JPH0985887A - フッ素樹脂フィルムラミネート金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】表面印刷された金属板にエチレン−テトラフル
オロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）フィルムがラミネ
ートされた意匠性、耐侯性が優れた金属板を提供する。 【解決手段】ＥＴＦＥフィルムと印刷された金属板と
を、ヒンダードアミン系光安定剤を含むグリシジル（メ
タ）アクリレートエチレン系共重合体を接着剤として用
いてラミネートする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、意匠性と耐候性
が要求されるフッ素樹脂フィルムラミネート金属板に利
用される。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−テトラフルオロエチレン系共
重合体（以下、ＥＴＦＥとする）は極めて耐候性および
耐薬品性に優れ、その性能に注目し、ＥＴＦＥフィルム
とステンレスやアルミニウムとのラミネート材が屋根
材、道路の防音壁材等に採用されている。しかし、これ
らのラミネート材は金属とＥＴＦＥフィルムとのラミネ
ートに用いる接着剤が光劣化を生ずるために、紫外線を
透過しない顔料入りＥＴＦＥのカラーフィルムが用いら
れているのが現状である。そのため、意匠性に優れたラ
ミネート金属板は得られていなかった。

【０００３】これを解決する方法として、特開平３−１
４２２３７には、ＥＴＦＥフィルムを最外の表面層と
し、以下、硬化型フッ素樹脂からなる印刷層、アクリル
系粘着剤を金属板にラミネートした構成が提案され、耐
候性の良いフッ素樹脂樹脂インクの隠蔽力を利用して下
層のアクリル系粘着剤の光劣化を抑制する方法が取られ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、沸騰水に浸せ
きするとアクリル系粘着剤は膨潤し、硬化型フッ素樹脂
からなる印刷層と金属との密着力が低下する問題を抱え
ていた。本発明は、これらの問題を改良するためになさ
れたものであり、安価でしかも意匠性および耐候性に優
れたフッ素樹脂フィルムラミネート金属板を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、透明なエチレ
ン−テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムから形
成された表面層、ヒンダードアミン系光安定剤を含むグ
リシジル（メタ）アクリレート−エチレン系共重合体か
らなる接着剤層および、印刷層がこの順に金属板表面上
に形成されていることを特徴とするフッ素樹脂フィルム
ラミネート金属板に関するものである。

【０００６】なお、本発明において（メタ）アクリレー
トとは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味す
る語として使用する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明におけるグリシジル（メ
タ）アクリレート−エチレン系共重合体（以下、共重合
体Ｘとする）とは、エチレンに基づく重合単位を主構成
単位とし、ＥＴＦＥとの密着性が良好であるグリシジル
（メタ）アクリレートに基づく重合単位を２〜２０重量
％含むものである。グリシジル（メタ）アクリレートに
基づく重合単位が少なすぎると共重合体の密着力は不十
分となり、多すぎても密着力向上の効果は少なく、しか
も、未反応の重合原料モノマーの残存量が多くなり共重
合体の溶融押し出し時にガスが発生したり吐出量が不安
定になる。これらの重合単位の他に、酢酸ビニル、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート等のアルキル（メタ）アクリレートに基づく重合
単位を耐候性を低下させない２〜１０重量％の範囲で含
むこともできる。これらの重合単位は、印刷層のインク
に用いられるポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂等との密着力向上に有効である。

【０００８】共重合体Ｘは、ビスフェノールＡ系エポキ
シ樹脂等のフェニル基を含むエポキシ樹脂やポリエステ
ル樹脂、ウレタン樹脂と比較して光劣化は起きにくい。
さらに共重合体Ｘの光劣化を抑制するため、共重合体Ｘ
の１００重量部に対してヒンダードアミン系光安定剤を
０．５〜５重量部添加することにより共重合体からなる
接着剤の耐候性が飛躍的に向上させることができる。

【０００９】ヒンダードアミン系光安定剤として、コハ
ク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと
の重縮合物（以下、ＨＡＬＳ１とする）、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノール
との混合エステル化物（以下、ＨＡＬＳ２する）、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セ
バケート等が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤
の分子量としては、５００〜２００００程度が好ましい
が、分子量が３０００以上のものがより好ましい。

【００１０】また、金属板表面上の印刷層の光劣化を抑
制する方法として、さらに、ベンゾトリアゾール基やベ
ンゾフェノン基等を有する紫外線吸収剤を共重合体Ｘの
１００重量部に対して０. ５〜５重量部添加することに
より３５０ｎｍ以下を完全に吸収し、飛躍的に印刷層の
耐候性が向上する。接着剤層の厚みは２０〜１００μｍ
が好ましい。

