JPH01124969A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH01124969A JPH01124969A JP62284056A JP28405687A JPH01124969A JP H01124969 A JPH01124969 A JP H01124969A JP 62284056 A JP62284056 A JP 62284056A JP 28405687 A JP28405687 A JP 28405687A JP H01124969 A JPH01124969 A JP H01124969A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はリチウム二次電池に係わり、さらに詳しくはそ
の電解液の改良に関する。
の電解液の改良に関する。
従来、リチウム二次電池では、負極に金属リチウムを単
独で用いていたが、充放電サイクルの繰り返しにより、
負極が劣化するという間Nケあった。このような負極劣
化の大きな要因として、充電時に負極上に析出した電着
リチウムが非常に活性で電解液中の有機溶媒と反応して
その表面に不働態膜を形成して、次の放電時に負極活物
質として役立たなくなることがあげられる。
独で用いていたが、充放電サイクルの繰り返しにより、
負極が劣化するという間Nケあった。このような負極劣
化の大きな要因として、充電時に負極上に析出した電着
リチウムが非常に活性で電解液中の有機溶媒と反応して
その表面に不働態膜を形成して、次の放電時に負極活物
質として役立たなくなることがあげられる。
そのため、リチウム−アルミニウムなどのリチウム合金
を負極に用い、充電時の負極上に析出する活性な電着リ
チウムをアルミニウムなどとの電気化学的合金化反応を
利用して合金化させることにより活性な電着リチウムの
状態でとどまる時間を短(して負極の劣化を防止したり
(例えば、米国特許第3.506.492号明細書)
、あるいは電解液中に添加剤を加えることによって負極
の劣化を防止することが行われているが(例えば、J、
PowerSources、 14.198(1985
))、それらのみによっては、充分に満足し得るほどの
改善効果が得られていない。
を負極に用い、充電時の負極上に析出する活性な電着リ
チウムをアルミニウムなどとの電気化学的合金化反応を
利用して合金化させることにより活性な電着リチウムの
状態でとどまる時間を短(して負極の劣化を防止したり
(例えば、米国特許第3.506.492号明細書)
、あるいは電解液中に添加剤を加えることによって負極
の劣化を防止することが行われているが(例えば、J、
PowerSources、 14.198(1985
))、それらのみによっては、充分に満足し得るほどの
改善効果が得られていない。
(発明が解決しようとする問題点〕
この発明は従来のリチウム二次電池が持っていた負極の
可逆性が低いという問題点を解決し、それによって充放
電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。
可逆性が低いという問題点を解決し、それによって充放
電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。
本発明は電解液を改良して、充電時の活性な電着リチウ
ムと電解液溶媒との反応を抑制して、負極の可逆性を高
め、充放電サイクル特性を高めたものである。
ムと電解液溶媒との反応を抑制して、負極の可逆性を高
め、充放電サイクル特性を高めたものである。
すなわち、本発明は、LiBF4(ホウフッ化リチウム
)を1.2−ジメトキシエタンに4モル/1以上飽和濃
度までの高濃度に溶解した電解液を用いたことを特徴と
するリチウム二次電池に関する。
)を1.2−ジメトキシエタンに4モル/1以上飽和濃
度までの高濃度に溶解した電解液を用いたことを特徴と
するリチウム二次電池に関する。
上記のようなL i B F 4濃度が4モル/I1.
以上の高濃度電解液は、電解液溶媒である1、2−ジメ
トキシエタンのほとんどがリチウムイオンに配位した状
態になっており、フリーの1.2−ジメトキシエタンが
ほとんどないため、活性な電着リチウムと電解液溶媒と
の反応が抑制され、電着リチウム上への不働態膜の形成
が生じなくなり、負極の劣化が防止され、可逆性が向上
する。
以上の高濃度電解液は、電解液溶媒である1、2−ジメ
トキシエタンのほとんどがリチウムイオンに配位した状
態になっており、フリーの1.2−ジメトキシエタンが
ほとんどないため、活性な電着リチウムと電解液溶媒と
の反応が抑制され、電着リチウム上への不働態膜の形成
が生じなくなり、負極の劣化が防止され、可逆性が向上
する。
本発明において、負極にはリチウムまたはリチウム合金
が用いられるが、その際のリチウム合金としては、例え
ばリチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−
インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−ビスマス
、リチウム−マグネシウム、リチウム−インジウム−ガ
リウムなどや、それらにさらに他の金属が少量添加され
たリチウム合金などがあげられる。
が用いられるが、その際のリチウム合金としては、例え
ばリチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−
インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−ビスマス
、リチウム−マグネシウム、リチウム−インジウム−ガ
リウムなどや、それらにさらに他の金属が少量添加され
たリチウム合金などがあげられる。
正極活物質としては、遷移金属のカルコゲン化合物が用
いられる。これは遷移金属のカルコゲン化合物は結晶構
造が層状で、その内部でのリチウムイオンの拡散定数が
大きく、正極側における充放電反応がスムーズに進行す
ることによるものである。そして、このような遷移金属
のカルコゲン化合物としては、例えば二硫化チタン(T
iSx)、二硫化モリブデン(M o S り、三硫化
モリブデン(M o S s)、二硫化鉄(FeSり、
硫化ジルコニウム(ZrSg)、二硫化ニオブ(NbS
t)、三硫化ニッケル(N I P S、)、バナジウ
ムセレナイド(VSg)などがあげられる。
いられる。これは遷移金属のカルコゲン化合物は結晶構
造が層状で、その内部でのリチウムイオンの拡散定数が
大きく、正極側における充放電反応がスムーズに進行す
ることによるものである。そして、このような遷移金属
のカルコゲン化合物としては、例えば二硫化チタン(T
iSx)、二硫化モリブデン(M o S り、三硫化
モリブデン(M o S s)、二硫化鉄(FeSり、
硫化ジルコニウム(ZrSg)、二硫化ニオブ(NbS
t)、三硫化ニッケル(N I P S、)、バナジウ
ムセレナイド(VSg)などがあげられる。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに説明する。
実施例1
電解液としては、56.25gのLiBFnをアルゴン
雰囲気中で1.2−ジメトキシエタンに溶解し、全量を
100mj!としたLiBFn濃度が6モル/lのもの
を用いた。
雰囲気中で1.2−ジメトキシエタンに溶解し、全量を
100mj!としたLiBFn濃度が6モル/lのもの
を用いた。
負極には厚さ200μmのリチウムホイルを直径10m
−の円形に打ち抜いたものを用い、正極には二硫化チタ
ンとその5重量%に相当するポリテトラフルオロエチレ
ン粉末との混合物を厚さ220μm。
−の円形に打ち抜いたものを用い、正極には二硫化チタ
ンとその5重量%に相当するポリテトラフルオロエチレ
ン粉末との混合物を厚さ220μm。
直径10.8gg−のペレット状に成形したものを用い
、第1図に示す構造のリチウム二次電池を作製した。
、第1図に示す構造のリチウム二次電池を作製した。
第1図において、■は前記リチウムホイルからなる負極
で、2は前記した二硫化チタンを正極活物質とするペレ
ット状成形体からなる正極である。
で、2は前記した二硫化チタンを正極活物質とするペレ
ット状成形体からなる正極である。
3は微孔性ポリブロピレツからなるセパレータ、4はポ
リプロピレン不織布からなる電解液吸収体、5はステン
レス鋼製の負極毎、6はステンレス鋼製網からなる負極
集電体、7はステンレス鋼製の正極缶、8はステンレス
鋼製網よりなる正極集電体、9はポリプロピレン製のガ
スケットである。
リプロピレン不織布からなる電解液吸収体、5はステン
レス鋼製の負極毎、6はステンレス鋼製網からなる負極
集電体、7はステンレス鋼製の正極缶、8はステンレス
鋼製網よりなる正極集電体、9はポリプロピレン製のガ
スケットである。
この電池における負極の理論電気量は約32.6mAh
で、正極の理論電気量は約8mAhであり、電解液の注
入量は45μ!である。
で、正極の理論電気量は約8mAhであり、電解液の注
入量は45μ!である。
実施例2
37.5gのLiBFaをアルゴン雰囲気中で1.2−
ジメトキシエタンに溶解し、全量を100mj!とじた
LiBF41度度が4モル/1のものを電解液として用
いたほかは実施例1と同様の電池を作製した。
ジメトキシエタンに溶解し、全量を100mj!とじた
LiBF41度度が4モル/1のものを電解液として用
いたほかは実施例1と同様の電池を作製した。
実施例3
93.75 gのLiBFnをアルゴン雰囲気中で1.
2−ジメトキシエタンに熔解し、全量をLoom j!
′とじて、LiBF41度が10モル/1.
の電解液を得ようとしたが、飽和量を超え、沈澱を生じ
たため、その上澄み液を採取し、このL i B F
aが飽和濃度の電解液を用いたほかは実施例1と同様の
電池を作製した。
2−ジメトキシエタンに熔解し、全量をLoom j!
′とじて、LiBF41度が10モル/1.
の電解液を得ようとしたが、飽和量を超え、沈澱を生じ
たため、その上澄み液を採取し、このL i B F
aが飽和濃度の電解液を用いたほかは実施例1と同様の
電池を作製した。
比較例1
9.375gのLiBF、をアルゴン雰囲気中で1.2
−ジメトキシエタンに溶解し、全量を100mj!とし
たLiBFn:a度が1モル/lのものを電解液として
用いたほかは実施例1と同様の電池を作製した。
−ジメトキシエタンに溶解し、全量を100mj!とし
たLiBFn:a度が1モル/lのものを電解液として
用いたほかは実施例1と同様の電池を作製した。
上記実施例1〜3の電池および比較例1の電池を25°
C,500μAで0.5mAhの電気量を充放電し、放
電電圧が1.8vに低下するまでに0.5mAhの放電
容量が得られたサイクル数を調べ、その結果を第1表に
示した。
C,500μAで0.5mAhの電気量を充放電し、放
電電圧が1.8vに低下するまでに0.5mAhの放電
容量が得られたサイクル数を調べ、その結果を第1表に
示した。
第 1 表
第1表に示すように、実施例1〜3の電池は、従来電池
に相当する比較例1の電池に比べて、サイクル数が多く
、充放電サイクル特性が優れていた。
に相当する比較例1の電池に比べて、サイクル数が多く
、充放電サイクル特性が優れていた。
以上説明したように、本発明では、L i B F a
を1.2−ジメトキシエタンに4モル/1以上飽和濃度
までの高濃度に溶解して、フリーの1.2−ジメトキシ
エタンを少なくすることにより、充電時の活性な電着リ
チウムと電解液溶媒との反応を抑制して、負極の可逆性
を高め、充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池
を提供することができた。
を1.2−ジメトキシエタンに4モル/1以上飽和濃度
までの高濃度に溶解して、フリーの1.2−ジメトキシ
エタンを少なくすることにより、充電時の活性な電着リ
チウムと電解液溶媒との反応を抑制して、負極の可逆性
を高め、充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池
を提供することができた。
第1図は本発明のリチウム二次電池の一実施例を示す断
面図である。 1・・・負極、 2・・・正極、 3・・・セパレータ
、4・・・電解液吸収体 特許出願人 日立マクセル株式会社 igl”、s−遺
面図である。 1・・・負極、 2・・・正極、 3・・・セパレータ
、4・・・電解液吸収体 特許出願人 日立マクセル株式会社 igl”、s−遺
Claims (1)
- (1)正極活物質として遷移金属のカルコゲン化合物を
用い、負極にリチウムまたはリチウム合金を用いるリチ
ウム二次電池において、LiBF_4を1、2−ジメト
キシエタンに4モル/l以上飽和濃度まで溶解した電解
液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62284056A JPH01124969A (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62284056A JPH01124969A (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01124969A true JPH01124969A (ja) | 1989-05-17 |
Family
ID=17673718
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62284056A Pending JPH01124969A (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01124969A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008527662A (ja) * | 2005-01-18 | 2008-07-24 | オクシス・エナジー・リミテッド | 硫黄又は硫黄化合物を使用する電池のための電解質組成物に関連する改良 |
JP2010073489A (ja) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Nissan Motor Co Ltd | 熱安定性に優れた電解液およびそれを用いた二次電池 |
WO2016079919A1 (ja) * | 2014-11-18 | 2016-05-26 | 国立大学法人東京大学 | 電解液 |
US9893387B2 (en) | 2013-03-25 | 2018-02-13 | Oxis Energy Limited | Method of charging a lithium-sulphur cell |
US9899705B2 (en) | 2013-12-17 | 2018-02-20 | Oxis Energy Limited | Electrolyte for a lithium-sulphur cell |
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-
1987
- 1987-11-10 JP JP62284056A patent/JPH01124969A/ja active Pending
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