JPH0990627A - 感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】容易に製造でき、かつ、ネガ型の優れた機能を
有する感光性ポリイミド前駆体組成物を得る。 【解決手段】式（１）で表される構造単位を主成分とす
るポリマ、エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基お
よび／またはアミド基を有する化合物、特定のオキシム
化合物、および芳香族アミノ化合物を含有する感光性ポ
リイミド前駆体組成物。 （Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
たは４価の有機基、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭素原
子を有する２価の有機基、Ｒ３は、水素、アルカリ金属
イオン、アンモニウムイオン、または炭素数１〜３０の
有機基を表す。ｎは１または２である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、良好な感度を有す
る感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分が現像により残るネガ型の
感光性ポリイミド前駆体組成物としては次のものが知ら
れていた。

【０００３】（ａ）ポリアミド酸に化学線により２量化
又は重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基又は
その四級化塩を添加した組成物（例えば特公昭 ５９−
５２８２２公報）。

【０００４】（ｂ）ポリアミド酸にアクリルアミド類を
添加した組成物（例えば特開平 ３−１７０５５５公
報）。

【０００５】（ｃ）炭素−炭素二重結合基を有するポリ
イミド前駆体と、特定のオキシム化合物と、増感剤を含
有してなる組成物（例えば特開昭 ６１−１１８４２３
公報、特開昭６２−１８４０５６公報、特開昭 ６２−
２７３２５９公報）。

【０００６】かかるこれらの従来の先行技術は、感光性
ポリイミド前駆体の膜厚を厚くしていくと、光感度の低
下や、現像時に露光部のパタ−ンのサイドが抉られ、オ
−バ−ハングになるという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ、良好な感度を有するネガ型感光性ポリイ
ミド前駆体組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする
ポリマー（Ａ）、

【化３】 （Ｒ1 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
たは４価の有機基、Ｒ2は、少なくとも２個以上の炭素
原子を有する２価の有機基、Ｒ3 は、水素、アルカリ金
属イオン、アンモニウムイオン、または炭素数１〜３０
の有機基を表す。ｎは１または２である。）で表される
構造単位［１］を主成分とするポリマーと、（ｂ）エチ
レン性不飽和二重結合およびアミノ基および／またはア
ミド基を有する化合物（Ｂ）、（ｃ）一般式（２）で表
されるオキシム化合物（Ｃ）と、

【化４】 （ただし、式中Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１〜２０の有機基、
Ｒ6 は少なくとも２個の炭素原子を有する１〜４価の有
機基、ｍは１〜４である。） （ｄ）芳香族２級または芳香族３級アミン化合物（Ｄ）
を含有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組
成物により達成される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）で表
される構造単位を主成分とするポリマー（Ａ）とは、加
熱あるいは適当な触媒により、イミド環や、その他の環
状構造を有するポリマー（以後、ポリイミド系ポリマー
という）となり得るものである。

【００１０】上記一般式（１）中、Ｒ1 は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基であ
る。耐熱性の面から、Ｒ¹ は芳香族環又は芳香族複素環
を含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基
が好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、
タ−フェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニ
ルエ−テル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロ
パン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプ
ロパン基などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１１】上記一般式（１）中、Ｒ2 は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する２価の有機基であるが、耐熱
性の面から、Ｒ2 は芳香族環又は芳香族複素環を含有
し、かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。具体的
には、フェニル基、ビフェニル基、タ−フェニル基、ナ
フタレン基、ペリレン基、ジフェニルエ−テル基、ジフ
ェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェ
ノン基、ビフェニルヘキサフルオロプロパン基などが挙
げられるが、これらに限定されない。

【００１２】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ1 、Ｒ2 にシロキサ
ン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的
には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共
重合したものなどがあげられる。

【００１３】Ｒ3 は、水素、アルカリ金属イオン、アン
モニウムイオン、または炭素数１〜３０の有機基を表
す。Ｒ3 の好ましい具体例としては、水素、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ブチル基、メタクリル酸エ
チル基、アクリル酸エチル基、ｏ−ニトロベンジル基な
どがあげられるが、これらに限定されない。Ｒ3 として
は水素が好ましい。

【００１４】ポリマー（Ａ）は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 がこ
れらのうち各々１種から構成されていても良いし、各々
２種以上から構成される共重合体であつてもよい。

