JPH01123226A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料に望まれる特性として
は、迅速処理が可能であること、高画質であること、処
理安定性に優れていること、更に低コストであることな
どであるが、その中でも特に迅速に処理できるハロゲン
化銀写真感光材料が要請されている。

ハロゲン化銀写真感光材料は、通常は各現像所に設けら
れた自動現像機にて連続処理することが行われているが
、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現像受
付日のその日の内に現像処理してユーザーに返却するこ
とが要求され、近時においては更に、受付から数時間で
返却することさえも要求されるようになり、ますます迅
速処理の必要性が高まっている。更に処理時間の短縮は
生産効率の向上となり、コスト低減が可能となることか
らも、迅速処理の開発が急がれている。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面からア
プローチがなされている０発色現像処理については、高
温化、高ＰＨ化、発色現像主薬の高。

濃度、化等が試みられており、更には現像促進剤などの
添加剤を加えることも知られている。前記現像促進剤と
しては、英国特許８１１，１８５号記載の１−フェニル
−４−ピラゾリドン、米国特許２，４１７，５１４号記
載のＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、特開昭５０−
１５５５４号記載のＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。しかしな
がらこれらの方法では充分な迅速性が達成されずカブリ
の上昇などの性能劣化を伴なうことが多い。

他方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度等に大き
く影響を及ぼすことが知られており特にハロゲン組成は
影響が大きく、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀を用い
たとき、特に著しく高い現像速度を示すことが判ってい
る。

しかし、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀は長期におけ
る経時保存性が悪く、特に高温・多湿条件で保存された
時のカブリが著しい、また、高臭化銀含有塩臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀に比べ一段と感度が低い、塩化銀含有率
の高いハロゲン化銀の高感度化には金増感（および硫黄
増感）が最も適しているが、金化合物の特性としてカブ
リも増加し、かつ水性曲線脚部の軟調化を招く、金化合
物の増量によりカブリは抑制されるが、反対に軟調化が
大きく、しかも減感を伴なう。

一方、生を料の経済保存におけるカブリを改良する手段
として、シアヌル酸などの使用が知られているが（特開
昭６０−２０１３３５号）、カブリは抑制するものの減
感が大きくなるという欠点がある。

そこで、高感度、高階調でカブリが低く、かつ経時安定
性に優れ、しかも迅速処理に適したハロゲン化銀写真感
光材料の開発が強く望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、その目的は
、高感度、高階調、低カブリ、かつ生試料の経時保存性
に優れ、迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層は金増感された塩化銀含有率９０モル％以上
のハロゲン化銀粒子を含み、かつ前記写真構成層は等電
点が４．０〜５．０のゼラチンを含み、更に写真構成層
の皮膜ｐＨは６．０以下であるハロゲン化銀写真感光材
料によって達成される。

以下に、本発明をより詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀粒子は、９０モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は１０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜２モル％の
塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が９０モル％以下のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよ゛い　。

また、本発明の９０モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩ｆヒ銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子
の割合は６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上で
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考慮する
と、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０
．２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は
、当該技術分野において一最に用いられる各種の方法に
よって測定することができる。

代表的な方法としては、ラブランドの［粒子径分析法Ｊ
（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー、１９５５年、９４〜１２２頁）または「
写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共著、
第３版、マクミラン社発行（１９６６年’ｘｙｙ−第２
章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積が直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、層温合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
５４−４８５２１号等に記載されているＰＡｇ−コンド
ロールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

また、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒
子を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子形成過程及び／
又は成長過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄
塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及
び／又は粒子表面に包含させることができ、また適当な
還元雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子
表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、好まし
くは、潜像が主として表面に形成される粒子であるが、
潜像が粒子内部に形成される粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は金化合物を用いて増感され
る。本発明の金化合物としては、金の酸化数が＋１価で
も＋３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオ
シアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノ
オーリックアジド、アンモニウムオーロチオシアネート
、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド、金セ
レナイド等である。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−８モル〜１０−１モル
であり、好ましくは１０−７モル〜１０−２モルである
。

本発明の乳剤は、還元性物質を用いる還元増感法、貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを併せて用いること
ができる。

