JPH0987478A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents
熱可塑性重合体組成物Info
- Publication number
- JPH0987478A JPH0987478A JP24177595A JP24177595A JPH0987478A JP H0987478 A JPH0987478 A JP H0987478A JP 24177595 A JP24177595 A JP 24177595A JP 24177595 A JP24177595 A JP 24177595A JP H0987478 A JPH0987478 A JP H0987478A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- component
- ethylene
- parts
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
良く、更に曲げ弾性率、耐熱性、表面硬度が良好な、自
動車用内装部品等の射出成形品に好適な熱可塑性重合体
組成物を提供する。 【解決手段】 (A)成分:MFRが30超過〜60g/10分で、プロピレン単独重合体部分 のMFRが50超過〜90g/10分、アイソタクチックペンタッド分率が0. 97以上のプロピレン・エチレンブロック共重合体 61〜87重量部 (B)成分:融解温度60〜100℃、MFRが3〜10g/10分のエチレン ・α−オレフィン共重合体ゴム 5〜15重量部 (C)成分:粒径が5μm以下、比表面積が3.5m2 /g以上のタルク 8〜14重量部 からなり、(B)成分+(C)成分が13〜25重量部
であり、組成物の物性が、MFRが23g/10分以
上、曲げ弾性率が20,000kg/cm2 以上、アイ
ゾット衝撃値が5kg・cm/cm以上、ロックウエル
硬度が85以上、低温脆化温度が15℃以下である熱可
塑性重合体組成物。
Description
レンブロック共重合体、エチレン・α−オレフィン共重
合体樹脂及びタルクにより構成され、射出成形時の加工
性が良好で、外観にも優れ、曲げ弾性率、耐熱性、表面
硬度が良好な、自動車用内装部品等の射出成形品に好適
な熱可塑性重合体組成物に関するものである。
ピレン共重合体や各種エチレン系共重合体及びタルクを
加えて、耐衝撃性や剛性を高めようという試みは従来よ
り数多く行なわれており、例えば優れた耐衝撃性を有す
る特公昭63−42929号、特開昭64−150号、
特開昭64−66263号、特開平1−204946号
の各公報に記載される組成物が知られている。しかし、
上記特公昭63−42929号公報に記載の組成物で
は、格別に高結晶性のポリプロピレン樹脂を用いていな
いことから、十分な曲げ弾性率や耐熱性が得られていな
い。また、特開昭64−150号、特開昭64−662
63号及び特開平1−204946号の各公報に記載さ
れる組成物では、タルクの配合量が少ないために、バン
パーの様な耐衝撃性の要求される用途には適している
が、自動車用内装材等に使用するには曲げ弾性率が大幅
に不足し、実用性に欠けるものであった。一方、エチレ
ン・α−オレフィン系共重合体と多量の無機充填剤を配
合した特公平4−159345号公報に記載される組成
物も知られているが、該組成物は比重が大きく自動車を
軽量化とのする観点からは好ましいものではなかった。
来技術の問題点を解決し、高流動性で、かつ耐衝撃性、
剛性、耐熱性においても良好な物性を発現することがで
き、しかも、軽量で、成形加工性にも優れた自動車内装
部品に好適な組成物に関するものである。
を解決するために種々検討した結果、高流動性で極めて
高い結晶性を有するプロピレン単独重合体部分を備えた
プロピレン・エチレンブロック共重合体に、分子内に結
晶性セグメントを含有するエラストマー状の共重合体及
びタルクを特定の比率で配合することによって、高流動
性で、かつ良好な物性を発現し、軽量で成形加工にも優
れた組成物が得られることを見出だした。
は、 (A)成分: メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が30超 過〜60g/10分で、プロピレン単独重合体部分のメルトフローレート(23 0℃、2.16kg荷重)が50超過〜90g/10分、アイソタクチックペン タッド分率が0.97以上であるプロピレン・エチレンブロック共重合体 61〜87重量部 (B)成分: 示差走査熱量計による測定で60〜100℃に融解温度を持ち 、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が3〜10g/10分で あり、α−オレフィンの炭素数が4〜8であるエチレン・α−オレフィン共重合 体ゴム 5〜15重量部 (C)成分: 平均粒径が5μm以下であり、比表面積が3.5m2 /g以上 であるタルク 8〜14重量部 からなり、(A)、(B)及び(C)成分の総重量が1