【００１１】共重合体Ｘを構成するグリシジル（メタ）
アクリレートに基づく重合単位中のエポキシ基がＥＴＦ
Ｅの界面接着に大きく寄与する。エポキシ基を含む一般
的接着剤として、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹
脂を主構成単位としたものは、実際に接着剤自身の分子
凝集力が大きく、界面密着力も優れ、密着力はかなり高
い。しかし、ビスフェノールＡの持つフェニレン基の光
劣化が大きいため耐候性が十分でない。また、フェニレ
ン基を有しないグリシジル（メタ）アクリレートと（メ
タ）アクリルモノマーとの共重合体は耐候性は良好で、
重合体の界面密着力は優れているが分子凝集力が小さ
く、密着力は低い。これらに対し、本発明におけるグリ
シジル（メタ）アクリレートとエチレンに基づく重合単
位を有する共重合体Ｘは、分子凝集力が高く、界面密着
力も優れているいため密着力が高く、しかも耐候性に優
れている。

【００１２】本発明における共重合体Ｘは、ホットメル
トタイプであり、ＥＴＦＥフィルム上に直接押し出し成
型し、その後この成型された複合フィルムを印刷層を設
けた金属板に熱ラミネートすることができる。また、あ
らかじめ接着剤層をフィルム状に形成した後、印刷層を
設けた金属板にこの接着剤フィルムをＥＴＦＥフィルム
と同時に熱ラミネートすることもできる。

【００１３】本発明における金属板として、アルミニウ
ム、ステンレス（以下ＳＵＳと略す）、ガルバニウム金
属板、亜鉛めっき金属板、鋼鈑等が使用される。

【００１４】印刷層は、シルク印刷、スクリーン印刷、
グラビア印刷等一般的な金属印刷手段で形成することが
できる。インキを構成する樹脂として、フッ素系樹脂、
アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキドメラミ
ン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が使用でき
る。これらの樹脂の中でも接着剤層との密着力が高いア
ルキドメラミン系樹脂、ポリステル系樹脂が好ましい。

【００１５】印刷層は、また接着性を有する合成樹脂フ
ィルム上に形成し、この印刷フィルムを金属板等に積層
して形成することもできる。

【００１６】本発明における透明なＥＴＦＥフィルムと
して、４００ｎｍにおける全光線透過率が６０％以上の
フィルムが使用される。これより透過率が低い場合、下
層の印刷柄が不鮮明となりラミネート金属板の意匠性は
十分でなくなる。さらに、全光線透過率を６０％に維持
する範囲で、ＥＴＦＥフィルムの表面硬度を向上させる
ためにシリカ、マイカ等をＥＴＦＥフィルムに添加する
ことも可能である。また、更なる耐候性の向上を目的に
紫外線吸収剤を添加することも可能である。ＥＴＦＥフ
ィルムの厚みは、耐擦傷性の点から２０〜１００μｍが
好ましい。

【００１７】また、本発明において、ＥＴＦＥフィルム
の表面は接着剤層との十分な密着を確保するために表面
処理することが好ましい。表面処理方法としては、コロ
ナ放電処理、エキシマレーザー処理等の処理方法が例示
される。

【００１８】以下に実施例を述べる。

【００１９】

【実施例】 ［実施例１］エチレン／グリシジルメタクリレートに基
づく重合単位が９４／６（重量比）からなる共重合体Ａ
を合成した。共重合体Ａの融点は１０５℃であり、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−７２１０に準拠して測定した１９０℃における
メルトフローレイト（以下、ＭＦＲとする）は３．２ｇ
／１０分であった。

【００２０】共重合体Ａの１００重量部に対し、ベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤（商品名；ＡＳＬ−２３、湘南
化学製）を２重量部、光安定剤ＨＡＬＳ１（商品名；Ｔ
ｉｎｕｖｉｎ６２２ＬＤ、チバガイギー製）を１重量部
添加した接着剤を、コロナ放電処理された厚さ５０μｍ
のＥＴＦＥフィルム（商品名；アフレックス５０Ｎ、旭
硝子製）上に２００℃の加工温度で厚さ５０μｍのフィ
ルムを押し出し、厚さ１００μｍの複合フィルムＡを作
成した。なお、ＥＴＦＥフィルムの４００ｎｍにおける
全光線透過率は８５％である。

【００２１】次にＳＵＳ４３０板に白色のポリエステル
系樹脂インクを全面印刷し、その印刷面上に青色のポリ
エステル系樹脂インクをストライプ柄に印刷した。印刷
されたＳＵＳ４３０板を２２０℃に予熱した後、複合フ
ィルムＡを１２０℃に保持された熱ロールを通過させる
ことにより熱ラミネートし、フッ素樹脂フィルムラミネ
ート金属板を得た。