本発明においては、カルコゲン増感剤を用いることがで
きる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤
、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増感剤、セレン増
感剤が好ましい。硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩
、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシ
アネート、シスチン、Ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンが挙げられる。その池、米国特許１，５７４
，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，
９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１　、
：０３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開、（
ＯＬＳ）１．４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３
７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は
ｐｉｆ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の
条件によって相当の範囲にわたって変化するが、目安と
してはハロゲン化銀１モル当り１０−７モル−１０−Ｉ
モル程度が好ましい。

本発明において、ゼラチンの等電点は硬膜処理が施され
る前のゼラチンの等電点を示す。

ここに等電点とは、両性電解質やコロイド粒子の電気二
重層の電位がゼロになる時の溶液の水素イオン濃度で表
され、「写真用ゼラチン試験法（バギイ法）」に基いて
測定することができる。即ち、１％ゼラチン水溶液をカ
チオンおよびアニオン交換樹脂の温床カラムに通した後
のｐｌ＋を測定することによって求められる。

本発明に用いる等電点が４．０〜５，０のゼラチンは、
写真用ゼラチンとして入手されるものの中から適宜還択
することができる。

等電点４．０〜５．０のゼラチンが含まれる写真構成層
としては、金増感された塩化銀含有率９０モル％以上の
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層は必須であ
るが、その他のハロゲン化銀乳剤層、非感光性層にも含
まれることが更に好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料の写真層の皮
膜ｐＨとは、写真感光材料を作成するのに用いられる塗
布液を支持体に塗布することによって得られた写真層の
ｐｉｆであり、塗布液のｐＨとは必ずしも一致しない。

その皮膜ｐＨは以下のようにして測定することができる
。

（１）写真層の表面に純水を０．０５ｎ＋ｉ’滴下する
６（２）３分間放置後、皮ｆｉｐＨ測定電極（東亜電波
製Ｇ５−１６５Ｆ＞にて皮膜ｐＨを測定する。

従来のハロゲン化銀写真感光材料では、上記のようにし
て測定した皮１１５ｊｐＨは６．０を超え７．０迄の範
囲にあるのが一般的である。なぜならば、皮膜ｐＨが６
．０以下では、硬膜が阻害されたり、また感度が低下す
るなどの好ましくない問題が生じ易く、ｐｎが７．０を
超える値では、カブリ発生などの問題が生じ易いからで
ある。

なお、皮膜ｐＨの調整は、必要に応じて酸（例えば硫酸
、クエン酸等）またはアルカリ　（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等）を用いて行うことができる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層を硬膜するためには
、下記−最大〔夏（ＤＡ）またはＣＨＤＢ）で表される
、クロロトリアジン系の硬膜剤を用いることか好ましい
。

一般式（ＨＤＡ） Ｒ。

式中、Ｒ１およびＲ２は各々、塩素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アルコキシ基、−０Ｍ基（ここで、Ｍ
は１価の金属原子である）、−ＮＲ３Ｒ。

基（ここで、Ｒ１およびＲ１は各々、水素原子、アルキ
ル基またはアリール基である）または−ＮＨＣＯＲ５基
（ここでＲ５は水素原子、アルキル基、アリール基また
はアルキルチオ基である）を表す。

ただし、Ｒ１およびＲ２が同時に塩素原子となることは
ない。

一般式（ＨＤＢ） 式中、Ｒ６およびＲ７は各々、塩素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アルコキシ基または一〇Ｍ基（ここで
、Ｍは１価の金属原子である）を表す。ＱおよびＱ′は
各々、−０−１−８−または−ＮＨ−を示す連結基を表
し、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表す。ｐお
よびｑは各々、０または１を表す。

次に前記−最大（ＨＤＡ）および（ＨＤＢ）で表される
好ましい硬膜剤の代表的具体例を記載する。

以下余白 一般式（ＨＤＡ） 一般式（ＨＤＢ） 硬膜剤を、写真構成層に添加するには、水または水と混
和性の溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶解
させ、写真構成層の塗布液中に添加すればよい、添加方
法はバッチ方式あるいはインライン方式のいずれでもよ
い。添加時期は特に制限されないが、塗布直前が好まし
い。

これらの硬膜剤は、ゼラチン１ｇ当り０．５〜】ｏ。

肩ｇ、好ましくは２．０〜５０ｍｇ添加される。

なお、本発明の効果を損わない範囲において、他の硬膜
剤、例えばアルデヒド系、アジリジン系、イソオキサゾ
ール系、エポキシ系、ビニルスルホン系、アクリロイル
系、カルボジイミド系、マレイミド系、アセチレン系、
メタンスルホン酸エステル系、Ｎ−メチロール系化合物
を併用することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。増感色素は単独で、ま
たは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素
とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色
素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させて
もよい。