00重量部となる様に配合され、かつ上記(B)成分と
(C)成分の和が13〜25重量部であって、これらよ
り形成される組成物の物性が、メルトフローレート(2
30℃、2.16kg荷重)が23g/10分以上、2
3℃における曲げ弾性率が20,000kg/cm2 以
上、アイゾット衝撃値が5kg・cm/cm以上、ロッ
クウエル硬度が85以上、低温脆化温度が15℃以下で
あることを特徴とするものである。
分) 本発明の熱可塑性重合体組成物に用いるプロピレン・エ
チレンブロック共重合体((A)成分)は、メルトフロ
ーレート(230℃、2.16kg荷重、以下単に「M
FR」と略記する。)が30超過〜60g/10分、好
ましくは32〜50g/10分、更に好ましくは35〜
45g/10分で、該プロピレン・エチレンブロック共
重合体中のプロピレン単独重合体部分のMFRが50超
過〜90g/10分、好ましくは53〜80g/10
分、更に好ましくは55〜70g/10分、アイソタク
チックペンタッド分率(P)が0.97以上、好ましく
は0.98以上、更に好ましくは0.98〜0.99の
ものである。
MFRが上記未満であると流動性が不足し、薄肉成形品
を成形する際に大きな型締め力の成形機を必要とする
か、或いは、成形温度を高くする必要性が生じ、生産性
に悪影響を及ぼす。また、プロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体のMFRが上記範囲超過の場合には、耐衝撃
性の特性が不十分であり、特にプロピレン単独重合体の
MFRが上記範囲超過の場合には、熱カシメ等の成形加
工時に糸曳き現象を起こすので好ましくない。このプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体のMFRは、重合時
に調整したもの、或いは、重合後にジアシル・パーオキ
サイド、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物で
調整したものであっても良い。また、プロピレン・エチ
レンブロック共重合体のエチレン含量は一般に2〜8重
量%、好ましくは2〜7重量%のもので、ブロック共重
合体中の共重合体の部分のエチレン含量は30〜50重
量%、特に35〜45重量%のものが好ましい。プロピ
レン・エチレンブロック共重合体中のエチレン含量が上
記範囲未満のものは耐熱性が劣る傾向がある。また、上
記範囲を超えるものは曲げ剛性や表面硬度が不足する傾
向がある。また、上記プロピレン単独重合体部分のアイ
ソタクチックペンタッド分率(P)が上記範囲未満では
曲げ弾性率が不十分であるので不適当である。なお、こ
こでアイソタクチックペンタッド分率とは、13C−NM
Rを用いて測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタ
ッド単位でのアイソタクチック分率である。
体の製造には高立体規則性触媒が用いられる。上記触媒
の製造例としては、四塩化チタンを有機アルミニウム化
合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で
処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニ
ウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルとを組み合わ
せる方法(特開昭56−100806号公報、特開昭5
6−120712号公報、特開昭58−104907号
公報参照)、及びハロゲン化マグネシウムに四塩化チタ
ンと各種の電子供与体を接触させる担持型触媒の方法
(特開昭57−63310号公報、特開昭63−439
15号公報、特開昭63−83116号公報参照)等、
公知の方法を例示することできる。
体は、この成分と後記の(B)成分及び(C)成分の合
計を100重量部とした場合、61〜87重量部、好ま
しくは70〜80重量部である。プロピレン・エチレン
ブロック共重合体の配合量が上記範囲未満の場合は曲げ
弾性率が劣り、逆に上記範囲を超える場合は耐衝撃性に
劣る。
ム((B)成分) 本発明の熱可塑性重合体組成物に用いられるエチレン・
α−オレフィン共重合ゴムは、示差走査熱量計による測
定で60〜100℃、好ましくは65〜90℃、更に好
ましくは70〜80℃に融解温度を持つものを用いるの
が適している。融解温度が上記範囲未満であると結晶性
が低く表面硬度が不十分であり、上記範囲を超えるもの
では耐衝撃性が不足するので不適当である。また、ゴム
の密度は0.90g/cm3 未満、更に好ましくは0.
