として四フッ化エチレン樹脂鋼張積層板も市販さ
れてはいるが、成形温度が３００℃以上と高く成形性が
悪く、しかも基板の厚み方向の熱膨張係数がＩＸ　Ｉｎ
−’／”Ｃ以上と大きく熱的の寸法安定性に劣るという
欠点を内在している。

かかる現状において、上記の如き欠点を解消する改良さ
れた金属箔張積層板が種々提案され、例えば、四フッ化
エチレン樹脂粉末とエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の
混合系よりなる基板が公知となっているが、四フッ化エ
チレン樹脂は木質的に分散性に劣り、熱硬化性樹脂との
混合系を基材へ含浸させて基板を成形しても均一に含浸
された積層材を得ることは困難であった。したがって、
かかる積層材を積層して積層板としても印刷回路板とし
て充分な特性を発揮するには至らなかった。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が有していた前記の如き問題点に鑑
みなされたものであり、その目的とするところは、成形
性と低膨張係数による熱的寸法安定性に優れ、しかも電
気的特性が良好であり、且つ層間及び金属箔との接着性
に優れた金属箔張積層板を与える積層材用樹脂組成物及
びこの組成物を用いて得られる積層材と金属箔とが積層
成形されてなる金属箔張積層板を新規に提供することに
ある。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は、（ａｌ　フッ素系樹脂オルガノゾル、
（ｂ）熱硬化性樹脂、（ｃ）フッ素系界面活性剤とを含
む積層材用樹脂組成物及び該樹脂組成物を基材に含浸さ
せ乾燥して得られる積層材と金属箔とが積層されてなる
金属箔張積層板を提供するものである。

本発明において、積層材用樹脂組成物に含まれる　（ａ
）フッ素系樹脂オルガノゾルは、フッ素系樹脂微粒子が
有機分散媒体に均一に分散したゾルである。使用し得る
フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）　、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰＩ、ポリビニリデン
フルオロライド（ＰＶｄＦ）。

ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエ
チレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレ
ン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などを挙げ
ることができる。而して、オルガノゾルとしての調製が
容易であること、そして調製されたオルガノゾルの安定
性が良好なことなどから、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましい。なお
、上記フッ素系樹脂は１種に限ることなく、数種を併用
して使用することもできる。

上記のフッ素系樹脂を用いるフッ素系樹脂オルガノゾル
の調製法に関しては、例えば英国特許第　１０６４８４
０号、同第１０９４３４９号、米国特許第２９３７１５
６号、同第３６６１８３１号の各明細書、特公昭４７−
３１０９６号、同４８−１７５４８号、同４９−１７０
１６号の各公報に記載されている公知の方法が採用され
る。上記に公知とされる方法において、好適なのは、英
国特許第１０６４８４０号明細書および特公昭４７−３
１０９６号公報に記載されている、水と共沸する有機溶
媒を加熱しながらフッ素系樹脂の水性分散体を滴下して
水を有機溶媒の共沸混合物として除去し無水のオルガノ
ゾルを得る方法、あるいは特公昭４９−１７０１６号公
報に記載のフッ素系樹脂の水性分散体に、水に不溶また
は難溶でフッ素系樹脂を物理的、化学的に損なわない有
機溶媒である転層剤を加え、攪拌してフッ素系樹脂を水
層より上記転層媒体に転層させて、上記水層を除去する
方法である。

フッ素系樹脂オルガノゾルの分散媒体としての有機溶媒
はフッ素系樹脂の水性分散体を物理的、化学的に変質さ
せないものであれば特に限定されないが、得られるオル
ガノゾルの安定性が良好であるという点からして、好ま
しくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトンの如きケトン類、ベンセン、トルエン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素類である。

フッ素系樹脂オルガノゾルとともに使用される　（ｂ）
熱硬化性樹脂としては、例えばビスマレイミド・トリア
ジン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂（付加型イミ
ド樹脂）、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フ
ェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げ
られる。而して、耐熱性、電気的特性が良好であるとい
う点からして、好ましくはビスマレイミド・トリアジン
樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂な
どである。

さらに、樹脂組成物に含まれる　（ｃ）フッ素系界面活
性剤としては、公知のアニオン系、カチオン系、ノニオ
ン系のものが使用される。

かかるフッ素系界面活性剤を例示すれば、−般式で表わ
すとアニオン系としてはＲｆＣＯＯＭ。

ＲｆｓＯ２Ｎ　（Ｒ’　）　２Ｃ１１２ＣＯＯＭ、　Ｒ
ｆＳＯＪ　（Ｒ’）　、ＣＬＯ（ｃ１１，０）　、、Ｍ
。

ＲｆＢＮＲ’Ｃ，１１，ＯＳＯ，Ｍ、　ＲｆＳＯ，ＩＪ
、　ＲｆＣＨ，ＯＣ，１Ｉａ−３Ｏ，ＭＲｆＢＮｌｌ　
（ｃａｌ＋４１　Ｎｏ（Ｒ’）　ａＣ−ｆｉｘ−ＣＯ１
ｌｊ’など１．ユオッ系としては　ＲｆＯＨ，ＲｆＢＮ
（ｃ，＋＋４０）ｎ１１などである。