更に、これらの増感色素は、その本来の分光増感作用の
目的以外に階調調整及び現像調整等の目的に使用するこ
ともできる。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール・色素等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、または写
真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／または化学熟成の終了後ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、カブリ防止剤または安定剤を
加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合
体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用
いることができる。

本発明に用いられる色素形成カプラーには現像主薬の酸
化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤
、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ
剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤
のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物
を含有させることができる。これら色素形成カプラーに
カラードカプラー、ＤＩＲカプラーが併用されてもよい
。

ＤＩＲカプラーに替えてＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、タイミング
ＤＩＲカプラー及びタイミングＤＩＲ化合物が含まれる
。また、抑制剤も離脱拡散性のものと、それほど拡散性
を有していないものを、用途により単独でまたは併用し
て用いることができる。また無呈色カプラーを色素形成
カプラーと併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アジルアセトニア
ニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。これ
らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては５−ピラゾロン系カ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラ
ゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系
カプラーを好ましく用いることができる。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノール系カプラーを好ましく用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料には、前記の化合物以外に種々の写真用添加剤
を添加することができる。

例えば紫外線吸収剤、現像促進剤、界面活性剤、水溶性
イラジェーション防止染料、膜物性改良剤、色濁り防止
剤、色素画像安定剤、水溶性または油溶性の蛍光増白剤
、地色調調節剤等がある。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴乳化分散法等、種々の方法を用
いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化
学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴
型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させ
る種々の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホ
モジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、
超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目
的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液
または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい。

高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は１：０．１〜
１：５０、更には１：１〜１：２０であることが好まし
い。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、燐酸エス
テル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキル
アミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸
点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明の写真感光材料は当業界公知の発色現像処理を行
うことにより画像を形成することができる。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液１１について約０．１ｇ〜約３０．の濃度
、好ましくは発色現像液１１について約１ｇ〜約１５ｇ
の濃度で使用する。

アミンフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
ヒドロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシトル
エン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチル
ベンゼンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい、その中でも特に有用な化合物例としては、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）トルエン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−トエチルー３−メチルアニ
リン−ｐ−）ルエンスルホネートなどを挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加する・こと
ができる０例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩
、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属千オシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。

本発明の写真感光材料は、水溶性臭化物を全く含まない
が、又は極めて少量含有する発色現像液で現像すること
が好ましい、過剰の水溶性臭化物を含有するときは、写
真感光材料の現像速度を急激に低下せしめることがある
０発色現像液中の臭化物イオン濃度は、臭化カリウムに
換算して、発色現像液１！当りおおむね０．１ｇ以下、
好ましくは０．０５ｇ以下である。

前記発色現像液中には現像調整剤として水溶性塩化物を
用いた場合に本発明の効果は特に著しいものとなる。用
いられる水溶性塩化物は塩化カリウムに換算して発色現
像液１１当り０．５ｇ〜５ｇ、好ましくは１ｇ〜３ｇの
範囲で用いられる。

