JPH0987457A - 共重合体及び共重合体組成物並びに被覆成形物 - Google Patents
共重合体及び共重合体組成物並びに被覆成形物Info
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- JPH0987457A JPH0987457A JP8081597A JP8159796A JPH0987457A JP H0987457 A JPH0987457 A JP H0987457A JP 8081597 A JP8081597 A JP 8081597A JP 8159796 A JP8159796 A JP 8159796A JP H0987457 A JPH0987457 A JP H0987457A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 樹脂製品、金属製品等に対して高いレベルの
親水性を長期的に付与することができる共重合体及び共
重合体組成物、さらに該組成物が表面に被覆された成形
物を提供する。 【解決手段】 特定構造のポリエステルマクロモノマー
［I］および２種類のビニル系単量体（例えばヒドロキ
シ（メタ）アクリレート及びアルキル基含有（メタ）ア
クリレート）［IIａ］及び［IIｂ］を［I］と［IIａ］
＋［IIｂ］の比率が重量比で１０：９０〜９０：１０の
範囲にあり、且つ［IIａ］と［IIｂ］の比率が重量比で
９９．５：０．５〜６０：４０の範囲で共重合体するこ
とにより得られ、そしてテトラヒドロフランを溶媒とす
るＧＰＣ測定によるポリスチレン換算数平均分子量が２
０００〜１０００００である共重合体。該共重合体とバ
インダー樹脂との組成物。
親水性を長期的に付与することができる共重合体及び共
重合体組成物、さらに該組成物が表面に被覆された成形
物を提供する。 【解決手段】 特定構造のポリエステルマクロモノマー
［I］および２種類のビニル系単量体（例えばヒドロキ
シ（メタ）アクリレート及びアルキル基含有（メタ）ア
クリレート）［IIａ］及び［IIｂ］を［I］と［IIａ］
＋［IIｂ］の比率が重量比で１０：９０〜９０：１０の
範囲にあり、且つ［IIａ］と［IIｂ］の比率が重量比で
９９．５：０．５〜６０：４０の範囲で共重合体するこ
とにより得られ、そしてテトラヒドロフランを溶媒とす
るＧＰＣ測定によるポリスチレン換算数平均分子量が２
０００〜１０００００である共重合体。該共重合体とバ
インダー樹脂との組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は親水性を有する共重
合体、およびそれを含有する組成物に関するものであ
り、詳しくは該共重合体組成物を樹脂製品や、金属製品
に塗布することにより、親水性を長期的に付与すること
ができ、しかも、樹脂製品からのブリ−ドアウトが少な
い共重合体組成物に関するものである。
合体、およびそれを含有する組成物に関するものであ
り、詳しくは該共重合体組成物を樹脂製品や、金属製品
に塗布することにより、親水性を長期的に付与すること
ができ、しかも、樹脂製品からのブリ−ドアウトが少な
い共重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、樹脂基材や金属基材に親水性を付
与する方法として、基材の表面に界面活性剤（親水性付
与剤）を塗布する方法が知られている。かかる方法は、
簡便で速効性を有するが、樹脂基材や金属基材の面が粘
着性を帯びるという欠点があり、また、容易に親水性付
与剤が剥離して耐久性に欠けるという問題がある。一
方、長期にわたって安定した親水性を得る方法として、
高分子量の親水性付与剤を用いる方法がある。しかしな
がら、従来の高分子量親水性付与剤は樹脂基材、金属基
材への密着性が不十分であって、高いレベルの親水性を
得る点でさらなる改良が望まれている。特開平４−１６
１４１５号公報には、親水性基を有するグラフト重合体
についての記載があるが、該重合体を用いる方法では親
水性の性能が満足できるものではなく、また安定した親
水性能が得られない。
与する方法として、基材の表面に界面活性剤（親水性付
与剤）を塗布する方法が知られている。かかる方法は、
簡便で速効性を有するが、樹脂基材や金属基材の面が粘
着性を帯びるという欠点があり、また、容易に親水性付
与剤が剥離して耐久性に欠けるという問題がある。一
方、長期にわたって安定した親水性を得る方法として、
高分子量の親水性付与剤を用いる方法がある。しかしな
がら、従来の高分子量親水性付与剤は樹脂基材、金属基
材への密着性が不十分であって、高いレベルの親水性を
得る点でさらなる改良が望まれている。特開平４−１６
１４１５号公報には、親水性基を有するグラフト重合体
についての記載があるが、該重合体を用いる方法では親
水性の性能が満足できるものではなく、また安定した親
水性能が得られない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
製品、金属製品に対して高いレベルの親水性を長期的に
付与することができる共重合体及び親水性共重合体組成
物、さらには該組成物が表面に被覆された成形物を提供
することにある。
製品、金属製品に対して高いレベルの親水性を長期的に
付与することができる共重合体及び親水性共重合体組成
物、さらには該組成物が表面に被覆された成形物を提供
することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第１は、
下記一般式［I］、［IIａ］および［IIｂ］で表される
繰り返し単位から成り［I］と［IIａ］＋［IIｂ］の比
率が重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲にあり、且
つ［IIａ］と［IIｂ］の比率が重量比で９９．５：０．
５〜６０：４０の範囲であり、そしてテトラヒドロフラ
ンを溶媒とするＧＰＣ測定によるポリスチレン換算数平
均分子量が２０００〜１０００００であることを特徴と
する共重合体である。
下記一般式［I］、［IIａ］および［IIｂ］で表される
繰り返し単位から成り［I］と［IIａ］＋［IIｂ］の比
率が重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲にあり、且
つ［IIａ］と［IIｂ］の比率が重量比で９９．５：０．
５〜６０：４０の範囲であり、そしてテトラヒドロフラ
ンを溶媒とするＧＰＣ測定によるポリスチレン換算数平
均分子量が２０００〜１０００００であることを特徴と
する共重合体である。
【０００５】
【化５】
【０００６】〔式［I］中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のア
ルキル基またはアラルキル基、Ｒ2 は脂肪族炭化水素
基、Ｒ4 は水素原子またはメチル基、ｎは２〜２００の
整数を示し、Ｒ3 は下記に示されるいずれかの基を示
し、
ルキル基またはアラルキル基、Ｒ2 は脂肪族炭化水素
基、Ｒ4 は水素原子またはメチル基、ｎは２〜２００の
整数を示し、Ｒ3 は下記に示されるいずれかの基を示
し、
【０００７】
【化６】
【０００８】（これらの基において、Ｒ5 は炭素数１〜
２０のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子、ｍは
１〜４の整数、ｐは１〜１０の整数を示す）、Ｒ3 中の
−ＣＯＮＨ−基は−（ＣＯ−Ｒ2 −Ｏ−）n の−Ｏ−と
隣接してウレタン結合を形成する。〕
２０のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子、ｍは
１〜４の整数、ｐは１〜１０の整数を示す）、Ｒ3 中の
−ＣＯＮＨ−基は−（ＣＯ−Ｒ2 −Ｏ−）n の−Ｏ−と
隣接してウレタン結合を形成する。〕
【０００９】
【化７】
【００１０】
【化８】
【００１１】〔式［IIａ］および［IIｂ］中、Ｒ6 及び
Ｒ7 はそれぞれ、水素原子またはメチル基を示し、Ｘａ
はノニオン性親水基含有基、Ｘｂは炭素数４〜３０のア
ルキル基又は炭素数４〜２０のパ−フルオロアルキル基
含有基を示す。〕
Ｒ7 はそれぞれ、水素原子またはメチル基を示し、Ｘａ
はノニオン性親水基含有基、Ｘｂは炭素数４〜３０のア
ルキル基又は炭素数４〜２０のパ−フルオロアルキル基
含有基を示す。〕
【００１２】本発明の第２は、熱可塑性樹脂、紫外線硬
化型樹脂または熱硬化性樹脂５０〜９９．９重量％およ
び上記共重合体５０〜０．１重量％を含有することを特
徴とする共重合体組成物である。本発明の第３は、上記
