JPH0112840B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はサテンニツケルメツキを得るための電
気ニツケルメツキ浴に関する。 一般にニツケル電気メツキ被膜を得る方法とし
て、平滑且つ高光沢被膜を得る光沢ニツケル法と
並んでサテンニツケルメツキ即ち所謂なし地仕上
げニツケルメツキ法が開発され実用化されつつあ
る。このなし地を得んとすることは単に装飾的な
効果を求めるのみでなく感覚上にも十分な性能を
追求しようとするものである。特に防眩の目的に
対してはその重要性が非常に高い。その用途の一
例は自動車内装部品であり、これに対しては安全
基準が設けられ厳しい規制を受けている現状であ
る。又装飾的な目的には多種多様な用途に用いら
れ年々その需要は高まつている。 このサテン状仕上げ面を得るために物理的・機
械的な方法に依らず電気ニツケルメツキによる方
法が提案され実用化されている。例えば特公昭46
―644号公報には置換又は非置換のエチレンオキ
サイド―、又はプロピレンオキサイド、並びにエ
チレンオキサイド―プロピレンオキサイド―付加
化合物を含有するニツケル電気メツキ浴を用いて
サテン状効果を有するニツケル電着被覆を作る方
法が開示されている。この方法はこれらの化合物
個有の曇点を利用するものであり、これらの化合
物は作業温度に於て微細分散状のエマルジヨンを
電解液中で生成させている。従つて長時間この温
度で放置しておくと、これらのエマルジヨンは加
速度的に密度の変化が生じ最終的にはクリーム状
に変化する。斯かることから浴の安定化が問題と
なり実用化に際しては電解液を循環させ液を曇点
以下の温度に冷却し、メツキ槽に入る前に再び加
温しこれを繰り返すことによつて液の安定性を保
つ方法がとられている。従つて液の冷却及び加温
を連続的に行なう循環設備が必要となつている。 本発明は斯かる浴の安定性と設備の複雑さを解
消し、すぐれたサテン状効果を容易に付与し得る
電気ニツケルメツキ浴を提供するものである。 即ち本発明は、酸性電気ニツケルメツキ浴に、 (1) サツカリン、アリルスルホン酸ナトリウム、
１，３，６―ナフタレントリスルホン酸ナトリ
ウム、１，５―ナフタレンジスルホン酸ナトリ
ウム、パラトルエンスルホンアミド、およびピ
リジン―３―スルホン酸ナトリウムからなる群
からえらばれたスルホン基含有化合物の少なく
とも１種0.2〜２ｇ／、および (2) 一般式 〔式中、

【式】はピリジニウム環、 キノリニウム環又はイソキノリニウム環を示
す。R₁はアリル基、炭素数１〜４のアルキル
基又は炭素数12〜18のアルキル基を示す。R₂
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍは１ま
たは２を示し、ｎは０又は１を示す。ただし、

【式】がピリジニウム環である場合、 ｍは１を、ｎは０を示す。また

【式】 がキノリニウム環又はイソキノリニウム環であ
る場合、ｍは１または２を示し、ｎは１を示
す。Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わされる
第４級アンモニウム塩 から選ばれた少なくとも１種10〜500mg／ を添加したことを特徴とするサテン電気ニツケル
メツキ浴に係る。 本発明の電気ニツケルメツキ浴に用いる(1)群の
スルホン基を有する化合物は通常の光沢ニツケル
電気メツキ浴に用いられる所謂１次添加剤に属す
る化合物である。また(2)群のピリジン型誘導体の
ある種のものは従来光沢ニツケルメツキ浴に於て
ニツケルメツキ被膜に高光沢を付与するための添
加剤として例えば米国特許第2647866号により公
知である。然しながら斯かる(1)又は(2)に属する化
合物の一方のみをニツケル電気メツキ浴に添加す
ることにより高光沢付与効果を有するとしても本
発明の目的とするサテン状ニツケルメツキ被覆を
得ることはできない。本発明は酸性ニツケル電気
メツキ浴に上記に規定する(1)群の特定のスルホン
基含有化合物の少なく１種及び(2)群の特定の窒素
複素環化合物第４級アンモニウム塩のそれぞれ特
定量を必須成分として含有せしめることに依り、
極めて顕著なサテン状ニツケルメツキ被膜が得ら
れるという全く新規な知見に基づくのである。 本発明に用いる酸性電気ニツケルメツキ基準浴
は通常、 塩化ニツケル 40―60ｇ／ 硫酸ニツケル 220―280ｇ／ ホウ酸 30―50ｇ／ の組成を有するものが用いられる。 上記基準浴に添加すべき(1)のスルホン基含有化
