JPH01128317A - 超電導体線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体を使用した断面矩形状の超電
導体線材の製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われて
いるＢ、Ｐｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔ
ｅｒ６４．１８９−１９３（１９８６））６その中でも
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有する欠
陥ペロブスカイＩ・型（（ＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ型）
（δは酸素欠陥を表し２３７−δ 通常１以下、Ｌｎは、Ｙ　、　Ｌａ、　ｓｃ、　Ｎｄ、
　ｓｒｎ、Ｅｕ、　Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、　Ｅｒ、■１、
ＹｂおよびＬｕがら選ばれた少なくとも　１種の元素、
Ｂａの一部はＳｒ等で置換可能））の酸化物超電導体は
、臨界温度が９０に以上と液体窒素の沸点以上の高い温
度を示すなめ非常に有望な材料として注目されている（
Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ。

Ｖｏｌ、５ｇ　Ｎｏ、９，９０８−９１０）。

ところで、このような酸化物超電導体は、結晶性の酸化
物の焼結体あるいはその粉末として得られるため、これ
らを例えば線材として利用する場合、金属管に酸化物超
電導体粉末を充填した後、線引きする等して長尺化して
使用することが試みられている。また、この酸化物超電
導体は歪量によって超電導特性が低下するため、できる
だけ歪が生じないように断面矩形状としたテープ状の線
材を同様な方法により作製し、使用することも試みられ
ている。

このような断面矩形状の超電導体線材の製造方法につい
てさらに具体的に述べると、まず銀や銅等からなる金属
管に酸化物超電導体粉末を充填し、これを冷間である程
度の線径まで伸線加工した後、所要の矩形状の大形を有
するダイスやロールダイスにより目的とする断面矩形状
の長尺な線材にする。そして、このｆ＆酸素を充分に供
給することが可能な雰囲気中で熱処理を行い、超電導特
性を向上させ超電導体線材を製造している。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述しな断面矩形状の超電導体線材の製
造方法では、熱処理工程において酸化物超電導体粉末の
焼結時に生じる内部応力によって断面形状が楕円状に変
形しやすく、これにより断面矩形状にすることによって
歪による超電導特性の低下を防止する効果が充分に得ら
れなくなったり、また例えばこの超電導体線材を巻枠に
巻回して超電導コイルを作製する場合、楕円状に変形し
ていることによって全巻線断面中の酸化物超電導体の占
積率が低下し、電磁石の特性が低下してしまうという問
題も発生している。

また、この熱処理時において金属管が大幅に変形したり
、酸化物超電導体の焼結による体積減少率が大きかった
りすると、金属管内に空隙が生じる恐れもあった。゛こ
のように超電導体線材内に空隙が生じると機械的強度が
低下したり、また歪が生じやすくなりさらに超電導特性
が低下してしまうという問題があった。

本発明はこのような従来の問題点を解決するためになさ
れたもので、断面矩形状の超電導体線材の断面形状を熱
処理時においても維持することを可能にし、超電導特性
の優れた超電導体線材を製造する方法を提供することを
目的とする。

［発明の構成コ （問題点を解決するための手段） 本発明の超電導体線材の製造方法は、酸化物超電導体粉
末あるいは加熱により酸化物超電導体となる混合粉末を
常電導金属からなる管材内に充填する工程と、この管材
を断面矩形状の線状体に加工する工程と、この加工工程
により得た線状体の各面に対してほぼ均等な圧力を加え
つつ熱処理を施す第１の熱処理工程と、酸素含有雰囲気
中でアニーリングを行う第２の熱処理工程とを有するこ
とを特徴としている。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているが
、臨界温度の畜い、希土類元素含有のペロブスカイト型
の酸化物超電導体の使用が実用的効果が高い。ここでい
う希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有する酸
化物超電導体は、超電導状態を実現できるものであれば
よく、例えばＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ系（δは酸素欠陥
を表し通常１２３７−δ 以下の数、Ｌｎは、Ｙ、　Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓ
ｉ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、Ｏｙ、　Ｎｏ、　Ｅｒ、ＴＩ′Ｉ
ｌ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた少なくとも　１種の元
素、８ａの一部はＣａ等で置換可能）等の酸素欠陥を有
する欠陥ペロブスカイト型、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系等
の層状ペロブスカイト型等の広義にペロブスカイト型を
有する酸化物が例示される。

また、希土類元素は広義の定義とし、Ｓｃ、　Ｙおよび
Ｌａ系を含むものとする。代表的な系としてＹ−Ｂａ−
Ｃｕ−０系のほかに、ＹをＥｕ、［ｌｙ、　Ｈａ、Ｅｒ
、Ｔｎ＋、　Ｙｂ。