共重合体組成物が表面に被覆された成形物である。
化型樹脂または熱硬化性樹脂５０〜９９．９重量％およ
び上記共重合体５０〜０．１重量％を含有することを特
徴とする共重合体組成物である。本発明の第３は、上記
共重合体組成物が表面に被覆された成形物である。
【００１３】
（１）共重合体 （ａ）共重合体を構成する単量体 本発明の共重合体は、下記一般式［III］で表されるポ
リエステルマクロモノマ−、下記一般式［IVａ］および
［IVｂ］で表されるビニル系単量体の共重合により構成
されるものである。
リエステルマクロモノマ−、下記一般式［IVａ］および
［IVｂ］で表されるビニル系単量体の共重合により構成
されるものである。
【００１４】
【化９】
【００１５】
【化１０】
【００１６】
【化１１】
【００１７】〔上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、
Ｒ7、Ｘａ、Ｘｂ及びｎは前記定義と同じ。〕 （i）ポリエステルマクロモノマー 上記一般式［III］中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキ
ル基またはアラルキル基であり、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベン
ジル基等であり、Ｒ2 は脂肪族炭化水素基を示し、分岐
または直鎖状の炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基が好ま
しく、具体的には下記に記載の脂肪族炭化水素基等が挙
げられる。これらは、後述するラクトン化合物の開環重
合によるポリエステルの脂肪族炭化水素基に相当する。
Ｒ7、Ｘａ、Ｘｂ及びｎは前記定義と同じ。〕 （i）ポリエステルマクロモノマー 上記一般式［III］中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキ
ル基またはアラルキル基であり、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベン
ジル基等であり、Ｒ2 は脂肪族炭化水素基を示し、分岐
または直鎖状の炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基が好ま
しく、具体的には下記に記載の脂肪族炭化水素基等が挙
げられる。これらは、後述するラクトン化合物の開環重
合によるポリエステルの脂肪族炭化水素基に相当する。
【００１８】
【化１２】
【００１９】一般式［III］中、Ｒ3 は下記に示される
いずれかの基を示し、
いずれかの基を示し、
【００２０】
【化１３】
【００２１】そしてこれらの基において、Ｒ5 は、炭素
数１〜２０のアルキル基、水素原子またはハロゲン原
子、ｍは１〜４の整数、ｐは１〜１０の整数を示す。そ
して、−ＣＯＮＨ−基は、一般式［III］中の−ＣＯ−
Ｒ2 −Ｏ−部の−Ｏ−と隣接してウレタン結合を形成し
ている。一般式［III］中、Ｒ4 は水素原子またはメチ
ル基であり、前記のＲ3 が−ＣＯ−ＮＨ−基を有する基
の場合は、Ｒ4 としてはメチル基が好ましい。また、ｎ
は２〜２００の整数を示し、ポリエステル構造の重合度
を表す。好ましいｎは２〜１００、特に好ましいｎは２
〜５０である。特に好適なポリエステルマクロモノマ−
は次の通りである。
数１〜２０のアルキル基、水素原子またはハロゲン原
子、ｍは１〜４の整数、ｐは１〜１０の整数を示す。そ
して、−ＣＯＮＨ−基は、一般式［III］中の−ＣＯ−
Ｒ2 −Ｏ−部の−Ｏ−と隣接してウレタン結合を形成し
ている。一般式［III］中、Ｒ4 は水素原子またはメチ
ル基であり、前記のＲ3 が−ＣＯ−ＮＨ−基を有する基
の場合は、Ｒ4 としてはメチル基が好ましい。また、ｎ
は２〜２００の整数を示し、ポリエステル構造の重合度
を表す。好ましいｎは２〜１００、特に好ましいｎは２
〜５０である。特に好適なポリエステルマクロモノマ−
は次の通りである。
【００２２】
【化１４】
【００２３】
【化１５】
【００２４】
【化１６】
【００２５】一般式［III］で表されるポリエステルマ
クロモノマーは、例えば特開平４−１６１４１５号公報
に記載の方法に従い、以下の２工程により製造すること
ができる。 （第１工程）Ｒ1−ＯＨ（Ｒ1は前記一般式［Ｉ］の定義
と同じ）で表されるアルコール化合物（例えばメタノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール等）を開始剤とし、下記
の一般式［Ｖ］で表されるラクトン化合物（例えばε−
カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β
−エチル−δ−バレロラクトン等）を開環重合して下記
の一般式［VI］で表されるポリエステルアルコールを得
る（各一般式におけるＲ1は前記一般式［Ｉ］の定義と
同じであり、ｎは２〜２００の整数である）。
クロモノマーは、例えば特開平４−１６１４１５号公報
に記載の方法に従い、以下の２工程により製造すること
ができる。 （第１工程）Ｒ1−ＯＨ（Ｒ1は前記一般式［Ｉ］の定義
と同じ）で表されるアルコール化合物（例えばメタノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール等）を開始剤とし、下記
の一般式［Ｖ］で表されるラクトン化合物（例えばε−
カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β
−エチル−δ−バレロラクトン等）を開環重合して下記
の一般式［VI］で表されるポリエステルアルコールを得
る（各一般式におけるＲ1は前記一般式［Ｉ］の定義と
同じであり、ｎは２〜２００の整数である）。
【００２６】
【化１７】
【００２７】（第２工程）ついで、一般式［VI］で表さ
れるポリエステルアルコールと下記の一般式［VII］で
表される化合物または下記の一般式［VIII］で表される
化合物とを反応させる。
れるポリエステルアルコールと下記の一般式［VII］で
表される化合物または下記の一般式［VIII］で表される
化合物とを反応させる。
【００２８】
【化１８】
【００２９】上記式中、Ｒ4は、前記一般式［Ｉ］の定
義と同じであり、Ｒ7は下記に示される何れかの基を示
し、これらの基において、Ｒ5、ｍ及びｐは、前記一般
式［Ｉ］の定義と同じであり、Ｙはハロゲン原子、炭素
数１〜８のアルコキシ基またはフェノキシ基を示す。
義と同じであり、Ｒ7は下記に示される何れかの基を示
し、これらの基において、Ｒ5、ｍ及びｐは、前記一般
式［Ｉ］の定義と同じであり、Ｙはハロゲン原子、炭素
数１〜８のアルコキシ基またはフェノキシ基を示す。
【００３０】
【化１９】
【００３１】一般式［VII］で表される化合物の具体例
としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００３２】
【化２０】
【００３３】一般式［VIII］で表される化合物の具体例
としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００３４】
【化２１】
【００３５】（ii）一般式［IVａ］で表されるビニル系
単量体 一般式［IVａ］で表されるビニル系単量体は、ノニオン
性の親水性基を有する従来公知のラジカル重合性単量体
である。ノニオン性の親水性基含有基とは、ノニオン性
であり且つ水酸基、アルコキシ基等の親水性基を有する
基を意味する。ノニオン性の親水性基を有する単量体と
しては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等のヒドロキシ
（メタ）アクリレ−ト、下記一般式［IX］で表されるエ
チレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ
る。これら単量体は２種以上を併用してもよい。
単量体 一般式［IVａ］で表されるビニル系単量体は、ノニオン
性の親水性基を有する従来公知のラジカル重合性単量体
である。ノニオン性の親水性基含有基とは、ノニオン性
であり且つ水酸基、アルコキシ基等の親水性基を有する
基を意味する。ノニオン性の親水性基を有する単量体と
しては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等のヒドロキシ
（メタ）アクリレ−ト、下記一般式［IX］で表されるエ
チレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ
る。これら単量体は２種以上を併用してもよい。
【００３６】
【化２２】
【００３７】〔式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜２
０のアルキル基、Ｒ6 は水素またはメチル基、ｎは１〜
２００の整数を示す。〕 （iii）一般式［IVｂ］で表されるビニル単量体 一般式［IVｂ］中、Ｒ7 は水素原子またはメチル基を示
し、Ｘｂは炭素数４〜３０、好ましくは４〜２０のアル
キル基又は炭素数４〜２０のパ−フルオロアルキル基含
有基を示す。一般式［IVｂ］で表されるビニル単量体
は、従来公知のラジカル重合性単量体である。Ｘｂのア
ルキル基含有ビニル系単量体としては、例えば、下記の
アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
０のアルキル基、Ｒ6 は水素またはメチル基、ｎは１〜
２００の整数を示す。〕 （iii）一般式［IVｂ］で表されるビニル単量体 一般式［IVｂ］中、Ｒ7 は水素原子またはメチル基を示
し、Ｘｂは炭素数４〜３０、好ましくは４〜２０のアル
キル基又は炭素数４〜２０のパ−フルオロアルキル基含
有基を示す。一般式［IVｂ］で表されるビニル単量体
は、従来公知のラジカル重合性単量体である。Ｘｂのア
ルキル基含有ビニル系単量体としては、例えば、下記の
アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００３８】
【化２３】
【００３９】パーフルオロアルキル基含有基ビニル系単
量体としては、例えば下記のパーフルオロアルキル基含
有（メタ）アクリレートが挙げられる。
量体としては、例えば下記のパーフルオロアルキル基含
有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４０】
【化２４】
【００４１】本発明において、特に好ましいパーフルオ
ロアルキル基含有基ビニル系単量体は下記のパーフルオ
ロ（メタ）アクリレートである。下記式中、ｎは５〜１
０の整数を示す。
ロアルキル基含有基ビニル系単量体は下記のパーフルオ
ロ（メタ）アクリレートである。下記式中、ｎは５〜１
０の整数を示す。
【００４２】
【化２５】
【００４３】（ｂ）共重合体の製造 本発明の共重合体は上記した一般式［III］で表される
ポリエステルマクロモノマ−と一般式［IVａ］及び［IV
ｂ］で表されるビニル系単量体をラジカル開始剤の存在
下に共重合させることによって得られる。ポリエステル
マクロモノマ−［III］とビニル系単量体［IVａ］＋［I
Vｂ］の比率が重量比で１０：９０〜９０：１０の範
囲、好ましくは１０：９０〜７０：３０の範囲、より好
ましくは１０：９０〜５０：５０の範囲で共重合させら
れる。ビニル系単量体の比率が１０未満の場合は、親水
性の優れた共重合体が得られず、また、ビニル系単量体
の比率が９０を越える場合は、得られる共重合体のバイ
ンダ−樹脂への親和性が悪くなる。
ポリエステルマクロモノマ−と一般式［IVａ］及び［IV
ｂ］で表されるビニル系単量体をラジカル開始剤の存在
下に共重合させることによって得られる。ポリエステル
マクロモノマ−［III］とビニル系単量体［IVａ］＋［I
Vｂ］の比率が重量比で１０：９０〜９０：１０の範
囲、好ましくは１０：９０〜７０：３０の範囲、より好
ましくは１０：９０〜５０：５０の範囲で共重合させら
れる。ビニル系単量体の比率が１０未満の場合は、親水
性の優れた共重合体が得られず、また、ビニル系単量体
の比率が９０を越える場合は、得られる共重合体のバイ
ンダ−樹脂への親和性が悪くなる。
【００４４】［IVａ］と［IVｂ］の比率は、重量比で９
９．５：０．５〜６０：４０の範囲で、好ましくは９
９：１〜７０：３０の範囲、より好ましくは９９：１〜
８０：２０の範囲で共重合させられる。［IVｂ］の比率
が、０．５未満の場合、および、４０を越える場合は、
親水性の優れた共重合体が得られない。本発明の共重合
体においては、親水性に寄与するビニル系単量体［IV
ａ］と疎水性に寄与するビニル系単量体［IVｂ］を併用
することが重要であり、かかるビニル系単量体［IVｂ］
を使用したときに得られる共重合体の親水性が向上する
ことは意外なことであった。
９．５：０．５〜６０：４０の範囲で、好ましくは９
９：１〜７０：３０の範囲、より好ましくは９９：１〜
８０：２０の範囲で共重合させられる。［IVｂ］の比率
が、０．５未満の場合、および、４０を越える場合は、
親水性の優れた共重合体が得られない。本発明の共重合
体においては、親水性に寄与するビニル系単量体［IV
ａ］と疎水性に寄与するビニル系単量体［IVｂ］を併用
することが重要であり、かかるビニル系単量体［IVｂ］
を使用したときに得られる共重合体の親水性が向上する
ことは意外なことであった。
【００４５】また、本発明の共重合体の分子量はテトラ
ヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ（ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算数平均分
子量が２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜
５００００である。共重合体の分子量が２０００未満の
場合は高分子量化したことによる利点が失われ、樹脂基
材から共重合体がブリ−ドアウトし易くなり親水性能が
低下する。該分子量が１０００００を越える場合はバイ
ンダー樹脂との相溶性が低下するので好ましくない。
ヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ（ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算数平均分
子量が２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜
５００００である。共重合体の分子量が２０００未満の
場合は高分子量化したことによる利点が失われ、樹脂基
材から共重合体がブリ−ドアウトし易くなり親水性能が
低下する。該分子量が１０００００を越える場合はバイ
ンダー樹脂との相溶性が低下するので好ましくない。
【００４６】（２）共重合体組成物 本発明の共重合体組成物は、上記の共重合体と、バイン
ダ−樹脂である熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬
化型樹脂の中から選ばれる１種または２種以上を配合し
てなるものである。上記のバインダー樹脂の熱可塑性樹
脂としては、溶媒に可溶ならば特に制限はなく、本発明
の共重合体組成物を塗布する成形物の各種基材の種類に
応じて適宜選択すればよい。熱可塑性樹脂の具体例とし
ては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリスチレン−
アクリロニトリル共重合体、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン等が挙げら
れる。
ダ−樹脂である熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬
化型樹脂の中から選ばれる１種または２種以上を配合し
てなるものである。上記のバインダー樹脂の熱可塑性樹
脂としては、溶媒に可溶ならば特に制限はなく、本発明
の共重合体組成物を塗布する成形物の各種基材の種類に
応じて適宜選択すればよい。熱可塑性樹脂の具体例とし
ては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリスチレン−
アクリロニトリル共重合体、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン等が挙げら
れる。
【００４７】塗膜性能として、より高い強度、耐薬品性
などが要求される共重合体組成物の場合は、バインダ−
樹脂として熱硬化性樹脂の使用が効果的である。具体的
には、ポリウレタン製造において一般に使用されるポリ
オ−ル類に本発明の共重合体を混合し、更に、イソシア
ネ−ト化合物を含む硬化剤と混合させた後、基材に塗布
し、硬化、乾燥すれば、より耐磨耗性に優れた耐久性の
高い塗膜を形成させることが出来る。この際、ポリウレ
タン製造においては一般に使用される溶媒および硬化触
媒などの添加剤を使用してもよい。
などが要求される共重合体組成物の場合は、バインダ−
樹脂として熱硬化性樹脂の使用が効果的である。具体的
には、ポリウレタン製造において一般に使用されるポリ
オ−ル類に本発明の共重合体を混合し、更に、イソシア