発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約１０〜約１３である。

発色現像温度は通常１５°Ｃ以上であり、一般的には２
０℃〜５０　’Ｃの範囲である。迅速現像のためには３
０°Ｃ以上で行うことが好ましい。また、発色現像時間
は一般的には２０秒〜６０秒の範囲で行われるのが好ま
しく、より好ましくは３０秒〜５０秒の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中に、これらの発色現像主薬を発色現像主薬その
ものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有し、
アルカリ性の活性化浴により処理することもできる。発
色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現
像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘
導体とのシッフベース型プレカーサー、多価金属イオン
錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー
、燐酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応
物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる
。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサ
ーは、例えば米国特許３．３４２，５９９号、同２，５
０７，１１４号、同２，６９５，２３４号、同３，７１
９，４９２号、英国特許８０３，７８３号の各明細書、
特開昭５３−１８５６２８号、同５４−７９０３５号の
各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１５９号
、同１２１４６号、同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り０゜１モルから５モルの間、好ましく
は０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組
合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するには
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもでき、又ジブデルフタレート、
ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の
高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えることも
でき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０号に
記載されているようにラテックスポリマーに含浸させて
添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行なってもよい、漂白剤としては多くの化合物が用
いられるが中でも鉄（ＩＩＩ）、コバルト　（ｎ［）、
銅（ＩＩ）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価
金属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、
重クロム酸塩などの単独または適当な組合わせが用いら
れる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が挙
げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替処理として、安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられ
る安定化液には、ｐＨ１ｉｌｌ整剤、キレート剤、防パ
イ剤等を含有させることができる。これらの具体的条件
は特開昭５８−１３４６３８号公報等を参考にすること
ができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 特開昭５９−４５４３７号に記載された方法に準じて、
硝酸銀水溶液および臭化カリウムと塩化ナトリウムから
なるハライド水溶液を６０℃ｐＡｇ＝７．８の条件下で
ゼラチン（等電点５．０）水溶液に撹拌混合し、塩化銀
含有率５０モル％の単分散、塩臭化銀乳剤（ＥＭ−１）
を作成した。ＥＭ−１は電子顕微鏡観察の結果、平均粒
子径（球換算）が０．４３μｍ″ｃｖ方体の形状を有し
ていた。

次にｐＡｇ＝７．３の条件で塩化銀含有率９５モル％（
ＥＭ−２）、９９．５モル％（ＥＭ−３）お上り１００
モル％（Ｅ　Ｍ　−４）の塩臭化銀および塩化銀乳剤を
作成した。各乳剤は立方体の形状であり、平均粒子径は
Ｅ　Ｍ　−２：　０，４０μｍ、Ｅ　Ｍ　−３：　０，
３８μ■、ＥＭ−４：　０．３７μ鴨であった。

次に、ＥＭ−１〜ＥＭ−４の各々について表−１に示す
ように塩化金酸単独で、または塩化金酸とチオ硫酸ナト
リウムを併用して化学増感を行った後、下記の赤感光性
増感色素（Ｐ−１）により分光増感を施し各乳剤を調製
した。

次に、シアンカプラー（ＣＣ−１）　１０ｇとシアンカ
プラー（ＣＣ−２）１０ｇを高沸点有機溶媒（Ｄ。

Ｐ）１０ＩＩｌｊ！および酢酸エチル３０ｅｉＺの混合
溶媒に溶解し、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を含むゼラチン（等電点４．９）水溶液に加え、これに
前記乳剤ＥＭ−１を添加して赤感光性乳剤層用塗布液を
調製した。同様にして各層の塗布液を調製し、ポリエチ
レン樹脂被覆紙上に下記構成となるよう支持体側から順
次塗設した。これを試料１と１−“・　　　　　　　　
　　　　　　へ・８、以゛下余白 ００１’：ノオクチル７タレート Ｃ２１１ｓ　　　　　　　　　　（Ｃｉｌ□）：１５０
３ｅＣＣ−１ ＨＤＣＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ζ Ｖ−１ 次に資料１のハロゲン化銀乳剤、硬ｇＭを表−１に示す
ように代えた以外は試料１と同様にして試料２〜１０を
作成した。

以下余白 かくして得られた感光材料にＫＳ−７型感光計（小西六
写真工業（株）製）を用いて白色光楔露光を与えた後、
以下の処理を行った。

「処理工程」 温　　度　　　　　　　　　　時　　開発色現像　　３
５．０±０．３℃　　　　４５秒漂白定着　　３５．０
±０．５℃　　　　４５秒安定化　　　３０〜３４℃　
　　　　　９０秒０２燥　　　６０〜８０℃　　　　６
０秒「発色現像液」 純水　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ　ｌトリエ
タノールアミン　　　　　　　１０ｇＮ、Ｎ−ノエチル
ヒドロキシルアミン　５ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　０．０２ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　
２ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　０，３゜１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１− シホスホンａｔ、ｏｇ エチレンノアミン四酢酸　　　　　１．０ｇカテコール
−３，５−ジスルホン酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホン７ミドエチルー３−メチル−
４−７ミ／アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　
４．５ｇ蛍光増白剤（４，４’−ノアミノスチルベンジ
スルホン酸誘導体）１．０ｇ 炭酸カリウー　　　　　　　　　　　２７９水を加えて
全量を１１とし、水酸化カリウムまたは硫酸でｐＨ＝１
０．１０に調整する。

