JPH0987590A - Adhesive composition - Google Patents
Adhesive compositionInfo
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- JPH0987590A JPH0987590A JP7244737A JP24473795A JPH0987590A JP H0987590 A JPH0987590 A JP H0987590A JP 7244737 A JP7244737 A JP 7244737A JP 24473795 A JP24473795 A JP 24473795A JP H0987590 A JPH0987590 A JP H0987590A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、重合性ビニルモノ
マーを含有する接着剤組成物に関する。詳しくは重合性
ビニルモノマーが重合性(メタ)アクリル酸誘導体であ
る接着剤組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition containing a polymerizable vinyl monomer. Specifically, it relates to an adhesive composition in which the polymerizable vinyl monomer is a polymerizable (meth) acrylic acid derivative.
【0002】[0002]
【従来の技術】常温下短時間で硬化する常温速硬化型接
着剤の要求は、省力化、省資源、省エネルギー等のため
年々増大する傾向にある。従来、常温速硬化型接着剤と
しては、二液型速硬化エポキシ系接着剤、嫌気性接着
剤、瞬間接着剤及び第二世代のアクリル系接着剤(SG
A) が知られている。2. Description of the Related Art The demand for room-temperature fast-curing adhesives that cure at room temperature in a short time tends to increase year by year because of labor saving, resource saving, energy saving and the like. Conventionally, as a room temperature fast-curing adhesive, a two-component fast-curing epoxy adhesive, an anaerobic adhesive, an instant adhesive, and a second-generation acrylic adhesive (SG
A) is known.
【0003】二液型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と
硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤
の反応により硬化するものである。しかし、二液型速硬
化エポキシ系接着剤は主剤と硬化剤の計量と混合が不充
分な場合、著しい強度の低下を起こすことがあり、又、
計量と混合を充分に行った場合でも剥離強度と衝撃強度
が低いという欠点があった。[0003] The two-pack type fast-curing epoxy-based adhesive measures and mixes a main agent and a curing agent, applies the mixture to an adherend, and cures by a reaction between the main agent and the curing agent. However, the two-component fast-curing epoxy adhesive may cause a significant decrease in strength when the main component and the curing agent are not sufficiently measured and mixed, and
Even when the weighing and mixing are sufficiently performed, there is a disadvantage that the peel strength and the impact strength are low.
【0004】嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤
組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化する。
しかし、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体から
ハミ出した場合、ハミ出した部分は空気に接触するため
に硬化しないという欠点があった。又、被着体間のクリ
アランスが大きい場合も硬化しないという欠点があっ
た。The anaerobic adhesive is cured by pressing the adhesive composition between adherends to block air.
However, when a part of the adhesive composition comes out of the adherend during the pressure bonding, there is a disadvantage that the come-off part does not cure because it comes into contact with air. Further, there is a drawback that it does not cure even when the clearance between adherends is large.
【0005】瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主
成分とし、作業性に優れている。しかし、剥離強度や衝
撃強度が低いという欠点があった。又、耐湿性と耐水性
も劣るために使用範囲が著しく限定されるという欠点が
あった。Instant adhesives usually contain cyanoacrylate as a main component and are excellent in workability. However, there was a drawback that peel strength and impact strength were low. In addition, there is a disadvantage that the range of use is extremely limited due to poor moisture resistance and water resistance.
【0006】SGAは二液性であるが、二液の正確な計
量を必要とせず、不完全な計量や混合(時には二液の接
触のみ)でも、常温で数分又は数十分で硬化するため、
作業性に優れている。しかもSGAは剥離強度や衝撃強
度が高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために広く
用いられている。しかし、このようなSGAは、例えば
特開昭49−132119号公報や特開昭53−254
3号公報等に開示されているが、被着体に対して接着性
が充分でないという欠点があった。Although SGA is a two-part type, it does not require accurate metering of the two parts, and even incomplete metering or mixing (sometimes only contact between the two parts) cures at room temperature in minutes or tens of minutes. For,
Excellent workability. Moreover, SGA has been widely used because of its high peeling strength and impact strength, and the good hardening of the humped portion. However, such an SGA is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-132119 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-254.
Although disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3 etc., there is a drawback that the adhesiveness to the adherend is not sufficient.
【0007】これらの欠点を解決するために、特開平5
−179204号公報には、重合性ビニルモノマーを含
有する接着剤組成物に水を添加することにより、接着剤
組成物の接着性を向上することが開示されている。In order to solve these drawbacks, Japanese Patent Laid-Open No.
Japanese Patent Publication No. 179204 discloses that the adhesiveness of an adhesive composition is improved by adding water to the adhesive composition containing a polymerizable vinyl monomer.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】近年、接着剤組成物を
使用した被着体の接合体の生産性を向上することが要求
されている。そのために従来より固着時間が短い接着剤
組成物が要求されるようになってきた。しかし、固着時
間を短くするためには、重合性ビニルモノマー、有機過
酸化物及び還元剤等の接着剤組成物の主要成分の使用量
を変更する必要があり、その場合にはSGAの本来の特
徴である剥離強度が低下してしまうという課題があっ
た。In recent years, it has been required to improve the productivity of the bonded body of adherends using the adhesive composition. Therefore, an adhesive composition having a shorter fixing time than ever has been required. However, in order to shorten the fixing time, it is necessary to change the amounts of the main components of the adhesive composition such as the polymerizable vinyl monomer, the organic peroxide and the reducing agent, in which case the original SGA There is a problem that the characteristic peel strength is reduced.
【0009】本発明は、これらの課題を解決するために
なされたものであり、固着時間が短く、かつ、被着体に
対して高い剥離強度が得られる接着剤組成物を提供する
ことを目的とする。本発明者等は鋭意研究を重ねた結
果、水及び(メタ)アクリル酸を含有する接着剤組成物
が本目的を達成するものであるとの知見を得て、本発明
を完成するに至った。The present invention has been made in order to solve these problems, and an object thereof is to provide an adhesive composition which has a short fixing time and a high peel strength with respect to an adherend. And As a result of intensive studies, the present inventors have obtained the finding that an adhesive composition containing water and (meth) acrylic acid achieves this object, and completed the present invention. .
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、 (1)重合性ビニルモノマー (2)有機過酸化物 (3)還元剤 (4)(メタ)アクリル酸 を含有する接着剤組成物であって、0.02〜5重量%
の水を含有してなることを特徴とする接着剤組成物であ
る。更に、該接着剤組成物が第一液及び第二液からなる
二液型接着剤組成物であって、第一液が有機過酸化物
を、第二液が還元剤を含有することを特徴とする二液型
接着剤組成物である。Means for Solving the Problems That is, the present invention provides an adhesive composition containing (1) a polymerizable vinyl monomer, (2) an organic peroxide, (3) a reducing agent, and (4) (meth) acrylic acid. Yes, 0.02-5% by weight
It is an adhesive composition characterized by containing the water of. Further, the adhesive composition is a two-component adhesive composition comprising a first liquid and a second liquid, wherein the first liquid contains an organic peroxide and the second liquid contains a reducing agent. Which is a two-component adhesive composition.
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する(1)重合性ビニルモノマーは、ラジ
カル重合可能であればいかなるものでもよい。中でも硬
化速度等の点から重合性ビニルモノマーが重合性(メ
タ)アクリル酸誘導体であることがより好ましい。重合
性ビニルモノマーの100重量部中、重合性(メタ)ア
クリル酸誘導体が70重量部以上であることが好まし
く、重合性ビニルモノマーが全て重合性(メタ)アクリ
ル酸誘導体であることがより好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The polymerizable vinyl monomer (1) used in the present invention may be any as long as it is radically polymerizable. Above all, it is more preferable that the polymerizable vinyl monomer is a polymerizable (meth) acrylic acid derivative from the viewpoint of the curing speed and the like. The polymerizable (meth) acrylic acid derivative is preferably 70 parts by weight or more in 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer, and it is more preferable that all the polymerizable vinyl monomers are the polymerizable (meth) acrylic acid derivative.
【0012】ここで重合性(メタ)アクリル酸誘導体と
は、重合性アクリル酸誘導体及び/又は重合性メタクリ
ル酸誘導体をいう。これらは通常、液状ないし固形状の
ものが使用される。重合性(メタ)アクリル酸誘導体と
しては例えば、次のようなものが挙げられる。Here, the polymerizable (meth) acrylic acid derivative means a polymerizable acrylic acid derivative and / or a polymerizable methacrylic acid derivative. These are usually used in liquid or solid form. Examples of the polymerizable (meth) acrylic acid derivative include the following.
【0013】 一般式 Z−O−R1 で示される単量体。式中、Zは(メタ)アクリロイル
基、 CH2=CHCOOCH2−CH(OH)CH2 −基又はCH 2 =C(CH3)
COOCH2−CH(OH)CH2 −基を示し、R1は炭素数1〜20のア
ルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル
基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシク
ロペンチル基、ジシクロペンテニル基又は(メタ)アク
リロイル基を示す。General formula Z-O-R1 The monomer shown by. In the formula, Z is (meth) acryloyl
Group, ch2= CHCOOCH2−CH (OH) CH2-Group or CH 2 = C (CHThree)
COOCH2−CH (OH) CH2Represents a group, R1Is a carbon number of 1 to 20
Alkyl group, cycloalkyl group, benzyl group, phenyl
Group, tetrahydrofurfuryl group, glycidyl group, disic
Ropentyl group, dicyclopentenyl group or (meth) ac
Indicates a liloyl group.
