JPH0978026A - 水性被覆組成物 - Google Patents
水性被覆組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】加工性、耐食性、耐水性、フレーバー性などに
優れ、また薄膜であっても塗膜の均一被覆性が極めて良
好で、耐ワキ性や耐タレ性に優れる水性被覆組成物及び
その製造法を提供すること。 【解決手段】カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とを構成
モノマー成分とするカルボキシル基含有アクリル樹脂
（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル化反応させて
なるカルボキシル基含有反応生成物が、水性媒体中に中
和、分散されている水性被覆組成物であって、該アクリ
ル樹脂（Ａ）において、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平
均分子量の値以上の高分子領域側の樹脂酸価が該値未満
の低分子領域側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上大き
いことを特徴とする水性被覆組成物、並びにその製造法
により、課題が解決される。
優れ、また薄膜であっても塗膜の均一被覆性が極めて良
好で、耐ワキ性や耐タレ性に優れる水性被覆組成物及び
その製造法を提供すること。 【解決手段】カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とを構成
モノマー成分とするカルボキシル基含有アクリル樹脂
（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル化反応させて
なるカルボキシル基含有反応生成物が、水性媒体中に中
和、分散されている水性被覆組成物であって、該アクリ
ル樹脂（Ａ）において、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平
均分子量の値以上の高分子領域側の樹脂酸価が該値未満
の低分子領域側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上大き
いことを特徴とする水性被覆組成物、並びにその製造法
により、課題が解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な水性被覆組
成物及びその製造法に関する。詳しくは、加工性、耐食
性、耐水性、フレーバー性などが要求される金属缶内面
塗装用に特に適し、また薄膜であっても塗膜の均一被覆
性が極めて良好で、耐ワキ性や耐タレ性に優れる水性被
覆組成物及びその製造法に関する。
成物及びその製造法に関する。詳しくは、加工性、耐食
性、耐水性、フレーバー性などが要求される金属缶内面
塗装用に特に適し、また薄膜であっても塗膜の均一被覆
性が極めて良好で、耐ワキ性や耐タレ性に優れる水性被
覆組成物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】缶内面用塗料は、近年、作業衛生面や環
境保全対策、さらに火災に対する安全性から水性塗料が
幅広く使用され始めている。これらの缶内面用塗料は、
例えば、特公昭６３−４１９３４号公報、特公昭５９−
３７０２６号公報及び特開平６−３２９９７４号公報な
どに主として、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル樹脂とのエステル化反応生成物を樹脂成分とする水
性塗料として開示されている。
境保全対策、さらに火災に対する安全性から水性塗料が
幅広く使用され始めている。これらの缶内面用塗料は、
例えば、特公昭６３−４１９３４号公報、特公昭５９−
３７０２６号公報及び特開平６−３２９９７４号公報な
どに主として、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル樹脂とのエステル化反応生成物を樹脂成分とする水
性塗料として開示されている。
【０００３】しかし、これら従来の水性塗料は、缶内面
用塗料として優れた塗膜性能を有しているものの、エポ
キシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とのエステ
ル化反応生成物の酸価が高いときには、塗料の表面張力
が高くなり、塗装時における基材に対する塗料の『ヌ
レ』が悪くなり、塗料の被覆性が不良となる。一方、該
エステル化反応生成物の酸価が低いときには、塗料の構
造粘性が不足し、塗装時に塗料の『タレ』が起こりやす
く、焼付時に『ワキ』が発生しやすくなり、その結果、
塗料の被覆性が不良となるという問題がある。
用塗料として優れた塗膜性能を有しているものの、エポ
キシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とのエステ
ル化反応生成物の酸価が高いときには、塗料の表面張力
が高くなり、塗装時における基材に対する塗料の『ヌ
レ』が悪くなり、塗料の被覆性が不良となる。一方、該
エステル化反応生成物の酸価が低いときには、塗料の構
造粘性が不足し、塗装時に塗料の『タレ』が起こりやす
く、焼付時に『ワキ』が発生しやすくなり、その結果、
塗料の被覆性が不良となるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、加工性、耐
食性、耐水性、フレーバー性などに優れ、また薄膜であ
っても塗膜の均一被覆性が極めて良好で、耐ワキ性や耐
タレ性に優れる水性被覆組成物及びその製造法を提供す
ることを、主要な目的とする。
食性、耐水性、フレーバー性などに優れ、また薄膜であ
っても塗膜の均一被覆性が極めて良好で、耐ワキ性や耐
タレ性に優れる水性被覆組成物及びその製造法を提供す
ることを、主要な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結
果、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂と
をエステル化反応させてなる生成物樹脂を中和し、水性
媒体中に分散してなる水性被覆組成物において、この反
応に使用するカルボキシル基含有アクリル樹脂として、
その分子量分布の高分子領域側の樹脂酸価が低分子領域
側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上高いものを使用す
ることにより、加工性、耐食性、耐水性、フレーバー性
等を損なうことなく、しかもスプレー塗装などの塗装時
において塗膜の均一被覆性が極めて良好で上記目的を達
成できる水性被覆組成物を提供できること、当該組成物
は該アクリル樹脂の所定の多段重合法を用いて調製でき
ること等を見出し、本発明を完成するに至った。
術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結
果、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂と
をエステル化反応させてなる生成物樹脂を中和し、水性
媒体中に分散してなる水性被覆組成物において、この反
応に使用するカルボキシル基含有アクリル樹脂として、
その分子量分布の高分子領域側の樹脂酸価が低分子領域
側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上高いものを使用す
ることにより、加工性、耐食性、耐水性、フレーバー性
等を損なうことなく、しかもスプレー塗装などの塗装時
において塗膜の均一被覆性が極めて良好で上記目的を達
成できる水性被覆組成物を提供できること、当該組成物
は該アクリル樹脂の所定の多段重合法を用いて調製でき
ること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち本発明は、カルボキシル基含有重合性
不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー
（ｂ）とを構成モノマー成分とするカルボキシル基含有
アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル
化反応させてなるカルボキシル基含有反応生成物が、水
性媒体中に中和、分散されている水性被覆組成物であっ
て、該アクリル樹脂（Ａ）において、該アクリル樹脂
（Ａ）の重量平均分子量の値以上の高分子領域側の樹脂
酸価が該値未満の低分子領域側の樹脂酸価よりも８０mg
KOH/g以上大きいことを特徴とする水性被覆組成物に係
る。
不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー
（ｂ）とを構成モノマー成分とするカルボキシル基含有
アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル
化反応させてなるカルボキシル基含有反応生成物が、水
性媒体中に中和、分散されている水性被覆組成物であっ
て、該アクリル樹脂（Ａ）において、該アクリル樹脂
（Ａ）の重量平均分子量の値以上の高分子領域側の樹脂
酸価が該値未満の低分子領域側の樹脂酸価よりも８０mg
KOH/g以上大きいことを特徴とする水性被覆組成物に係
る。
【０００７】また、本発明は、カルボキシル基含有重合
性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマ
ー（ｂ）とを構成モノマー成分とするカルボキシル基含
有アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とをエステ
ル化反応させてなるカルボキシル基含有反応生成物が、
水性媒体中に中和、分散されている水性被覆組成物の製
造法において、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量
の値以上の高分子領域側の樹脂酸価が該値未満の低分子
領域側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上大きくなるよ
うに、該アクリル樹脂（Ａ）を、該アクリル樹脂（Ａ）
の構成モノマー成分を２個以上のモノマー成分に分割
し、該分割した第一のモノマー成分の存在下に、残りの
分割したモノマー成分を第二のモノマー成分から順次添
加して重合する多段階の重合であって、最終段階に配合
するモノマー成分におけるカルボキシル基含有重合性不
飽和モノマー（ａ）の配合割合が最終段階より前に配合
する各段階のモノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の
配合割合より少なくなるように重合して製造することを
特徴とする水性被覆組成物の製造法にも係る。
性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマ
ー（ｂ）とを構成モノマー成分とするカルボキシル基含
有アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とをエステ
ル化反応させてなるカルボキシル基含有反応生成物が、
水性媒体中に中和、分散されている水性被覆組成物の製
造法において、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量
の値以上の高分子領域側の樹脂酸価が該値未満の低分子
領域側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上大きくなるよ
うに、該アクリル樹脂（Ａ）を、該アクリル樹脂（Ａ）
の構成モノマー成分を２個以上のモノマー成分に分割
し、該分割した第一のモノマー成分の存在下に、残りの
分割したモノマー成分を第二のモノマー成分から順次添
加して重合する多段階の重合であって、最終段階に配合
するモノマー成分におけるカルボキシル基含有重合性不
飽和モノマー（ａ）の配合割合が最終段階より前に配合
する各段階のモノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の
配合割合より少なくなるように重合して製造することを
特徴とする水性被覆組成物の製造法にも係る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明におけるカルボキシル基含