ネ−ト化合物を含む硬化剤と混合させた後、基材に塗布
し、硬化、乾燥すれば、より耐磨耗性に優れた耐久性の
高い塗膜を形成させることが出来る。この際、ポリウレ
タン製造においては一般に使用される溶媒および硬化触
媒などの添加剤を使用してもよい。
【００４８】また、塗膜性能として、速効性で高い硬度
が要求される共重合体組成物の場合は、バインダ−樹脂
として紫外線硬化型樹脂の使用が効果的である。即ち、
公知の紫外線硬化型樹脂組成物に本発明の共重合体を配
合し、樹脂基材に塗布後、常法に従って紫外線で硬化さ
せることにより、短時間で表面性のよい塗膜を形成させ
ることができる。紫外線硬化型樹脂としては、特に制限
はなく、例えば、ブチルアクリレ−ト、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレ−ト、ビニルピロリドン等の単官能モ
ノマ−、ポリウレタンアクリレ−ト、ポリエステルアク
リレ−ト等の多官能オリゴマ−が挙げられる。
が要求される共重合体組成物の場合は、バインダ−樹脂
として紫外線硬化型樹脂の使用が効果的である。即ち、
公知の紫外線硬化型樹脂組成物に本発明の共重合体を配
合し、樹脂基材に塗布後、常法に従って紫外線で硬化さ
せることにより、短時間で表面性のよい塗膜を形成させ
ることができる。紫外線硬化型樹脂としては、特に制限
はなく、例えば、ブチルアクリレ−ト、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレ−ト、ビニルピロリドン等の単官能モ
ノマ−、ポリウレタンアクリレ−ト、ポリエステルアク
リレ−ト等の多官能オリゴマ−が挙げられる。
【００４９】本発明の共重合体組成物は、上記の各成分
の含有量が、ポリエステルマクロモノマ−［III］とビ
ニル系単量体［IVａ］および［IVｂ］からなる共重合体
（Ａ）０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重
量％およびバインダ−樹脂９９．９〜５０重量％、好ま
しくは９９．５〜６０重量％（但し、各成分の合計量は
１００重量％）である。共重合体（Ａ）の含有量が０．
１重量％未満の場合は十分な親水性が得られず、共重合
体（Ａ）の含有量が５０重量％を越える場合は塗膜形成
能が劣り、割れ、シワを発生する。
の含有量が、ポリエステルマクロモノマ−［III］とビ
ニル系単量体［IVａ］および［IVｂ］からなる共重合体
（Ａ）０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重
量％およびバインダ−樹脂９９．９〜５０重量％、好ま
しくは９９．５〜６０重量％（但し、各成分の合計量は
１００重量％）である。共重合体（Ａ）の含有量が０．
１重量％未満の場合は十分な親水性が得られず、共重合
体（Ａ）の含有量が５０重量％を越える場合は塗膜形成
能が劣り、割れ、シワを発生する。
【００５０】（３）共重合体により被覆された成形物 本発明の共重合体組成物を各種樹脂または金属を基材と
する成形物の表面に塗布することにより共重合体組成物
が被覆された成形物を製造することができる。本発明の
共重合体組成物の塗膜は、共重合体（Ａ）及びバインダ
−樹脂に対して共通の溶媒に共重合体組成物及びバイン
ダ−樹脂を溶解して各種基材に塗布した後、乾燥させる
ことにより形成される。塗布法は、公知の方法、例え
ば、スプレ−法、バ−コ−ト法、ロ−ルコ−ト法、スピ
ンコ−ト法、ディッピング法などを採用することが出来
る。形成する塗膜の厚みは０．１〜２００μｍ、好まし
くは０．１〜２０μｍの範囲がよい。塗膜の厚みが０．
１μｍ未満では親水性能が劣り、２００μｍを越える場
合は得られる性能に対してコスト高となるので好ましく
ない。
する成形物の表面に塗布することにより共重合体組成物
が被覆された成形物を製造することができる。本発明の
共重合体組成物の塗膜は、共重合体（Ａ）及びバインダ
−樹脂に対して共通の溶媒に共重合体組成物及びバイン
ダ−樹脂を溶解して各種基材に塗布した後、乾燥させる
ことにより形成される。塗布法は、公知の方法、例え
ば、スプレ−法、バ−コ−ト法、ロ−ルコ−ト法、スピ
ンコ−ト法、ディッピング法などを採用することが出来
る。形成する塗膜の厚みは０．１〜２００μｍ、好まし
くは０．１〜２０μｍの範囲がよい。塗膜の厚みが０．
１μｍ未満では親水性能が劣り、２００μｍを越える場
合は得られる性能に対してコスト高となるので好ましく
ない。
【００５１】本発明において、樹脂基材としては、熱可
塑性樹脂または、熱硬化性樹脂の各種の製品、例えば、
フィルムやシ−ト等が挙げられる。熱可塑性樹脂として
は、特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ
リスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル
酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６−
６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等
が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレ
ンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリ
カ−ボネ−ト等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、
エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂等が挙げられる。金属基材としては、特に制限され
るものではないが、例えば鉄、アルミニウム、亜鉛、銅
等が挙げられる。
塑性樹脂または、熱硬化性樹脂の各種の製品、例えば、
フィルムやシ−ト等が挙げられる。熱可塑性樹脂として
は、特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ
リスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル
酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６−
６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等
が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレ
ンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリ
カ−ボネ−ト等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、
エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂等が挙げられる。金属基材としては、特に制限され
るものではないが、例えば鉄、アルミニウム、亜鉛、銅
等が挙げられる。
【００５２】本発明の共重合体組成物は、種々のバイン
ダ−樹脂と高い相溶性を示すため、均一な塗膜を形成す
る。従って、かかる塗膜を形成した樹脂フィルム、樹脂
シ−トまたは金属製品は堅牢であり、耐久性に優れる。
ダ−樹脂と高い相溶性を示すため、均一な塗膜を形成す
る。従って、かかる塗膜を形成した樹脂フィルム、樹脂
シ−トまたは金属製品は堅牢であり、耐久性に優れる。
【００５３】
【発明の効果】以上のようにして、本発明によって得ら
れる共重合体は、親水性に優れるばかりでなく、各種バ
インダー樹脂との相溶性が良いため、高い耐久性を有す
る。また、本発明の共重合体と各種バインダー樹脂より
なる樹脂組成物は、各種プラスチック材料、金属材料等
の基材に塗布することにより、親水性、塗膜強度、密着
性に優れた塗膜を容易に形成し、水拭きなどによっても
その親水性が低下することがない。従って、各種フィル
ム製品、建材用塗料等など、親水性を必要とする製品に
使用して、長期にわたって安定した親水性を付与できる
ため極めて重要である。
れる共重合体は、親水性に優れるばかりでなく、各種バ
インダー樹脂との相溶性が良いため、高い耐久性を有す
る。また、本発明の共重合体と各種バインダー樹脂より
なる樹脂組成物は、各種プラスチック材料、金属材料等
の基材に塗布することにより、親水性、塗膜強度、密着
性に優れた塗膜を容易に形成し、水拭きなどによっても
その親水性が低下することがない。従って、各種フィル