87〜0.89g/cm3 のものが耐衝撃性及び表面硬
度の点で好適に用いられる。
は、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒等のイオン
重合触媒の存在下、気相流動床法、溶液法、スラリー法
等の製造プロセスを適用して、エチレンとα−オレフィ
ンを共重合することにより得られるものであり、α−オ
レフィンの含有量に関わらず融解温度が上記範囲内にあ
るものであれば良い。このα−オレフィン含有量は15
〜25重量%、更に好ましくは17〜23重量%のもの
が、耐衝撃性及び表面硬度の面から好適に使用すること
ができる。エチレンと共重合するα−オレフィンとして
は、炭素数4〜8の末端オレフィン化合物であり、例え
ば、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等を例
示することができる。この中で1−ブテンとの共重合物
が耐衝撃強度、引張伸度、表面硬度のバランスに優れて
いる点で特に好ましい。これら共重合α−オレフィンは
1種類である必要はなく、2種類以上用いた多元系共重
合体であっても良い。これらのゴムのMFRは3〜10
g/10分、好ましくは5〜8g/10分、更に好まし
くは5〜7g/10分の範囲のものである。ゴムのMF
Rが低すぎると脆化温度等の物性が劣り、逆にMFRが
高すぎると、耐衝撃性の改良効果が劣る。
は、この成分と(A)成分及び(C)成分の合計を10
0重量部とした場合、5〜15重量部、好ましくは6〜
13重量部である。エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムの配合量が少な過ぎる場合は耐衝撃性が劣り、逆に多
過ぎる場合には曲げ弾性率が劣るので好ましくない。
分に配合されるタルクとしては、乾式粉砕後乾式分級し
て製造され、平均粒径が5μm以下、好ましくは0.5
〜3μmで、かつ比表面積が3.5m2 /g以上、好ま
しくは3.5〜6m2 /gのものである。それらが上記
範囲外のものでは耐衝撃性が劣るので不適当である。こ
の平均粒径は、液層沈降式光投下法(例えば、島津製作
所製CP型等)を用いて測定した粒度累積分布曲線から
読み取った累積量50重量%の時の粒径値である。ま
た、比表面積は空気透過法(例えば、島津製作所製SS
−100型恒圧通気式比表面積測定装置等)による測定
値である。タルクは、重合体との接着性或いは分散性を
向上させる目的で各種の有機チタネート系カップリング
剤、シラン系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、
脂肪酸エステル等で処理したものを使用しても良い。
の(A)成分、(B)成分及びこの(C)成分の合計を
100重量部としたとき、8〜14重量部であり、好ま
しくは9〜13重量部である。タルクの配合量が上記範
囲未満では曲げ弾性率が不足し、上記範囲を超える場合
は比重が大きくなり好ましくない。さらには、前記
(B)成分とこの(C)成分の和は、13〜25重量部
である必要がある。この和が少なすぎたり、多すぎると
曲げ弾性率、衝撃強度、低温脆化温度等物性のバランス
がとれず好ましくない。
に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の付加的成
分を添加することができる。他の付加的成分としては、
(B)成分以外の耐衝撃性改良エラストマー、例えばエ
チレン・プロピレン共重合体ゴム等のエラストマーを本
発明の趣旨を損なわない範囲で用いることができる。ま
た、熱可塑性重合体組成物に通常配合される添加剤やフ
ィラーを配合することができる。具体的には、添加剤と
しては加工性安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、金属石鹸類を始めとする各種分散剤、帯電防止
剤、滑剤、核剤、顔料等であり、フィラーとしては繊維
状チタン酸カリウム、炭酸カルシウム等のウイスカー
類、及び炭素繊維、ガラス繊維等を挙げることができ
る。なお、本発明の熱可塑性重合体組成物は好適には極
性基を有する重合体を含有しない組成物であるが、5重
量%未満、なかでも3重量%未満であれば、無水マレイ
ン酸、メタクリル酸、トリメトキシビニルシラン等の単
量体を共重合したプロピレン系共重合体や、酢酸ビニル
等を共重合したエチレン系共重合体のような、極性基を
有する重合体を含有していても本発明の効果を損なうも
のではない。
の押出機やバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー
プラストグラフ、ニーダーブレンダー等を用いて常法で
溶融・混練することにより製造されるが、押出機、特に
二軸押出機を用いて製造することが好ましい。また、本
発明の熱可塑性重合体組成物の成形加工法は特に限定さ
れるものではないが、奏される発明の効果から見て射出
成形法を採用することが最も適している。
物は、中でも下記の物性を有したものであり、射出成形
時の加工性が良好で、曲げ弾性率、耐衝撃性、表面硬
度、耐熱性の優れたもので、例えば自動車用内装部品等
の射出成形品に好適である。本発明の熱可塑性重合体組
成物の物性は、(a) メルトフローレート(230℃、
2.16kg荷重)が23g/10分以上、好ましくは
25〜35g/10分、(b) 23℃における曲げ弾性率
が20,000kg/cm2 以上、好ましくは22,0
00〜30,000kg/cm2 、特に好ましくは2
3,000〜28,000kg/cm2 、(c) アイゾッ
ト衝撃値が5kg・cm/cm以上、好ましくは6kg
・cm/cm以上、(d) ロックウエル硬度が85以上、
好ましくは88〜95、(e) 低温脆化温度が15℃以
下、好ましくは0〜13℃、
を有することから種々の素材として用いることができる
が、特に、自動車内装用部品へ応用する場合に、本発明
の効果を大きく発揮することができる。
に説明する。 [I] 測定法 (1) MFR:ASTM−D1238に準拠し、2.1
6kg荷重を用いて230℃で測定した。 (2) アイソタクチックペンタッド分率(P):13C−
NMRを用いてMacromolecule、8、68
7(1975)に記載される方法に基づいて測定した。 (3) 融解温度:示差走査熱量計(例えば、デュポン社
製910型DSC)に10mgの試料を装填し、180
℃の温度にまで加熱してサンプルを融解させた後、1分
間に10℃の一定速度で−100℃の温度にまで冷却す
る。その後1分間に20℃の一定速度で昇温し、得られ
るサーモグラムのピーク位置より融解温度を読み取っ
た。