有アクリル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有重合性不
飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー
（ｂ）とからなる構成モノマー成分を共重合してなる樹
脂である。
有アクリル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有重合性不
飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー
（ｂ）とからなる構成モノマー成分を共重合してなる樹
脂である。
【０００９】カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
（ａ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの酸
モノマーの１種又は２種以上の混合物を挙げることがで
きる。モノマー（ａ）としては、特にメタクリル酸が缶
内面用として好ましい。
（ａ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの酸
モノマーの１種又は２種以上の混合物を挙げることがで
きる。モノマー（ａ）としては、特にメタクリル酸が缶
内面用として好ましい。
【００１０】その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と
共重合可能な、モノマー（ａ）以外のモノマーであり、
このモノマー（ｂ）としては、例えばスチレン、ビニル
トルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
クロルスチレンなどの芳香族系ビニルモノマー；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル（ｎ
−，ｉ−，ｔ−）、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、メタクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又は
メタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又は
シクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
トなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ2〜Ｃ8ヒド
ロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルア
ミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタ
クリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混合
物を挙げることができる。モノマー（ｂ）としては、特
にスチレン及びアクリル酸エチルの混合物が缶内面用と
して好ましく、スチレン／アクリル酸エチルの構成重量
比が９９．９／０．１〜４０／６０、さらには９９／１
〜５０／５０の範囲内であることが適している。
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と
共重合可能な、モノマー（ａ）以外のモノマーであり、
このモノマー（ｂ）としては、例えばスチレン、ビニル
トルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
クロルスチレンなどの芳香族系ビニルモノマー；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル（ｎ
−，ｉ−，ｔ−）、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、メタクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又は
メタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又は
シクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
トなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ2〜Ｃ8ヒド
ロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルア
ミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタ
クリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混合
物を挙げることができる。モノマー（ｂ）としては、特
にスチレン及びアクリル酸エチルの混合物が缶内面用と
して好ましく、スチレン／アクリル酸エチルの構成重量
比が９９．９／０．１〜４０／６０、さらには９９／１
〜５０／５０の範囲内であることが適している。
【００１１】カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）
は、モノマーの構成比率、種類は特に制限されるもので
はないが、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マー（ａ）が３０〜８０重量％、特に４０〜６５重量％
であることが好ましく、その他の重合性不飽和モノマー
（ｂ）が７０〜２０重量％、特に６０〜３５重量％であ
ることが好ましい。
は、モノマーの構成比率、種類は特に制限されるもので
はないが、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マー（ａ）が３０〜８０重量％、特に４０〜６５重量％
であることが好ましく、その他の重合性不飽和モノマー
（ｂ）が７０〜２０重量％、特に６０〜３５重量％であ
ることが好ましい。
【００１２】カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）
は、その分子量の分布と樹脂酸価の分布との関係につい
て、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の値以上の
高分子領域側の樹脂酸価が該値未満の低分子領域側の樹
脂酸価よりも８０mgKOH/g以上大きいことを必須とす
る。この酸価の差が、８０mgKOH/g未満となると、塗膜
の均一被覆性が不十分となる。この樹脂酸価の差は、高
分子領域側の樹脂酸価が低分子領域側の樹脂酸価よりも
１００〜３００mgKOH/g大きいことが好ましい。
は、その分子量の分布と樹脂酸価の分布との関係につい
て、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の値以上の
高分子領域側の樹脂酸価が該値未満の低分子領域側の樹
脂酸価よりも８０mgKOH/g以上大きいことを必須とす
る。この酸価の差が、８０mgKOH/g未満となると、塗膜
の均一被覆性が不十分となる。この樹脂酸価の差は、高
分子領域側の樹脂酸価が低分子領域側の樹脂酸価よりも
１００〜３００mgKOH/g大きいことが好ましい。
【００１３】また、カルボキシル基含有アクリル樹脂
（Ａ）の全体の樹脂酸価は、通常、２００〜５２０mgKO
H/g程度であるのが好ましい。
（Ａ）の全体の樹脂酸価は、通常、２００〜５２０mgKO
H/g程度であるのが好ましい。
【００１４】かかるカルボキシル基含有アクリル樹脂
（Ａ）は、例えば、該アクリル樹脂（Ａ）の構成モノマ
ー成分を２個以上のモノマー成分に分割し、該分割した
第一のモノマー成分の存在下に、残りの分割したモノマ
ー成分を第二のモノマー成分から順次添加して重合する
多段階の重合において、最終段階に配合するモノマー成
分におけるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
（ａ）の配合割合が最終段階より前に配合する各段階の
モノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の配合割合より
少なくすることにより、好適に調製することができる。
ここで、最終段階に配合するモノマー成分中の該モノマ
ー（ａ）の配合割合は、最終段階より前に配合する各段
階のモノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の配合割合
の５０％以下であることが好ましく、更に最終段階のモ
ノマー成分には該モノマー（ａ）を含まないことがより
好ましい。
（Ａ）は、例えば、該アクリル樹脂（Ａ）の構成モノマ
ー成分を２個以上のモノマー成分に分割し、該分割した
第一のモノマー成分の存在下に、残りの分割したモノマ
ー成分を第二のモノマー成分から順次添加して重合する
多段階の重合において、最終段階に配合するモノマー成
分におけるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
（ａ）の配合割合が最終段階より前に配合する各段階の
モノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の配合割合より
少なくすることにより、好適に調製することができる。
ここで、最終段階に配合するモノマー成分中の該モノマ
ー（ａ）の配合割合は、最終段階より前に配合する各段
階のモノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の配合割合
の５０％以下であることが好ましく、更に最終段階のモ
ノマー成分には該モノマー（ａ）を含まないことがより
好ましい。
【００１５】より具体的には、該アクリル樹脂（Ａ）
は、例えば、その構成モノマー成分を、最終段階に配合
するモノマー成分における該モノマー（ａ）の配合割合
が最終段階より前に配合する各段階のモノマー成分合計
中の該モノマー（ａ）の配合割合より少なくなるよう
に、２個以上のモノマー成分に分割しておき、分割した
第一のモノマー成分を予め配合しておき、重合温度に昇
温した後、構成モノマーの残部である各モノマー成分を
第二のモノマー成分から順次多段階に添加して重合する
ことによって、好適に調製することができる。ここで、
予め配合しておく第一のモノマー成分の量は、全構成モ
ノマー成分の１０〜５０重量％程度、特に２０〜３０重
量％であることが、低分子量物の生成の抑制及び重合時
の温度制御の容易さの観点から、好ましい。
は、例えば、その構成モノマー成分を、最終段階に配合
するモノマー成分における該モノマー（ａ）の配合割合
が最終段階より前に配合する各段階のモノマー成分合計
中の該モノマー（ａ）の配合割合より少なくなるよう
に、２個以上のモノマー成分に分割しておき、分割した
第一のモノマー成分を予め配合しておき、重合温度に昇
温した後、構成モノマーの残部である各モノマー成分を
第二のモノマー成分から順次多段階に添加して重合する
ことによって、好適に調製することができる。ここで、
予め配合しておく第一のモノマー成分の量は、全構成モ
ノマー成分の１０〜５０重量％程度、特に２０〜３０重
量％であることが、低分子量物の生成の抑制及び重合時
の温度制御の容易さの観点から、好ましい。
【００１６】上記において、構成モノマー成分の分割数
は、２個以上であれば特に限定されるものではないが、
分割数が２個の場合には該モノマー（ａ）の重合時の発
熱による温度制御が困難であることがあり、分割数を５
個以上にしても５個以上にする分割の効果が少なく手順
が煩雑になるので、通常分割数を３又は４個とするのが
好ましい。また、分割した各段階のモノマー成分の量的
関係は、最小のモノマー成分量／最大のモノマー成分量
が、１／５０〜１／１程度であるのが好ましく、１／２
０〜１／１程度であるのがより好ましい。
は、２個以上であれば特に限定されるものではないが、
分割数が２個の場合には該モノマー（ａ）の重合時の発
熱による温度制御が困難であることがあり、分割数を５
個以上にしても５個以上にする分割の効果が少なく手順
が煩雑になるので、通常分割数を３又は４個とするのが
好ましい。また、分割した各段階のモノマー成分の量的
関係は、最小のモノマー成分量／最大のモノマー成分量
が、１／５０〜１／１程度であるのが好ましく、１／２