ム製品、建材用塗料等など、親水性を必要とする製品に
使用して、長期にわたって安定した親水性を付与できる
ため極めて重要である。
【００５４】
【実施例】以下に示す実施例、参考例および比較例によ
り、本発明をさらに詳しく説明する。
り、本発明をさらに詳しく説明する。
【００５５】参考例Ａ（ポリエステルアルコールの合
成） 撹拌翼、滴下ロート及びガス導入口を備えたフラスコを
乾燥窒素で十分置換した後、２−エチルヘキサノール
５.７ｇと金属ナトリウム０.１ｇを仕込み、撹拌して金
属ナトリウムを溶解させた。次に、フラスコを４０℃の
オイルバスに浸漬し、撹拌しながらβ−メタル−δ−バ
レロラクトン５０ｇを滴下ロートより滴下した。１時間
後、撹拌を停止し、フラスコの内容物を取り出し、精製
したクロロホルム５００ｍｌに溶解した。得られた溶液
を５００ｍｌの脱イオン水中に投入し、洗浄を行い、ク
ロロホルム層を分液した。斯かる洗浄をもう一度繰り返
した後、クロロホルム溶液から減圧下に溶媒を留去し、
無色透明のポリエステルアルコールを得た。ポリエステ
ルアルコールの水酸基価は、５８.６ＫＯＨｍｇ／ｇ、
酸価は、０.０３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
成） 撹拌翼、滴下ロート及びガス導入口を備えたフラスコを
乾燥窒素で十分置換した後、２−エチルヘキサノール
５.７ｇと金属ナトリウム０.１ｇを仕込み、撹拌して金
属ナトリウムを溶解させた。次に、フラスコを４０℃の
オイルバスに浸漬し、撹拌しながらβ−メタル−δ−バ
レロラクトン５０ｇを滴下ロートより滴下した。１時間
後、撹拌を停止し、フラスコの内容物を取り出し、精製
したクロロホルム５００ｍｌに溶解した。得られた溶液
を５００ｍｌの脱イオン水中に投入し、洗浄を行い、ク
ロロホルム層を分液した。斯かる洗浄をもう一度繰り返
した後、クロロホルム溶液から減圧下に溶媒を留去し、
無色透明のポリエステルアルコールを得た。ポリエステ
ルアルコールの水酸基価は、５８.６ＫＯＨｍｇ／ｇ、
酸価は、０.０３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５６】参考例Ｂ（ポリエステルマクロモノマーの
合成） 撹拌翼、還流冷却器を備えた反応器に参考例Ａで合成し
たポリエステルアルコール２０.００ｇ、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアナート
４.２５ｇ、ジブチルスズジオクトエート（１重量％ト
ルエン溶液）０.１２ｇを仕込み、８０℃に加温して９
時間反応を行った。生成物のＩＲスペクトルとＨ−ＮＭ
Ｒの測定結果から、以下のような構造のポリエステルマ
クロモノマーが得られたことを確認した。
合成） 撹拌翼、還流冷却器を備えた反応器に参考例Ａで合成し
たポリエステルアルコール２０.００ｇ、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアナート
４.２５ｇ、ジブチルスズジオクトエート（１重量％ト
ルエン溶液）０.１２ｇを仕込み、８０℃に加温して９
時間反応を行った。生成物のＩＲスペクトルとＨ−ＮＭ
Ｒの測定結果から、以下のような構造のポリエステルマ
クロモノマーが得られたことを確認した。
【００５７】
【化２６】
【００５８】参考例Ｃ（ポリエステルアルコールの合
成） 参考例Ａにおいて、β−メチル−δ−バレロラクトンを
ε−カプロラクトンに変更した以外、参考例Ａと同様の
方法でポリエステルアルコールを得た。得られたポリエ
ステルアルコールの水酸基価は、５６.７８ＫＯＨｍｇ
／ｇ、酸価は、０.５０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
成） 参考例Ａにおいて、β−メチル−δ−バレロラクトンを
ε−カプロラクトンに変更した以外、参考例Ａと同様の
方法でポリエステルアルコールを得た。得られたポリエ
ステルアルコールの水酸基価は、５６.７８ＫＯＨｍｇ
／ｇ、酸価は、０.５０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５９】参考例Ｄ（ポリエステルマクロモノマーの
合成） 撹拌翼、還流冷却器を備えた反応器に参考例Ｃで合成し
たポリエステルアルコール２０.００ｇ、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアナート
４.１１ｇ、ジブチルスズジオクトエート（１重量％ト
ルエン溶液）０.１２ｇを仕込み、８０℃に加温して９
時間反応を行い、カプロラクトンをベースとするマクロ
モノマーを合成した。
合成） 撹拌翼、還流冷却器を備えた反応器に参考例Ｃで合成し
たポリエステルアルコール２０.００ｇ、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアナート
４.１１ｇ、ジブチルスズジオクトエート（１重量％ト
ルエン溶液）０.１２ｇを仕込み、８０℃に加温して９
時間反応を行い、カプロラクトンをベースとするマクロ
モノマーを合成した。
【００６０】参考例Ｅ（バインダ−樹脂の合成） 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコにメ
タクリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸ブチル２００
ｇ、アゾビスイソブロニトリル６．１ｇ及びテトラヒド
ロフラン１２２３ｇを仕込み、窒素気流下、６５℃で７
時間重合した。重合後、溶媒をエバポレ−タで除去し、
更に６５℃で減圧乾燥した。収率はほぼ１００％であっ
た。親水性の評価は，オリエンテック社のＤＣＡ−２０
を用いて、ウィルヘルミー（Wilhelmy）法による２３℃
における後退接触角の値を測定した。
タクリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸ブチル２００
ｇ、アゾビスイソブロニトリル６．１ｇ及びテトラヒド
ロフラン１２２３ｇを仕込み、窒素気流下、６５℃で７
時間重合した。重合後、溶媒をエバポレ−タで除去し、
更に６５℃で減圧乾燥した。収率はほぼ１００％であっ
た。親水性の評価は，オリエンテック社のＤＣＡ−２０
を用いて、ウィルヘルミー（Wilhelmy）法による２３℃
における後退接触角の値を測定した。
【００６１】［実施例１］ 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、 参考例Ｂで合成したポリエステルマクロモノマ− １１．０３ｇ ポリエチレングリコ−ルメタクリレ−ト ２０．７ｇ （日本油脂（株）製 ＭＡＥ４００） ４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト ５．０７ｇ ヘプタデカフルオロデシルアクリレ−ト ３．２５ｇ （大阪有機化学工業（株）製 ビスコ−ト１７Ｆ） ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト １．３ｇ テルピノレン １．０ｇ及び メチルイソブチルケトン ９３．５ｇ を仕込み、窒素気流下で、１１０℃で８時間重合した。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（イ）を
析出させ乾燥した。収率は８８％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は８９００で
あった。生成物（イ）（高分子量親水剤）を１ｇおよび
参考例Ｅで得られたバインダ−樹脂２０ｇをメチルイソ
ブチルケトン８０ｇに溶解して溶液を調整した。この溶
液にポリエチレンテレフタルフィルム（16mm×50mm×0.
2mm）を浸漬し、引上げた後、７０℃で２時間乾燥して
厚さ８μｍの塗膜を形成した。この塗膜の後退接触角は
０度であり、この値は４０℃の温水にて３００時間浸漬
後も変化がなかった。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（イ）を
析出させ乾燥した。収率は８８％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は８９００で
あった。生成物（イ）（高分子量親水剤）を１ｇおよび
参考例Ｅで得られたバインダ−樹脂２０ｇをメチルイソ
ブチルケトン８０ｇに溶解して溶液を調整した。この溶
液にポリエチレンテレフタルフィルム（16mm×50mm×0.
2mm）を浸漬し、引上げた後、７０℃で２時間乾燥して
厚さ８μｍの塗膜を形成した。この塗膜の後退接触角は
０度であり、この値は４０℃の温水にて３００時間浸漬
後も変化がなかった。
【００６２】［実施例２］ 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、 参考例Ｂで合成したポリエステルマクロモノマ− ５．０４ｇ ポリエチレングリコ−ルメタクリレ−ト ２６．８６ｇ （共栄社化学（株）製 ０４１ＭＡ） ４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト １．８９ｇ ヘプタデカフルオロデシルアクリレ−ト ２．９７ｇ （大阪有機化学工業（株）製 ビスコ−ト１７Ｆ） ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト ０．６ｇ テルピノレン ０．４６ｇ及び メチルイソブチルケトン ９３．５ｇ を仕込み、窒素気流下で、１１０℃で８時間重合した。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（ロ）を
析出させ乾燥した。収率は９０％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は９５００で
あった。生成物（ロ）（高分子量親水剤）１ｇおよび参
考例Ｅで得られたバインダ−樹脂２０ｇをメチルイソブ
チルケトン８０ｇに溶解して溶液を調整した。この溶液
にポリエチレンテレフタルフィルムを浸漬し、引上げた
後、７０℃で２時間乾燥して厚さ８μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜の後退接触角は１０度であり、４０℃の温
水にて３００時間浸漬後は、０度であった。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（ロ）を
析出させ乾燥した。収率は９０％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は９５００で
あった。生成物（ロ）（高分子量親水剤）１ｇおよび参
考例Ｅで得られたバインダ−樹脂２０ｇをメチルイソブ
チルケトン８０ｇに溶解して溶液を調整した。この溶液
にポリエチレンテレフタルフィルムを浸漬し、引上げた
後、７０℃で２時間乾燥して厚さ８μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜の後退接触角は１０度であり、４０℃の温
水にて３００時間浸漬後は、０度であった。
【００６３】［実施例３］ 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、 参考例Ｂで合成したポリエステルマクロモノマ− １２．４９ｇ ポリエチレングリコ−ルメタクリレ−ト ２３．４０ｇ （日本油脂（株）製 ＭＡＥ４００） ４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト ６．５３ｇ ヘプタデカフルオロデシルアクリレ−ト １．０６ｇ （大阪有機化学工業（株）製 ビスコ−ト１７Ｆ） ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト １．４７ｇ テルピノレン １．１４ｇ及び メチルイソブチルケトン １０１．３ｇ を仕込み、窒素気流下で、１１０℃で８時間重合した。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（ハ）を
析出させ乾燥した。収率は８９％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は８９００で
あった。生成物（ハ）（高分子量親水剤）１ｇおよび参
考例Ｅで得られたバインダ−樹脂２０ｇをメチルイソブ
チルケトン８０ｇに溶解して溶液を調整した。この溶液
にポリエチレンテレフタルフィルムを浸漬し、引上げた
後、７０℃で２時間乾燥して厚さ８μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜の後退接触角は２５度であり、４０℃の温
水にて３００時間浸漬後は、１５度であった。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（ハ）を
析出させ乾燥した。収率は８９％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は８９００で
あった。生成物（ハ）（高分子量親水剤）１ｇおよび参
考例Ｅで得られたバインダ−樹脂２０ｇをメチルイソブ
チルケトン８０ｇに溶解して溶液を調整した。この溶液
にポリエチレンテレフタルフィルムを浸漬し、引上げた
後、７０℃で２時間乾燥して厚さ８μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜の後退接触角は２５度であり、４０℃の温
水にて３００時間浸漬後は、１５度であった。
【００６４】［実施例４］ 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、 参考例Ｂで合成したポリエステルマクロモノマ− １１．５９ｇ ポリエチレングリコ−ルメタクリレ−ト ２１．８５ｇ （日本油脂（株）製 ＭＡＥ４００） ４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト ５．３６ｇ ヘプタデカフルオロデシルアクリレ−ト ３．４５ｇ （大阪有機化学工業（株）製 ビスコ−ト１７Ｆ） ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト ０．３４ｇ テルピノレン ０．２７ｇ及び メチルイソブチルケトン ９８．４ｇ を仕込み、窒素気流下で、１１０℃で８時間重合した。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（ニ）を
析出させ乾燥した。収率は８７％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は１５５００
であった。生成物（ニ）（高分子量親水剤）を１ｇ、参
考例Ｅで得られたバインダ−樹脂２０ｇをメチルイソブ
チルケトン８０ｇに溶解して溶液を調整した。この溶液
にポリエチレンテレフタルフィルムを浸漬し、引上げた
後、７０℃で２時間乾燥して厚さ８μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜の後退接触角は１６度であった。この値は
４０℃の温水にて３００時間浸漬後も変化がなかった。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（ニ）を
析出させ乾燥した。収率は８７％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は１５５００
であった。生成物（ニ）（高分子量親水剤）を１ｇ、参
考例Ｅで得られたバインダ−樹脂２０ｇをメチルイソブ
チルケトン８０ｇに溶解して溶液を調整した。この溶液
にポリエチレンテレフタルフィルムを浸漬し、引上げた
後、７０℃で２時間乾燥して厚さ８μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜の後退接触角は１６度であった。この値は
４０℃の温水にて３００時間浸漬後も変化がなかった。
【００６５】［実施例５］ 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、 参考例Ｄで合成したポリエステルマクロモノマ− ５．０４ｇ ポリエチレングリコ−ルメタクリレ−ト ２６．８６ｇ （共栄社化学（株）製 ０４１ＭＡ） ４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト １．８９ｇ ヘプタデカフルオロデシルアクリレ−ト ２．９７ｇ （大阪有機化学工業（株）製 ビスコ−ト１７Ｆ） ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト ０．６ｇ テルピノレン ０．４６ｇ及び メチルイソブチルケトン ９３．５ｇ を仕込み、窒素気流下で、１１０℃で８時間重合した。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（ホ）を
析出させ乾燥した。収率は９１％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は９１００で
あった。生成物（ホ）（高分子量親水剤）１ｇおよび参