【0014】このような単量体としては例えば、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキ
シル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル
酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸ジシク
ロペンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、
グリセロール(メタ)アクリレート又はグリセロールジ
(メタ)アクリレート等が挙げられる。Examples of such a monomer include methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and dicyclopentyl (meth) acrylate. , Dicyclopentenyl (meth) acrylate,
Examples thereof include glycerol (meth) acrylate and glycerol di (meth) acrylate.
【0015】 一般式 Z−O−(R2O) p −R1 で示される単量体。式中、Z及びR1は前述の通りであ
る。R2は−C2H4−、−C3H6−、−CH2CH(CH3)−、−C4H8
−又は−C6H12 −を示し、pは1〜25の整数を表す。A monomer represented by the general formula Z—O— (R 2 O) p —R 1 . In the formula, Z and R 1 are as described above. R 2 is -C 2 H 4 -, - C 3 H 6 -, - CH 2 CH (CH 3) -, - C 4 H 8
- or -C 6 H 12 - indicates, p is an integer of 1 to 25.
【0016】このような単量体としては例えば、2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)ア
クリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレー
ト、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレ
ート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト又は1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト等が挙げられる。Examples of such a monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth). Acrylate,
Examples thereof include dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
【0017】 一般式General formula
【化1】 で示される単量体。式中、Z及びR2は前述の通りであ
る。R3は水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、q
は0〜8の整数を表す。Embedded image The monomer shown by. In the formula, Z and R 2 are as described above. R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, q
Represents an integer of 0 to 8.
【0018】このような単量体としては例えば、2,2
−ビス(4−(メタ)アクリロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アク
リロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル)プロ
パン又は2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシテト
ラエトキシフェニル)プロパン等が挙げられる。Examples of such a monomer include 2,2
-Bis (4- (meth) acryloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane, and the like.
【0019】 前記、又はに記載の単量体に含
まれない多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステ
ル。A (meth) acrylic acid ester of a polyhydric alcohol which is not contained in the above-mentioned or monomer.
【0020】このような単量体としては例えば、トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ(メタ)アクリレート又はジペンタエリ
スリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。Examples of such a monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. To be
【0021】 (メタ)アクリロイルオキシ基を有す
るウレタンプレポリマー。 このような単量体は、例えば水酸基を有する(メタ)ア
クリル酸エステル、有機ポリイソシアネート及び多価ア
ルコールを反応することにより得られる。A urethane prepolymer having a (meth) acryloyloxy group. Such a monomer can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group, an organic polyisocyanate and a polyhydric alcohol.
【0022】ここで水酸基を有する(メタ)アクリル酸
エステルとしては例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキ
シエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル又は
(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the like.
【0023】又有機ポリイソシアネートとしては例え
ば、トルエンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト又はイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。Examples of the organic polyisocyanate include toluene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
【0024】多価アルコールとしては例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール又はポリエステルポリオール等が
挙げられる。Examples of the polyhydric alcohol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyester polyol and the like.
【0025】 下記一般式(I)て示される酸性リン
酸化合物。An acidic phosphoric acid compound represented by the following general formula (I):
【化2】 式中、Rは CH2=CR4CO(OR5)m −基(但し、R4は水素又
はメチル基、R5は−C2H4−、−C3H6−、−CH2CH(CH3)
−、−C4H8−、−C6H12 −又はEmbedded image Wherein, R CH 2 = CR 4 CO (OR 5) m - group (wherein, R 4 is hydrogen or methyl, R 5 is -C 2 H 4 -, - C 3 H 6 -, - CH 2 CH (CH 3 )
−, −C 4 H 8 −, −C 6 H 12 − or
【化3】 を示し、mは1〜10の整数を表す。)を示し、nは1
又は2の整数を表す。Embedded image And m represents an integer of 1 to 10. ), And n is 1
Or an integer of 2.
【0026】この一般式(I)で示される酸性リン酸化
合物としては例えば、アシッドホスホオキシエチル(メ
タ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル(メ
タ)アクリレート又はビス(2−(メタ)アクリロイル
オキシエチル)フォスフェート等が挙げられる。以上、
、、、、又はの単量体は、1種又は2種以
上を使用することができる。Examples of the acidic phosphoric acid compound represented by the general formula (I) include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate or bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphine. Examples include fate. that's all,
The monomer of ,,, or may be used alone or in combination of two or more.
【0027】又、重合性(メタ)アクリル酸誘導体以外
の重合性ビニルモノマーとしては例えば、スチレン、α
−アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテ
ル、ジビニルエーテル、N−ビニルピロリドン、2−ビ
ニルピリジン、若しくは、酢酸ビニル又はプロピオン酸
ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。Examples of the polymerizable vinyl monomer other than the polymerizable (meth) acrylic acid derivative include styrene and α
-Alkylstyrene, divinylbenzene, vinyl ether, divinyl ether, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, or vinyl ester such as vinyl acetate or vinyl propionate.
【0028】更に、本発明の接着剤組成物には、重合性
ビニルモノマー以外の重合性物質を併用することができ
る。該物質としては例えば、重合性不飽和結合を有する
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
無水イタコン酸又はシトラコン酸等のポリカルボン酸、
クロトン酸又はイソクロトン酸等のモノカルボン酸、若
しくは、炭素数6以上の重合性オレフィン系炭化水素等
が挙げられる。Further, a polymerizable substance other than the polymerizable vinyl monomer can be used in combination with the adhesive composition of the present invention. Examples of the substance include maleic acid having a polymerizable unsaturated bond, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid,
Polycarboxylic acids such as itaconic anhydride or citraconic acid,
Examples thereof include monocarboxylic acids such as crotonic acid and isocrotonic acid, and polymerizable olefinic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms.
【0029】この重合性ビニルモノマー以外の重合性物
質を使用する場合、その使用量は硬化速度等の点より、
使用する重合性ビニルモノマー100重量部中、30重
量部未満が好ましい。これらの1種又は2種以上を使用
することができる。When a polymerizable substance other than the polymerizable vinyl monomer is used, the amount of the substance used depends on the curing rate and the like.
It is preferably less than 30 parts by weight in 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer used. One or more of these can be used.
【0030】本発明で使用する(2)有機過酸化物とし
ては例えば、クメンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイド
ロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド又はターシャリーブチル
パーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中で
は反応性の点から、クメンハイドロパーオキサイドが好
ましい。The organic peroxide (2) used in the present invention is, for example, cumene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide. Examples thereof include oxide or tertiary butyl peroxybenzoate. Among them, cumene hydroperoxide is preferred from the viewpoint of reactivity.
【0031】有機過酸化物の使用量は、重合性ビニルモ
ノマー100重量部に対して0.1〜20重量部が好ま
しい。0.1重量部未満では硬化速度が遅く、20重量
部を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。The amount of the organic peroxide used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the curing rate is slow, and if it exceeds 20 parts by weight, the storage stability may be deteriorated.
【0032】本発明で使用する(3)還元剤は、前記有
機過酸化物と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤
であれば使用できる。代表的な還元剤としては例えば、
第3級アミン、チオ尿素誘導体又は金属塩等が挙げられ
る。The reducing agent (3) used in the present invention may be any known reducing agent that reacts with the organic peroxide to generate radicals. As a typical reducing agent, for example,
Examples thereof include tertiary amines, thiourea derivatives and metal salts.
【0033】第3級アミンとしては例えば、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン又は
N,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ
尿素誘導体としては例えば、2−メルカプトベンズイミ
ダゾール、メチルチオ尿素、シブチルチオ尿素、テトラ
メチルチオ尿素又はエチレンチオ尿素等が挙げられる。
金属塩としては例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン
酸銅又はバナジルアセチルアセトン等が挙げられる。Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N-dimethylparatoluidine and the like. Examples of the thiourea derivative include 2-mercaptobenzimidazole, methylthiourea, cibutylthiourea, tetramethylthiourea, ethylenethiourea and the like.
Examples of the metal salt include cobalt naphthenate, copper naphthenate, vanadyl acetylacetone, and the like.
【0034】還元剤の使用量は重合性ビニルモノマー1
00重量部に対して0.05〜15重量部が好ましい。
0.05重量部未満では硬化速度が遅く、20重量部を越
えると未反応の還元剤が残り、接着強度が低下するおそ
れがある。The amount of the reducing agent used is the polymerizable vinyl monomer 1
0.05 to 15 parts by weight is preferable with respect to 00 parts by weight.
If the amount is less than 0.05 parts by weight, the curing rate will be slow, and if it exceeds 20 parts by weight, unreacted reducing agent will remain and the adhesive strength may decrease.
【0035】本発明で使用する(4)(メタ)アクリル
酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸をいい、硬
化速度の短縮及び接着強度の向上という効果を有する。
特に金属及び耐蝕性金属酸化物被膜に覆われている被着
体の接着強度が増大するという効果を有する。The (4) (meth) acrylic acid used in the present invention means acrylic acid and / or methacrylic acid, and has effects of shortening the curing rate and improving the adhesive strength.
In particular, it has the effect of increasing the adhesive strength of the adherend covered with the metal and the corrosion-resistant metal oxide film.
【0036】(メタ)アクリル酸の使用量は、重合性ビ
ニルモノマー100重量部に対して0.5〜20重量部
が好ましい。上記の(メタ)アクリル酸が0.5重量部
未満では硬化速度及び接着強度の増大の効果が少なく、
又20重量部を越えるとかえって接着強度が低下し、特
に耐アルカリ強度が減少するおそれがある。(メタ)ア
クリル酸の中では安全性の点からメタクリル酸が好まし
い。The amount of (meth) acrylic acid used is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer. When the amount of (meth) acrylic acid is less than 0.5 parts by weight, the effect of increasing the curing speed and the adhesive strength is small,
On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by weight, the adhesive strength is rather lowered, and especially the alkali resistance may be reduced. Among (meth) acrylic acid, methacrylic acid is preferable from the viewpoint of safety.
【0037】本発明の接着剤組成物は、該接着剤組成物
中に水を0.02〜5重量%含有することが好ましく、
0.25〜4重量%含有することがより好ましい。上記
の水の濃度が0.02重量%未満では接着性の向上効果
が少なく、又5重量%を越えても接着性の向上効果はみ
られず、水が分離するおそれがある。The adhesive composition of the present invention preferably contains 0.02 to 5% by weight of water in the adhesive composition,
It is more preferable to contain 0.25 to 4% by weight. If the concentration of water is less than 0.02% by weight, the effect of improving the adhesiveness is small, and if it exceeds 5% by weight, the effect of improving the adhesiveness is not observed and water may be separated.
【0038】本発明で使用する水には特に制限がなく、
例えば通常得られる水、若しくは、蒸留水、イオン交換
水、脱気処理水又はこれらを精密濾過した水等の精製し
た水等がある。更にポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ンオキサイド、アルキルセルロース類又はポリビニルア
ルコール等の高分子物質を含有する水、若しくは、界面
活性剤を含有する水等でもよい。又、水系の合成樹脂エ
マルジョンやゴムラテックス等の状態にある水でも良
い。Water used in the present invention is not particularly limited,
For example, water that is usually obtained, or distilled water, ion-exchanged water, degassed water, or purified water such as water obtained by microfiltration of these is available. Further, water containing a polymer substance such as polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, alkyl celluloses or polyvinyl alcohol, or water containing a surfactant may be used. Further, water in the state of water-based synthetic resin emulsion or rubber latex may be used.
【0039】本発明で使用する接着剤組成物中の水の濃
度が0.02〜5重量%となるように、水の含有濃度を
調整する。接着剤組成物が二液型の場合には、第一液と
第二液を混合した液の水の濃度が0.02〜5重量%と
なるように、水の含有濃度を調整する。The content concentration of water is adjusted so that the concentration of water in the adhesive composition used in the present invention is 0.02 to 5% by weight. When the adhesive composition is a two-component type, the content concentration of water is adjusted so that the concentration of water in the liquid obtained by mixing the first liquid and the second liquid is 0.02 to 5% by weight.
【0040】接着剤組成物中に水を所定量含有させるに
は任意の方法で行なうことができるが、接着剤組成物中
へ水を添加又は脱水したりして水の量を調製する方法が
一般的である。他にも重合性ビニルモノマー、有機過酸
化物又は還元剤等の使用する物質に予め水の量を所定量
含有させておくこともできる。水を均一に含有させるた
めに、公知の攪拌機、ラインミキサー又は混合型塗布機
等を用いることができる。Any amount of water can be added to the adhesive composition to contain a predetermined amount of water. However, a method of adjusting the amount of water by adding or dehydrating water to the adhesive composition is used. It is common. In addition, a predetermined amount of water may be contained in advance in a substance to be used such as a polymerizable vinyl monomer, an organic peroxide or a reducing agent. A known stirrer, a line mixer, a mixing type applicator, or the like can be used to uniformly contain water.
【0041】本発明では剥離強度と衝撃強度を向上させ
るために、エラストマー成分を接着剤組成物に使用する
ことがてきる。エラストマー成分としては例えば、重合
性ビニルモノマーに溶解又は分散できるものが好まし
く、重合性(メタ)アクリル酸誘導体に溶解又は分散で
きるものがより好ましい。In the present invention, an elastomer component may be used in the adhesive composition in order to improve the peel strength and impact strength. As the elastomer component, for example, those which can be dissolved or dispersed in the polymerizable vinyl monomer are preferable, and those which can be dissolved or dispersed in the polymerizable (meth) acrylic acid derivative are more preferable.