準拠し、23℃において曲げ速度2mm/分で測定し
た。 (5) 耐衝撃性:ASTM−D785に準拠して、23
℃のアイゾット衝撃強度値で評価した。 (6) 表面硬度:ASTM−D785に準拠し、23℃
のロックウエル硬度をRスケールで評価した。 (7) 脆化温度:ASTM−D785に準拠し、長さ3
8±1.5mm、幅6.3mm±0.4mm、厚さ1.
9mm±0.2mmに打ち抜いたテストピースにて線速
度1.8〜2.1m/秒の打撃を与え測定した。 (8) 糸曳き特性:ロードセルの先端に根本の太さ11
mmφ:先端の太さ4mmφの円錐形のスプルー試験片
を固定して、170℃のホットステージに0.5分間1
5kgの荷重にて溶融圧着させた後、500mm/秒の
スピードで剥がし、その糸の引き方で判断した。著しく
糸を引くものを×、糸を引かないものを○とした。
し、更に、テトラキス[メチレン−3−(3´,5´−
ジ−t−ブチル−4´ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート]メタン0.1重量部を配合して、川田製作所製ス
ーパーミキサーで5分間混合した後、(株)神戸製鋼所
製FCM二軸混練機にて210℃の温度設定にて混練・
造粒して熱可塑性重合体組成物を得た。その後、型締力
100トンの射出成形機にて成形温度210℃で各種試
験片を作成し、前述の測定法に従って性能を評価した。
評価結果を表6及び表7に示す。
ピレン単独重合体部分を備えたプロピレン・エチレンブ
ロック共重合体に、特定のエチレン・α−オレフィン共
重合体ゴム及びタルクを特定の割合で配合することによ
り得られる本発明の熱可塑性重合体組成物は、射出成形
時の加工性が良好で、外観にも優れ、更に曲げ弾性率、
耐熱性、表面硬度が良好な、自動車用内装部品等の射出
成形品に好適な組成物で工業的に極めて有用な素材であ
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 (A)成分: メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が30超 過〜60g/10分で、プロピレン単独重合体部分のメルトフローレート(23 0℃、2.16kg荷重)が50超過〜90g/10分、アイソタクチックペン タッド分率が0.97以上であるプロピレン・エチレンブロック共重合体 61〜87重量部 (B)成分: 示差走査熱量計による測定で60〜100℃に融解温度を持ち 、メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が3〜10g/10分で あり、α−オレフィンの炭素数が4〜8であるエチレン・α−オレフィン共重合 体ゴム 5〜15重量部 (C)成分: 平均粒径が5μm以下であり、比表面積が3.5m2 /g以上 であるタルク 8〜14重量部 からなり、(A)、(B)及び(C)成分の総重量が1
00重量部となる様に配合され、かつ上記(B)成分と
(C)成分の和が13〜25重量部であって、これらよ
り形成される組成物の物性が、メルトフローレート(2
30℃、2.16kg荷重)が23g/10分以上、2
3℃における曲げ弾性率が20,000kg/cm2 以
上、アイゾット衝撃値が5kg・cm/cm以上、ロッ
クウエル硬度が85以上、低温脆化温度が15℃以下で
あることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。 - 【請求項2】(A)成分のプロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体が、エチレン含量が2〜8重量%で、かつブ
ロック共重合体中の共重合体の部分のエチレン含量が3
0〜50重量%である、請求項1に記載の熱可塑性重合
体組成物。 - 【請求項3】(B)成分のエチレン・α−オレフィン共
重合体ゴムが、密度が0.90g/cm3 未満で、かつ
α−オレフィン含量が15〜25重量%である、請求項
1に記載の熱可塑性重合体組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24177595A JP3338247B2 (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | 熱可塑性重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24177595A JP3338247B2 (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | 熱可塑性重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0987478A true JPH0987478A (ja) | 1997-03-31 |
JP3338247B2 JP3338247B2 (ja) | 2002-10-28 |
Family
ID=17079346
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24177595A Expired - Fee Related JP3338247B2 (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | 熱可塑性重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3338247B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6441081B1 (en) | 1998-10-05 | 2002-08-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene-base resin composition and products of injection molding thereof |
WO2006068783A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Circular blade and methods for using same |
JP2010174254A (ja) * | 2001-03-15 | 2010-08-12 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形して得られた自動車部品 |
-
1995