【００１５】ポリマー（Ａ）は、一般式（１）で表され
る構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構
造単位との共重合体あるいはブレンド体でであっても良
い。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モ
ル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは
ブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加
熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性
を損なわない範囲で選択することが好ましい。

【００１６】ポリマー（Ａ）の具体的な例として、ピロ
メリット酸二無水物と４，４´−（または３，４´−）
ジアミノジフェニルエ−テル、３，３´，４，４´−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−
（または３，４´−）ジアミノジフェニルエ−テル、
３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と４，４´−（または３，４´−）ジアミノジフェ
ニルエ−テル、３，３´，４，４´−ビフェニルヘキサ
フルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物と４，４´
−（または３，４´−）ジアミノジフェニルエ−テル、
３，３´，４，４´−ビフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物と４，４´−（または３，４´−）ジアミ
ノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物と３，
３´−（または４，４´−）ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物と３，３´−（または４，４´−）ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，３´，４，４´−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物と３，３´−（または４，
４´−）ジアミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸
二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
とパラフェニレンジアミン、３，３´，４，４´−ジフ
ェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニ
レンジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニルヘキサ
フルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物とタ−フェニルジアミン、ピロメ
リット酸二無水物および３，３´，４，４´−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と３，３´−（または
４，４´）ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット
酸二無水物および３，３´，４，４´−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，
３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と４，４´−ジアミノジフェニルエ−テルおよびビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
ピロメリット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニ
ルエ−テルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、３，３´，４，４´−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニ
ルエ−テルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、などから合成されたポリアミド酸お
よびそのエステル化合物が挙げられるが、これらに限定
されない。

【００１７】これらのポリアミド酸およびそのエステル
化合物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポ
リアミド酸の場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ
−ブチロラクトン中で反応させることにより合成され
る。ポリアミド酸のエステル化合物は例えば、特開昭６
１−７２０２２号公報、特開昭５５−３０２０７号公報
に記載されている方法などで合成される。

【００１８】本発明で用いられる（Ｂ）成分のエチレン
性不飽和二重結合およびアミノ基および／またはアミド
基を有する化合物としては、エチレン性不飽和二重結合
およびアミノ基および／またはアミド基を有し、炭素数
３〜３０の有機化合物が好ましい。さらに炭素数３〜３
０の脂肪族有機化合物が好ましい。含有される有機基と
しては、アミノ基、アミド基の他に炭化水素基、水酸
基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレ
ア基などが挙げられるがこれらに限定されない。

【００１９】エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基
を有する化合物の好ましい具体的な例として、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ア
クリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアク
リルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。

【００２０】エチレン性不飽和二重結合およびアミド基
を有する化合物の好ましい具体的な例として、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、
Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シ
クロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリル
アミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモル
ホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペ
リジン、クロトンアミド、Ｎ−メチルクロトンアミド、
Ｎ−イソプロピルクロトンアミド、Ｎ−ブチルクロトン
アミド、酢酸アリルアミド、プロピオン酸アリルアミド
などが挙げられるがこれらに限定されない。とくにアミ
ノアクリレ−ト誘導体、アクリルアミド誘導体が感度の
面で好ましい。

【００２１】これらは単独もしくは２種以上の混合物と
して使用される。

【００２２】化合物（Ｂ）はポリマの全構成単位の５
％、好ましくは３０％に相当する当量以上で、かつポリ
マ中の全カルボキシル基の当量の５倍以下の割合で、混
合されているのが望ましい。この範囲をはずれると感度
が悪くなったり、現像への制約が多くなる。

【００２３】本発明において用いられるオキシム化合物
（Ｃ）は下記一般式（２）で表されるものである。

【００２４】

【化５】 式中Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ6 は少な
くとも２個の炭素原子を有する１〜４価の有機基、ｍは
１〜４である。Ｒ4 、Ｒ5 は具体的にはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、などのアルキル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、（無置換あるいは、メチル、エチル、プロピル、ブ
チルなどで置換された）フェニル基などの芳香族炭化水
素基などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００２５】式中Ｒ6 は少なくとも２個以上の炭素原子
を有する１〜４価の有機基で炭素数２〜２０の２〜４価
の有機基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレ
ン基、などの２価の炭化水素基、フェニル、ビフェニ
ル、ジフェニルエ−テル、ジフェニルスルホン、ジフェ
ニルプロパン、ベンゾフェノン、ビフェニルヘキサフル
オロプロパンの各々２〜４価の芳香族基などが挙げられ
るが、これらに限定されない。