０〜１／１程度であるのがより好ましい。
【００１７】また、構成モノマー成分を３個以上のモノ
マー成分に分割する場合、第一のモノマー成分及び最終
のモノマー成分のいずれについても、該モノマー（ａ）
を含有していても良いし、含有していなくても良い。こ
の場合、第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との
両者中の該モノマー（ａ）の配合割合より第三のモノマ
ー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合が低いか又は０
であり、更に分割した残りのモノマー成分があるとき
は、該残りの各モノマー成分中の該モノマー（ａ）のい
ずれの配合割合も第三のモノマー成分中の該モノマー
（ａ）の配合割合より低いか又は０であり、且つ添加順
序の遅いモノマー成分ほど該モノマー（ａ）の配合割合
が低いか又は０であることが好ましい。
マー成分に分割する場合、第一のモノマー成分及び最終
のモノマー成分のいずれについても、該モノマー（ａ）
を含有していても良いし、含有していなくても良い。こ
の場合、第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との
両者中の該モノマー（ａ）の配合割合より第三のモノマ
ー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合が低いか又は０
であり、更に分割した残りのモノマー成分があるとき
は、該残りの各モノマー成分中の該モノマー（ａ）のい
ずれの配合割合も第三のモノマー成分中の該モノマー
（ａ）の配合割合より低いか又は０であり、且つ添加順
序の遅いモノマー成分ほど該モノマー（ａ）の配合割合
が低いか又は０であることが好ましい。
【００１８】ここで、第三のモノマー成分は、第二のモ
ノマー成分の添加終了直後に添加してもよく、添加終了
から一定時間経過後に添加してもよい。また、第四のモ
ノマー成分がある場合は、それを、第三のモノマー成分
の添加終了直後に添加してもよく、添加終了から一定時
間経過後に添加してもよい。さらに添加するモノマー成
分がある場合には、以下、上記記載に準ずる。各モノマ
ー成分の反応系への添加は、滴下法などにより一定時間
をかけて徐々に行うことが好ましい。
ノマー成分の添加終了直後に添加してもよく、添加終了
から一定時間経過後に添加してもよい。また、第四のモ
ノマー成分がある場合は、それを、第三のモノマー成分
の添加終了直後に添加してもよく、添加終了から一定時
間経過後に添加してもよい。さらに添加するモノマー成
分がある場合には、以下、上記記載に準ずる。各モノマ
ー成分の反応系への添加は、滴下法などにより一定時間
をかけて徐々に行うことが好ましい。
【００１９】カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）の
より好適な製造法としては、該アクリル樹脂（Ａ）の構
成モノマー成分を３又は４個のモノマー成分に分割し、
第一のモノマー成分を反応温度に加熱し次いで第二のモ
ノマー成分から順次添加して多段階に重合を行う製造法
であって、第一のモノマー成分の量が全モノマー成分の
１０〜５０重量％であり、３個のモノマー成分に分割し
たときは第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との
両者中のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
（ａ）の配合割合より第三のモノマー成分中の該モノマ
ー（ａ）の配合割合が低いか又は０であり、４個のモノ
マー成分に分割したときは第三のモノマー成分中の該モ
ノマー（ａ）の配合割合より第四のモノマー成分中の該
モノマー（ａ）の配合割合が低いか又は０であることを
特徴とする製造法である。
より好適な製造法としては、該アクリル樹脂（Ａ）の構
成モノマー成分を３又は４個のモノマー成分に分割し、
第一のモノマー成分を反応温度に加熱し次いで第二のモ
ノマー成分から順次添加して多段階に重合を行う製造法
であって、第一のモノマー成分の量が全モノマー成分の
１０〜５０重量％であり、３個のモノマー成分に分割し
たときは第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との
両者中のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
（ａ）の配合割合より第三のモノマー成分中の該モノマ
ー（ａ）の配合割合が低いか又は０であり、４個のモノ
マー成分に分割したときは第三のモノマー成分中の該モ
ノマー（ａ）の配合割合より第四のモノマー成分中の該
モノマー（ａ）の配合割合が低いか又は０であることを
特徴とする製造法である。
【００２０】尚、重合系を重合温度に昇温してから分割
した第一のモノマー成分から順次、多段階に添加して重
合することによって該アクリル樹脂（Ａ）を得ることも
できるが、この場合は第一のモノマー成分から低分子物
質ができ易いという問題があるので、分割した第一のモ
ノマー成分を予め配合した後に重合温度に昇温して、第
二のモノマー成分から順次多段階に添加して重合する前
記方法が、該問題がない点から好ましい。
した第一のモノマー成分から順次、多段階に添加して重
合することによって該アクリル樹脂（Ａ）を得ることも
できるが、この場合は第一のモノマー成分から低分子物
質ができ易いという問題があるので、分割した第一のモ
ノマー成分を予め配合した後に重合温度に昇温して、第
二のモノマー成分から順次多段階に添加して重合する前
記方法が、該問題がない点から好ましい。
【００２１】カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）を
製造する重合反応自体は、通常の方法で良く、例えば、
有機溶剤中にて、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾイルオクタ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートなどのラジカル重合開始剤の存在下にて、行うこ
とができる。反応温度−時間条件は、特に限定されるも
のではないが、多段階重合反応全体として、通常、８０
〜１５０℃で１〜２０時間程度である。
製造する重合反応自体は、通常の方法で良く、例えば、
有機溶剤中にて、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾイルオクタ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートなどのラジカル重合開始剤の存在下にて、行うこ
とができる。反応温度−時間条件は、特に限定されるも
のではないが、多段階重合反応全体として、通常、８０
〜１５０℃で１〜２０時間程度である。
【００２２】得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂
（Ａ）の重量平均分子量（スチレン換算）は、８０００
〜８００００程度、特に１００００〜４００００の範囲
であるのが好ましい。
（Ａ）の重量平均分子量（スチレン換算）は、８０００
〜８００００程度、特に１００００〜４００００の範囲
であるのが好ましい。
【００２３】本発明において、上記カルボキシル基含有
アクリル樹脂（Ａ）とエステル化反応させるエポキシ樹
脂（Ｂ）としては、数平均分子量２０００〜１０００
０、エポキシ当量２５００〜５０００の範囲のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂であることが好ましく、市販品と
して、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の、「エピ
コート１００７」、「エピコート１００９」、「エピコ
ート１０１０」；旭チバ社製の、「アラルダイトＡＥＲ
６０９９」；及び三井石油化学（株）製の、「エポミッ
クＲ−３０９」などを挙げることができる。
アクリル樹脂（Ａ）とエステル化反応させるエポキシ樹
脂（Ｂ）としては、数平均分子量２０００〜１０００
０、エポキシ当量２５００〜５０００の範囲のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂であることが好ましく、市販品と
して、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の、「エピ
コート１００７」、「エピコート１００９」、「エピコ
ート１０１０」；旭チバ社製の、「アラルダイトＡＥＲ
６０９９」；及び三井石油化学（株）製の、「エポミッ
クＲ−３０９」などを挙げることができる。
【００２４】前記カルボキシル基含有アクリル樹脂
（Ａ）と上記エポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル化反応さ
せることによってカルボキシル基含有反応生成物が得ら
れる。この反応は、例えば、有機溶剤中にて、エステル
化触媒、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノール
アミンなどの第３級アミン類やトリフェニルフォスフィ
ンなどの第４級塩化合物の存在下、例えば８０〜１２０
℃で０．５〜８時間程度加熱反応させることによって行
うことができる。
（Ａ）と上記エポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル化反応さ
せることによってカルボキシル基含有反応生成物が得ら
れる。この反応は、例えば、有機溶剤中にて、エステル
化触媒、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノール
アミンなどの第３級アミン類やトリフェニルフォスフィ
ンなどの第４級塩化合物の存在下、例えば８０〜１２０
℃で０．５〜８時間程度加熱反応させることによって行
うことができる。
【００２５】この反応におけるカルボキシル基含有アク
リル樹脂（Ａ）と上記エポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合
は、塗装作業性や塗膜性能に応じて適宜選択すればよい
が、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の固形分重量比で通常、１
０／９０〜４０／６０、さらには２０／８０〜３０／７
０の範囲内であることが好ましい。
リル樹脂（Ａ）と上記エポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合
は、塗装作業性や塗膜性能に応じて適宜選択すればよい
が、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の固形分重量比で通常、１
０／９０〜４０／６０、さらには２０／８０〜３０／７
０の範囲内であることが好ましい。
【００２６】上記エステル化反応によって得られるカル
ボキシル基含有反応生成物は、カルボキシル基含有アク
リル樹脂とエポキシ樹脂とがエステル結合したものや４
級塩結合したもの、未反応のエポキシ基を有するアクリ
ル樹脂変性エポキシ樹脂、及び未反応のカルボキシル基
含有アクリル樹脂などが存在するものと推定される。上
記カルボキシル基含有反応生成物は酸価３０〜１２０mg
KOH/g程度の範囲であることが水性媒体中での分散安定
性、得られる被膜の耐水性などの点から好ましく、エポ
キシ基の残存率が０〜４０％の範囲内にあることが塗装
作業性、貯蔵安定性の点から好ましい。
ボキシル基含有反応生成物は、カルボキシル基含有アク
リル樹脂とエポキシ樹脂とがエステル結合したものや４
級塩結合したもの、未反応のエポキシ基を有するアクリ
ル樹脂変性エポキシ樹脂、及び未反応のカルボキシル基
含有アクリル樹脂などが存在するものと推定される。上
記カルボキシル基含有反応生成物は酸価３０〜１２０mg
KOH/g程度の範囲であることが水性媒体中での分散安定
性、得られる被膜の耐水性などの点から好ましく、エポ
キシ基の残存率が０〜４０％の範囲内にあることが塗装
作業性、貯蔵安定性の点から好ましい。
【００２７】上記カルボキシル基含有反応生成物は、水
性媒体中に中和、分散されるが、中和に用いられる中和
剤としては、アミン類やアンモニアが好適に使用され
る。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキ
ルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノール
アミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げる
ことができる。カルボキシル基含有反応生成物の中和程
度は、特に限定されるものではないが、反応生成物中の
カルボキシル基に対して通常０．１〜２．０当量中和の
範囲であることが好ましい。
性媒体中に中和、分散されるが、中和に用いられる中和
剤としては、アミン類やアンモニアが好適に使用され
る。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキ
ルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノール
アミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げる
ことができる。カルボキシル基含有反応生成物の中和程
度は、特に限定されるものではないが、反応生成物中の
カルボキシル基に対して通常０．１〜２．０当量中和の
範囲であることが好ましい。
【００２８】上記水性媒体は、水のみであってもよい
が、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機
溶剤としてはカルボキシル基含有反応生成物の水性媒体
中での安定性に支障を来さない、水と混合し得る有機溶
媒である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。
上記有機溶媒としては、アルコール系溶剤、セロソルブ
系溶剤及びカルビトール系溶剤などが好ましい。この有
機溶剤の具体例としては、イソプロパノール、ブチルア
ルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−
エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、アセトンなどを挙げ
ることができる。また有機溶剤としては、上記以外の水
と混合しない不活性有機溶剤もカルボキシル基含有反応
生成物の水性媒体中での安定性に支障を来さない範囲で
使用可能であり、この有機溶剤としては、例えばトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン
類等を挙げることができる。本発明の水性被覆組成物に
おける有機溶剤の量は、環境保護の観点などから２０重
量％以下の範囲であることが望ましい。
が、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機
溶剤としてはカルボキシル基含有反応生成物の水性媒体
中での安定性に支障を来さない、水と混合し得る有機溶
媒である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。
上記有機溶媒としては、アルコール系溶剤、セロソルブ
系溶剤及びカルビトール系溶剤などが好ましい。この有
機溶剤の具体例としては、イソプロパノール、ブチルア
ルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−
エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、アセトンなどを挙げ
ることができる。また有機溶剤としては、上記以外の水
と混合しない不活性有機溶剤もカルボキシル基含有反応
生成物の水性媒体中での安定性に支障を来さない範囲で
使用可能であり、この有機溶剤としては、例えばトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン
類等を挙げることができる。本発明の水性被覆組成物に
おける有機溶剤の量は、環境保護の観点などから２０重
量％以下の範囲であることが望ましい。
【００２９】カルボキシル基含有反応生成物を水性媒体
中に中和、分散するには、常法によればよく、例えば中
和剤を含有する水性媒体中に撹拌下にカルボキシル基含
有反応生成物を徐々に添加する方法、カルボキシル基含
有反応生成物を中和剤によって中和した後、撹拌下に
て、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物
を水性媒体中に添加する方法などを挙げることができ
る。
中に中和、分散するには、常法によればよく、例えば中
和剤を含有する水性媒体中に撹拌下にカルボキシル基含
有反応生成物を徐々に添加する方法、カルボキシル基含
有反応生成物を中和剤によって中和した後、撹拌下に
て、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物
を水性媒体中に添加する方法などを挙げることができ
る。
【００３０】本発明の水性被覆組成物は、カルボキシル
基含有反応生成物が水性媒体中に中和分散された水性樹
脂組成物のみからなっていてもよいが、塗膜性能向上や
塗装性向上、加工時や輸送時の塗膜の傷付き防止などの
目的で、この水性樹脂組成物に必要に応じて、レゾール
型フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂などの架橋剤、界面活性剤、ワックス、消泡剤、顔料
などを適宜加えたものであってもよい。
基含有反応生成物が水性媒体中に中和分散された水性樹
脂組成物のみからなっていてもよいが、塗膜性能向上や
塗装性向上、加工時や輸送時の塗膜の傷付き防止などの
目的で、この水性樹脂組成物に必要に応じて、レゾール
型フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂などの架橋剤、界面活性剤、ワックス、消泡剤、顔料
などを適宜加えたものであってもよい。
【００３１】本発明の水性被覆組成物は、種々の基材に
適用することができ、例えばアルミニウム板、鋼板、ブ
リキ板等の無処理の又は表面処理した金属板、及びこれ
らの金属板にエポキシ系、ビニル系などのプライマーを
塗装した金属板など、ならびにこれらの金属板を缶など
に加工したものなどを挙げることができる。
適用することができ、例えばアルミニウム板、鋼板、ブ
リキ板等の無処理の又は表面処理した金属板、及びこれ
らの金属板にエポキシ系、ビニル系などのプライマーを
塗装した金属板など、ならびにこれらの金属板を缶など
に加工したものなどを挙げることができる。
【００３２】本発明の水性被覆組成物を基材に塗装する
方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ
塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用でき
る。なかでもスプレー塗装が好ましい。塗膜厚は、用途
によって適宜選択すれば良いが、通常３〜２０μｍ程度
とするのが良い。塗装した塗膜の乾燥条件としては、通
常１５０〜３００℃で１５秒〜３０分間、さらには２０
０〜２２０℃で３０秒〜９０秒間の範囲が好ましい。
方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ
塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用でき
る。なかでもスプレー塗装が好ましい。塗膜厚は、用途
によって適宜選択すれば良いが、通常３〜２０μｍ程度
とするのが良い。塗装した塗膜の乾燥条件としては、通
常１５０〜３００℃で１５秒〜３０分間、さらには２０
０〜２２０℃で３０秒〜９０秒間の範囲が好ましい。
【００３３】
【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をさらに具体的に説明する。以下において、
「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」
を意味する。
本発明をさらに具体的に説明する。以下において、
「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」
を意味する。
【００３４】製造例１ エポキシ樹脂溶液の製造 「エピコート８２８ＥＬ」（油化シェルエポキシ社製、
エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０）８８０部、ビス
フェノールＡ ４９２部、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド１．２３部及びメチルイソブチルケトン１５２
部を反応容器に仕込み、窒素気流下で１４０℃に加熱
し、約４時間反応を行って固形分９０％のエポキシ樹脂
溶液Ｂを得た。得られたエポキシ樹脂は、数平均分子量
４７００、エポキシ当量３７００を有しており、エポキ
シ樹脂溶液Ｂにジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルを加えて固形分を４０％に調整した希釈溶液のガード
ナー粘度はＺ6であった。
エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０）８８０部、ビス
フェノールＡ ４９２部、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド１．２３部及びメチルイソブチルケトン１５２
部を反応容器に仕込み、窒素気流下で１４０℃に加熱
し、約４時間反応を行って固形分９０％のエポキシ樹脂
溶液Ｂを得た。得られたエポキシ樹脂は、数平均分子量
４７００、エポキシ当量３７００を有しており、エポキ
シ樹脂溶液Ｂにジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルを加えて固形分を４０％に調整した希釈溶液のガード
ナー粘度はＺ6であった。
【００３５】 製造例２ カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造 (1) ｎ−ブタノール １３６５部 (2) メタクリル酸 ９１部 (3) スチレン ９６部 (4) アクリル酸エチル １１３部 (5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １０．５部 (6) メタクリル酸 ５８４部 (7) スチレン ４６６部 (8) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３６．８部 (9) スチレン １５０部 (10) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ５．３部 ４つ口フラスコに(1)〜(5)を仕込み、９３℃に加熱し、
(6)〜(8)の混合物を１６０分間かけて一定速度で滴下し
た。滴下終了後、(9)及び(10)の混合物を２０分間かけ
て一定速度で滴下した。滴下終了後、１００℃に加熱し
１時間保持した。ついで、同温度でｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート７．５部とｎ−ブタノー
ル４５部との混合物を３０分間かけて一定速度で滴下
し、さらに２時間保持して熟成を行った。ついで冷却
し、ｎ−ブタノール１４３０部及びエチレングリコール
モノブチルエーテル６００部を加え、固形分３０％のカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ−１を得た。
(6)〜(8)の混合物を１６０分間かけて一定速度で滴下し
た。滴下終了後、(9)及び(10)の混合物を２０分間かけ
て一定速度で滴下した。滴下終了後、１００℃に加熱し
１時間保持した。ついで、同温度でｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート７．５部とｎ−ブタノー
ル４５部との混合物を３０分間かけて一定速度で滴下
し、さらに２時間保持して熟成を行った。ついで冷却
し、ｎ−ブタノール１４３０部及びエチレングリコール
モノブチルエーテル６００部を加え、固形分３０％のカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ−１を得た。
【００３６】上記において、第一のモノマー成分(2)〜
(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配