Ｌｕ等の希土類で置換した系、５ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０系
、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系、さちにＳｒをＢａ、　Ｃａ
で置換した系等が挙げられる。

本発明に使用される酸化物超電導体粉末は、例えば以下
のようにして製造される。

まず、Ｙ　、Ｂａ、　Ｃｕ等のペロプスカイト型酸化物
超電導体の構成元素を十分混合する。混合の際には、Ｙ
２　０ｇ　、ＢａＣ０ｇ　−ＣｕＯ等の酸化物や炭酸塩
を原料として用いることができるほか、焼成後酸化物に
転化する硝酸塩、水酸化物等の化合物を用いてもよい。

さらには共沈法等で得たシュウ酸塩等を用いてもよい。

ペロプスカイト型酸化物超電導体を構成する元素は、基
本的に化学量論比の組成となるように混合するが、多少
製造条件等との関係等でずれていても差支えない、　ｇ
ＡＪえば、Ｙ−８ａ−Ｃｕ−０系ではＹ　１　ｎ＋ｏｌ
に対し８ａ　２　ｎｏｆ、Ｃｕ　３　ＩＤｏｌが標準組
成であるが、実用上はＹ　１　ｌｏｔに対して、Ｂａ　
２±０．６　ｌｏｔ、Ｃｕ　ａ±０．２　ｎｏ１程度の
ずれは問題ない。

そして、前述の原料を十分に混合した後、８５０〜９８
０℃程度の温度で焼成する。この焼成は充分に酸素の供
給できるような酸素含有雰囲気中で行うことが好ましい
。次いで、必要に応じて酸素含有雰囲気中、好ましくは
酸素雰囲気中で熱処理するか、または同様な雰囲気中で
３Ｏ０°Ｃ程度まで徐冷することにより、酸素欠陥δに
酸素を導入し超電導特性を向上させることができる。こ
の熱処理は、通常３Ｏ０〜７００°Ｃ程度で行う。

次に、この焼成物をボールミル、サンドグラインダ、そ
の他公知の手段により粉砕する。このとき、ペロブスカ
イト型の酸化物超電導体は、へき開面から分割されて微
粉末となる。この粉砕は、平均粒径が０．１〜５μｌと
なるように行うことが好ましい。

このようにして得られた酸化物超電導体粉末は、酸素欠
陥δを有する酸素欠陥型ペロブスカイト構造（ＬｎＢａ
　　Ｃｕ　　Ｏ（δは通常１以下の数））２３７−δ となる。なお、ＢａをｓｒやＣａ等で置換することも可
能であり、さらにＣｕの一部をＴｉ、　Ｖ　、　Ｃ（Ｈ
ｎ、「ｅ、Ｃ０１Ｎ１．２ｎ等で置換することもできる
。この置換量は、超電導特性を低下させない程度の範囲
で適宜設定可能であるが、あまり多量の置換は超電導特
性を低下させてしまうので８０１１ｏ１Ｘ以下とする。

本発明の超電導体線材の製造方法についてさらに詳述す
ると、まず上述したような方法により作製した酸化物超
電導体粉末、あるいは上述した酸化物超電導体の原料と
なる混合粉末を常電導金属からなる管材内に充填する。

この管材の材質としては、例えば銀、銅、ステンレス鋼
等が挙げられ、特に銀は高温においても酸化されず、酸
素供給能力および形状維持能力に優れているためその使
用が好ましい。次いで、スウェージングマシン等により
管材外から粉末をつき固めた後、伸線加工を施す等して
長尺化して線状に加工するとともに、最終的に断面を矩
形状に加工する。

次に、この酸化物超電導体粉末または加熱により酸化物
超電導体となる混合粉末を充填した断面矩形状の管材の
各面にほぼ均等な圧力を加えながら第１の熱処理を行う
。この圧力の印加は、例えば熱処理前の断面寸法、もし
くはそれ以下の矩形状の大形を有するダイスやローラダ
イスを通過させることにより容易に行うことが可能であ
り、この圧力の印加とほぼ同時に第１の熱処理を行う。

この第１の熱処理は内部に充填された酸化物超電導体粉
末の形状固定を目的とするものであり、その温度は８０
０℃〜９８０℃程度でその目的を達する。

そして、この後に超電導特性の向上を目的とする酸素含
有雰囲気中での第２の熱処理を行う。この第２の熱処理
は８５０℃〜９８０℃程度の温度条件で、１〜５０時間
程度行うことが適当である。また、この熱処理温度から
３Ｏ０℃程度まで酸素を充分に供給しながら徐冷したり
、酸素を充分に供給しながら３Ｏ０℃〜７００℃程度の
温度で数時間程度保持することにより、より特性の向上
が図れ効果的である。