【００２６】オキシム化合物（Ｃ）の具体的な例とし
て、以下のものがあげられるが、これらに限定されな
い。

【００２７】酢酸（１−フェニル−１，２−プロパン
ジオン−２−オキシム）モノエステル、ステアリン酸
（１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−オキシ
ム）モノエステル、安息香酸（１−フェニル−１，２−
プロパンジオン−２−オキシム）モノエステルなど。

【００２８】マロン酸（１−フェニル−１、２−プロ
パンジオン−２−オキシム）ジエステル、コハク酸（１
−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−オキシム）
ジエステル、アジピン酸（１−フェニル−１、２−プロ
パンジオン−２−オキシム）ジエステルなど。

【００２９】テレ（またはイソ）フタル酸（１−フェ
ニル−１、２−プロパンジオン−２−オキシム）ジエス
テル、４，４´−ベンゾフェノンジカルボン酸（１−フ
ェニル−１、２−プロパンジオン−２−オキシム）ジエ
ステルなど。

【００３０】トリメリット酸（１−フェニル−１、２
−プロパンジオン−２−オキシム）トリエステル、トリ
メシック酸（１−フェニル−１、２−プロパンジオン−
２−オキシム）トリエステルなど。

【００３１】ピロメリット酸（１−フェニル−１、２
−プロパンジオン−２−オキシム）テトラエステル、
３，３´、４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
（１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−オキシ
ム）テトラエステルなど。

【００３２】上記のフェニルをメチル、エチル、プロ
ピル、またはブチルに変えたもの、および、上記のプロ
パンジオンをブタンジオンまたはヘキサンジオンに変え
たものなど。

【００３３】オキシム化合物（Ｃ）の量はポリマーに対
して０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量
％〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％混合さ
れているのが望ましい。この範囲をはずれると感度が悪
くなったり、現像への制約が多くなる。

【００３４】さらに、芳香族２級または芳香族３級アミ
ン化合物（Ｄ）を添加することによって、感度の著しい
向上が達成できる。好ましい具体例としては、Ｎ−フェ
ニルジエタノールアミン、Ｎ−（３−メチルフェニル）
ジエタノールアミン、Ｎ−（４−メチルフェニル）ジエ
タノールアミン、Ｎ−フェニルモノエタノールアミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ
−フェニル−Ｎ−エチル−モノエタノールアミン、Ｎ−
エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−アリールグリシン化合
物などをあげることができる。感度向上の点からはＮ−
アリールグリシン化合物が特に好ましい。Ｎ−アリール
グリシン化合物とはグリシンの窒素原子に芳香族環が直
接結合した化合物であって、ここでいう芳香族環とは、
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフトキ
ノン環、アントラキノン環などをさす。これらの芳香族
環は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボキシルエステ
ル基、２級または３級のアミノ基などで置換されていて
も良い。また、グリシンのカルボキシル基がエステル化
されていても良い。Ｎ−アリールグリシン化合物の好ま
しい具体例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−ナフ
チルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのエチルエステ
ル、Ｎ−ナフチルグリシンのエチルエステルなどがあげ
られるがこれに限定されない。

【００３５】これらの芳香族２級または芳香族３級アミ
ン化合物は単独もしくは２種以上の混合物として使用さ
れる。好ましい添加量はポリマーに対して０．１重量％
〜２０重量％、さらに好ましくは０．２重量％〜１０重
量％である。

【００３６】また、上記オキシム化合物（Ｃ）と、芳香
族２級または３級アミン化合物（Ｄ）の割合（（Ｃ）／
（Ｄ））は、１以下であることが好ましく、より好まし
くは、０．５以下である。

【００３７】さらに、ｇ線露光に対する感度を向上させ
るために、クマリン類を添加してもよい。好ましいクマ
リン類の具体例としては、３−（４−メトキシベンゾイ
ル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−シ
アノベンゾイル）クマリン、７−メトキシ−３−（４−
メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−
メトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−７
−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−
メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，
７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイ
ル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−
７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３
−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３，３
´−カルボニルビスクマリン、３，３´−カルボニルビ
ス（７−メトキシクマリン）、５，７−ジメトキシ−
３，３´−カルボニルビスクマリン、５，７，７´−ト
リメトキシ−３，３´−カルボニルビスクマリン、３，
３´−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリ
ン）、７−ジエチルアミノ−３，３´−カルボニルビス
クマリン、７−ジエチルアミノ−５´，７´−ジメトキ
シ−３，３´−カルボニルビスクマリン、３，３´−カ
ルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、９−
（７−ジエチルアミノ−３−クマリノイル）−１，２，
４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［ｌ］ベン
ゾピラノ［９，９ａ，ｌ−ｇｈ］キノラジン−１０−オ
ン、９，９´−カルボニルビス（１，２，４，５−テト
ラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［ｌ］ベンゾピラノ
［９，９ａ，ｌ−ｇｈ］キノラジン−１０−オン）、な
どがあげられるがこれに限定されない。

【００３８】これらのクマリン類は単独もしくは２種以
上の混合物として使用される。好ましい添加量はポリマ
ーに対して０．１重量％〜２０重量％、さらに好ましく
は０．２重量％〜１０重量％である。

【００３９】さらに、上記以外の増感剤を添加してもよ
い。具体例としてはミヒラーズケトン、フルオレノン、
ベンズアントロンなどの芳香族カルボニル化合物、３−
［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−フェニル−
２−プロペン１−オン、１−（３−クロロフェニル）−
５−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，４−ペ
ンタジエン３−オンなどのアミノ芳香族不飽和ケトン、
１−メチル−２−ベンゾイルメチレン−１，２−ジヒド
ロナフト［１，２，ｄ］チアゾールなどのメチレンチア
ゾール誘導体、メロシアニン色素などが有効であるが、
これらに限定されない。これらの増感剤は単独もしくは
２種以上の混合物として使用される。好ましい添加量は
ポリマーに対して０．１重量％〜２０重量％、さらに好
ましくは０．２重量％〜１０重量％である。

【００４０】本発明の組成物に、さらに、光反応性モノ
マーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、ト
リメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−
ルプロパントリメタクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ
メタクリレ−トなどのモノマ−をポリマーに対して１重
量％〜２０重量％、添加してもさしつかえない。

【００４１】上記のポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）、オ
キシム化合物（Ｃ）、芳香族２級または芳香族３級アミ
ン化合物（Ｄ）、および必要に応じてクマリン類やその
他の増感剤や光反応性モノマーを溶媒と混合することに
より感光性ポリイミド前駆体組成物を得る。このとき用
いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホオキシド、などを主成分とす
る極性溶媒や、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミドなどの溶媒が単独もしくは二種以上の混
合物として好ましく用いられるが、これらに限定されな
い。、また、必要に応じ、上記の前駆体組成物に基板と
の濡れ性を向上させる界面活性剤や、ＳｉＯ₂ ，ＴｉＯ
₂ などの無機粒子、あるいはポリイミドの粒子を添加し
てもよい。

【００４２】次に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成
物を用いて、ポリイミドパタ−ンを形成する方法につい
て説明する。本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は
主としてネガ型のポリイミドパターンの形成に用いられ
る。

【００４３】該感光性ポリイミド前駆体組成物を基板上
に塗布する。基板としてはシリコン、アルミナセラミッ
ク、ガラスセラミック、窒化アルミ、半導体を形成した
基板などが用いられるが、これらに限定されない。塗布
方法としてはスピンナ−を用いた回転塗布、スプレ−塗
布、浸漬、ロ−ルコ−ティングなどの方法があげられる
が、これらに限定されない。また、塗布膜厚は、塗布手
段、組成物の固形分濃度、粘度等によって異なるが、通
常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように
塗布される。

【００４４】次にポリイミド前駆体組成物を塗布した基
板を乾燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾
燥は、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外線などを使用
し、５０〜１００℃の範囲で１分〜数時間行なうのが好
ましい。

【００４５】次に、この被膜上に所望のパタ−ンを有す
るマスクを置き、それを介して化学線を照射し露光す
る。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光
線、電子線、Ｘ線などがあげられる。とくに紫外線、可
視光線が好ましい。

