JPH0995609A - 室温硬化性組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】充分な柔軟性を有する硬化物を与え、かつ低粘
度の硬化性組成物を提供する。 【解決手段】全分子末端基の５０％以上が加水分解性ケ
イ素基である分子量８０００〜３００００の高分子重合
体（Ｉ）および高分子重合体（Ｉ）１００重量部に対
し、全分子末端基の５０％未満が加水分解性ケイ素基で
ある分子量４０００〜３００００の高分子重合体（Ｉ
Ｉ）を１〜２００重量部を混合してなる室温硬化性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿分存在下で硬化す
る室温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解性ケイ素基を有する各種の重合
体を硬化させてシーリング材、接着剤等に使用する方法
はよく知られており工業的に有用な方法である。

【０００３】このような化合物のうち、特に主鎖がポリ
エーテルである重合体は、室温で液状であり、かつ硬化
物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーリング材、接
着剤等へ利用する場合好ましい特性を備えている。

【０００４】そのような湿分硬化性の重合体としては、
特開平３−７２５２７、特開平３−４７８２５などに記
載されている末端に加水分解性ケイ素基を有する湿分硬
化性の重合体が挙げられる。このような末端に加水分解
性ケイ素基を有する重合体では、一般にその分子量が大
きいほど、硬化物の柔軟性が増すが重合体の粘度は高く
なり、作業性が著しく悪くなる。

【０００５】また、そのような重合体の分子量が小さい
と、粘度は低くなるが硬化物は柔軟性に劣るものとな
る。これまで、硬化物の柔軟性を保ったまま重合体を低
粘度とするためには各種の可塑剤が用いられてきた。

【０００６】そのような可塑剤としては、芳香族カルボ
ン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、グリコ
ールエステル類、リン酸エステル類、エポキシ可塑剤、
塩素化パラフィン等が使用されている。しかし、これら
の可塑剤は移行性があるためシーリング材等に使用した
場合シーリング部周辺の汚染や塗装後の表面汚染、接着
性への悪影響を及ぼす欠点がある。

【０００７】こうした欠点を解消する目的で加水分解性
ケイ素基を有する湿分硬化性の重合体に対して、硬化物
の柔軟性を低下させず、かつ移行性の非常に低い反応性
の可塑剤を添加した硬化性組成物を特開平５−５９２６
７で提案した。しかし、シーリング材等への使用におい
ては、より柔軟性の高く、伸びの良い特性をもち、表面
に塗装した際、表面の汚染性が改善された硬化性組成物
が求められている。また、普通、実際のシーリング材や
接着剤といった配合においては各種の無機充填剤が使用
されるが、充填剤の使用は硬化物の物性を硬くするた
め、重合体自身の柔軟性が一層必要である。

【０００８】そのような観点から特開平１−２７９９５
８には、分子量分布の狭い末端不飽和基含有ポリエーテ
ル化合物を加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体
に混合し、フタル酸ジオクチル等の可塑剤を含まない組
成物が記載されている。しかしそのような組成物の硬化
物は末端不飽和基含有ポリエーテル化合物の添加量が特
に多くなると硬化後、架橋基を全くもたないポリエーテ
ルが徐々に表面に染みだして、硬化物表面がべたべたに
なる欠点があった。

【０００９】また、特開平５−６５４０３には、分子量
分布の狭い加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体
を可塑剤なしで配合する組成物が記載されているが、可
塑剤を使用しなくとも実用的な粘度を有し、かつ硬化物
が柔軟である場合には、硬化が非常に遅くなる欠点があ
った。

【００１０】さらに特開平５−６５４０５には、分枝の
数の異なる２種以上の加水分解性ケイ素基含有ポリエー
テル重合体を混合して使用する例が、特開平５−６５４
０６には、分子量分布の異なる２種以上の加水分解性ケ
イ素基含有ポリエーテル重合体を混合して使用する例
が、示されている。しかしいずれも混合するポリエーテ
ル重合体の全分子末端基における加水分解性ケイ素基の
割合が８０％より多いため、可塑剤なしで、特に炭酸カ
ルシウムなどの無機充填剤を使用した場合は硬化物の柔
軟性にかける欠点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、組成物の粘度
が実用上満足でき、無機充填剤を使用しても硬化物が柔
軟であり、硬化物の伸び特性が良好で、かつ、表面塗膜
を汚染しない組成物を検討した結果、本発明に至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は下記
の発明である。全分子末端基の５０％以上が加水分解性
ケイ素基である分子量８０００〜３００００の高分子重
合体（Ｉ）および高分子重合体（Ｉ）１００重量部に対
し、全分子末端基の５０％未満が加水分解性ケイ素基で
ある分子量４０００〜３００００の高分子重合体（Ｉ
Ｉ）１〜２００重量部を含有する室温硬化性組成物、お
よび、高分子重合体（Ｉ）１００重量部に対し、高分子
重合体（ＩＩ）１〜２００重量部を混合することを特徴
とする室温硬化性組成物の製造方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で使用する高分子重合体
（Ｉ）および高分子重合体（ＩＩ）はともに、分子の主
鎖は本質的にポリエーテルからなることが好ましい。