合割合は９１／３００、第二のモノマー成分(6)〜(7)中
の該モノマー（ａ）の配合割合は５８４／１０５０、第
三のモノマー成分(9)中の該モノマー（ａ）の配合割合
は０／１５０、である。
(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配
合割合は９１／３００、第二のモノマー成分(6)〜(7)中
の該モノマー（ａ）の配合割合は５８４／１０５０、第
三のモノマー成分(9)中の該モノマー（ａ）の配合割合
は０／１５０、である。
【００３７】得られた樹脂は、酸価２９３mgKOH/g、重
量平均分子量約３００００を有していた。
量平均分子量約３００００を有していた。
【００３８】また、この樹脂をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値
に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それ
ぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、こ
の樹脂の重量平均分子量３００００以上の高分子領域側
の樹脂酸価が３６２mgKOH/gで、該分子量３００００未
満の低分子領域側の樹脂酸価が２３０mgKOH/gであっ
た。
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値
に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それ
ぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、こ
の樹脂の重量平均分子量３００００以上の高分子領域側
の樹脂酸価が３６２mgKOH/gで、該分子量３００００未
満の低分子領域側の樹脂酸価が２３０mgKOH/gであっ
た。
【００３９】 製造例３ カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造 (1) エチレングリコールモノブチルエーテル ５４１．５部 (2) メタクリル酸 ５７．４部 (3) スチレン １７．６部 (4) アクリル酸エチル ２５部 (5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ６部 (6) メタクリル酸 ２６７．６部 (7) スチレン ８２．４部 (8) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２１部 (9) スチレン ５０部 (10) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３部 ４つ口フラスコに(1)〜(5)を仕込み、９３℃に加熱し、
(6)〜(8)の混合物を１６０分間かけて一定速度で滴下し
た。滴下終了後、(9)及び(10)の混合物を２０分間かけ
て一定速度で滴下した。滴下終了後、１００℃に加熱し
１時間保持して熟成を行った。ついで冷却し、エチレン
グリコールモノブチルエーテル５９５．２部を加え、固
形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ−
２を得た。
(6)〜(8)の混合物を１６０分間かけて一定速度で滴下し
た。滴下終了後、(9)及び(10)の混合物を２０分間かけ
て一定速度で滴下した。滴下終了後、１００℃に加熱し
１時間保持して熟成を行った。ついで冷却し、エチレン
グリコールモノブチルエーテル５９５．２部を加え、固
形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液Ａ−
２を得た。
【００４０】上記において、第一のモノマー成分(2)〜
(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配
合割合は５７．４／１００、第二のモノマー成分(6)〜
(7)中の該モノマー（ａ）の配合割合は２６７．６／３
５０、第三のモノマー成分(9)中の該モノマー（ａ）の
配合割合は０／５０、である。
(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配
合割合は５７．４／１００、第二のモノマー成分(6)〜
(7)中の該モノマー（ａ）の配合割合は２６７．６／３
５０、第三のモノマー成分(9)中の該モノマー（ａ）の
配合割合は０／５０、である。
【００４１】得られた樹脂は、酸価４２５mgKOH/g、重
量平均分子量約１００００を有していた。
量平均分子量約１００００を有していた。
【００４２】また、この樹脂をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値
に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それ
ぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、こ
の樹脂の重量平均分子量１００００以上の高分子領域側
の樹脂酸価が４７７mgKOH/gで、該分子量１００００未
満の低分子領域側の樹脂酸価が３４１mgKOH/gであっ
た。
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値
に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それ
ぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、こ
の樹脂の重量平均分子量１００００以上の高分子領域側
の樹脂酸価が４７７mgKOH/gで、該分子量１００００未
満の低分子領域側の樹脂酸価が３４１mgKOH/gであっ
た。
【００４３】 製造例４ カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造 (1) エチレングリコールモノブチルエーテル ６８０部 (2) メタクリル酸 ５０部 (3) スチレン ２５部 (4) アクリル酸エチル ２５部 (5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ６部 (6) メタクリル酸 ２２５部 (7) スチレン ７５部 (8) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １８部 (9) メタクリル酸 ５０部 (10) スチレン ２５部 (11) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ４．５部 (12) スチレン ２５部 (13) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １．５部 ４つ口フラスコに(1)〜(5)を仕込み、９３℃に加熱し、
(6)〜(8)の混合物を１３５分間かけて一定速度で滴下し
た。滴下終了後、(9)〜(11)の混合物を３５分間かけて
一定速度で滴下した。滴下終了後、(12)及び(13)の混合
物を２０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、
１００℃に加熱し１時間保持して熟成を行った。ついで
冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル４５
６．７部を加え、固形分３０％のカルボキシル基含有ア
クリル樹脂溶液Ａ−３を得た。
(6)〜(8)の混合物を１３５分間かけて一定速度で滴下し
た。滴下終了後、(9)〜(11)の混合物を３５分間かけて
一定速度で滴下した。滴下終了後、(12)及び(13)の混合
物を２０分間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、
１００℃に加熱し１時間保持して熟成を行った。ついで
冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル４５
６．７部を加え、固形分３０％のカルボキシル基含有ア
クリル樹脂溶液Ａ−３を得た。
【００４４】上記において、第一のモノマー成分(2)〜
(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配
合割合は５０／１００、第二のモノマー成分(6)〜(7)中
の該モノマー（ａ）の配合割合は２２５／３００、第三
のモノマー成分(9)〜(10)中の該モノマー（ａ）の配合
割合は５０／７５、第四のモノマー成分(12)中の該モノ
マー（ａ）の配合割合は０／２５、である。
(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配
合割合は５０／１００、第二のモノマー成分(6)〜(7)中
の該モノマー（ａ）の配合割合は２２５／３００、第三
のモノマー成分(9)〜(10)中の該モノマー（ａ）の配合
割合は５０／７５、第四のモノマー成分(12)中の該モノ
マー（ａ）の配合割合は０／２５、である。
【００４５】得られた樹脂は、酸価４２５mgKOH/g、重
量平均分子量約１００００を有していた。
量平均分子量約１００００を有していた。
【００４６】また、この樹脂をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値
に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それ
ぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、こ
の樹脂の重量平均分子量１００００以上の高分子領域側
の樹脂酸価が４９３mgKOH/gで、該分子量１００００未
満の低分子領域側の樹脂酸価が３２８mgKOH/gであっ
た。
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値
に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それ
ぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、こ
の樹脂の重量平均分子量１００００以上の高分子領域側
の樹脂酸価が４９３mgKOH/gで、該分子量１００００未
満の低分子領域側の樹脂酸価が３２８mgKOH/gであっ
た。
【００４７】 製造例５ 比較用カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造 (1) ｎ−ブタノール １３６５部 (2) メタクリル酸 ６７５部 (3) スチレン ７１２部 (4) アクリル酸エチル １１３部 (5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ５２．５部 ４つ口フラスコに(1)を仕込み、９３℃に加熱し、(2)〜
(5)の混合物を１８０分間かけて一定速度で滴下した。
滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持した。つい
で、同温度でｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート７．５部とｎ−ブタノール４５部との混合物を
３０分間かけて一定速度で滴下し、さらに２時間保持し
て熟成した。反応終了後、ｎ−ブタノール１４３０部及
びエチレングリコールモノブチルエーテル６００部を加
え、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶
液Ａ−４（比較用）を得た。
(5)の混合物を１８０分間かけて一定速度で滴下した。
滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持した。つい
で、同温度でｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート７．５部とｎ−ブタノール４５部との混合物を
３０分間かけて一定速度で滴下し、さらに２時間保持し
て熟成した。反応終了後、ｎ−ブタノール１４３０部及
びエチレングリコールモノブチルエーテル６００部を加
え、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶
液Ａ−４（比較用）を得た。
【００４８】上記において、モノマー成分(2)〜(4)中の
カルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配合割合は
６７５／１５００、である。
カルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配合割合は
６７５／１５００、である。
【００４９】得られた樹脂は、酸価２９３mgKOH/g、重
量平均分子量約３００００を有していた。
量平均分子量約３００００を有していた。
【００５０】また、この樹脂をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値
に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それ
ぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、こ
の樹脂の重量平均分子量３００００以上の高分子領域側
の樹脂酸価が２９８mgKOH/gで、該分子量３００００未
満の低分子領域側の樹脂酸価が２８５mgKOH/gであっ
た。
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値
に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それ
ぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、こ
の樹脂の重量平均分子量３００００以上の高分子領域側
の樹脂酸価が２９８mgKOH/gで、該分子量３００００未
満の低分子領域側の樹脂酸価が２８５mgKOH/gであっ
た。
【００５１】 製造例６ 比較用カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造 (1) ｎ−ブタノール １３６５部 (2) メタクリル酸 ９１部 (3) スチレン ９６部 (4) アクリル酸エチル １１３部 (5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １０．５部 (6) メタクリル酸 ５８４部 (7) スチレン ６１６部 (8) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ４２．１部 ４つ口フラスコに(1)〜(5)を仕込み、９３℃に加熱し、
(6)〜(8)の混合物を１８０分間かけて一定速度で滴下し
た。滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持した。つ
いで、同温度でｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート７．５部とｎ−ブタノール４５部との混合物
を３０分間かけて一定速度で滴下し、さらに２時間保持
して熟成した。ついで冷却し、ｎ−ブタノール１４３０
部及びエチレングリコールモノブチルエーテル６００部
を加え、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹
脂溶液Ａ−５（比較用）を得た。
(6)〜(8)の混合物を１８０分間かけて一定速度で滴下し
た。滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持した。つ
いで、同温度でｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート７．５部とｎ−ブタノール４５部との混合物
を３０分間かけて一定速度で滴下し、さらに２時間保持
して熟成した。ついで冷却し、ｎ−ブタノール１４３０
部及びエチレングリコールモノブチルエーテル６００部
を加え、固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル樹
脂溶液Ａ−５（比較用）を得た。
【００５２】上記において、第一のモノマー成分(2)〜
(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配
合割合は９１／３００、第二のモノマー成分(6)〜(7)中
の該モノマー（ａ）の配合割合は５８４／１２００、で
ある。
(4)中のカルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配
合割合は９１／３００、第二のモノマー成分(6)〜(7)中
の該モノマー（ａ）の配合割合は５８４／１２００、で
ある。
【００５３】得られた樹脂は、酸価２９３mgKOH/g、重
量平均分子量約３００００を有していた。
量平均分子量約３００００を有していた。
【００５４】また、この樹脂をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値
に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それ
ぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、こ
の樹脂の重量平均分子量３００００以上の高分子領域側
の樹脂酸価が３１７mgKOH/gで、該分子量３００００未
満の低分子領域側の樹脂酸価が２７２mgKOH/gであっ
た。
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値
に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それ
ぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、こ
の樹脂の重量平均分子量３００００以上の高分子領域側
の樹脂酸価が３１７mgKOH/gで、該分子量３００００未
満の低分子領域側の樹脂酸価が２７２mgKOH/gであっ
た。
【００５５】 製造例７ 比較用カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造 (1) エチレングリコールモノブチルエーテル ５４１．５部 (2) メタクリル酸 ３２５部 (3) スチレン １５０部 (4) アクリル酸エチル ２５部 (5) ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３０部 ４つ口フラスコに(1)を仕込み、９３℃に加熱し、(2)〜
(5)の混合物を１８０分間かけて一定速度で滴下した。
滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持して熟成し
た。ついで冷却し、エチレングリコールモノブチルエー
テル５９５．２部を加え、固形分３０％のカルボキシル
基含有アクリル樹脂溶液Ａ−６（比較用）を得た。
(5)の混合物を１８０分間かけて一定速度で滴下した。
滴下終了後、１００℃に加熱し１時間保持して熟成し
た。ついで冷却し、エチレングリコールモノブチルエー
テル５９５．２部を加え、固形分３０％のカルボキシル
基含有アクリル樹脂溶液Ａ−６（比較用）を得た。
【００５６】上記において、モノマー成分(2)〜(4)中の
カルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配合割合は
３２５／５００、である。
カルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ）の配合割合は
３２５／５００、である。
【００５７】得られた樹脂は、酸価４２５mgKOH/g、重
量平均分子量約１００００を有していた。
量平均分子量約１００００を有していた。
【００５８】また、この樹脂をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値
に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それ
ぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、こ
の樹脂の重量平均分子量１００００以上の高分子領域側
の樹脂酸価が４３２mgKOH/gで、該分子量１００００未
満の低分子領域側の樹脂酸価が３９３mgKOH/gであっ
た。
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、重量平均分子量の値
に対して高分子領域側と低分子領域側とに分別し、それ
ぞれの領域における樹脂酸価を測定した。その結果、こ
の樹脂の重量平均分子量１００００以上の高分子領域側
の樹脂酸価が４３２mgKOH/gで、該分子量１００００未
満の低分子領域側の樹脂酸価が３９３mgKOH/gであっ
た。
【００５９】 製造例８ カルボキシル基含有反応生成物の水性樹脂分散物の製造 (1)製造例１で得た固形分４０％のエポキシ樹脂溶液Ｂ ８９部 (2)製造例２で得た固形分３０％のアクリル樹脂溶液Ａ−１ ６７部 (3)脱イオン水 ３．６部 (4)ジメチルエタノールアミン（エステル化触媒） ４部 (5)ジメチルエタノールアミン（中和剤） １部 (6)脱イオン水 ２３５．４部 反応容器に(1)及び(2)を仕込み、８０℃に加熱して均一
に溶解させ、同温度で(3)を入れ、３０分経過後、(4)を
添加して２０分間撹拌し、ついで(5)及び(6)の混合物を
１時間かけて加え、固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−
１を得た。
に溶解させ、同温度で(3)を入れ、３０分経過後、(4)を
添加して２０分間撹拌し、ついで(5)及び(6)の混合物を
１時間かけて加え、固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−
１を得た。
【００６０】分散物Ｃ−１中のカルボキシル基含有反応
生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は４６mgKO
H/gであった。
生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は４６mgKO
H/gであった。
【００６１】製造例９ カルボキシル基含有反応生成物
の水性樹脂分散物の製造 製造例８において、下記の原料を用いる以外は製造例８
と同様に行い固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−２を得
た。
の水性樹脂分散物の製造 製造例８において、下記の原料を用いる以外は製造例８
と同様に行い固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−２を得
た。
【００６２】 (1)「アラルダイトAER-6099」（旭チバ社製、固形分１００％のエポキシ樹脂 ） ７０部 (2)製造例３で得た固形分３０％のアクリル樹脂溶液Ａ−２ １００部 (3)脱イオン水 ５部 (4)ジメチルエタノールアミン（エステル化触媒） ４部 (5)ジメチルエタノールアミン（中和剤） １部 (6)脱イオン水 ２２０部 分散物Ｃ−２中のカルボキシル基含有反応生成物のエポ
キシ基残存率は０％、樹脂酸価は１１３mgKOH/gであっ
た。
キシ基残存率は０％、樹脂酸価は１１３mgKOH/gであっ
た。
【００６３】製造例１０ カルボキシル基含有反応生成
物の水性樹脂分散物の製造 製造例８において、下記の原料を用いる以外は製造例８
と同様に行い固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−３を得
た。
物の水性樹脂分散物の製造 製造例８において、下記の原料を用いる以外は製造例８
と同様に行い固形分２５％の水性樹脂分散物Ｃ−３を得
た。
【００６４】 (1)「アラルダイトAER-6099」（旭チバ社製、固形分１００％のエポキシ樹脂 ） ７０部 (2)製造例４で得た固形分３０％のアクリル樹脂溶液Ａ−３ １００部 (3)脱イオン水 ５部 (4)ジメチルエタノールアミン（エステル化触媒） ４部 (5)ジメチルエタノールアミン（中和剤） １部 (6)脱イオン水 ２２０部 分散物Ｃ−３中のカルボキシル基含有反応生成物のエポ
キシ基残存率は０％、樹脂酸価は１１３mgKOH/gであっ
た。
キシ基残存率は０％、樹脂酸価は１１３mgKOH/gであっ
た。
【００６５】製造例１１ 比較用カルボキシル基含有反
応生成物の水性樹脂分散物の製造 製造例８において、アクリル樹脂溶液Ａ−１のかわりに