考例Ｅで得られたバインダ−樹脂２０ｇをメチルイソブ
チルケトン８０ｇに溶解して溶液を調整した。この溶液
にポリエチレンテレフタルフィルムを浸漬し、引上げた
後、７０℃で２時間乾燥して厚さ８μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜の後退接触角は１０度であり、４０℃の温
水にて３００時間浸漬後は、０度であった。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（ホ）を
析出させ乾燥した。収率は９１％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は９１００で
あった。生成物（ホ）（高分子量親水剤）１ｇおよび参
考例Ｅで得られたバインダ−樹脂２０ｇをメチルイソブ
チルケトン８０ｇに溶解して溶液を調整した。この溶液
にポリエチレンテレフタルフィルムを浸漬し、引上げた
後、７０℃で２時間乾燥して厚さ８μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜の後退接触角は１０度であり、４０℃の温
水にて３００時間浸漬後は、０度であった。
【００６６】［実施例６］ 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、 参考例Ｂで合成したポリエステルマクロモノマ− １２．４２ｇ ポリエチレングリコ−ルメタクリレ−ト ２３．３ｇ （日本油脂（株）製 ＭＡＥ４００） ４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト ５．２６ｇ ステアリルアクリレ−ト ３．２５ｇ ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト １．４６ｇ テルピノレン １．１３ｇ及び メチルイソブチルケトン １０３．５ｇ を仕込み、窒素気流下で、１１０℃で８時間重合した。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（ヘ）を
析出させ乾燥した。収率は８９％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は９１００で
あった。生成物（ヘ）（高分子量親水剤）１ｇおよび参
考例Ｅで得られたバインダ−樹脂２０ｇをメチルイソブ
チルケトン８０ｇに溶解して溶液を調整した。この溶液
にポリエチレンテレフタルフィルムを浸漬し、引上げた
後、７０℃で２時間乾燥して厚さ８μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜の後退接触角は０度であり、この値は４０
℃の温水にて３００時間浸漬後も変化がなかった。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（ヘ）を
析出させ乾燥した。収率は８９％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は９１００で
あった。生成物（ヘ）（高分子量親水剤）１ｇおよび参
考例Ｅで得られたバインダ−樹脂２０ｇをメチルイソブ
チルケトン８０ｇに溶解して溶液を調整した。この溶液
にポリエチレンテレフタルフィルムを浸漬し、引上げた
後、７０℃で２時間乾燥して厚さ８μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜の後退接触角は０度であり、この値は４０
℃の温水にて３００時間浸漬後も変化がなかった。
【００６７】［比較例１］ 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、 参考例Ｂで合成したポリエステルマクロモノマ− １２．８１ｇ ポリエチレングリコ−ルメタクリレ−ト ２４．０８ｇ （日本油脂（株）製 ＭＡＥ４００） ４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト ６．９９ｇ ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト １．５１ｇ テルピノレン １．１７ｇ及び メチルイソブチルケトン １０２．４ｇ を仕込み、窒素気流下で、１１０℃で８時間重合した。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（ト）を
析出させ乾燥した。収率は８５％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は８７００で
あった。生成物（ト）（高分子量親水剤）１ｇおよび参
考例Ｅで得られたバインダ−樹脂２０ｇをメチルイソブ
チルケトン８０ｇに溶解して溶液を調整した。この溶液
にポリエチレンテレフタルフィルムを浸漬し、引上げた
後、７０℃で２時間乾燥して厚さ８μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜の後退接触角は２３度であったが、サンプ
ル間のバラツキが大きかった。４０℃の温水にて３００
時間浸漬後の値は５０度であった。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（ト）を
析出させ乾燥した。収率は８５％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は８７００で
あった。生成物（ト）（高分子量親水剤）１ｇおよび参
考例Ｅで得られたバインダ−樹脂２０ｇをメチルイソブ
チルケトン８０ｇに溶解して溶液を調整した。この溶液
にポリエチレンテレフタルフィルムを浸漬し、引上げた
後、７０℃で２時間乾燥して厚さ８μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜の後退接触角は２３度であったが、サンプ
ル間のバラツキが大きかった。４０℃の温水にて３００
時間浸漬後の値は５０度であった。
【００６８】［比較例２］ 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、 ポリエチレングリコ−ルメタクリレ−ト ２３．６７ｇ （日本油脂（株）製 ＭＡＥ４００） ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト ０．６７ｇ テルピノレン ０．５１ｇ及び メチルイソブチルケトン １０１．３ｇ を仕込み、窒素気流下で、１１０℃で８時間重合した。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（チ）を
析出させ乾燥した。収率は８４％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は８７００で
あった。生成物（ポリエチレングリコ−ルメタクリレ−
ト共重合体（チ））１ｇおよび参考例Ｅで得られたバイ
ンダ−樹脂２０ｇをメチルイソブチルケトン５０ｇに溶
解して溶液を調整した。この溶液にポリエチレンテレフ
タルシ−ト（三菱化学社製）を浸漬し、引上げた後、７
０℃で ２時間乾燥して厚さ８μｍの塗膜を形成した。
この塗膜の後退接触角は１８度であったが、４０℃の温
水にて９０時間浸漬後は、３８度であった。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（チ）を
析出させ乾燥した。収率は８４％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は８７００で
あった。生成物（ポリエチレングリコ−ルメタクリレ−
ト共重合体（チ））１ｇおよび参考例Ｅで得られたバイ
ンダ−樹脂２０ｇをメチルイソブチルケトン５０ｇに溶
解して溶液を調整した。この溶液にポリエチレンテレフ
タルシ−ト（三菱化学社製）を浸漬し、引上げた後、７
０℃で ２時間乾燥して厚さ８μｍの塗膜を形成した。
この塗膜の後退接触角は１８度であったが、４０℃の温
水にて９０時間浸漬後は、３８度であった。
【００６９】［比較例３］ 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、 参考例Ｂで合成したポリエステルマクロモノマ− １１．０３ｇ ポリエチレングリコ−ルメタクリレ−ト １１．５ｇ （日本油脂（株）製 ＭＡＥ４００） ４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト ３．５ｇ ヘプタデカフルオロデシルアクリレ−ト １５．０ｇ （大阪有機化学工業（株）製 ビスコ−ト１７Ｆ） ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト １．３ｇ テルピノレン １．０ｇ及び メチルイソブチルケトン ９３．５ｇ を仕込み、窒素気流下で、１１０℃で８時間重合した。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（リ）を