【００４６】ポリイミドパタ−ンを形成するには、露光
後、現像液を用いて、未露光部を除去することによって
達成される。現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドなどの極性溶媒と、メタノ−ル、エタノ
−ル、イソプロピルアルコ−ル、キシレン、水などと組
み合わせた現像液が、使用できる。現像後、エタノ−
ル、イソプロピルアルコ−ルなどのアルコ−ルでリンス
をする。

【００４７】現像後のキュアは温度を選び、段階的に昇
温するかある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分
〜５時間実施する。このキュアの最高温度は、２５０〜
５００℃、好ましくは、３００〜４５０℃で行うのがよ
い。例えば、１３０℃、２００℃、４００℃で各々３０
分熱処理する。また、室温から４００℃まで２時間かけ
て直線的に昇温してもよい。

【００４８】本発明による感光性ポリイミド前駆体によ
り形成したポリイミド被膜は、半導体のパッシベ−ショ
ン膜、半導体素子の保護膜や、高密度実装用多層配線の
層間絶縁膜などの用途として用いられる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００５０】実施例−１ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 80.55ｇ，ピロメリット酸二無水物 54.53ｇを
エタノ−ル 2.3ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン 549ｇ
と共に、７０℃で３時間反応させた。その後２０℃に冷
却し、４，４´−ジアミノジフェニルエ−テル 95.10ｇ
およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン 6.20 ｇを添加し、さらに６０℃で３時間反応さ
せ、粘度１２２ポアズ（２５℃）の構造単位（１）のポ
リマー溶液を得た。この溶液にＮ−イソプロピルアクリ
ルアミド113.16ｇ（ポリマ中の全カルボキシル基と当
量）、イソフタル酸（１−フェニル−１、２−プロパン
ジオン−２−オキシム）ジエステル、2.36ｇ、Ｎ−フェ
ニルグリシン 11.82ｇおよびγ−ブチロラクトン315ｇ
を添加し、ポリイミド前駆体組成物を得た。４インチシ
リコンウエハ−上にこのポリイミド前駆体組成物を塗
布、６０℃で３０分窒素雰囲気中で乾燥し、膜厚5.18μ
ｍの皮膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機Ｐ
ＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介し
て１５０ｍＪ／ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光し
た。露光露光後、ホットプレ−トで８０℃で１分熱処理
を施した。次に、これをＮ−メチル−２−ピロリドン70
0g，キシレン300g、水100gからなる現像液に浸漬し、イ
ソプロピルアルコ−ルでリンス後、窒素ブロ−し、ネガ
型のパタ−ンを得た。この様にして、得られたネガ型の
パタ−ンを１３０℃、２００℃、４００℃で各々３０分
窒素雰囲気中でキュアし、ネガ型のポリイミドパタ−ン
を形成した。

【００５１】実施例−２ 実施例−１で得た構造単位（１）のポリマ溶液に４，４
´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（１−メチル−
１、２−プロパンジオン−２−オキシム）テトラエステ
ル、2.36ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン 11.82
ｇ、γ−ブチロラクトン315 ｇおよび、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレ−ト185.0 ｇを添加したポリ
イミド前駆体組成物を調整した。４インチシリコンウエ
ハ−上にこのポリイミド前駆体組成物を塗布、ホットプ
レ−トで８０℃で３分乾燥し、膜厚5.40μｍポリイミド
前駆体皮膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機
ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介
して２００ｍＪ／ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光し
た。露光後、ホットプレ−トで８０℃で１分熱処理を施
した。これをＮ−メチル−２−ピロリドン900g，水100g
からなる現像液に浸漬し、イソプロピルアルコ−ルでリ
ンス後、窒素ブロ−し、ネガ型のパタ−ンを得た。

【００５２】実施例−３ ３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物 147.1ｇ，２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト 3
2.5 ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン 471ｇと共に、７
０℃で３時間反応させた。その後２０℃に冷却し、パラ
フェニレンジアミン 37.84ｇ、４，４´−ジアミノジフ
ェニルエ−テル 25.03ｇおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン 6.20 ｇを添加し、さら
に６０℃で３時間反応させ、粘度６００ポアズ（２５
℃）の構造単位（１）のポリマー溶液を得た。このポリ
マ溶液にテレフタル酸（１−フェニル−１、２−ブタン
ジオン−２−オキシム）ジエステル2.16ｇ、Ｎ−フェニ
ルグリシン10.8ｇ、３，３´−カルボニルビス（ジエチ
ルアミノクマリン）0.54ｇ、γ−ブチロラクトン171ｇ
およびジメチルアミノエチルメタクリレ−トを78.65 ｇ
を添加し、粘度１２０ポアズ（２５℃）ポリイミド前駆
体組成物を調整した。