【0042】このようなエラストマー成分としては例え
ば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブ
タジエンゴム、クロロプレンゴム又はブタジエンゴム等
の各種合成ゴム、若しくは、天然ゴム等が挙げられる。
これらの中では、重合性ビニルモノマーに対する溶解性
及び接着性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムが好ましい。これらのエラストマー成分は相溶性が良
ければ、1種又は2種以上を使用することができる。Examples of such an elastomer component include various synthetic rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber and butadiene rubber, and natural rubber.
Among these, acrylonitrile-butadiene rubber is preferred from the viewpoint of solubility and adhesion to the polymerizable vinyl monomer. These elastomer components can be used alone or in combination of two or more as long as they have good compatibility.
【0043】本発明のエラストマー成分の使用量は、重
合性ビニルモノマー100重量部に対して5〜40重量
部であることが好ましい。5重量部未満では、粘度及び
接着性が低下するおそれがあり、40重量部を越えると
粘度が高すぎて作業上不都合が生じるおそれがある。The amount of the elastomer component of the present invention used is preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer. If it is less than 5 parts by weight, the viscosity and the adhesiveness may be lowered, and if it exceeds 40 parts by weight, the viscosity may be too high and work may be inconvenient.
【0044】この他に粘度、流動性を調整する目的でメ
タクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体(MB
S)、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリウレタン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメチルメタクリ
レート又は線状ポリウレタン等の熱可塑性高分子、若し
くは、微粉末シリカ等も使用することができる。In addition to this, for the purpose of adjusting viscosity and fluidity, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MB
S), chlorosulfonated polyethylene, polyurethane, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, thermoplastic polymer such as polymethylmethacrylate or linear polyurethane, or fine powder silica should also be used. You can
【0045】又、本発明の接着剤組成物は空気に接して
いる部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を
使用することができる。パラフィン類としては例えば、
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバ
ろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン又はカンデ
リラろう等が挙げられる。これらの中では、パラフィン
が好ましい。パラフィン類の融点は40〜100℃のも
のが好ましい。Further, the adhesive composition of the present invention may use various paraffins in order to accelerate the curing of the portion in contact with air. Examples of paraffins include
Paraffin, microcrystalline wax, carnauba wax, beeswax, lanolin, spermaceti, ceresin or candelilla wax and the like can be mentioned. Of these, paraffin is preferred. The melting point of paraffins is preferably 40 to 100 ° C.
【0046】パラフィン類の使用量は、重合性ビニルモ
ノマー100重量部に対して、0.1〜5重量部である
ことが好ましい。0.1重量部未満では、空気に接して
いる部分の硬化が悪くなるおそれがあり、5重量部を越
えると接着強度が低下するおそれがある。The amount of paraffins used is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer. If the amount is less than 0.1 part by weight, curing of the portion in contact with the air may be deteriorated, and if it exceeds 5 parts by weight, the adhesive strength may be reduced.
【0047】更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁
止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができ
る。酸化防止剤としては例えば、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジターシャリ
ーブチル−p−クレゾール、2,2’−メチレンビス
(4−メチル−6−ターシャリーブチルフェノール)、
トリフェニルホスファイト、フェノチアジン又はN−イ
ソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
等が挙げられる。これらの中では、ハイドロキノンモノ
メチルエーテルが好ましい。Further, various antioxidants including a polymerization inhibitor can be used for the purpose of improving storage stability. Examples of the antioxidant include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-ditertiarybutyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol),
Triphenyl phosphite, phenothiazine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine and the like can be mentioned. Among these, hydroquinone monomethyl ether is preferable.
【0048】酸化防止剤の使用量は、重合性ビニルモノ
マー100重量部に対して、0.001〜3重量部であ
ることが好ましい。0.001重量部未満では効果がな
く、3重量部を越えると硬化強度が低下するおそれがあ
る。なお、これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、
着色剤又は防錆剤等の既に知られている物質を使用する
こともできる。The amount of the antioxidant used is preferably 0.001 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer. If the amount is less than 0.001 part by weight, there is no effect, and if it exceeds 3 parts by weight, the curing strength may be reduced. In addition to these, if desired, a plasticizer, a filler,
It is also possible to use already known substances such as colorants or rust inhibitors.