合物はサツカリン、アリルスルホン酸ナトリウ
ム、１，３，６―ナフタレントリスルホン酸ナト
リウム、１，５―ナフタレンジスルホン酸ナトリ
ウム、パラトルエンスルホン酸アミドおよびピリ
ジン―３―スルホン酸ナトリウムからなる群より
その少なくとも１種を使用する。 また上記(2)の一般式において、R₁で示される
炭素数１〜４の低級アルキル基には、ラウリル
基、コラミル基、フオルミル基等が置換していて
もよい。一般式(2)で表わされる窒素複素環化合物
第４級アンモニウム塩の代表例を以下に挙げる。 １ ピリジン環を有するもの：１―ヘキサデシル
ピリジニウム・クロライド、ラウリルコラミル
フオルミルメチルピリジニウム・クロライド、
ステアリルピリジニウム・ブロマイド、セチル
ピリジニウム・クロライド、Ｕ―アリルピリジ
ニウム・ブロマイドＮ―プロピルピリジニウ
ム・クロライド； ２ キノリン環を有するもの：２―ドデシルイソ
キノリニウム・ブロマイド、Ｎ―アリルキノリ
ニウム・ブロマイド、Ｎ―アリル―２，６―ジ
メチルイソキノリウム・クロライド、Ｎ―エチ
ルイソキノリニウム・クロライド、Ｎ―アリル
―１，３―ジメチルイソキノリニウム・ブロマ
イド； 本発明に係るニツケルメツキ浴を調製するに
は、酸性電気ニツケルメツキ基準浴に上記(1)のス
ルホン基含有化合物を0.2〜２ｇ／及び(2)の窒
素複素環化合物第４級アンモニウム塩を10〜500
mg／、好ましくは50〜100mg／、添加する。
(1)の化合物の添加量が0.2ｇ／に満たない場合
にはメツキ膜に柔軟性が乏しくサテン効果が劣
り、また２ｇ／を超えるとサテン効果の増大は
認められるもののメツキ膜に脆さを生じ、ひび割
れ、剥がれ等の現象が現われる。 また(2)の化合物の添加量は10mg／未満ではサ
テン効果はほとんどなく光沢メツキとなり、添加
量の増加と共にサテン効果は増大し粒子も細かく
なるが500mg／より過剰になるとメツキ膜の脆
さが急激に増加する。 本発明に係るニツケルメツキ浴を用いてサテン
電気ニツケルメツキを実施する場合、一般に陰極
電流密度１〜8A／ｄm²、浴温40〜70℃、PH4.0〜
4.6の条件下で無撹拌あるいは機械的撹拌下に行
なわれる。特に本発明に係るメツキ浴に於ては液
を循環し熱交換器を用いてエマルジヨンを再生す
る如き設備は不要であり、通常の過器による液
の循環過により浄化を行なうのみで充分であ
る。なお浴のPH値がサテン効果に影響を与え、PH
4.0より低い場合には高電流のコゲ及びメツキの
不均一さがみられる。又PH4.6より高い場合には
良好なサテン効果が一定して得られない傾向が認
められる。陽極材料は一般のニツケルメツキに準
じアノードバツクを施した電解ニツケル陽極を使
用する。又陰極側は通常カソードロツカー方式を
とり、１分間に２〜５ｍの速度で移動させる。こ
れにより陰極表面に付着しがちな空気泡をとり除
き、均一な局部的くぼみのないサテン地を得るこ
とができる。 本発明の浴より得られるメツキは十分な表面ア
ラサをもつものであり望ましい防眩効果が得られ
る。メツキ表面の顕微鏡観察によると、このサテ
ン地の表面アラサの範囲は約８〜20μでありサン
ドブラスト法等の機械的方法により得られるもの
と同様の好ましいアラサを有するものである。な
おこの表面アラサはニツケルメツキ膜厚にほとん
ど左右されることなく、膜厚５〜50μの間で殆ん
ど外観に変化はない。また本発明に係るメツキ浴
は長期にわたる使用に際しても安定したサテンメ
ツキ効果が得られ、工業的に極めて有利に使用さ
れる。 本発明のメツキ浴によつて上記の如き極めて顕
著な効果が得られるその作用機構は未だ必ずしも
充分に明らかにし得ないが、本発明に係る(1)のス
ルホン基含有化合物及び(2)の窒素複素環化合物第
４級アンモニウム塩の併存により、メツキ浴の表
面張力を低下せしめ、かつ陰極表面付近に於て窒
素複素環スルホン基の層状の分散層が形成され、
電着に際してニツケル金属イオンの電着と並行し
てこれら窒素複素環スルホン分子の電着が起り、
従つてニツケル金属イオン間に生じるこれらの分
子の不均一な電着ゆえに、サテン状のメツキ表面
が生ずるものと推考される。 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 塩化ニツケル（6H₂O）50ｇ／、硫酸ニツケ
ル（7H₂O）255ｇ／及びホウ酸40ｇ／から
なるワツト型ニツケルメツキ基準浴に１，５―ナ