【００５３】４インチシリコンウエハ−上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、乾燥機で７０℃で９０分乾燥
し、膜厚40μｍのポリイミド前駆体皮膜を形成した。キ
ャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、
Ｌ−４２光学フィルタ−を装着し、クロム製のフォトマ
スクを介して２５０ｍＪ／ｃｍ² （436nm の紫外線強
度）露光した。露光後、ホットプレ−トで８０℃で１分
熱処理を施した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン70
0g，キシレン300g、水100gからなる現像液を滴下し、パ
ドル法で現像、イソプロピルアルコ−ルでリンスし、断
面が垂直なネガ型のパタ−ンを得た。

【００５４】

【表１】 比較例−１ 実施例−１においてイソフタル酸（１−フェニル−１、
２−ブタンジオン−２−オキシム）ジエステルを入れず
にポリイミド前駆体組成物を調整した。

【００５５】４インチシリコンウエハ−上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、実施例−１と同様に露光、現
像を実施した。１５０ｍＪ／ｃｍ² （365nm の紫外線強
度）の露光量でネガ型のパタ−ンが得られたが、断面が
抉られ、オ−バ−ハングの形状であった。

【００５６】比較例−２ 実施例−３においてＮ−フェニルグリシンを入れずにポ
リイミド前駆体組成物を調整した。４インチシリコンウ
エハ−上にこのポリイミド前駆体組成物を塗布、実施例
−５と同様に露光、現像を実施した。２５０ｍＪ／ｃｍ
² （436nm の紫外線強度）の露光量でネガ型のパタ−ン
が得られたが、断面が抉られ、オ−バ−ハングの形状で
あった。

【００５７】

【発明の効果】本発明は、上述したように、一般式
（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー、エ
チレン性不飽和二重結合およびアミノ基および／または
アミド基を有する化合物、特定のオキシム化合物、およ
び芳香族アミノ化合物を含有する組成物が、ネガ型の感
光性ポリイミド前駆体として優れた性能を示すことがで
きたものである。本発明における感光性ポリイミド前駆
体組成物は容易に製造でき、かつ現像後、キュアするこ
とにより、性能が優れたポリイミド被膜を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ 21/312 21/30 ５０２Ｒ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
   主成分とするポリマー（Ａ）、 【化１】 （Ｒ1 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
   たは４価の有機基、Ｒ2は、少なくとも２個以上の炭素
   原子を有する２価の有機基、Ｒ3 は、水素、アルカリ金
   属イオン、アンモニウムイオン、または炭素数１〜３０
   の有機基を表す。ｎは１または２である。）で表される
   構造単位［１］を主成分とするポリマーと、（ｂ）エチ
   レン性不飽和二重結合およびアミノ基および／またはア
   ミド基を有する化合物（Ｂ）、（ｃ）一般式（２）で表
   されるオキシム化合物（Ｃ）と、 【化２】 （ただし、式中Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１〜２０の有機基、
   Ｒ6 は少なくとも２個の炭素原子を有する１〜４価の有
   機基、ｍは１〜４である。） （ｄ）芳香族２級または芳香族３級アミン化合物（Ｄ）
   を含有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組
   成物。
2. 【請求項２】芳香族２級または芳香族３級アミン化合物
   がＮ−アリールグリシン化合物であることを特徴とする
   請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
3. 【請求項３】クマリン類（Ｅ）を含有することを特徴と
   する請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
4. 【請求項４】一般式（２）で表されるオキシム化合物
   （Ｃ）を、一般式（１）で表される構造単位を主成分と
   するポリマー（Ａ）の３重量％以下の範囲で含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体
   組成物。
5. 【請求項５】一般式（２）で表されるオキシム化合物
   （Ｃ）と芳香族２級または芳香族３級アミン化合物
   （Ｄ）の割合（（Ｃ）／（Ｄ））が、１以下であること
   を特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組
   成物。
6. 【請求項６】ネガ型であることを特徴とする請求項１記
   載の感光性ポリイミド前駆体組成物。