而して、かかる例示のものに限定はされない。（ここで
上記一般式において、ＲｆはＣ５〜、。

のポリフルオロアルキル基、好ましくはバーフルオ０７
　／ｌｚアルキル基はＣＯ，、ＳＯ，、Ｒ’、Ｒ”は１
１゜低級アルキル基％Ｍは１１．アルカリ、アルカリ土
類金属、Ｘはハロゲン酸根、ＨＸは酸を示す。）本発明
の樹脂組成物において上記　（ａ）〜（ｃｌの配合量は
　（ａ）フッ素系樹脂オルガノゾルに対する配合比とし
て、オルガノゾルの固形分としてのフッ素系樹脂１００
重量部に対して　ｆｂｌ熱硬化性樹脂１０〜１０００重
量部、好ましくは２０〜５００重量部であり、また　（
ｃｌフッ素系界面活性剤０．００１〜５０重量部、好ま
しくは０．１〜２０重量部である。（ｂ）　、　（ｃ）
の配合量が上記の範囲より少ない場合は基材に含浸させ
乾燥して得られる積層材を積層してなる積層板の機械的
強度が低いものとなり、逆に上記の範囲を越える場合は
積層板の電気特性は向上されない。

本発明において、（ａｌ　フッ素系樹脂オルガノゾル、
（ｂ）熱硬化性樹脂、　（ｃ）フッ素系界面活性剤とを
含む積層材用樹脂組成物は積層材用基板に含浸されて積
層材とされる。かかる基材としては、例えばガラス、ア
スベスト、シリカファイバーなどからなる無機質繊維、
ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ア
クリルなどの有機合成繊維、木綿などの天然繊維からな
る織布、不織布またはマット、紙あるいはこれらの組合
せによるものなど、一般に積層材用基材として用いられ
るものであれば特に限定されることなく使用できる。な
お、特に好ましいものとしてはガラス繊維の織布、不織
布あるいは紙である。

上記の如き積層材用基材に樹脂組成物を含浸させる方法
は公知の方法によって行なうことが　１できる。組成物
が含浸された基材は溶媒を揮散させ、積層材としてのい
わゆる積層板としてのプリプレグとするために適当に乾
燥させる。この乾燥の条件は室温で充分であるが、必要
により加熱することもできる。

かくして得られたプリプレグは、その単数枚、好ましく
は複数枚を積層し、さらにその片面あるいは両面に金属
箔を積層して、加熱積層プレスあるいは加熱圧着によっ
て金属箔張積層板とされる。加熱積層プレスあるいは加
熱圧着　　１は、加熱プレスなど通常使用される装置に
よって行なうことができる。また、金属箔との積層は加
熱積層プレス、加熱圧着に限定されることなく、例えば
上記の積層材を積層して予め硬化した板状体とし、その
板状体と金属箔とを接着剤を介して積層することもでき
る。

本発明における金属箔としての材質は、通常用いられる
銅箔、アルミ箔、鉄系合金箔などである。

［作用］ 本発明において積層材用樹脂組成物に含まれるフッ素系
樹脂オルガノゾルは、組成物によって作成される積層材
と金属箔とが積層板の電気特性を向上させる作用を生じ
、また熱硬化性樹脂は積層材の積層に際し良好な成形性
を付与する効果があるものと考えられる。さらに、フッ
素系界面活性剤は樹脂組成物と基材、さらにその積層材
の金ｖ４箔との接着性を向上させる作用を付与するもの
と推測される。

［実施例］ 実施例Ｉ 攪拌機を装管した反応器にテトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共市合体（ＦＥＰ）を５０％含
有する水性分散体１００部（重量部、以下同じ）とｎ−
ヘキサン　１００部とを加え攪拌混合した。引続き、攪
拌を継続しながら、アセトン３００部を徐々に添加した
。アセトン添加後、軟ペースト状のＦＥＰ重合体が水層
よりｎ−ヘキサン中に移行するのを確認した。次にデカ
ンテーションにより水層を除去し、さらにアセトン３０
０部を加え、デカンテーションを繰返し、これを３回行
なった後、濾別によってグリース状の高濃度なＦＥＰ重
合体オルガノゾルな得た。このようにして得られたオル
ガノゾルにビスマレイミド・トリアジン樹脂（“ＢＴ２
１７０”：三菱瓦斯化学社製）　１２．５部及びフッ素
系界面活性剤（ｃｓＦ　ＩｔｓＯＪｃｓＨ４０（ｃｍＨ
４０）　Ｉｏｆｆ）Ｊｉ ０．２部とも加え、さらにメチルエチルケトンを加えて
固形分濃度（ＦＥＰ５０：ビスマレイミド・トリアジン
樹脂１２．５）が４０％となるように調製し組成物とし
てワニスを得た。