【００２２】ＥＴＦＥフィルムと接着剤層は剥離できな
いほど密着しており、剥離界面は接着剤層と印刷層であ
った。接着剤層と印刷層の密着力は、１．７ｋｇ／ｃｍ
であり実用上問題のない密着力を有していた。この試験
片を沸騰水に１０時間浸せきさせた後、再度密着力を測
定した結果密着力の低下はなかった。また、この試験片
をサンシャインウエザオメーターに５０００時間投入し
た後密着力を測定した結果、剥離界面は暴露前と同様に
接着剤層と印刷層であった。接着剤層と印刷層の密着力
は、１．６ｋｇ／ｃｍであり実用上問題のない強力な密
着力を有していた。また、暴露後の試験片の色差ΔＥ
は、白色重量部が１．２、青色重量部が３．８と極めて
少ない変化であった。

【００２３】［実施例２］エチレン／グリシジルメタク
リレート／酢酸ビニルに基づく重合単位が８３／１２／
５（重量比）からなる共重合体Ｂを合成した。共重合体
Ｂの融点は９５℃であり、１９０℃におけるＭＦＲは
６．９ｇ／１０分であった。

【００２４】共重合体Ｂの１００重量部に対し、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤（商品名；バイオソーブ−
５５０、共同薬品製）を２重量部、光安定剤ＨＡＬＳ１
（商品名；Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＬＤ、チバガイギー
製）を３重量部添加した接着剤を、コロナ放電処理され
たマット形状の厚さ２５μｍのＥＴＦＥフィルム（商品
名；アフレックス２５ＨＫ、旭硝子製）上に２００℃の
加工温度で厚さ３０μｍのフィルムを押し出すことによ
り厚さ５５μｍの複合フィルムＢを作成した。なお、こ
のＥＴＦＥフィルムの４００ｎｍにおける全光線透過率
は７８％である。次にＳＵＳ４３０板に白色のアルキド
メラミン系樹脂インクを全面印刷し、その印刷面上に青
色のアルキドメラミン系樹脂インキをストライプ柄に印
刷した。印刷されたＳＵＳ４３０板を２２０℃に予熱し
た後、複合フィルムＢを１２０℃に保持された熱ロール
を通過させることにより熱ラミネートし、フッ素樹脂フ
ィルムラミネート金属板を得た。

【００２５】ＥＴＦＥフィルムと接着剤層は剥離できな
いほど密着しており剥離界面は接着剤層と印刷層であっ
た。接着剤層と印刷層の密着力は、１．６ｋｇ／ｃｍで
あり実用上問題のない強力な密着力を有していた。この
試験片を沸騰水に１０時間浸せきさせた後、再度密着力
を測定したところ密着力の低下はなかった。また、この
試験片をサンシャインウエザオメーターに５０００時間
投入した後密着力を測定した結果、剥離界面は暴露前と
異なり、接着剤層とＥＴＦＥフィルムであった。接着剤
層とＥＴＦＥフィルムの密着力は、１．３ｋｇ／ｃｍで
あり実用上問題のない強力な密着力を有していた。ま
た、暴露後の試験片の色差ΔＥは、白色重量部が１．
０、青色重量部が２．５と極めて少ない変化であった。

【００２６】［実施例３］共重合体Ｂに対し、実施例２
と同様のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を２重量
部、光安定剤ＨＡＬＳ２（商品名；アデカスタブ ＬＡ
−６７、旭電化製）を３重量部添加した接着剤を、表面
硬度を向上させるために偏平状マイカを２％を含有しコ
ロナ放電処理された厚さ３５μｍＥＴＦＥフィルム（商
品名；アフレックス３５ＧＮ、旭硝子製）上に２００℃
の加工温度で厚さ３０μｍのフィルムを押し出すことに
より厚さ６５μｍの複合フィルムＣを作成した。なお、
このＥＴＦＥフィルムの４００ｎｍにおける全光線透過
率は６２％であった。

【００２７】次にＳＵＳ４３０板に白色のポリエステル
系樹脂インキを全面印刷し、その印刷面上に青色のポリ
エステル系樹脂インキをストライプ柄に印刷した。この
印刷されたＳＵＳ４３０板を２２０℃に予熱した後、複
合フィルムＣを１２０℃に保持された熱ロールを通過さ
せることにより熱ラミネートし、フッ素樹脂フィルムラ
ミネート金属板を得た。