「漂白定着液」 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　６０ｇエチレンノアミ
ン四酢酸　　　　　３ｇチオ硫硫酸アンユニツ ム７０％水溶液）　　　　　　　　　　１００ｍｆ亜硫
酸アンモニウム （４０％水溶液）　　　　　　　　　　２７．５ｍｌ水
を加えて１ｇとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝
６．２に調整する。

「安定化液」 ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエチ
リデン −１，１−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇエチレン
シアミン四酢酸ｔ、ｏｇ 水酸化アンモニウム （２０％水溶液）　　　　　　　　　　３．０゜亜硫酸
アンモニウム　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白削（４，
４’−ノアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　
　　］、５ｇ水を加えて１１とし、硫酸または水酸化カ
リウムでｐｌ＋＝７．０に調整する。

得られた試料についてＰ　Ｄ　Ａ−６５濃度計（小西六
写真工業（株）製）を用いて赤色光反射濃度を測定し、
以下の特性値を求めた６ 感度：濃度０．８を得るのに必要な露光量の逆数で表し
、試料１の感度を１．００とした時の相対感度。

階ｗ４＝特性曲線の濃度０．２５と０．７５の点を結ん
だ傾きのタンジェント値。

カブリ：未露光試料を前記発色現像液で１００秒現像し
た時の濃度。

また、迅速現像適性を見るため、前記発色現像時間を５
０秒と１００秒に変化させた時の最高濃度を求めた。

更に、未露光試料（生試料）を２５℃相対湿度６０％の
条件下に１ケ月放置した後、前記と同様の露光・現像処
理を行い、以下に示す式から生試料の経時保存性を評価
した。

保存によるカブリ変化（ΔＦＯＧ　ン ＝（保存後のカブリ）−（保存前のカブリ）保存による
感度変化（％） ＝（保存後の感度／保存前の感度）Ｘ１００結果を併せ
て表−２に示す。

表−２ 表−２の結果から塩臭化銀（塩化銀５０モル％）の試料
１および２は、迅速処理に適さないことが判る。また試
料２では、皮ｊｉｐｌ＋の低下に上り減感・軟調化が起
こっている。

一方、高塩化銀乳剤を用いた試料３〜１０は、５０秒の
現像で既に最高到達濃度に達しており、迅速処理適性に
優れていることが判る。しかし、試料３は低感度、高カ
ブリで更に経時保存でのカブリ変化が大きい。金増感を
施した試料４により高感度化は達成されるが、カブリは
更に高くなり、また脚部の軟調化、経時保存性の劣化が
者しい。

これに反して本発明の組み合わせによる試料５〜１０で
は、感度・階調を劣化させることなくカブリおよび経時
保存性が改良されている。この効果は従来の知見からは
予測し得ないものである。また、硫黄増感法を併用する
ことにより、カブリを増加させることなく更に高感度化
を達成することができる（試料６，８．１０＞。

実施例２ 実施例１で使用したシアンカプラーＣＣ−１＋ＣＣ−２
をＣＣ−１＋ＣＣ−３に、マゼンタカプラーＭＣ−１を
ＭＣ−２に、イエローカプラーＹＣ−１をＹＣ−２に、
高沸点有機溶媒ＤＯＰをＴＣＰに代え、ハロゲン化銀乳
剤および硬膜剤を表−３に示すように変化させた以外は
試料１と同様にして試料１１〜２０を作成した。

一一一−１、 以１下余白 ＭＣ−２ ｒρ Ｉ ＭＣ−２ ＴＣＰ　：　）リクレジルホスフェート各試料について
実施例１と同様に処理し、カブリ、感度、階調、経時保
存でのカブリ・感度変化を測定した。結果を表−３に示
す。

表−３からも明らかなように、本発明の組み合わせのみ
が良好な写真特性を与え、経時保存性も改良している。

また、硫黄増感法の併用によって高塩化銀含有ハロゲン
化銀乳剤でも更に高感度化を達成できることが判る。

〔発明の効果〕

本発明の組み合わせによるハロゲン化銀写真感光材料は
、高感度、高階調、低カプリであり、長期に亙る経時保
存でも感度の低下、カブリの増加が著しく改善される。

また、迅速現像適性にも優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む
   写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は金増感さ
   れた塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を
   含み、かつ前記写真構成層は等電点が４．０〜５．０の
   ゼラチンを含み、更に写真構成層の皮膜ｐＨは６．０以
   下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。