フタリンジスルホン酸ナトリウム0.5ｇ／及び
Ｎ―アリルピリジニウム・ブロマイド50mg／を
添加し均一に分散させてニツケルメツキ浴を調製
する。 常約により脱脂、酸洗前処理を施し、研磨した
真鍮板を、上記メツキ浴中にて、浴温50〜65℃、
電流密度１〜5A／ｄm²の条件によりメツキした
所、サテン状表面のニツケルメツキが得られた。
このメツキ膜の柔軟性は膜厚により多少異なる
が、４〜15μの範囲で良好であつた。 実施例 ２ 実施例１のニツケルメツキ浴に更にサツカリン
1.0ｇ／を添加溶解させてニツケルメツキ浴を
得た。 このメツキ浴を用い、実施例１と同様の条件で
メツキしたところ、更に柔軟性の増したサテンニ
ツケルメツキが得られた。柔軟性を有するため膜
付け可能なメツキ膜厚も４〜40μの範囲に拡大
し、且つサテン効果も十分に有するものであつ
た。 実施例 ３ 実施例１記載のニツケルメツキ基準浴にサツカ
リン２ｇ／、２―ドデシルイソキノリニウム・
ブロマイドを添加し均一に分散させてサテンニツ
ケルメツキ浴を得た。 このメツキ浴を用い、実施例１と同様の真鍮板
の浴温40〜50℃、電流密度１〜8A／ｄm²の条件
下にメツキしたところ、均一なサテンニツケルメ
ツキが得られた。このメツキ浴を50℃の恒温で24
時間放置した後、上記と同条件でメツキしたとこ
ろ調製時と同等のサテンメツキが得られ経時変化
による浴添加物の分解及びこれに伴なうメツキ外
観の変化は認められなかつた。 実施例 ４ 実施例１と同様のニツケルメツキ基準浴に、そ
れぞれ下記の〜を添加し、３種のサテンニツ
ケルメツキ浴を調製した。 アリルスルホン酸ナトリウム 1ｇ／ サツカリン 0.5ｇ／ セチルピリジニウムクロライド 100ｇ／ １，３，６―ナフタレン―トリスルホン酸ナ
トリウム 1.5ｇ／ Ｎ―アリルキノリニウムブロマイド 75mg／ パラトルエンスルホンアミド 2ｇ／ Ｎ―プロピルピリジニウムクロライド80mg／ これらのメツキ浴を用い、実施例３と同様の条
件でメツキしたところ、均一なサテンメツキが得
られた。 実施例 ５ 実施例１と同様のニツケルメツキ基準浴に、ピ
リジン―３―スルホン酸１ｇ／、アリルスルホ
ン酸ナトリウム0.5ｇ／及びＮ―エチル―イソ
キノリウムクロライド100mg／を添加し、本発
明のサテンニツケルメツキ浴を調製した。 このメツキ浴を用い、電流密度を１〜5A／ｄ
m²とする以外は実施例３と同様の条件でメツキし
たところ、均一なサテンメツキが得られた。 実施例４及び５で得られたサテンメツキ皮膜に
つき、４mm径の180゜折曲テストを行なつても、メ
ツキ皮膜は剥離せず、また50℃で24時間放置して
もメツキ皮膜の外観に変化が認められないことか
ら、メツキ皮膜が優れた柔軟性及び安定性を有し
ていることが判る。 なお本メツキ浴は空気撹拌を行なうと起泡が大
となり、液面上に泡がかなり上がるため消泡剤を
加えてメツキを行なつた。空気撹拌により表面ア
ラサは無撹拌時より細かくなる傾向がみられ且つ
低電流のツキ廻りが劣る傾向が認められるためこ
のメツキ浴では空気撹拌は好ましくなく、無撹拌
により十分すぐれたサテン効果が得られることを
認めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸性ニツケルメツキ浴に、 (1) サツカリン、アリルスルホン酸ナトリウム、
   １，３，６―ナフタレントリスルホン酸ナトリ
   ウム、１，５―ナフタレンジスルホン酸ナトリ
   ウム、パラトルエンスルホンアミド及びピリジ
   ン―３―スルホン酸ナトリウムからなる群から
   選ばれたスルホン基含有化合物の少なくとも１
   種0.2〜２ｇ／、及び (2) 一般式 〔式中、【式】はピリジニウム環、 キノリニウム環又はイソキノリニウム環を示
   す。R₁はアリル基、炭素数１〜４のアルキル
   基又は炭素数12〜18のアルキル基を示す。R₂
   は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍは１ま
   たは２を示し、ｎは０又は１を示す。ただし、
   【式】がピリジニウム環である場合、 ｍは１を、ｎは０を示す。また【式】 がキノリウム環又はイソキノリウム環である場
   合、ｍは１または２を示し、ｎは１を示す。Ｘ
   はハロゲン原子を示す。〕で表わされる第４級
   アンモニウム塩から選ばれた少なくとも１種10
   〜500mg／ を添加したことを特徴とするサテン電気ニツケル
   メツキ浴。