【0049】本発明の実施態様としては例えば、二液型
の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二液
型については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを
貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一液及び第二液に
分け、第一液に有機過酸化物を、第二液に還元剤を別々
に貯蔵する。二液型では貯蔵安定性に優れる点で好まし
い。この場合、両液を同時に又は別々に塗布して接触、
硬化することによって、二液型の接着剤組成物として使
用できる。As an embodiment of the present invention, use as a two-pack type adhesive composition can be mentioned. For the two-part type, do not mix during storage of all the essential components of the adhesive composition of the present invention, the adhesive composition is divided into a first liquid and a second liquid, the organic peroxide in the first liquid, The reducing agent is stored separately in the second liquid. The two-pack type is preferable because it is excellent in storage stability. In this case, contact both by applying both solutions simultaneously or separately,
By curing, it can be used as a two-component adhesive composition.
【0050】別の実施態様としては、第一液及び第二液
のいずれか一方又は両方に重合性ビニルモノマー、(メ
タ)アクリル酸、水及びその他の任意の成分を予め含有
せしめ、硬化時に両者を混合することによって、一液型
の接着剤組成物として使用できる。In another embodiment, either or both of the first liquid and the second liquid are preliminarily mixed with a polymerizable vinyl monomer, (meth) acrylic acid, water and other optional components, and both are mixed at the time of curing. Can be used as a one-pack type adhesive composition.
【0051】本発明では、接着剤組成物の硬化体によっ
て、被着体を接合又は被覆して複合体を作成する。被着
体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラ
ス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリ
ート又は金属等制限はないが、被着体が金属の場合によ
り優れた接着効果を示し、被着体が鋼の場合に最も優れ
た接着効果を示す。In the present invention, the adherend is bonded or coated with the cured body of the adhesive composition to form a composite. Regarding various materials of the adherend, there is no limitation such as paper, wood, ceramics, glass, ceramics, rubber, plastic, mortar, concrete or metal, but when the adherend is a metal, it shows an excellent adhesive effect, The best adhesion effect is obtained when the body is made of steel.
【0052】[0052]
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、以下、各物質の使用量の単位は重量部で示
す。各物質については、次のような略号を使用した。 略号 N-220SH:アクリロニトリル−ブタジエンゴム( 日
本合成ゴム(株)製) MMA:メタクリル酸メチル 2HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル P-56: パラフィン(mp 56℃) CHP:クメンハイドロパーオキサイド MEHQ: ハイドロキノンモノメチルエーテル ETU:エチレンチオ尿素 MA: メタクリル酸The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition, hereinafter, the unit of the amount of each substance used is shown in parts by weight. The following abbreviations were used for each substance. Abbreviation N-220SH: Acrylonitrile-butadiene rubber (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) MMA: Methyl methacrylate 2HEMA: 2-Hydroxyethyl methacrylate P-56: Paraffin (mp 56 ° C) CHP: Cumene hydroperoxide MEHQ: Hydroquinone Monomethyl ether ETU: Ethylenethiourea MA: Methacrylic acid
【0053】又各種物性については、次のようにして測
定した。 〔水分濃度〕接着剤組成物の水分濃度は、微量水分測定
装置CA−03型(三菱化成工業(株))を使用して測
定した。Various physical properties were measured as follows. [Moisture Concentration] The moisture concentration of the adhesive composition was measured by using a trace moisture measuring device CA-03 type (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.).
【0054】〔固着時間〕JIS K−6850の引張
剪断強さ試験方法に従い、鉄試験片(SPCC、100
×25×1.6mmt、接着面サンドブラスト処理)を
張り合わせて(重ね合わせ長さ12.5mm)引張剪断
強さを測定し、貼り合わせから破断荷重4kgfとなる
までの時間を固着時間として測定した。[Fixing Time] According to JIS K-6850 tensile shear strength test method, iron test pieces (SPCC, 100
× 25 × 1.6 mmt, bonding surface sand blasting) were laminated (lapped length 12.5 mm) to measure the tensile shear strength, and the time from the bonding to the breaking load of 4 kgf was measured as the fixing time.
【0055】〔剥離強度及び破壊状態〕JIS K−6
854に従い、一枚の試験片(200×25×1.2m
m、SPCC−Dの未処理)の片面に第一液を塗布し、
第二液がある場合にはもう一枚の試験片(200×25
×0.4mm、SPCC−Dの未処理)の片面に第二液
を塗布した。その後直ちに塗布面同士を重ね合わせて貼
合わせたのち、室温で24時間養生し、これを剥離強度
測定用試料とした。なお、接着剤組成物層の厚さを均一
化するため、粒径100μmのガラスビーズを微量添加
した。試料の剥離強度(単位:kg/25mm)は、温
度23℃、湿度50%の環境下で引張速度100mm/
分で測定した。剥離強度については、凝集破壊の場合は
良好な再現性を示したが、界面剥離の場合には再現性が
悪かった。[Peeling Strength and Destruction State] JIS K-6
According to 854, one test piece (200 × 25 × 1.2 m
m, SPCC-D untreated) with the first liquid applied to one side,
If there is a second liquid, another test piece (200 x 25
The second liquid was applied to one surface of (0.4 mm × untreated SPCC-D). Immediately thereafter, the coated surfaces were overlaid and bonded together, and then aged at room temperature for 24 hours to obtain a peel strength measurement sample. In addition, in order to make the thickness of the adhesive composition layer uniform, a small amount of glass beads having a particle diameter of 100 μm was added. The peel strength (unit: kg / 25 mm) of the sample is 100 mm / tensile speed under the environment of temperature 23 ° C and humidity 50%.
Measured in minutes. Regarding peel strength, good reproducibility was shown in the case of cohesive failure, but poor reproducibility in the case of interfacial peeling.
【0056】(実施例1及び比較例1)表1の使用量で
クメンハイドロパーオキサイドを除く各物質及び水(イ
オン交換水)を混合して表1に示す水分濃度の組成物の
液を調製した。その後クメンハイドロパーオキサイドを
混合してから直ちに接着し、固着時間と剥離強度を測定
した。結果を表1に併記した。(Example 1 and Comparative Example 1) Each of the substances except for cumene hydroperoxide and water (ion-exchanged water) were mixed in the amounts shown in Table 1 to prepare a liquid having a composition having a water content shown in Table 1. did. Then, cumene hydroperoxide was mixed and immediately adhered, and the fixing time and the peel strength were measured. The results are also shown in Table 1.
【0057】[0057]
【表1】 [Table 1]
【0058】(実施例2〜実施例7及び比較例2〜比較
例5)表2〜表3の使用量で各物質及び水(イオン交換
水)を混合して表2〜表3に示す水分濃度の第一液と第
二液からなる接着剤組成物を調製し、固着時間と剥離強
度を測定した。結果を表2〜表3に併記した。(Examples 2 to 7 and Comparative Examples 2 to 5) Moistures shown in Tables 2 and 3 by mixing each substance and water (ion-exchanged water) in the amounts used in Tables 2 and 3 An adhesive composition consisting of a first liquid and a second liquid having a concentration was prepared, and the fixing time and the peel strength were measured. The results are also shown in Tables 2 and 3.
【0059】[0059]
【表2】 [Table 2]
【0060】[0060]
【表3】 [Table 3]
【0061】(比較例6)表4の使用量で、メタクリル
酸のかわりにマレイン酸を使用した以外は、実施例1と
同様に試験した。結果を表4に併記した。(Comparative Example 6) A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that maleic acid was used instead of methacrylic acid in the amounts shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
【0062】[0062]
【表4】 [Table 4]
【0063】[0063]
【発明の効果】本発明の接着剤組成物によって、固着時
間が短く、かつ、被着体に対して剥離強度が高い接合体
が得られる。特に固着時間を短縮することにより、被着
体の接合体の生産性を向上することができ、その産業上
の有益性は極めて大きい。By the adhesive composition of the present invention, a bonded body having a short fixing time and a high peeling strength with respect to an adherend can be obtained. In particular, by shortening the fixing time, the productivity of the bonded body of the adherends can be improved, and its industrial advantage is extremely large.
Claims (6)
機過酸化物、(3)還元剤及び(4)(メタ)アクリル
酸を含有する接着剤組成物であって、該接着剤組成物中
に0.02〜5重量%の水を含有してなることを特徴と
する接着剤組成物。1. An adhesive composition containing (1) a polymerizable vinyl monomer, (2) an organic peroxide, (3) a reducing agent, and (4) (meth) acrylic acid, said adhesive composition. An adhesive composition characterized in that it contains 0.02 to 5% by weight of water.
アクリル酸誘導体であることを特徴とする請求項1記載
の接着剤組成物。2. The polymerizable vinyl monomer is polymerizable (meth).
The adhesive composition according to claim 1, which is an acrylic acid derivative.
物が第一液及び第二液からなる二液型接着剤組成物であ
って、第一液が有機過酸化物を、第二液が還元剤を含有
することを特徴とする二液型接着剤組成物。3. The two-component adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the adhesive composition comprises a first liquid and a second liquid, and the first liquid contains an organic peroxide. A two-pack type adhesive composition, wherein the two-pack contains a reducing agent.
接着剤組成物の硬化体。4. A cured product of the adhesive composition according to claim 1, claim 2, or claim 3.
接合された複合体。5. A composite body coated or bonded with the cured body according to claim 4.
属であることを特徴とする接合体。6. The bonded body according to claim 5 or 6, wherein the adherend is a metal.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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