上記のワニスにがさ比重４８ｇ／ｄのガラス布を含浸し
て引上げた後、室温にて乾燥させて樹脂含量８８％の積
層材としてのプリプレグを得た。

このプリプレグ４枚を積層しさらに、その両面に厚さ０
．０１８ｍｍの銅箔であって、表面処理がされているも
のをそれぞれ１枚配置して積層し、次いでこれを金型に
て挟持して成形圧力２０にｇ／ｃｍ”、１８０℃にて１
時間、さらに２２０℃にて４時間保持して成形し両面銅
張積層板を得た。

この両面銅張積層板について物性をＪＩＳＣ６４８１に
基き測定した。その結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１における熱硬化性樹脂をビスマレイミド・トリ
アジン樹脂を１７部及びエポキシ当量４７１のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂８部とした他は実施例１と同様
にして樹脂組成物を得て、これを用いてプリプレグを、
さらに、このプリプレグを積層成形して両面銅張積層板
を得た。

この積層板の特性を実施例１と同様に測定した。その結
果を第１表に示す。

実施例３ ・実施例１におけるオルガノゾルに加えるビスマレイミ
ド・トリアジン樹脂に代えてエポキシ当量４７１のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂！２．５部とジシアンジア
ミド　０．５部、ベンジルジメチルアミン０．０２５部
を用いた他は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、
これを用いてプリプレグを、さらに、このプリプレグを
積層成形して両面鋼張積層板を得た。

この積層板の特性を実施例１と同様に測定した。その結
果を第１表に示した。

実施例４ 実施例１におけるＦＥＰの水性分散体を７０部と重合体
含有量６０％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ
）の水性分散体を２５部とした他は実施例１と同様にし
て樹脂組成物を得て、これを用いてプリプレグを、さら
に、このプリプレグを積層成形して両面銅張積層板を得
た。

この積層板の特性を実施例１と同様に測定した。その結
果を第１表に示す。

比較例１ ビスマレイミド・トリアジン樹脂６０部とメチルエチル
ケトン４０部とから調製したワニスを用いて、実施例１
と同様にして両面銅張積層板を得た。この積層板の特性
を実施例１と同様に測定して、その結果を第１表に示す
。

比較例２ エポキシ当（］　４７１のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂２５部、ジシアンジアミド１部、ベンジルジメチル
アミン０．０５部、アセトン１５部、メチルセロソルブ
１０部とから調製したワニスを用いて、実施例１と同様
にして両面銅張積層板を得た。この積層板の特性を実施
例１と同様に測定して、その結果を第１表に示す。

比較例３ ＰＴＦＥの粉末５０部、ビスマレイミド・トリアジン樹
脂１２．５部、メチルエチルケトン９４部とを混合して
ワニスの調製を行なったが、ＰＴＦＥの粉末が凝集して
しまい、ガラス布への含浸によるプリプレグの作製をな
し得なかった。

第１表 実施例５〜８ 実施例１における樹脂組成物の調製において、フッ素系
界面剤を第２表に示すフッ素系界面活性剤とした他は実
施例１と同様にして樹脂組成物を得て、これを用いてプ
リプレグを、さらにこのプリプレグを積層成形して両面
銅張積層板を得た。

この両面銅張積層板の特性を実施例１と同様に測定した
。その結果を示す。

［発明の効果］ 本発明の積層材用樹脂組成物を用いた積層材を積層して
なる積層板は、実施例と比較例との対比においても明ら
かなように特性としての誘電率、誘電正接とも低いとい
う優れた効果を有している。特に、銅箔引剥し強さは、
耐湿後においても変化がないという効果も認められる。

また、熱硬化性樹脂の選択範囲が広いことから適当な樹
脂の使用によって、成形性及び低膨張係数による熱的寸
法安定性を向上させ得るという特徴をも有している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）フッ素系樹脂オルガノゾル、（ｂ）熱硬化性
   樹脂、（ｃ）フッ素系界面活性剤とを含む積層材用樹脂
   組成物。
2. ２．（ａ）フッ素系樹脂オルガノゾル、（ｂ）熱硬化性
   樹脂、（ｃ）フッ素系界面活性剤とを含む積層板用樹脂
   組成物を基材に含浸させ乾燥して得られる積層材と金属
   箔とが積層されてなる金属箔張積層板。