析出させ乾燥した。収率は８８％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は８７００で
あった。生成物（リ）（高分子量親水剤）１ｇおよび参
考例Ｅで得られたバインダ−樹脂２０ｇをメチルイソブ
チルケトン８０ｇに溶解して溶液を調整した。この溶液
にポリエチレンテレフタルフィルムを浸漬し、引上げた
後、７０℃で２時間乾燥して厚さ８μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜の後退接触角は７０度であった。
重合後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物（リ）を
析出させ乾燥した。収率は８８％であった。ここで得ら
れた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算数平均分子量は８７００で
あった。生成物（リ）（高分子量親水剤）１ｇおよび参
考例Ｅで得られたバインダ−樹脂２０ｇをメチルイソブ
チルケトン８０ｇに溶解して溶液を調整した。この溶液
にポリエチレンテレフタルフィルムを浸漬し、引上げた
後、７０℃で２時間乾燥して厚さ８μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜の後退接触角は７０度であった。
【００７０】上記実施例および比較例において使用され
たモノマー類の比率を下表に示す。
たモノマー類の比率を下表に示す。
【００７１】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年６月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】
【化１５】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】
【化２２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】
【化２６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 57/12 Ｃ０８Ｌ 57/12 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＧ Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＧ ＰＳＤ ＰＳＤ 133/04 ＰＧＥ 133/04 ＰＧＥ
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式［I］、［IIａ］および［II
ｂ］で表される繰り返し単位から成り、［I］と［II
ａ］＋［IIｂ］の比率が重量比で１０：９０〜９０：１
０の範囲にあり且つ［IIａ］と［IIｂ］の比率が重量比
で９９．５：０．５〜６０：４０の範囲であり、そして
テトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ測定によるポリ
スチレン換算数平均分子量が２０００〜１０００００で
あることを特徴とする共重合体。 【化１】 〔式［I］中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基また
はアラルキル基、Ｒ2 は脂肪族炭化水素基、Ｒ4 は水素
原子またはメチル基、ｎは２〜２００の整数を示し、Ｒ
3 は下記に示されるいずれかの基を示し、 【化２】 （これらの基において、Ｒ5 は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、水素原子またはハロゲン原子、ｍは１〜４の整
数、ｐは１〜１０の整数を示す）、Ｒ3 中の−ＣＯＮＨ
−基は−（ＣＯ−Ｒ2 −Ｏ−）n の−Ｏ−と隣接してウ
レタン結合を形成する。〕 【化３】 【化４】 〔式［IIａ］および［IIｂ］中、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞ
れ、水素原子またはメチル基を示し、Ｘａはノニオン性
親水基含有基、Ｘｂは炭素数４〜３０のアルキル基又は
炭素数４〜２０のパ−フルオロアルキル基含有基を示
す。〕 - 【請求項２】 熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂または
熱硬化性樹脂５０〜９９．９重量％および請求項１に記
載の共重合体５０〜０．１重量％を含有することを特徴
とする共重合体組成物。 - 【請求項３】 請求項２に記載の共重合体組成物が表面
に被覆された成形物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8081597A JPH0987457A (ja) | 1995-07-17 | 1996-04-03 | 共重合体及び共重合体組成物並びに被覆成形物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18033795 | 1995-07-17 | ||
| JP7-180337 | 1995-07-17 | ||
| JP8081597A JPH0987457A (ja) | 1995-07-17 | 1996-04-03 | 共重合体及び共重合体組成物並びに被覆成形物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987457A true JPH0987457A (ja) | 1997-03-31 |
Family
ID=26422609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8081597A Pending JPH0987457A (ja) | 1995-07-17 | 1996-04-03 | 共重合体及び共重合体組成物並びに被覆成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0987457A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998033854A1 (fr) * | 1997-01-30 | 1998-08-06 | Daikin Industries, Ltd. | Composition et agent de traitement nouveaux |
| JP2017114988A (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 株式会社日本触媒 | 有機溶剤系コーティング用樹脂組成物 |
-
1996
- 1996-04-03 JP JP8081597A patent/JPH0987457A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998033854A1 (fr) * | 1997-01-30 | 1998-08-06 | Daikin Industries, Ltd. | Composition et agent de traitement nouveaux |
| US6750277B1 (en) | 1997-01-30 | 2004-06-15 | Daikin Industries Ltd. | Composition and treatment agent |
| JP2017114988A (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 株式会社日本触媒 | 有機溶剤系コーティング用樹脂組成物 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
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|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040224 |
|
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