【００１４】このような重合体は水酸基含有ポリエーテ
ルに適当な方法で加水分解性ケイ素基を導入することに
よって得られるものが好ましい。

【００１５】このような重合体は、たとえば特開平３−
４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６
２７、特公昭４６−３０７１１、特公昭４５−３６３１
９、特公昭４６−１７５５３などに提案されている。

【００１６】水酸基含有ポリエーテルは、開始剤および
触媒の存在下アルキレンオキシドなどのモノエポキシド
を重合させて得られる。

【００１７】開始剤としては２〜１０個の活性水素を有
する化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物が好まし
く、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒド
ロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにモノ
エポキシドを反応させて得られる目的物より低分子量の
ポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種以上
の併用でもよい。また、アリルアルコールのような、不
飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。

【００１８】モノエポキシドとしては、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド、アリルグ
リシジルエーテルなどがある。プロピレンオキシドが特
に好ましい。触媒としては、アルカリ金属触媒、複合金
属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリンなど触媒が挙
げられる。

【００１９】特に好ましい水酸基含有ポリエーテルはポ
リオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレント
リオール、ポリオキシプロピレンテトラオールおよびポ
リオキシプロピレンヘキサオールである。また、下記
（１）や（４）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピ
レングリコールモノアリルエーテルなどのオレフィン末
端のポリエーテルも使用できる。

【００２０】加水分解性ケイ素基は、湿分で加水分解お
よび架橋反応が起こるケイ素基であればよい。ケイ素原
子に直接結合した加水分解性基を有するケイ素含有基が
使用できる。たとえば、式（Ａ）で表される基が好まし
い。

【００２１】−Ｒ² −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（Ａ）

【００２２】式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または
非置換の１価の有機基であり、Ｒ²は２価の有機基であ
り、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１〜３
の整数である。

【００２３】式（Ａ）中のＲ¹ としては、炭素数８以下
のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基が好ま
しく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが特に好
ましい。

【００２４】Ｘは水酸基または加水分解性基であり、加
水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオ
キシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基がある。これら
のうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以
下、特には４以下が好ましい。好ましいＸとしては炭素
数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基などが例示できる。ａは２または３
が好ましい。

【００２５】次に高分子重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の
製造方法について説明する。これら重合体は、下記
（１）〜（４）のような方法により水酸基含有ポリエー
テルの末端に加水分解性ケイ素基を導入して製造され
る。

【００２６】（１）水酸基末端ポリエーテルの末端に不
飽和基を導入したものと式（Ｂ）で表される水素化ケイ
素化合物を触媒の存在下反応させる方法。

【００２７】ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（Ｂ）

【００２８】ただし、式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じで
ある。

【００２９】ここで、水酸基末端ポリエーテルの末端に
不飽和基を導入したものとは水酸基末端ポリエーテルの
末端の１個以上に不飽和基を導入したものである。この
方法としては、水酸基末端ポリエーテルの末端水酸基Ｏ
ＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等
の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法ま
たは不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する
化合物を水酸基末端ポリエーテルと反応させて、エステ
ル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結
合させる方法がある。

【００３０】さらに、水酸基末端ポリエーテルの製造に
おいてモノエポキシドを重合する際に、アリルグリシジ
ルエーテルなどの不飽和基含有モノエポキシドを共重合
させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始
剤として末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用い
ることによっても得られる。

【００３１】（２）イソシアネート基と式（Ａ）で表さ
れる加水分解性ケイ素基を有する化合物を水酸基末端ポ
リエーテルと反応させる方法。

【００３２】（３）水酸基末端ポリエーテルとトリレン
ジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反
応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネ
ート基に式（Ｃ）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応
させる方法。

【００３３】Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ³ Ｗ・・・（Ｃ）

【００３４】ただし、式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じで
あり、Ｒ³ は２価の有機基であり、Ｗは水酸基、カルボ
キシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２
級）から選ばれた活性水素含有基である。

【００３５】（４）水酸基末端ポリエーテルの末端に不
飽和基を導入した物の不飽和基と、Ｗがメルカプト基で
ある式（Ｃ）で表されるケイ素化合物のメルカプト基を
反応させる方法。

【００３６】本発明の高分子重合体（Ｉ）の加水分解性
ケイ素基数は全分子末端基の５０％以上１００％以下で
あり、６０％以上１００％以下が好ましい。なお、１分
子あたりの分子末端基数は２〜８が好ましく、２〜４が
特に好ましい。

【００３７】本発明の高分子重合体（ＩＩ）の加水分解
性ケイ素基は全分子末端基の５０％未満であり、２５％
以上５０％未満が好ましい。なお、１分子あたりの分子
末端基数は２〜８が好ましく、３〜８が特に好ましく、
３〜６がさらに好ましい。

【００３８】本発明の高分子重合体（Ｉ）として、分子
量８０００〜３００００の重合体が使用できる。特に、
該重合体の分子量が８０００より低い場合は、硬化物を
柔軟なものにするために全分子末端基のうちの加水分解
性ケイ素基の割合を分子量がより大きなものと比較して
少なくしなければならず硬化性が悪くなるという欠点が
生じる。分子量が３００００を超える場合は高分子重合
体（ＩＩ）と混合した後でも、高粘度のため作業性が著
しく悪くなる。好ましい分子量は１００００〜２０００
０である。

【００３９】また本発明の高分子重合体（ＩＩ）として
は、分子量４０００〜３００００の重合体が使用でき
る。特に、高分子重合体（Ｉ）と混合しても該重合体の
分子量が４０００より低い場合は硬化性が悪いものとな
り、分子量が３００００を超える場合は高粘度のため作
業性が著しく悪くなる。好ましい分子量は８０００〜２
００００である。

【００４０】なお高分子重合体（Ｉ）および高分子重合
体（ＩＩ）の分子量は、原料である水酸基末端ポリエー
テルの水酸基価換算価分子量に基づいて算出される。

【００４１】本発明では高分子重合体（Ｉ）１００重量
部に対して高分子重合体（ＩＩ）を１〜２００重量部使
用する。好ましくは高分子重合体（ＩＩ）を１０〜１５
０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部使用す
る。

【００４２】本発明における室温硬化性組成物は、高分
子重合体（Ｉ）１００重量部に対し、高分子重合体（Ｉ
Ｉ）１〜２００重量部を混合することにより製造でき
る。

【００４３】このように２種以上の高分子重合体を混合
して使用することの利点は、混合する比率によって硬化
性組成物を硬化させて得られる硬化物の物性がコントロ
ールできることである。この方法を用いると少ない重合
体の品種で多くの硬化物物性をかなり自由に発現させう
る。すなわち高分子重合体（Ｉ）の使用量を多くするこ
とで硬い硬化物が得られ、また高分子重合体（ＩＩ）の
使用量を多くすることでより柔軟な硬化物が得られ、そ
の途中は任意に選択できる。

【００４４】本発明の組成物では、公知の種々の硬化触
媒、充填剤、添加剤、さらに必要ならば溶剤、可塑剤等
を含むことができる。

【００４５】硬化触媒としては下記の化合物が使用でき
る。アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビス
マストリス−２−エチルヘキソエート等の金属塩、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合
物、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、
デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン、
エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピ
ペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、メタフェ
ニレンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン
類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用
いられる各種変性アミン等のアミン化合物。

【００４６】ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステ
アリン酸錫等の２価の錫と上記アミン類の混合物。

【００４７】ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよび下記のカル
ボン酸型有機錫化合物およびこれらのカルボン酸型有機
錫化合物と上記のアミン類との混合物。(n-C₄H₉)₂Sn(OC
OCH=CHCOOCH₃)₂、(n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉-n)₂ 、
(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂ 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH
=CHCOOC₄H₉-n)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇-iso)
₂ 。

【００４８】下記の含硫黄型有機錫化合物。(n-C₄H₉)₂S
n(SCH₂COO)、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO) 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(S
CH₂CH₂COO)、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S)、(n
-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-iso)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO
C₈H₁₇-iso)₂ 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-n)₂ 、(n-C
₄H₉)₂SnS。

【００４９】(n-C₄H₉)₂SnO、(n-C₈H₁₇)₂SnO 等の有機錫
オキシド、およびこれらの有機錫オキシドとエチルシリ
ケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応
生成物。

【００５０】下記等のキレート錫化合物およびこれらの
錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、
ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。(n-C₄H₉)₂Sn
(acac)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(acac)₂ 、(n-C₄H₉)₂ (C₈H₁₇O)S
n(acac)。

【００５１】下記の錫化合物。(n-C₄H₉)₂(CH₃COO)SnOSn
(OCOCH₃)(n-C₄H₉)₂ 、(n-C₄H₉)₂(CH₃O)SnOSn(OCH₃)(n-C
₄H₉)₂ 。

【００５２】充填剤としてはたとえば公知の下記の充填
剤が使用できる。表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で
表面処理した炭酸カルシウム、さらにこれを微粉末化し
た平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法に
より製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウ
ム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム等の炭
酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケ
イ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネ
シウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸
化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二
鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パ
ルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グ
ラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉
体状充填剤。石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、
炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の
繊維状充填剤。

【００５３】充填剤の使用量は高分子重合体（Ｉ）と高
分子重合体（ＩＩ）の合計に対して１〜１０００重量
％、特に５０〜２５０重量％が好ましい。これらの充填
剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００５４】本発明における室温硬化性組成物はそれ自
体で充分に低粘度であり、可塑剤を実質的に使用しない
ことが好ましいが、可塑剤を使用してもよい。可塑剤と
しては、たとえばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルエス
テル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシ
ル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族
カルボン酸アルキルエステル類；ペンタエリスリトール
エステル等のグルコールエステル類；リン酸トリオクチ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキ
シ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキ
シ可塑剤；塩素化パラフィン；等が単独または２種以上
の混合物で使用できる。

【００５５】しかし、このような可塑剤のうち、低分子
可塑剤は本発明の室温硬化性組成物硬化後ブリードアウ
トしやすいという問題があり、使用しないことが好まし
い。すなわち、本発明の室温硬化性組成物がさらに可塑
剤を含有し、かつその可塑剤として低分子可塑剤を含有
しないことが好ましい。低分子可塑剤とは化合物自体が
低分子量であり、かつ反応性基を有しない可塑剤を指
す。たとえばフタル酸アルキルエステル類である。

【００５６】また、本発明の組成物には、硬化物の物性
や硬化性を調節する目的で加水分解性ケイ素化合物を任
意に添加できる。そのような化合物としては具体的には
テトラメチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシランなどやこれらのメトキシ
基がエトキシ基に置換された化合物などが例示できるが
これらに限定されない。

【００５７】添加剤としては、チキソ性付与剤、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂等や各種のシランカップリング
剤といった接着付与剤、顔料、各種の安定剤、オリゴエ
ステルアクリレートのような表面改質を目的とした光硬
化性化合物等が挙げられる。また、粘度を調製する目的
で溶剤を使用することもできる。

【００５８】本発明の室温硬化性組成物はシーリング
材、特に弾性シーリング材、接着剤として使用できる。

【００５９】

【実施例】以下に合成例、実施例、比較例を挙げて本発
明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れない。合成例１〜６は高分子重合体（Ｉ）の、合成例
７〜１２は高分子重合体（ＩＩ）の、合成例１３は比較
のための重合体の、合成例である。

【００６０】［合成例１］エチレングリコールを開始剤
とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下
プロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプ
ロピレンジオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換
した後精製した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチル
ジメトキシシランと反応させ全分子末端基の６０％にメ
チルジメトキシシリルプロピル基を導入した分子量約１
７０００の重合体ａを合成した。２５℃での粘度は１５
０００ｃＰであった。

【００６１】［合成例２］合成例１と同様の方法で全分
子末端基の７５％にメチルジメトキシシリルプロピル基
を導入した分子量約１７０００の重合体ｂを合成した。
２５℃での粘度は１５２００ｃＰであった。

【００６２】［合成例３］グリセリンを開始剤とし、亜
鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレ
ンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレン
トリオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後
精製した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメト
キシシランと反応させ全分子末端基の６０％にメチルジ
メトキシシリルプロピル基を導入した分子量約１８００
０の重合体ｃを合成した。２５℃での粘度は１０５００
ｃＰであった。

【００６３】［合成例４］合成例３と同様の方法で全分
子末端基の８４％にメチルジメトキシシリルプロピル基
を導入した分子量約１００００の重合体ｄを合成した。
２５℃での粘度は３０００ｃＰであった。

【００６４】［合成例５］合成例３と同様の方法で全分
子末端基の９１％にメチルジメトキシシリルプロピル基
を導入した分子量約１５０００の重合体ｅを合成した。
２５℃での粘度は８８００ｃＰであった。

【００６５】［合成例６］エチレングリコールを開始剤
とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下
プロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプ
ロピレンジオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換
した後精製した。さらに塩化白金酸を触媒として全分子
末端基に対して１２０％相当量のメチルジメトキシシラ
ンを反応させたのち減圧下で未反応物を留去し、末端に
メチルジメトキシシリルプロピル基を導入した分子量約
９０００の重合体ｆを合成した。２５℃での粘度は５４
００ｃＰであった。

【００６６】［合成例７］合成例３と同様の方法で全分
子末端基の３５％にメチルジメトキシシリルプロピル基
を導入した分子量約１８０００の重合体ｇを合成した。
２５℃での粘度は１０５００ｃＰであった。

【００６７】［合成例８］合成例３と同様の方法で全分
子末端基の３５％にメチルジメトキシシリルプロピル基
を導入した分子量約９０００の重合体ｈを合成した。２
５℃での粘度は２８００ｃＰであった。

【００６８】［合成例９］グリセリンを開始剤とし、亜
鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレ
ンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレン
トリオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後
精製した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジエト
キシシランと反応させ全分子末端基の４５％にメチルジ
エトキシシリルプロピル基を導入した分子量約９０００
の重合体ｉを合成した。２５℃での粘度は２８００ｃＰ
であった。

【００６９】［合成例１０］ペンタエリスリトールを開
始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存
在下プロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキ
シプロピレンテトラオールの末端水酸基をアリルオキシ
基に変換した後精製した。さらに塩化白金酸を触媒とし
てメチルジメトキシシランを反応させ全分子末端基の３
５％にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した分
子量約１７０００の重合体ｊを合成した。２５℃での粘
度は６０００ｃＰであった。

【００７０】［合成例１１］合成例１０と同様の方法で
全分子末端基の２５％にメチルジメトキシシリルプロピ
ル基を導入した分子量約８０００の重合体ｋを合成し
た。２５℃での粘度は２０００ｃＰであった。

【００７１】［合成例１２］ソルビトールを開始剤と
し、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プ
ロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロ
ピレンヘキサオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変
換した後精製した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチ
ルジメトキシシランを反応させ、全分子末端基の２０％
にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した分子量
約１２０００の重合体ｌを合成した。２５℃での粘度は
２２００ｃＰであった。

【００７２】［合成例１３］グリセリンを開始剤とし、
亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピ
レンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレ
ントリオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した
後精製し、分子量約９０００の重合体ｍを得た。２５℃
での粘度は２５００ｃＰであった。

【００７３】［実施例１〜６および比較例１〜６］高分
子重合体（Ｉ）と高分子重合体（ＩＩ）（または比較の
ための重合体）またはそれらとフタル酸ジオクチル（Ｄ
ＯＰ）を表１〜２に記載の割合で混合して混合液を得、
その２５℃における粘度（単位：ｃＰ）を測定した。

【００７４】つぎに高分子重合体（または高分子重合体
およびＤＯＰ）の混合液１６０重量部（以下、部とす
る）に対して、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、
白艶華ＣＣＲ）７５部、炭酸カルシウム（白石カルシウ
ム社製、ホワイトンＳＢ）７５部、二酸化チタン３０
部、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の混
合物、チバガイギー社製、チヌビンＢ７５）２部、光硬
化性樹脂（東亞合成化学工業社製、アロニクスＭ６０２
０）５部、シランカップリング剤（信越化学工業社製、
ＫＢＭ６０３）２部、ディスパロン６５００（楠本化成
社製、脂肪酸アミド系チキソ性付与剤）１部およびジブ
チル錫ビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製、
ナーセムスズ）２部を加えて水分の混入しない条件下で
混練し、均一な混合物とした。次いで以下の（１）〜
（５）の評価を行い結果を表１〜２に示した。

【００７５】（１）５０％モジュラス（単位：ｋｇ／ｃ
ｍ² ）、破断強度（単位：ｋｇ／ｃｍ² ）および伸び
（単位：％）：混合物を厚さ約２ｍｍのシートとした
後、２０℃で７日間、ついで５０℃で７日間養生硬化し
た後、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いたものについて測
定した。

【００７６】（２）硬化性：混合物を２０℃、６５％Ｒ
Ｈの条件下に６時間放置後の硬化性を指触で判定した。
評価は、○はタックフリーになっているもの、×はタッ
クフリーになっていないもの、とした。

【００７７】（３）硬化物の柔軟性：該混合物を養生硬
化させて得た硬化物の柔軟性も評価した。○は建築用の
シーリング材として好ましい柔軟性を有する、×は建築
用のシーリング材としては硬すぎるかまたは柔らかすぎ
る、とした。

【００７８】（４）経時変化：未塗装の硬化物表面を５
０℃で２週間放置後表面に未反応物等のブリードアウト
等がないか指触で試験した。○はブリードアウトが認め
られなかったもの、×はブリードアウトが認められたも
の、とした。

【００７９】（５）塗装表面の汚染性：１ｃｍ厚シート
として硬化させたものに溶剤系アルキッド塗料（ロック
ペイント社製、ハウスペイント）を塗装後、７０℃で１
週間加熱後、屋外に暴露して１ヶ月後に塗装表面の汚れ
状況を観察した。○は若干汚れが付着しているがきれい
なもの、×は埃等の付着が顕著で汚れているもの、とし
た。

【００８０】表からわかるとおり、高分子重合体（Ｉ
Ｉ）を使用しなかった場合（比較例２、比較例４）では
硬化物が硬すぎてシーリング材として好ましい柔軟性を
発現できない。また表面塗装を行ったものではフタル酸
ジオクチルを使用した配合物では塗膜表面を汚染させ好
ましくない。また加水分解性ケイ素基を１つも持たない
重合体を使用した場合では硬化物から硬化物表面に未架
橋の重合体がブリードアウトし、好ましくない。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【発明の効果】本発明の室温硬化性組成物は充分に粘度
が低く、無機充填剤を使用しても、硬化物の柔軟性を低
下させないという効果を有する。本発明の組成物をシー
リング材等に使用した場合シーリング部周辺や塗装表面
の汚染や接着性への悪影響を及ぼすことがない。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】全分子末端基の５０％以上が加水分解性ケ
   イ素基である分子量８０００〜３００００の高分子重合
   体（Ｉ）、および高分子重合体（Ｉ）１００重量部に対
   し、全分子末端基の５０％未満が加水分解性ケイ素基で
   ある分子量４０００〜３００００の高分子重合体（Ｉ
   Ｉ）１〜２００重量部を含有する室温硬化性組成物。
2. 【請求項２】高分子重合体（Ｉ）の主鎖および高分子重
   合体（ＩＩ）の主鎖がともに本質的にポリエーテルであ
   る請求項１の室温硬化性組成物。
3. 【請求項３】高分子重合体（Ｉ）加水分解性ケイ素基お
   よび高分子重合体（ＩＩ）の加水分解性ケイ素基がとも
   に下記式（Ａ）で表される請求項１の室温硬化性組成
   物。 −Ｒ² −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（Ａ） 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
   の有機基であり、Ｒ²は２価の有機基であり、Ｘは水酸
   基または加水分解性基であり、ａは１〜３の整数であ
   る。
4. 【請求項４】室温硬化性組成物が実質的に可塑剤を含有
   しない、請求項１、２または３の室温硬化性組成物。
5. 【請求項５】室温硬化性組成物がさらに可塑剤を含有
   し、かつその可塑剤として低分子可塑剤を含有しない、
   請求項１、２または３の室温硬化性組成物。
6. 【請求項６】全分子末端基の５０％以上が加水分解性ケ
   イ素基である分子量８０００〜３００００の高分子重合
   体（Ｉ）１００重量部に対し、全分子末端基の５０％未
   満が加水分解性ケイ素基である分子量４０００〜３００
   ００の高分子重合体（ＩＩ）１〜２００重量部を混合す
   ることを特徴とする室温硬化性組成物の製造方法。