製造例５で得た固形分３０％のアクリル樹脂溶液Ａ−４
を用いる以外は製造例８と同様に行って固形分２５％の
水性樹脂分散物Ｃ−４（比較用）を得た。
応生成物の水性樹脂分散物の製造 製造例８において、アクリル樹脂溶液Ａ−１のかわりに
製造例５で得た固形分３０％のアクリル樹脂溶液Ａ−４
を用いる以外は製造例８と同様に行って固形分２５％の
水性樹脂分散物Ｃ−４（比較用）を得た。
【００６６】分散物Ｃ−４中のカルボキシル基含有反応
生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は４６mgKO
H/gであった。
生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は４６mgKO
H/gであった。
【００６７】製造例１２ 比較用カルボキシル基含有反
応生成物の水性樹脂分散物の製造 製造例８において、アクリル樹脂溶液Ａ−１のかわりに
製造例６で得た固形分３０％のアクリル樹脂溶液Ａ−５
を用いる以外は製造例８と同様に行って固形分２５％の
水性樹脂分散物Ｃ−５（比較用）を得た。
応生成物の水性樹脂分散物の製造 製造例８において、アクリル樹脂溶液Ａ−１のかわりに
製造例６で得た固形分３０％のアクリル樹脂溶液Ａ−５
を用いる以外は製造例８と同様に行って固形分２５％の
水性樹脂分散物Ｃ−５（比較用）を得た。
【００６８】分散物Ｃ−５中のカルボキシル基含有反応
生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は４６mgKO
H/gであった。
生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は４６mgKO
H/gであった。
【００６９】製造例１３ 比較用カルボキシル基含有反
応生成物の水性樹脂分散物の製造 製造例９において、アクリル樹脂溶液Ａ−２のかわりに
製造例７で得た固形分３０％のアクリル樹脂溶液Ａ−６
を用いる以外は製造例９と同様に行って固形分２５％の
水性樹脂分散物Ｃ−６（比較用）を得た。
応生成物の水性樹脂分散物の製造 製造例９において、アクリル樹脂溶液Ａ−２のかわりに
製造例７で得た固形分３０％のアクリル樹脂溶液Ａ−６
を用いる以外は製造例９と同様に行って固形分２５％の
水性樹脂分散物Ｃ−６（比較用）を得た。
【００７０】分散物Ｃ−６中のカルボキシル基含有反応
生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は１１３mg
KOH/gであった。
生成物のエポキシ基残存率は０％、樹脂酸価は１１３mg
KOH/gであった。
【００７１】実施例１ (1)製造例８で得た水性樹脂分散物Ｃ−１ ４０部 (2)レゾール型フェノール樹脂（昭和高分子社製、「ＣＫＳ-390」） １部 (3)ワックス（マイケルマンケミカルズ製、「マイケム160」） ０．５部 (4)脱イオン水 １３．６部 容器に上記(1)〜(4)を仕込み３０分間撹拌し、本発明水
性被覆組成物を得た。
性被覆組成物を得た。
【００７２】実施例２ 実施例１において、水性樹脂分散物Ｃ−１のかわりに、
製造例９で得た水性樹脂分散物Ｃ−２を使用する以外は
実施例１と同様に行い、本発明水性被覆組成物を得た。
製造例９で得た水性樹脂分散物Ｃ−２を使用する以外は
実施例１と同様に行い、本発明水性被覆組成物を得た。
【００７３】実施例３ 実施例１において、水性樹脂分散物Ｃ−１のかわりに、
製造例１０で得た水性樹脂分散物Ｃ−３を使用する以外
は実施例１と同様に行い、本発明水性被覆組成物を得
た。
製造例１０で得た水性樹脂分散物Ｃ−３を使用する以外
は実施例１と同様に行い、本発明水性被覆組成物を得
た。
【００７４】比較例１ 実施例１において、水性樹脂分散物Ｃ−１のかわりに、
製造例１１で得た水性樹脂分散物Ｃ−４を使用する以外
は実施例１と同様に行い、比較用水性被覆組成物を得
た。
製造例１１で得た水性樹脂分散物Ｃ−４を使用する以外
は実施例１と同様に行い、比較用水性被覆組成物を得
た。
【００７５】比較例２ 実施例１において、水性樹脂分散物Ｃ−１のかわりに、
製造例１２で得た水性樹脂分散物Ｃ−５を使用する以外
は実施例１と同様に行い、比較用水性被覆組成物を得
た。
製造例１２で得た水性樹脂分散物Ｃ−５を使用する以外
は実施例１と同様に行い、比較用水性被覆組成物を得
た。
【００７６】比較例３ 実施例１において、水性樹脂分散物Ｃ−１のかわりに、
製造例１３で得た水性樹脂分散物Ｃ−６を使用する以外
は実施例１と同様に行い、比較用水性被覆組成物を得
た。
製造例１３で得た水性樹脂分散物Ｃ−６を使用する以外
は実施例１と同様に行い、比較用水性被覆組成物を得
た。
【００７７】次に、各実施例及び比較例で得た各水性被
覆組成物について、以下の様にして性能試験を行った。
覆組成物について、以下の様にして性能試験を行った。
【００７８】供試水性被覆組成物を、内容量３５０ｍｌ
のアルミニウム製ＤＩ缶（厚さ０．３ｍｍ）の内面に１
缶当りの該組成物の塗布量（固形分換算）が約９０〜１
００ｍｇ（乾燥膜厚で約４μｍ）となるようにスプレー
塗装し、２００℃で６０秒間焼付け、内面塗装缶を作成
した。得られた内面塗装缶について、塗膜の被覆性、衝
撃加工性、耐レトルト性及びフレーバー性を調べた。ま
た、１缶当りの塗布量（固形分換算）が約１５０〜１６
０ｍｇ（乾燥膜厚で約６μｍ）となるようにスプレー塗
装する以外は、上記と同様にして内面塗装缶を作成し、
硬化塗膜のワキ（発泡）の程度を調べた。
のアルミニウム製ＤＩ缶（厚さ０．３ｍｍ）の内面に１
缶当りの該組成物の塗布量（固形分換算）が約９０〜１
００ｍｇ（乾燥膜厚で約４μｍ）となるようにスプレー
塗装し、２００℃で６０秒間焼付け、内面塗装缶を作成
した。得られた内面塗装缶について、塗膜の被覆性、衝
撃加工性、耐レトルト性及びフレーバー性を調べた。ま
た、１缶当りの塗布量（固形分換算）が約１５０〜１６
０ｍｇ（乾燥膜厚で約６μｍ）となるようにスプレー塗
装する以外は、上記と同様にして内面塗装缶を作成し、
硬化塗膜のワキ（発泡）の程度を調べた。
【００７９】試験方法は、次の通りである。
【００８０】塗膜の被覆性：内面塗装缶の中に電解液を
入れ、電解液中にカーボン電極を入れ、この電極と缶外
面アルミニウムとの間に６．５Ｖの電圧を６秒間印加し
た時の通電値（ＥＲＶ値）を測定することにより、塗装
された缶内面の被覆程度を調べた。２０缶についてＥＲ
Ｖ値を測定し、その平均値により下記基準で評価した。
入れ、電解液中にカーボン電極を入れ、この電極と缶外
面アルミニウムとの間に６．５Ｖの電圧を６秒間印加し
た時の通電値（ＥＲＶ値）を測定することにより、塗装
された缶内面の被覆程度を調べた。２０缶についてＥＲ
Ｖ値を測定し、その平均値により下記基準で評価した。
【００８１】◎は１ｍＡ未満で被覆性が極めて良好であ
ることを、○は１ｍＡ以上５ｍＡ未満で被覆性が良好で
あることを、△は５ｍＡ以上５０ｍＡ未満で被覆性がや
や不良であることを、×は５０ｍＡ以上で被覆性が不良
であることを、それぞれ示す。
ることを、○は１ｍＡ以上５ｍＡ未満で被覆性が良好で
あることを、△は５ｍＡ以上５０ｍＡ未満で被覆性がや
や不良であることを、×は５０ｍＡ以上で被覆性が不良
であることを、それぞれ示す。
【００８２】衝撃加工性：内面塗装缶を開き、缶胴部に
ついて塗面を外側にして二つ折りにし試料とした。特殊
ハゼ折り型デュポン衝撃試験機を用い、試料の折曲げ部
の間に厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を２枚挟み、試
料の折曲げ部に接触面が平らな重さ１ｋｇの鉄の重りを
高さ５０ｃｍの距離だけ落下させて折曲げ部に衝撃を加
えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで６秒間通電
し、折曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値を測定した。その
電流値により下記基準で評価した。
ついて塗面を外側にして二つ折りにし試料とした。特殊
ハゼ折り型デュポン衝撃試験機を用い、試料の折曲げ部
の間に厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を２枚挟み、試
料の折曲げ部に接触面が平らな重さ１ｋｇの鉄の重りを
高さ５０ｃｍの距離だけ落下させて折曲げ部に衝撃を加
えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで６秒間通電
し、折曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値を測定した。その
電流値により下記基準で評価した。
【００８３】◎は５ｍＡ未満で衝撃加工性が極めて良好
であることを、○は５ｍＡ以上１５ｍＡ未満で衝撃加工
性が良好であることを、×は１５ｍＡ以上で衝撃加工性
が不良であることを、それぞれ示す。
であることを、○は５ｍＡ以上１５ｍＡ未満で衝撃加工
性が良好であることを、×は１５ｍＡ以上で衝撃加工性
が不良であることを、それぞれ示す。
【００８４】耐レトルト性：内面塗装缶を開き、水道水
中にて１２５℃、３０分の加熱処理をし、塗面外観を観
察するとともに、塗面にセロハン粘着テープを貼付け、
瞬時に剥した時の塗面状態を観察し、下記基準で評価し
た。
中にて１２５℃、３０分の加熱処理をし、塗面外観を観
察するとともに、塗面にセロハン粘着テープを貼付け、
瞬時に剥した時の塗面状態を観察し、下記基準で評価し
た。
【００８５】◎は全く外観に変化なく、塗膜の剥離もな
いことを、○はわずかに白化があるが塗膜の剥離はない
ことを、×は塗膜の剥離がみられることを、それぞれ示
す。
いことを、○はわずかに白化があるが塗膜の剥離はない
ことを、×は塗膜の剥離がみられることを、それぞれ示
す。
【００８６】フレーバー性：内面塗装缶内に、活性炭処
理した水道水を３５０ｍｌ充填し巻締を行い、１００
℃、３０分の殺菌処理後、２０℃で６ケ月間保存した
後、缶内の溶液について風味試験を実施し下記基準によ
り評価した。
理した水道水を３５０ｍｌ充填し巻締を行い、１００
℃、３０分の殺菌処理後、２０℃で６ケ月間保存した
後、缶内の溶液について風味試験を実施し下記基準によ
り評価した。
【００８７】◎は風味に全く変化を感じないことを、○
は風味にごくわずかに変化を感じることを、△は風味に
少し変化を感じることを、×は風味に著しい変化を感じ
ることを、それぞれ示す。
は風味にごくわずかに変化を感じることを、△は風味に
少し変化を感じることを、×は風味に著しい変化を感じ
ることを、それぞれ示す。
【００８８】耐ワキ性：１缶当りの水性被覆用組成物の
塗布量が約１５０〜１６０ｍｇとなるようにスプレー塗
装し焼き付けた内面塗装缶の塗面のワキ（発泡）の程度
を目視で観察し、下記基準で評価した。
塗布量が約１５０〜１６０ｍｇとなるようにスプレー塗
装し焼き付けた内面塗装缶の塗面のワキ（発泡）の程度
を目視で観察し、下記基準で評価した。
【００８９】◎はワキが全く認められないことを、○は
小さなワキがわずかに発生していることを、△は小さな
ワキが著しく発生していることを、×は大きなワキが著
しく発生していることを、それぞれ示す。
小さなワキがわずかに発生していることを、△は小さな
ワキが著しく発生していることを、×は大きなワキが著
しく発生していることを、それぞれ示す。
【００９０】試験結果を、表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【発明の効果】本発明水性被覆組成物は、エポキシ樹脂
とカルボキシル基含有アクリル樹脂とをエステル化反応
させてなる生成物樹脂を中和し、水性媒体中に分散して
なる水性被覆組成物において、この反応に使用するカル
ボキシル基含有アクリル樹脂として、その分子量分布の
高分子領域側の樹脂酸価が低分子領域側の樹脂酸価より
も８０mgKOH/g以上高いものを使用したことによって、
加工性、耐食性、耐水性、フレーバー性等を損なうこと
なく、しかもスプレー塗装などの塗装時において薄膜で
あっても塗膜の均一被覆性が極めて良好で耐ワキ性や耐
タレ性にも優れ、缶内面用として極めて好適である。ま
た、本発明の被覆組成物は水性であるので、環境保全、
安全衛生上有利である。
とカルボキシル基含有アクリル樹脂とをエステル化反応
させてなる生成物樹脂を中和し、水性媒体中に分散して
なる水性被覆組成物において、この反応に使用するカル