（作　用） 本発明の超電導体線材の製造方法においては、酸化’Ｐ
ＩＪ超電導体粉末を金属管内に充填し、これを所要の断
面矩形状の線状体に加工した後に超電導特性の向上を目
的として行う酸素含有雰囲気中での熱処理に先立って、
この線状体の各面に対してほぼ均等な圧力を加えながら
第１の熱処理を行っているので、この第１の熱処理によ
って酸化物超電導体粉末の形状がほぼ固定される。よっ
て、こ　・の後に行う酸素含有雰囲気中でのアニーリン
グ時には、内部応力の発生が大幅に減少し、断面形状の
変形や空隙発生を防止することができる。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例 粒径１〜５μｎ＋のＢａＣ０３粉末ｂ 粉末０．５ｎ＋ｏ１％、ＣｕＯ粉末３１０１％を、充分
混合して大気中９００℃で４８時間焼成して反応させた
後、この焼成物をさらに酸素雰囲気中で８００℃で２４
時間焼成して反応させて酸素空席に酸素を導入した後、
ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径０．５μｔ、のペ
ロブスカイト型の酸化物超電導体粉末を得た。

次に、この酸化物超電導体粉末を外径２０１Ｉ　Ｘ内径
１６Ｉｌｌｌ′ｌｌ×長さ７０ｍｎ＋の一端を銀材によ
り封止された根管中に入れ、プレス圧１　ｔｏｎ／ｃノ
でつきかためた後、他端に銀栓をして通気孔を残して溶
接し、外径２．４ｎ＋ｎまで冷間で伸線加工を施し、次
いで大形が矩形状のダイスにより、１１１１１ｎＸ　４
１１１１１の矩形断面の線状に加工しな。

次いで、この線状体を９００℃の雰囲気中に配置された
穴形が０．ｈ＋ｎｘ　３．９ｍｎ＋の矩形状のダイスを
通過させることにより第１の熱処理を施した。

この後、この線状体を空気中で９３Ｏ℃、２０時間の条
件で熱処理し、続いて６００℃まで５℃／分で冷却し、
６００℃から３７０℃まで０．２λ／分で酸素を供給し
ながら１℃／分で徐冷して第２の熱処理を施し、目的と
する超電導体線材を得な。

このようにして得た超電導体線材の外観検査を行ったと
ころ、第２の熱処理後においても断面形状の変形は発生
しておらず、またその超電導特性を測定しなところ、臨
界温度は８７にで、臨界電流密度は５００　Ａ　／　ｃ
ｉと良好な結果が得られた。

［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明の超電導体
線材の製造方法によれば、超電導特性の向上を目的とす
る酸素含有雰囲気中での熱処理に先立って、断面矩形状
の線状体の各面にほぼ均等な圧力を加えながら第１の熱
処理を行っているので、アニーリング時に酸化物超電導
体粉末の焼結等によって生じる内部応力の発生を防止す
ることが可能となり、所要の断面形状の超電導体線材を
容易に得ることが可能となる。これにより、線材の超電
導特性が向上するとともに、例えばコイル状に成形した
際に酸化物超電導体の占積率が大幅に向上し特性の優れ
た超電導磁石が得られる等の効果が得られ、その工業的
価値は極めて高い。

出願人　　　　　　株式会社　東芝 代理人　弁理士　　須　山　佐　−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体粉末あるいは加熱により酸化物超
   電導体となる混合粉末を常電導金属からなる管材内に充
   填する工程と、この管材を断面矩形状の線状体に加工す
   る工程と、この加工工程により得た線状体の各面に対し
   てほぼ均等な圧力を加えつつ熱処理を施す第１の熱処理
   工程と、酸素含有雰囲気中でアニーリングを行う第２の
   熱処理工程とを有することを特徴とする超電導体線材の
   製造方法。
2. （２）前記酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペ
   ロブスカイト型の超電導体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の超電導体線材の製造方法。
3. （３）前記酸化物超電導体は、希土類元素、Ｂａおよび
   Ｃｕを原子比で実質的に１：２：３の割合で含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の超電導体線材の製造方法。
4. （４）前記酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
   ＿７＿−＿δ（Ｌｎは希土類元素から選ばれた少なくと
   も１種、δは酸素欠陥を表す。）で示される酸素欠陥型
   ペロブスカイト構造を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の超電導
   体線材の製造方法。