【００２８】ＥＴＦＥフィルムと接着剤層は剥離できな
いほど密着しており、剥離界面は接着剤層と印刷層であ
った。接着剤層と印刷層の密着力は、１．４ｋｇ／ｃｍ
であり実用上問題のない強力な密着力を有していた。こ
の試験片を沸騰水に１０時間浸せきさせた後、再度密着
力を測定したところ密着力の低下はなかった。また、こ
の試験片をサンシャインウエザオメーターに５０００時
間投入した後密着力を測定した結果、剥離界面は暴露前
と同様に接着剤層と印刷層であった。接着剤層と印刷層
の密着力は、１．１ｋｇ／ｃｍであり実用上問題のない
強力な密着力を有していた。また、暴露後の試験片の色
差ΔＥは、白色重量部が１．０、青色重量部が３．１と
極めて少ない変化であった。

【００２９】［比較例１］共重合体Ａにヒンダードアミ
ン系光安定剤を添加しない以外は実施例１と同様にして
フッ素樹脂フィルムラミネート金属板を作成した。常態
密着試験および１０時間の沸騰水試験では実施例１と同
様の値であった。しかし、サンシャインウエザオメータ
ーに５０００時間投入した後密着力を測定した結果、剥
離界面はＥＴＦＥフィルムと接着剤層であり、０．５ｋ
ｇ／ｃｍまで低下していた。また、暴露後の試験片の色
差ΔＥは、白色重量部は２．０、青色重量部は５．０と
極めて少ない変色を示した。

【００３０】［比較例２］実施例１で用いた厚さ５０μ
ｍのＥＴＦＥフィルムと実施例１と同様に作成したスト
ライプ柄の印刷金属板をアクリル系粘着剤（商品名；Ｓ
Ｋダイン１２２２、総研化学製）１００重量部とイソシ
アネート硬化剤（商品名；Ｌ−４５、総研化学製）２重
量部を使用してラミネートした。なお、粘着剤の厚みは
４０μｍであった。ＥＴＦＥフィルムと粘着剤層は剥離
できないほど密着しており剥離界面は粘着剤層と印刷層
であった。粘着剤と印刷層の密着力は、１．２ｋｇ／ｃ
ｍ実用上問題のない強力な密着力を有していた。しか
し、この試験片を沸騰水に１０時間浸せきさせた後、再
度密着力を測定した結果、粘着剤と印刷層の密着力は、
０．３ｋｇ／ｃｍであり、密着力の低下は極めて大きか
った。

【００３１】［比較例３］実施例１で用いた５０μｍＥ
ＴＦＥフィルムと実施例１で作成したストライプ柄の印
刷金属板をポリエステル系接着剤（商品名；バイロン５
０ＡＳ、東洋紡製）１００重量部とイソシアネート硬化
剤（商品名；コロネートＬ、日本ポリウレタン製）５重
量部、実施例１で用いた紫外線吸収剤４重量部を使用し
てラミネートした。なお、接着剤層の厚みは２０μｍで
あった。

【００３２】接着剤層と印刷層は非常に良く密着してお
り、剥離界面は接着剤層とＥＴＦＥフィルム界面であっ
た。接着剤層とＥＴＦＥフィルムの密着力は、１．０ｋ
ｇ／ｃｍであった。また、この試験片を沸騰水に１０時
間浸せきさせた後、再度密着力を測定した結果、接着剤
層とＥＴＦＥフィルムの密着力は、０．９ｋｇ／ｃｍで
あった。また、サンシャインウエザオメーターに５００
０時間投入した後密着力を測定した結果、剥離界面はＥ
ＴＦＥフィルムと接着剤層であり、０．１ｋｇ／ｃｍま
で低下していた。また、暴露後の試験片の色差ΔＥは、
白色重量部は３．５、青色重量部は５．０と変色が少な
かった。

【００３３】

【発明の効果】表面印刷された金属板と透明なＥＴＦＥ
フィルムとを、ヒンダードアミン系光安定剤を含むグリ
シジル（メタ）アクリレートエチレン系共重合体を接着
剤として介することにより、屋外暴露に十分耐え、意匠
性のあるフッ素樹脂フィルムラミネート金属板が得られ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明なエチレン−テトラフルオロエチレン
   系共重合体フィルムから形成された表面層、ヒンダード
   アミン系光安定剤を含むグリシジル（メタ）アクリレー
   ト−エチレン系共重合体からなる接着剤層および、印刷
   層がこの順に金属板表面上に形成されていることを特徴
   とするフッ素樹脂フィルムラミネート金属板。
2. 【請求項２】グリシジル（メタ）アクリレート−エチレ
   ン系共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートに基
   づく重合単位を２〜２０重量％含有する請求項１のフッ
   素樹脂フィルムラミネート金属板。