ボキシル基含有アクリル樹脂として、その分子量分布の
高分子領域側の樹脂酸価が低分子領域側の樹脂酸価より
も８０mgKOH/g以上高いものを使用したことによって、
加工性、耐食性、耐水性、フレーバー性等を損なうこと
なく、しかもスプレー塗装などの塗装時において薄膜で
あっても塗膜の均一被覆性が極めて良好で耐ワキ性や耐
タレ性にも優れ、缶内面用として極めて好適である。ま
た、本発明の被覆組成物は水性であるので、環境保全、
安全衛生上有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 薫 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とを構成
モノマー成分とするカルボキシル基含有アクリル樹脂
（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル化反応させて
なるカルボキシル基含有反応生成物が、水性媒体中に中
和、分散されている水性被覆組成物であって、該アクリ
ル樹脂（Ａ）において、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平
均分子量の値以上の高分子領域側の樹脂酸価が該値未満
の低分子領域側の樹脂酸価よりも８０mgKOH/g以上大き
いことを特徴とする水性被覆組成物。 - 【請求項２】カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）
が、該アクリル樹脂（Ａ）の構成モノマー成分を２個以
上のモノマー成分に分割し、該分割した第一のモノマー
成分の存在下に、残りの分割したモノマー成分を第二の
モノマー成分から順次添加して重合する多段階の重合を
行って得たものであって、最終段階に配合するモノマー
成分におけるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
（ａ）の配合割合が最終段階より前に配合する各段階の
モノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の配合割合より
少ないことを特徴とする請求項１記載の水性被覆組成
物。 - 【請求項３】カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）
が、該アクリル樹脂（Ａ）の構成モノマー成分を３又は
４個のモノマー成分に分割し、第一のモノマー成分を反
応温度に加熱し次いで第二のモノマー成分から順次添加
して多段階に重合を行って得たものであって、第一のモ
ノマー成分の量が全モノマー成分の１０〜５０重量％で
あり、３個のモノマー成分に分割したときは第一のモノ
マー成分と第二のモノマー成分との両者中のカルボキシ
ル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の配合割合より第
三のモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合が低
いか又は０であり、４個のモノマー成分に分割したとき
は第三のモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割合
より第四のモノマー成分中の該モノマー（ａ）の配合割
合が低いか又は０であることを特徴とする請求項１又は
２記載の水性被覆組成物。 - 【請求項４】カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）
が、樹脂酸価２００〜５２０mgKOH/gのものである請求
項１〜３のいずれかに記載の水性被覆組成物。 - 【請求項５】カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）
が、重量平均分子量８０００〜８００００のものである
請求項１〜４のいずれかに記載の水性被覆組成物。 - 【請求項６】カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）
が、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）３
０〜８０重量％とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）
７０〜２０重量％とを構成モノマー成分とすることを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性被覆組成
物。 - 【請求項７】カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
（ａ）がメタクリル酸であり、その他の重合性不飽和モ
ノマー（ｂ）がスチレンとアクリル酸エチルとの混合物
であって両者の割合が、前者／後者の重量比で99.1/0.1
〜40/60であることを特徴とする請求項６に記載の水性
被覆組成物。 - 【請求項８】エポキシ樹脂（Ｂ）が、数平均分子量２０
００〜１００００、エポキシ当量２５００〜５０００の
範囲のビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴
とする請求項１〜７のいずれかに記載の水性被覆組成
物。 - 【請求項９】カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）と
エポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル化反応させてなるカル
ボキシル基含有反応生成物のほかに、更に架橋剤を含有
することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の
水性被覆組成物。 - 【請求項１０】カルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
ー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とを構
成モノマー成分とするカルボキシル基含有アクリル樹脂
（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とをエステル化反応させて
なるカルボキシル基含有反応生成物が、水性媒体中に中
和、分散されている水性被覆組成物の製造法において、
該アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の値以上の高分
子領域側の樹脂酸価が該値未満の低分子領域側の樹脂酸
価よりも８０mgKOH/g以上大きくなるように、該アクリ
ル樹脂（Ａ）を、該アクリル樹脂（Ａ）の構成モノマー
成分を２個以上のモノマー成分に分割し、該分割した第
一のモノマー成分の存在下に、残りの分割したモノマー
成分を第二のモノマー成分から順次添加して重合する多
段階の重合であって、最終段階に配合するモノマー成分
におけるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
（ａ）の配合割合が最終段階より前に配合する各段階の
モノマー成分合計中の該モノマー（ａ）の配合割合より
少なくなるように重合して製造することを特徴とする水
性被覆組成物の製造法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP23821895A JP3817761B2 (ja) | 1995-09-18 | 1995-09-18 | 水性被覆組成物 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108504277A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-09-07 | 深圳正浩高新材料技术有限公司 | 一种薄涂型（甲基）丙烯酸酯防水涂料及其制备方法和应用 |
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| BRPI1014965B1 (pt) | 2009-04-09 | 2019-09-17 | Swimc Llc | Artigo, e, composição para revestimento |
| US8486574B2 (en) * | 2009-07-14 | 2013-07-16 | Ford Global Technologies, Llc | Method and system for power control in an automotive vehicle |
| BR112012001172B1 (pt) | 2009-07-17 | 2021-03-23 | Swimc Llc | Artigo, e, método |
| US8754614B2 (en) * | 2009-07-17 | 2014-06-17 | Tesla Motors, Inc. | Fast charging of battery using adjustable voltage control |
| CN107033725A (zh) | 2009-09-18 | 2017-08-11 | 威士伯采购公司 | 包含不饱和聚合物的涂料组合物 |
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|---|---|---|---|---|
| US4247439A (en) * | 1973-11-06 | 1981-01-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Water-borne coating composition made from epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine |
| JPS5937026B2 (ja) * | 1978-12-05 | 1984-09-07 | 東洋インキ製造株式会社 | 水性被覆用樹脂組成物 |
| JPH0672216B2 (ja) * | 1987-07-24 | 1994-09-14 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水性被覆用樹脂組成物とその製造方法 |
| US5264469A (en) * | 1991-10-01 | 1993-11-23 | The Valspar Corporation | Aqueous epoxy resin-based coating compositions useful for coating metal containers |
-
1995
- 1995-09-18 JP JP23821895A patent/JP3817761B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-08-06 TW TW085109541A patent/TW421667B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-08-07 US US08/693,706 patent/US5780532A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-18 KR KR1019960040507A patent/KR100195634B1/ko not_active IP Right Cessation
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| CN108504277B (zh) * | 2018-04-27 | 2020-05-12 | 深圳正浩高新材料技术有限公司 | 一种薄涂型(甲基)丙烯酸酯防水涂料及其制备方法和应用 |
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| US5780532A (en) | 1998-07-14 |
| KR100195634B1 (ko) | 1999-06-15 |
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| TW421667B (en) | 2001-02-11 |
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