JPH0971708A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 臭素及び／又は塩素系化合物を含有すること
なく、耐衝撃性、成形時の流動性及び成形品外観の優れ
た難燃性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記の成分（イ）、（ロ）及び（ハ）
を、成分（イ）及び（ロ）の合計１００重量部に対して
下記の配合比で含有する難燃性樹脂組成物。 （イ）ゴム強化スチレン系樹脂 ２０〜９５重量部 （ロ）ポリフェニレンエーテル ５〜８０重量部 （ハ）ホスファゼン誘導体 ５〜３０重量部 また、上記樹脂組成物が、成分（イ）及び（ロ）の合計
１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部のポリテ
トラフルオロエチレンを更に含有する難燃性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、成形時の流
動性及び成形品の外観が優れた難燃性樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、本発明はゴム強化スチレン系樹脂と
ポリフェニレンエーテルとの組成物に、特定のリン及び
窒素含有化合物を配合した耐衝撃性、成形時の流動性及
び成形品の外観が優れた難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、スチレン系樹脂組成物の使用分野
はますます多岐にわたっており、その優れた成形性によ
り自動車部品や電気用機器・事務機器その他各種機器の
ハウジング等に幅広く使用されている。

【０００３】中でも、難燃化されたスチレン系樹脂組成
物は、特に難燃材料の使用が法的規制等（ＵＬ規格、Ｃ
ＳＡ規格、ＩＥＣ規格他）で義務づけられている用途、
例えば事務機器・電子情報処理機器のハウジング等に適
用されている。

【０００４】このようなスチレン系樹脂を難燃化する一
般的な手段としては、従来臭素系及び／又は塩素系化合
物を添加する方法が採用されている。これら臭素系、塩
素系化合物は、スチレン系樹脂に対し優れた難燃性を付
与することができるが、樹脂の成形工程において熱分解
をおこし、成形品の難燃性及びその他の物性を低下させ
るのみならず、その分解ガスは、成形機のスクリュー及
び金型を腐食させ、また人体に対しても悪影響を及ぼす
危険性がある。

【０００５】また、特開平６−１００７８５号公報に
は、熱可塑性樹脂にリン酸エステル及び／又は赤リンを
含むリン系難燃剤と、ドリップ抑制剤としてシリコーン
樹脂及び／又はポリホスファゼンを添加する技術が開示
されている。しかしながら、リン酸エステルは、樹脂組
成物の耐熱性を落とし、かつ成形時の金型表面に付着物
が堆積するという欠点を有している。また、赤リンは消
防法上危険物第２類の可燃物に属し安全上好ましくない
うえ、樹脂組成物に添加すると着色するという欠点があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら種々
の問題点を持つ臭素系及び塩素系化合物並びに主難燃剤
としてリン酸エステル及び赤リンを用いることなく、耐
衝撃性、成形時の流動性及び成形品外観に優れ、かつ成
形時の耐金型汚染性に優れた難燃性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このため鋭
意検討を重ねた結果、ゴム強化スチレン系樹脂とポリフ
ェニレンエーテルとの組成物に、特定のリン及び窒素含
有化合物を配合することにより、耐衝撃性、成形時の流
動性及び成形品の外観が優れた難燃性樹脂組成物が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記の成分（イ）、
（ロ）及び（ハ）を、成分（イ）及び（ロ）の合計１０
０重量部に対して下記の配合比で含有することを特徴と
する難燃性樹脂組成物である。 （イ）ゴム強化スチレン系樹脂 ２０〜９５重量部 （ロ）ポリフェニレンエーテル ５〜８０重量部 （ハ）ホスファゼン誘導体 ５〜３０重量部 また、上記難燃性樹脂組成物に、更に成分（ニ）ポリテ
トラフルオロエチレンを、成分（イ）及び（ロ）の合計
１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部を含有す
る難燃性樹脂組成物である。

【０００９】以下本発明を具体的に説明する。

【００１０】（１）ゴム強化スチレン系樹脂（イ） 本発明において用いるゴム強化スチレン系樹脂（イ）
は、非置換又は置換スチレン（以下「スチレン系単量
体」という）を主要樹脂形成単量体とする重合体であ
り、具体的には、スチレン系単量体自体をゴム状物質の
存在下に重合させて得られる樹脂を意味する。

【００１１】上記スチレン系単量体とは、具体的にスチ
レン、α−メチルスチレン及びベンゼン核が炭素数１〜
４のアルキル基で置換されたスチレン誘導体を総称する
ものであって、そのようなスチレン系単量体として代表
的なものを例示すれば、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン及び２，４−ジメチルスチレンなどである。

【００１２】前記のゴム状物質の代表的なものには、
共役１，３−ジエンの単独又は共重合体、例えばポリブ
タジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、スチレン−イソ
ブチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレンゴ
ム；無定形ポリオレフィン、例えばエチレン−プロピ
レンターポリマー系ゴム；ブチルゴム；アクリル系
ゴム、その他があって、これらを１種又は２種以上組合
せて用いる。このようなゴム状物質の存在下でのスチレ
ン系単量体の重合は、例えばゴム状物質を溶存させた該
単量体を重合させて行う。

【００１３】本発明において用いるゴム強化スチレン系
樹脂（イ）は、スチレン系単量体と１種若しくは２種以
上のそれと共重合可能なビニル単量体との共重合体であ
ってもよい。

【００１４】また、ゴム強化スチレン系樹脂（イ）の配
合量は、後述のポリフェニレンエーテル（ロ）との樹脂
混合物１００重量部に２０〜９５重量部含まれているこ
とが必要であり、ゴム強化スチレン系樹脂（イ）が２０
重量部未満では樹脂混合物の成形時の流動性が著しく低
下し、成形工程において実用に堪えないものとなる。ま
た、ゴム強化スチレン系樹脂（イ）が９５重量部超過で
あると樹脂混合物の難燃性が低下し、目的とする難燃性
を得ることが困難となる。

【００１５】（２）ポリフェニレンエーテル（ロ） 本発明で用いるポリフェニレンエーテル（ロ）は、下記
の一般式（Ｉ）

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ｒ¹ は各々第一級若しくは第二級
アルキル基、アリール基、アミノアルキル基又は炭化水
素オキシ基を表し、Ｒ² は各々水素原子、第一級若しく
は第二級アルキル基、アリール基又は炭化水素オキシ基
を表し、ｐは１０以上の整数を表す）で示される構造を
有する単独重合体又は共重合体である。

【００１８】このポリフェニレンエーテルの具体的な例
としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）があり、その製造方法は特に限定されるも
のではないが、例えば米国特許３，３０６，８７４号明
細書に示されるように、２，６キシレノールを第一銅塩
とアミンの化合物の存在下で酸化重合させることにより
容易に製造できる。

【００１９】ポリフェニレンエーテル（ロ）の配合量
は、前述のゴム強化スチレン系樹脂（イ）との樹脂混合
物１００重量部に５〜８０重量部含まれていることが必
要であり、ポリフェニレンエーテル（ロ）が５重量部未
満では樹脂混合物の難燃性が低下し、目的とする難燃性
を得ることが困難となる。また、ポリフェニレンエーテ
ル（ロ）が８０重量部超過であると樹脂混合物の成形時
の流動性が著しく低下し、成形工程において実用に堪え
ないものとなる。

【００２０】ここで使用するポリフェニレンエーテル
（ロ）は、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度
が０．２〜０．８dl/gであるものが好ましく、より好ま
しくは０．２〜０．７dl/gのものであり、とりわけ好ま
しくは０．２５〜０．６dl/gのものである。固有粘度が
０．２dl/g未満では組成物の耐衝撃性が不足し、０．８
dl/gを超えると成形性が不満足である。

【００２１】（３）ホスファゼン誘導体（ハ） 本発明において用いるホスファゼン誘導体（ハ）とは、
例えば“Studies in Inorganic Chemistry 6 Phosphoru
s (Third Edition) ”(ELSEVIER)に記載のある、下記の
一般式（II）で示される環状ホスファゼン及び／又は下
記の一般式（III)で示される直鎖状ホスファゼンを指
す。

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】一般式（II）及び（III)において、ｍ及び
ｎは各々０〜１５、好ましくは１〜１０の整数、Ｒは各
々アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、アミノ基及びヒドロキシ基
から選ばれる任意の官能基を示す。ここでアルコキシ基
及びアリーロキシ基はアルキル基、アリール基、アミノ
基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、ア
ミノ基はアルキル基、アリール基で置換されていてもよ
い。また、各々のＲは、互いに同一であっても、異なっ
ていてもよい。本発明で用いるホスファゼン誘導体
（ハ）の具体例としては、例えばプロポキシホスファゼ
ン、フェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン、フ
ルオロアルキルホスファゼン等が挙げられる。これらは
１種又は２種以上の混合物であってもよいし、環状と直
鎖状の混合物であってもよい。これらのホスファゼン誘
導体（ハ）は、一般にクロロホスファゼンをアルコール
やフェノール等で置換することにより合成される。

【００２５】ホスファゼン誘導体（ハ）の配合量は、前
記成分（イ）及び（ロ）の合計１００重量部に対して５
〜３０重量部であり、配合量が５重量部未満では樹脂組
成物の難燃性が低下する。また、３０重量部を超えると
耐衝撃性、耐熱性の低下を招き好ましくない。

【００２６】（４）ポリテトラフルオロエチレン（ニ） 本発明の樹脂組成物では、更に成分（ニ）ポリテトラフ
ルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という）を成分
（イ）及び（ロ）の合計１００重量部に対して０．０１
〜１．０重量部添加することにより、得られる組成物の
燃焼時のドリップ（火種の垂れ落ち）を抑制して難燃性
をより向上させることができるため、要求される難燃性
のランクに応じ、添加することが好ましい。使用するＰ
ＴＦＥは市販品でよいが、結晶形態が繊維状のものでな
ければならない。

【００２７】（５）付加的成分 本発明の難燃性樹脂組成物には、上記成分の他に、必要
に応じて一般に使用されている添加剤、例えば熱安定
剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、離型剤、滑剤又は着色剤などを配合することができ
る。

【００２８】（６）組成物の製造法及び成形法 本発明の難燃性樹脂組成物を得る方法としては、種々の
公知の方法を用いることができるが、溶融混練法が最も
一般的である。溶融混練機としては、熱可塑性樹脂につ
いて一般に実用されている混練機が適用できる。例え
ば、一軸又は多軸混練押出機が適用でき、またロール、
バンバリーミキサー等であってもよい。混練温度は通常
１８０〜３５０℃である。

【００２９】また、混練の方法は、全成分をブレンドし
た後、それらを同時に混練する方法、あらかじめ一部成
分を予備混練したブレンド物を用いて混練する方法、押
出機シリンダーの途中にいくつかのフィード口を設け、
逐次各成分をフィードする方法等が挙げられる。

【００３０】本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹
脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出
成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転
成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成
形することができる。

【００３１】

【実施例】下記の実施例及び比較例は、本発明を具体的
に説明するためのものであり、これによりなんら制限さ
れるものではない。

【００３２】実施例１〜３及び比較例１〜９ 使用した各成分は以下のとおりである。 １）ゴム強化スチレン系樹脂（イ） スチレン−ブタジエン共重合体（三菱化学社製、商品名
ＨＴ−４４３） ２）ポリフェニレンエーテル（ロ） ２，６−キシレノールの酸化重合により製造。固有粘度
０．５１dl/g（クロロホルム溶液中３０℃で測定） ３）ホスファゼン誘導体（ハ） フェノキシホスファゼン（日本曹達社製、商品名Ｐ−３
８００） ４）ＰＴＦＥ（ニ） ＰＴＦＥ（ダイキン工業社製、商品名Ｆ−２０１） ５）トリフェニルホスフェート トリフェニルホスフェート（大八化学社製、商品名ＴＰ
Ｐ） ６）リン酸メラミン リン酸メラミン（三和ケミカル社製、商品名Ｍ−ＰＰ
Ａ） ７）リン酸アンモニウム リン酸アンモニウム（ヘキスト社製、商品名ＡＰ７４
５） ８）メラミンシアヌレート メラミンシアヌレート（三菱化学社製、商品名Ｃ−１）

【００３３】表１に示す各成分を、同表に示す配合割合
にてブレンドし、二軸押出機（シリンダー温度２４０
℃）にてペレット化して、樹脂組成物を得た。更にこれ
を射出成型機（シリンダー温度２２０℃）により成形
し、各試験片を得た。

【００３４】各試験片は以下の方法で評価試験した。結
果を表１に示す。 アイゾット衝撃強さ ＪＩＳ Ｋ７１１０（３．２mm幅の試験片、後ノッチ加
工、２３℃測定）に基づいて測定した。 面衝撃強度 デュポン式落錐衝撃試験機により、規定の試験片（７４
mm×１６０mm×２．６mm）を用い測定した。 メルトフローレイト ＪＩＳ Ｋ７２１０（温度：２２０℃、荷重：１０kg）
に基づいて測定した。 熱変形温度 ＪＩＳ Ｋ７２０７（荷重１８．５６kg/cm²、６．４mm
幅の試験片、アニーリング無し）に基づいて測定した。 難燃性試験 米国のアンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）で
規格化されたサブジェクト９４号（ＵＬ９４）に基づ
き、長さ１２５mm×幅１２．５mm×厚み１．５mmの試験
片を用いて実施し、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、全焼（規
格外）の４段階の難燃性クラスに分類判定した。 成形品外観 ７４mm×１６０mm×２．６mmの射出成形試験片を目視観
察して、試験片表面に０．１mm以上の凝集物による点又
は筋状の外観不良（以下ピット等と略記）が皆無である
場合（○と表示）と、それ以外、すなわち１個以上のピ
ット等がある場合（×と表示）について判定した。 金型濡れ試験 型締力４０トンの射出成型機を用い、成形品１０．１ｇ
を２２０℃で１，０００ショット成形した。その後の金
型表面を目視観察することにより、付着物堆積状況を堆
積量の少ないものから○、△、×の順で判定した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】表１に示した実施例及び比較例の結果よ
り、本発明の難燃性樹脂組成物は、優れた耐衝撃強度、
成形性（流動性、耐金型汚染性）、難燃性、成形品外観
のバランスを兼ね備えており、産業上の利用価値は極め
て高い。更に、臭素及び／又は塩素を用いていないた
め、これらを製造又は加工する機器に対し、また人体に
対して頗る安全である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（イ）、（ロ）及び（ハ）
   を、成分（イ）及び（ロ）の合計１００重量部に対して
   下記の配合比で含有することを特徴とする難燃性樹脂組
   成物。 （イ）ゴム強化スチレン系樹脂 ２０〜９５重量部 （ロ）ポリフェニレンエーテル ５〜８０重量部 （ハ）ホスファゼン誘導体 ５〜３０重量部
2. 【請求項２】 請求項１の難燃性樹脂組成物に、更に成
   分（ニ）ポリテトラフルオロエチレンを、成分（イ）及
   び（ロ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１．０
   重量部を含有する難燃性樹脂組成物。