- 1995-09-20 JP JP24177595A patent/JP3338247B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6441081B1 (en) | 1998-10-05 | 2002-08-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene-base resin composition and products of injection molding thereof |
JP2010174254A (ja) * | 2001-03-15 | 2010-08-12 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形して得られた自動車部品 |
WO2006068783A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Circular blade and methods for using same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3338247B2 (ja) | 2002-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4311807A (en) | Polybutylene modified masterbatches for impact resistant polypropylene | |
EP0695781B1 (en) | Polyolefin resin composition for interior automative trim parts | |
US6967225B2 (en) | Scratch-resistant polypropylene composition | |
US5338801A (en) | Compositions of propylene polymer materials and olefin polymer materials with reduced gloss | |
JPH10505372A (ja) | 改良されたオレフィン系材料 | |
CA1138147A (en) | Thermoplastic blend of polypropylene, epm and propylene-ethylene copolymer | |
US5777020A (en) | Thermoplastic resin composition | |
JPH1025349A (ja) | ポリオレフィン用途のためのマスターバッチ調合物 | |
JPH11511768A (ja) | 改良された表面硬度と引掻抵抗とを有するポリオレフィンアロイ及びその製造方法 | |
JPH0830131B2 (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
JP3117850B2 (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
JP3270322B2 (ja) | 金型汚染性の改良された熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH05230321A (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
US4666989A (en) | Polybutylene modified masterbatches for impact resistant polypropylene | |
JP3338247B2 (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
US3555110A (en) | Blends of alpha-monoolefin block copolymers with ethylene-acrylate or alkenyl carboxylate copolymers | |
JP3189477B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂成形品 | |
JP3338255B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3238575B2 (ja) | 自動車内装用樹脂組成物 | |
JP3323413B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3951352B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
JP3729517B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
JPS61233033A (ja) | ポリオレフィン組成物 | |
JP3356364B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
JP3368651B2 (ja) | 変性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080809 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080809 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090809 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090809 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100809 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110809 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110809 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120809 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120809 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130809 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |