JPH0967800A - Resin composition for impregnating in paper - Google Patents
Resin composition for impregnating in paperInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐ブリード性、耐
溶剤性、透明性に優れた透明化紙を得るための紙含浸用
樹脂組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a paper impregnating resin composition for obtaining transparent paper having excellent bleed resistance, solvent resistance and transparency.
【0002】[0002]
【従来の技術】高級化、差別化の市場トレンドに応じ
て、紙の高級化のニーズは非常に高まっており、数多く
の品種が開発されている。中でも、透明な風合いを有す
る透明化紙の要求は強く、従来より開発が進められてき
ている。多くの場合は、天然または人工重合体を紙に含
浸することにより、紙の透明化を達成している。2. Description of the Related Art The needs for high-grade paper have been greatly increased in response to the market trend of high-grade and differentiation, and many varieties have been developed. Above all, there is a strong demand for a transparent paper having a transparent texture, and the development of the transparent paper has been promoted. In many cases, transparency of the paper is achieved by impregnating the paper with a natural or artificial polymer.
【0003】しかし、透明化紙の用途が急速に拡大する
につれて、紙の透明性以外の性能の向上が求められるよ
うなり、特に耐ブリード性、耐溶剤性の向上が要求され
ている。However, as the use of transparent paper has expanded rapidly, it has become necessary to improve performances other than transparency of paper, and in particular, bleed resistance and solvent resistance are required to be improved.
【0004】従来の透明化紙の場合、例えば、夏期にお
いて透明化紙が保管時に高温にさらされると、含浸され
た重合体が低粘度化し、重合体が透明化紙に接するもの
に移動してしまったり(この現象をブリードという)、
透明化紙にアルコール等の溶剤が接触すると、含浸させ
た重合体が溶解して紙から脱離し、その部分の透明性が
損なわれてしまうという問題点を有している。In the case of conventional transparent paper, for example, when the transparent paper is exposed to a high temperature during storage in summer, the viscosity of the impregnated polymer becomes low, and the polymer moves to the one in contact with the transparent paper. I'm sorry (this phenomenon is called bleed),
When the transparent paper is contacted with a solvent such as alcohol, the impregnated polymer is dissolved and released from the paper, and the transparency of the portion is impaired.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】このような問題点を解
決するために、種々の検討がなされてきているが、満足
できる透明化紙は未だに得られていない。Various investigations have been made in order to solve such problems, but satisfactory transparent paper has not yet been obtained.
【0006】例えば、重合体として二次転移温度の高い
アクリル系レジンを使用することにより耐ブリード性を
改善し、さらに高分子量化することによって耐溶剤性を
改善する方法が提案されている。For example, there has been proposed a method of improving bleeding resistance by using an acrylic resin having a high second-order transition temperature as a polymer, and further improving solvent resistance by increasing the molecular weight.
【0007】しかし、二次転移温度が高く、高分子量で
あるアクリル系レジンを含浸させた場合、紙の透明性が
低下するという問題点を有する。However, when the acrylic resin having a high second-order transition temperature and a high molecular weight is impregnated, there is a problem that the transparency of the paper is lowered.
【0008】本発明の目的は、透明性および耐ブリード
性、耐溶剤性が両立した透明化紙を提供するための紙含
浸用樹脂組成物を得ることである。An object of the present invention is to obtain a resin composition for impregnating paper, for providing a transparent paper having both transparency, bleed resistance and solvent resistance.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、紙含浸用
樹脂について鋭意検討した結果、特定の架橋性ビニル系
重合体からなる組成物を用いることによって、上記目的
が達成されることを見だした。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies as to a resin for impregnating paper, and as a result, it has been found that the above object can be achieved by using a composition comprising a specific crosslinkable vinyl polymer. I found it.
【0010】すなわち、本発明の紙含浸用樹脂組成物
は、ヒドロキシル基を含有するビニル系単量体単位
(a)0.3〜10重量%、カルボキシル基を含有する
ビニル系単量体単位(b)0.01〜5重量%、その他
共重合可能なビニル系単量体単位(c)85〜99.6
9重量%から構成され、二次転移温度が0〜90℃、重
量平均分子量が1,500〜5,000の範囲であるビ
ニル系重合体[I]、イソシアネート基を2個以上有す
る有機イソシアネート誘導体[II]、常圧における沸点
が80〜220℃である有機溶剤を80重量%以上含有
する有機溶剤混合物[III]よりなり、[I]中のヒド
ロキシル基1モルに対して[II]中のイソシアネート基
が0.1〜2モルであり、かつ[III]の含有量が
[I]100重量部に対して40〜150重量部である
ことを特徴とするものである。That is, the resin composition for impregnating paper according to the present invention comprises 0.3 to 10% by weight of a vinyl monomer unit (a) containing a hydroxyl group and a vinyl monomer unit containing a carboxyl group ( b) 0.01 to 5% by weight, and other copolymerizable vinyl-based monomer units (c) 85 to 99.6
A vinyl-based polymer [I] composed of 9% by weight, having a second-order transition temperature of 0 to 90 ° C. and a weight average molecular weight of 1,500 to 5,000, and an organic isocyanate derivative having two or more isocyanate groups. [II], which is composed of an organic solvent mixture [III] containing 80% by weight or more of an organic solvent having a boiling point of 80 to 220 ° C. under normal pressure, wherein 1 mol of hydroxyl groups in [I] is contained in [II]. The isocyanate group is 0.1 to 2 mol, and the content of [III] is 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of [I].
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の紙含浸用樹脂組成物に用
いるビニル系重合体[I]は、以下の単量体(a)、
(b)および(c)を特定の比率で共重合させて得られ
るものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The vinyl polymer [I] used in the resin composition for impregnating paper according to the present invention comprises the following monomer (a),
It is obtained by copolymerizing (b) and (c) in a specific ratio.
【0012】本発明のビニル系重合体[I]に使用され
るヒドロキシル基を含有するビニル系単量体(a)は、
ビニル系重合体[I]にイソシアネート基との反応性を
付与させるための成分であり、0.3〜10重量%の範
囲で用いられる。(a)成分が0.3重量%未満では、
ヒドロキシル基とイソシアネート基との架橋反応が充分
に進まないために、得られる透明化紙の耐ブリード性、
耐溶剤性が不足し、10重量%を超えるとヒドロキシル
基とイソシアネート基の反応が早く進みすぎるために、
紙への含浸工程中に樹脂組成物が増粘、ゲル化する傾向
にあり好ましくない。より好ましくは、0.5〜4重量
%の範囲である。The hydroxyl group-containing vinyl monomer (a) used in the vinyl polymer [I] of the present invention is
It is a component for imparting reactivity to the vinyl group [I] with an isocyanate group, and is used in the range of 0.3 to 10% by weight. If the component (a) is less than 0.3% by weight,
Since the crosslinking reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group does not proceed sufficiently, the bleeding resistance of the obtained transparent paper,
The solvent resistance is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group proceeds too quickly.
The resin composition tends to thicken and gel during the step of impregnating the paper, which is not preferable. More preferably, it is in the range of 0.5 to 4% by weight.
【0013】本発明の(a)成分としては、例えば、2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラク
トンの開環付加物(例えば、プラクセルFM、プラクセ
ルFA、ダイセル化学株式会社製)等を挙げられ、2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。これら
は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使
用することができる。Examples of the component (a) of the present invention include 2
-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2- Ring-opening addition product of ε-caprolactone or γ-butyrolactone to hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (for example, Praxel FM. , Praxel FA, manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., etc.
Hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more as required.
【0014】本発明のビニル系重合体[I]に使用され
るカルボキシル基を含有するビニル系単量体(b)は、
(a)成分とイソシアネート基との反応性を適度に調節
するための成分であり、0.01〜5重量%の範囲で用
いられる。(b)成分が0.01重量%未満では、
(a)成分とイソシアネート基との架橋反応が充分進ま
ないために、得られる透明化紙の耐ブリード性、耐溶剤
性が不足する傾向にあり、5重量%を超えるとヒドロキ
シル基とイソシアネート基の反応が早く進みすぎるため
に、紙への含浸工程中に樹脂組成物が増粘、ゲル化する
傾向にある。より好ましくは、0.1〜2重量%の範囲
である。The carboxyl group-containing vinyl monomer (b) used in the vinyl polymer [I] of the present invention is
It is a component for appropriately controlling the reactivity between the component (a) and the isocyanate group, and is used in the range of 0.01 to 5% by weight. When the component (b) is less than 0.01% by weight,
Since the cross-linking reaction between the component (a) and the isocyanate group does not proceed sufficiently, the resulting clarified paper tends to lack bleed resistance and solvent resistance. Since the reaction proceeds too fast, the resin composition tends to thicken and gel during the step of impregnating the paper. More preferably, it is in the range of 0.1 to 2% by weight.
【0015】本発明の(b)成分としては、例えば、メ
タクリル酸、アクリル酸、クロトン酸等の一塩基性カル
ボン酸類や、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の
二塩基性カルボン酸類や、マレイン酸モノメチル、β−
メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタレート等の二塩
基性カルボン酸の部分エステル類等が挙げられ、メタク
リル酸、アクリル酸が特に好ましい。これらは、必要に
応じて単独であるいは二種以上を併用して使用すること
ができる。Examples of the component (b) of the present invention include monobasic carboxylic acids such as methacrylic acid, acrylic acid and crotonic acid, dibasic carboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, and maleic acid. Monomethyl acid, β-
Partial esters of dibasic carboxylic acids such as methacryloxyethyl hexahydrophthalate may be mentioned, with methacrylic acid and acrylic acid being particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more as required.
【0016】本発明のビニル系重合体[I]に使用され
るその他共重合可能なビニル系単量体(c)は、特に限
定されるものではなく、少なくとも1種の重合可能なビ
ニル基を有するものの中から目的に応じて任意に選択す
ることができるものであり、85〜99.69重量%の
範囲で用いられる。(c)成分が85重量%未満では、
紙への含浸工程中に樹脂組成物が増粘、ゲル化する傾向
にあり、99.69重量%を超えると得られる透明化紙
の耐ブリード性、耐溶剤性が不足する傾向にある。The other copolymerizable vinyl-based monomer (c) used in the vinyl-based polymer [I] of the present invention is not particularly limited, and may contain at least one polymerizable vinyl group. It can be arbitrarily selected from those having it according to the purpose, and is used in the range of 85 to 99.69% by weight. When the component (c) is less than 85% by weight,
The resin composition tends to thicken and gel during the step of impregnating the paper, and if it exceeds 99.69% by weight, the resulting clarified paper tends to lack bleed resistance and solvent resistance.
【0017】本発明の(c)成分としては、例えば、メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メ
タ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキ
シル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレ
ート、ステアリル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜
18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル
エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチ
ルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族
ビニル化合物類ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート等のアルキルアミノ(メタ)アクリレート類、ジメ
チルアミノエチル(メタ)アクリレートメチルクロライ
ド塩、アリル(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アク
リレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、(メタ)
アクリロニトリル等の公知の重合性ビニル単量体が挙げ
られる。これらは、必要に応じて単独であるいは二種以
上を併用して使用することができる。Examples of the component (c) of the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate. ,
1 to 1 carbon atoms such as cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate
Aromatic vinyl compounds such as (meth) acrylic acid alkyl esters having 18 alkyl groups, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, benzyl (meth) acrylate, etc. Alkylamino (such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate) (Meth) acrylates, dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride salt, allyl (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, (meth)
Known polymerizable vinyl monomers such as acrylonitrile may be used. These may be used alone or in combination of two or more as required.
【0018】本発明のビニル系重合体[I]は、溶液重
合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の
重合法により製造することができるが、後の樹脂組成物
の調製工程の容易さ等を考慮に入れると、溶液重合法に
よって製造することが好ましい。例えば、本発明のビニ
ル系重合体[I]は、上記(a)〜(c)からなるビニ
ル系単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下に、6
0〜250℃、好ましくは120〜170℃の反応温度
において6〜12時間反応させることによって得ること
ができる。また、重合開始剤としては、例えば、アゾビ
スイソブチロニトチル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパ
ーオキサイド等の過酸化物系開始剤といった、従来から
公知のものを任意に選択使用することができる。さら
に、必要に応じてn−ドデシルメルカプタンやα−メチ
ルスチレンダイマー等の連鎖移動剤も使用することがで
きる。The vinyl polymer [I] of the present invention can be produced by a known polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method. Considering the easiness of the preparation process and the like, it is preferable to manufacture by the solution polymerization method. For example, the vinyl-based polymer [I] of the present invention is prepared by adding the vinyl-based monomer mixture consisting of the above (a) to (c) in the presence of a radical polymerization initiator,
It can be obtained by reacting at a reaction temperature of 0 to 250 ° C., preferably 120 to 170 ° C. for 6 to 12 hours. Further, as the polymerization initiator, for example, conventionally known ones such as azo-based initiators such as azobisisobutyronitotyl and peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide can be arbitrarily selected and used. . Furthermore, if necessary, a chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan or α-methylstyrene dimer can also be used.
【0019】上記のようにして得られたビニル系重合体
[I]は、その二次転移温度(以下、Tgという)は0
〜90℃、重量平均分子量は1,500〜5,000の
範囲であることが必要である。これは、本発明のビニル
系重合体[I]のTgが0℃未満であると得られる透明
化紙の耐ブリード性が不足する傾向にあり、90℃を超
えると紙の透明化性が不足する傾向にあるためである。
より好ましくは20〜70℃の範囲である。また、本発
明のビニル系重合体[I]の重量平均分子量が1,50
0未満であると得られる透明化紙の耐ブリード性が不足
する傾向にあり、5,000を超えると紙の透明化性が
不足する傾向にあるためである。より好ましくは2,5
00〜3,500の範囲である。The vinyl-based polymer [I] obtained as described above has a second-order transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of 0.
˜90 ° C., and the weight average molecular weight needs to be in the range of 1,500 to 5,000. This is because when the Tg of the vinyl polymer [I] of the present invention is less than 0 ° C., the bleeding resistance of the obtained transparent paper tends to be insufficient, and when it exceeds 90 ° C., the transparency of the paper is insufficient. This is because there is a tendency to
More preferably, it is in the range of 20 to 70 ° C. The weight average molecular weight of the vinyl polymer [I] of the present invention is 1,50.
When it is less than 0, the bleeding resistance of the obtained transparent paper tends to be insufficient, and when it exceeds 5,000, the transparency of the paper tends to be insufficient. More preferably 2,5
The range is from 00 to 3,500.
【0020】本発明の紙含浸用樹脂組成物に用いる有機
イソシアネート誘導体[II]は、イソシアネート基を2
個以上有する化合物であり、イソシアネート基がビニル
系重合体[I]中のヒドロキシル基と架橋反応すること
によって、透明化紙の耐ブリード性、耐溶剤性を向上さ
せるための成分であり、成分[I]中のヒドロキシル基
1モルに対して成分[II]中のイソシアネート基が0.
1〜2モルの範囲となる量が使用される。The organic isocyanate derivative [II] used in the resin composition for impregnating paper of the present invention has an isocyanate group of 2
Is a compound having at least one, and is an ingredient for improving the bleed resistance and solvent resistance of the transparent paper by the crosslinking reaction of the isocyanate group with the hydroxyl group in the vinyl polymer [I]. 1 mol of the hydroxyl group in [I], the isocyanate group in the component [II] is 0.
Amounts in the range 1-2 mol are used.
【0021】イソシアネート基が0.1モル未満である
と、ヒドロキシル基とイソシアネート基の架橋反応が不
十分となるために、透明化紙の耐ブリード性、耐溶剤性
の向上の効果が得られない傾向にあり、イソシアネート
基が2モルを超えると、透明化紙に残存する未反応イソ
シアネート基が、透明化紙の耐ブリード性を低下させる
傾向にある。より好ましくは、成分[I]中のヒドロキ
シル基1モルに対して成分[II]中のイソシアネート基
が0.5〜1.3モルの範囲となる量が使用される。If the amount of the isocyanate group is less than 0.1 mol, the crosslinking reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group becomes insufficient, so that the bleeding resistance and solvent resistance of the transparent paper cannot be improved. When the isocyanate group exceeds 2 mol, the unreacted isocyanate group remaining in the transparent paper tends to reduce the bleed resistance of the transparent paper. More preferably, the amount of the isocyanate group in the component [II] is in the range of 0.5 to 1.3 mol relative to 1 mol of the hydroxyl group in the component [I].
【0022】本発明の成分[II]としては、フリーのイ
ソシアネート基を有するものでも良いし、ブロック化さ
れたイソシアネート基を有するものでも良い。The component [II] of the present invention may be one having a free isocyanate group or one having a blocked isocyanate group.
【0023】本発明の成分[II]としては、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネートやトリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート
類、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサ
ン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン
−2,6−ジイソシアネート、4,4’−メチレンビス
シクロヘキシルイソシアネート、1,3−ジイソシネー
トメチル−シクロヘキサンのような環状脂肪族ジイソシ
アネート類、トリレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネートのような芳香族ジイソシアネート類、上記
ジイソシアネート類と多価アルコールや水等との付加
物、上記ジイソシアネート類の重合体、イソシアネート
・ビューレット体等を挙げられ、ヘキサメチレンジイソ
シアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が特に好まし
い。これらは、必要に応じて単独であるいは二種以上を
併用して使用することができる。Examples of the component [II] of the present invention include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate and methylcyclohexane-2,6-. Cycloaliphatic diisocyanates such as diisocyanate, 4,4′-methylenebiscyclohexyl isocyanate, 1,3-diisocyanatemethyl-cyclohexane, aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, and the above diisocyanates Examples thereof include adducts with polyhydric alcohols and water, polymers of the above diisocyanates, isocyanate burettes, etc., and aliphatic compounds such as hexamethylene diisocyanate. Isocyanates are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more as required.
【0024】本発明の有機溶剤混合物[III]は、常圧
における沸点(以下、沸点という)が80〜220℃で
ある有機溶剤を80重量%以上含有するものであり、成
分[III]の本発明の紙含浸用樹脂組成物中における含
有量は、成分[I]100重量部に対して40〜150
重量部の範囲である。The organic solvent mixture [III] of the present invention contains 80% by weight or more of an organic solvent having a boiling point (hereinafter referred to as a boiling point) of 80 to 220 ° C. at atmospheric pressure, and is a component of the component [III]. The content of the resin composition for impregnating paper of the invention is 40 to 150 relative to 100 parts by weight of the component [I].
The range is parts by weight.
【0025】成分[III]中に、沸点が80℃未満であ
る有機溶剤が20重量%を超えると、得られる透明化紙
の透明性が低下する傾向にあり、沸点が220℃を超え
る有機溶剤が20重量%を超えると、樹脂組成物を紙に
含浸後の乾燥性が低下し、得られる透明化紙の耐ブリー
ド性が低下する傾向にある。成分[III]としては、沸
点が120〜210℃である有機溶剤を85重量%以上
含有することがより好ましい。なお、成分[III]の沸
点が一定温度として測定できない場合には、沸点を成分
[III]の5%蒸留温度と95%蒸留温度の間の温度と
見なすことができる。When the content of the organic solvent having a boiling point of less than 80 ° C. in the component [III] exceeds 20% by weight, the transparency of the transparent paper obtained tends to be lowered, and the organic solvent having a boiling point of more than 220 ° C. When it exceeds 20% by weight, the drying property after impregnating the resin composition into the paper is deteriorated, and the bleeding resistance of the obtained transparent paper tends to be deteriorated. The component [III] more preferably contains 85% by weight or more of an organic solvent having a boiling point of 120 to 210 ° C. In addition, when the boiling point of the component [III] cannot be measured as a constant temperature, the boiling point can be regarded as a temperature between the 5% distillation temperature and the 95% distillation temperature of the component [III].
【0026】また、成分[III]の含有量が、成分
[I]100重量部に対して40重量部未満であると、
紙含浸用樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるために、樹
脂組成物紙繊維内への含浸性が低下し、得られる透明化
紙の透明性が低下する傾向にあり、成分[I]100重
量部に対して150重量部を超えると、紙含浸用樹脂組
成物の樹脂濃度が低くなりすぎるために紙含浸樹脂分が
不足し、得られる透明化紙の透明性が低下する傾向にあ
る。より好ましくは、50〜110重量部の範囲であ
る。When the content of the component [III] is less than 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the component [I],
Since the viscosity of the resin composition for impregnating paper becomes too high, the impregnating property into the resin composition paper fiber tends to decrease, and the transparency of the obtained transparent paper tends to decrease. If the amount exceeds 150 parts by weight, the resin concentration of the resin composition for paper impregnation becomes too low, so that the paper impregnating resin content becomes insufficient, and the transparency of the obtained transparent paper tends to decrease. More preferably, it is in the range of 50 to 110 parts by weight.
【0027】本発明の成分[III]としては、例えば、
キシレン、スーパーゾール1500番(三菱石油製)等
の芳香族系炭化水素類、ミネラルスピリット、LAUS
(シェル石油製)等の脂肪族系炭化水素類、酢酸n−ブ
チル等のエステル類、メチルアミルケトン等のケトン類
等を挙げられ、中でも芳香族系炭化水素類が好ましい。Examples of the component [III] of the present invention include:
Aromatic hydrocarbons such as xylene and Supersol 1500 (made by Mitsubishi Petroleum), mineral spirits, LAUS
(Shell Petroleum) and the like, aliphatic hydrocarbons, esters such as n-butyl acetate, ketones such as methyl amyl ketone, and the like, among which aromatic hydrocarbons are preferable.
【0028】なお、成分[III]は、成分[I]を溶液
重合で得る場合の溶剤として使用することができる。The component [III] can be used as a solvent when the component [I] is obtained by solution polymerization.
【0029】本発明の紙含浸用樹脂組成物には、より高
度な性能を発現させるために、必要に応じて、消泡剤、
顔料分散剤、可塑剤などを添加することが可能である。The resin composition for impregnating paper of the present invention contains, if necessary, an antifoaming agent in order to exhibit higher performance.
It is possible to add a pigment dispersant, a plasticizer and the like.
【0030】本発明の紙含浸用樹脂組成物を用いて透明
化紙を得る方法としては、従来から公知の方法で良い。
一般的には、紙に本発明の紙含浸用樹脂組成物をロール
コーターを用いて塗布した後、これに50〜150℃程
度の温風を1分間程度吹き付け乾燥させることによっ
て、透明化紙を得ることができる。As a method for obtaining transparent paper using the resin composition for impregnating paper of the present invention, a conventionally known method may be used.
Generally, after applying the paper impregnating resin composition of the present invention to a paper by using a roll coater, hot air at about 50 to 150 ° C. is blown on the paper for about 1 minute to dry the paper, thereby forming a transparent paper. Obtainable.
【0031】[0031]
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および%は、全て重量基準である。 ・ビニル系重合体[I]の物性 重量平均分子量:GPC法(ポリスチレン換算)による
測定値 二次転移温度(Tg):DSC法による測定値(℃) ・紙含浸用樹脂組成物の特性 ポットライフ:紙含浸用樹脂組成物の調製直後の粘度
(B型粘度計による25℃での測定値、以下同じ)を
(イ)とし、調製した紙含浸用樹脂組成物を25℃で5
時間放置したものの粘度を(ロ)とし、(ロ)/(イ)
の値でポットライフを判断する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. All parts and percentages in the examples are by weight. -Physical properties of vinyl polymer [I] Weight average molecular weight: Measured value by GPC method (polystyrene conversion) Second transition temperature (Tg): Measured value by DSC method (° C) -Characteristics of resin composition for paper impregnation Pot life : The viscosity immediately after preparation of the resin composition for impregnating paper (measured value by a B-type viscometer at 25 ° C., the same hereinafter) is defined as (a), and the prepared resin composition for impregnating paper is 5 at 25 ° C.
The viscosity of what was left for a time is (b), and (b) / (b)
The pot life is judged by the value of.
【0032】ポットライフの判断は、以下の基準で判断
する。The pot life is determined according to the following criteria.
【0033】非常に良好:(ロ)/(イ)≦1.05 良好:1.05<(ロ)/(イ)≦1.2 不良:1.2<(ロ)/(イ) ・透明化紙の特性 透明性:樹脂未含浸紙の光線透過率を[X]、樹脂含浸
処理紙の光線透過率を[Y]とし、[Y]/[X]の値
を透明化率とする。なお、光線透過率の測定は、AST
M D1003に基づくものである。Very good: (b) / (b) ≦ 1.05 Good: 1.05 <(b) / (b) ≦ 1.2 Defect: 1.2 <(b) / (b) ・ Transparent Characteristics of synthetic paper Transparency: Let the light transmittance of resin-unimpregnated paper be [X], the light transmittance of resin-impregnated paper be [Y], and let the value of [Y] / [X] be the transparency. The light transmittance is measured by AST
It is based on MD1003.
【0034】透明性の判断は、以下の基準で判断する。The transparency is judged according to the following criteria.
【0035】非常に良好:1.8<(透明化率) 良好:1.6<(透明化率)≦1.8 不良:(透明化率)≦1.6 耐溶剤性:樹脂含浸処理紙を25℃のトルエンに5秒浸
漬し、室温で30分乾燥させたものの光線透過率を
[Z]とし、[Y]/[Z]の値で耐溶剤性を判断す
る。Very good: 1.8 <(clarification rate) Good: 1.6 <(clarification rate) ≤ 1.8 Poor: (clarification rate) ≤ 1.6 Solvent resistance: resin-impregnated paper Was immersed in toluene at 25 ° C. for 5 seconds and dried at room temperature for 30 minutes, and the light transmittance was taken as [Z], and the solvent resistance was judged by the value of [Y] / [Z].
【0036】耐溶剤性の判断は、以下の基準で判断す
る。The solvent resistance is judged according to the following criteria.
【0037】非常に良好:[Y]/[Z]<1.2 良好:1.2≦[Y]/[Z]<1.4 不良:1.4≦[Y]/[Z] 耐ブリード性:樹脂未含浸紙と樹脂含浸処理紙を重ね合
わせて、60℃の雰囲気下で300g/cm2の荷重を
かけ3時間放置した後、両者を引き離し、樹脂未含浸紙
に付着した樹脂含浸処理紙中の樹脂由来のシミの面積を
測定し、耐ブリード性を判断する。Very good: [Y] / [Z] <1.2 Good: 1.2 ≦ [Y] / [Z] <1.4 Bad: 1.4 ≦ [Y] / [Z] Bleed resistance Properties: Resin-unimpregnated paper and resin-impregnated paper are overlaid, a load of 300 g / cm 2 is applied in an atmosphere of 60 ° C. and left for 3 hours, then they are separated and the resin-impregnated paper adhered to the resin-unimpregnated paper Bleed resistance is judged by measuring the area of resin-derived stains in the paper.
【0038】耐ブリード性の判断は、以下の基準で判断
する。The bleeding resistance is judged according to the following criteria.
【0039】非常に良好:樹脂未含浸紙へシミの付着面
積が、樹脂未含浸紙と樹脂含浸処理紙の接触面積の5%
未満であるもの。Very good: The area where stains adhere to the resin-impregnated paper is 5% of the contact area between the resin-impregnated paper and the resin-impregnated paper.
What is less than.
【0040】良好:樹脂未含浸紙へシミの付着面積が、
樹脂未含浸紙と樹脂含浸処理紙の接触面積の5%以上2
0%未満であるもの。Good: The area where stains adhere to the resin-unimpregnated paper is
5% or more of the contact area between resin-impregnated paper and resin-impregnated paper 2
It is less than 0%.
【0041】不良:樹脂未含浸紙へシミの付着面積が、
樹脂未含浸紙と樹脂含浸処理紙の接触面積の20%以上
であるもの。Defect: The area where stains adhered to the resin-unimpregnated paper was
20% or more of the contact area between resin-impregnated paper and resin-impregnated paper.
【0042】(1)ビニル系重合体溶液(I−1)の製
造例 冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた四つ口
フラスコに、ソルベッソ150番(芳香族系炭化水素、
三菱化学製、5%蒸留温度187℃、95%蒸留温度2
02℃)100部を投入し、140℃に昇温後、ヒドロ
キシエチルメタクリレート(HEMA)4部、メタクリ
ル酸(MAA)0.5部、メチルメタクリレート(MM
A)20部、イソブチルメタクリレート(i−BMA)
35.5部、スチレン(St)20部、エチルアクリレ
ート(EA)20部、アゾビスイソブチロニトリル3部
の混合溶液を4時間かけて滴下した。その後、アゾビス
イソブチロニトリル3部を徐々に添加し、重合を完結さ
せ、ビニル系重合体溶液(I−1)を得た。得られたビ
ニル系重合体の二次転移温度(Tg)は40℃、重量平
均分子量は4,000であった。(1) Production Example of Vinyl Polymer Solution (I-1) In a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, Solvesso No. 150 (aromatic hydrocarbon,
Mitsubishi Chemical 5% distillation temperature 187 ℃, 95% distillation temperature 2
(02 ° C.) 100 parts, and after heating to 140 ° C., hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 4 parts, methacrylic acid (MAA) 0.5 parts, methyl methacrylate (MM)
A) 20 parts, isobutyl methacrylate (i-BMA)
A mixed solution of 35.5 parts, 20 parts of styrene (St), 20 parts of ethyl acrylate (EA), and 3 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 4 hours. Then, 3 parts of azobisisobutyronitrile was gradually added to complete the polymerization to obtain a vinyl polymer solution (I-1). The second-order transition temperature (Tg) of the obtained vinyl polymer was 40 ° C., and the weight average molecular weight was 4,000.
【0043】(2)ビニル系重合体溶液(I−2)〜
(I−20)の製造例 上記ビニル系重合体溶液(I−1)の製造例と同様の手
法により、表1に示すような重合組成で重合を行い、ビ
ニル系重合体溶液(I−2)〜(I−20)を得た。(2) Vinyl polymer solution (I-2)
Production Example of (I-20) By the same method as in the production example of the vinyl polymer solution (I-1) described above, polymerization was carried out with a polymerization composition shown in Table 1 to obtain a vinyl polymer solution (I-2). )-(I-20) were obtained.
【0044】得られたビニル系重合体の物性値を表2に
示す。The physical properties of the obtained vinyl polymer are shown in Table 2.
【0045】[0045]
【表1】 [Table 1]
【0046】・記号の説明 HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート 4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート MAA:メタクリル酸 AA:アクリル酸 MMA:メチルメタクリレート St:スチレン t−BMA:t−ブチルメタクリレート EA:エチルアクリレート EHA:エチルヘキシルアクリレート :2−ヒドロキシエチルメタクリレートへのε−カプ
ロラクトン2モル付加物 :β−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタレート :沸点が80〜220℃の範囲である有機溶剤の含有
率(重量%) ・有機溶剤の説明 MIBK(メチルイソブチルケトン):沸点115.8
℃ 酢酸ブチル:沸点127℃ トルエン:沸点111.1℃ キシレン:沸点127〜159℃ アセトン:沸点56.2℃ 酢酸エチル:沸点77.6℃ スーパーゾール#1500(芳香族系炭化水素、三菱石
油製):5%蒸留温度161℃、95%蒸留温度164
℃ LAUS(脂肪族系炭化水素、シェル化学製):5%蒸
留温度161.5℃、95%蒸留温度186℃ アイソパーM(脂肪族系炭化水素、エクソン化学製):
5%蒸留温度210℃、95%蒸留温度248℃Explanation of symbols HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate MAA: methacrylic acid AA: acrylic acid MMA: methyl methacrylate St: styrene t-BMA: t-butyl methacrylate EA: ethyl acrylate EHA: Ethylhexyl acrylate: 2-mol addition product of ε-caprolactone to 2-hydroxyethyl methacrylate: β-methacryloxyethyl hexahydrophthalate: Content of organic solvent having a boiling point in the range of 80 to 220 ° C (% by weight) Description MIBK (methyl isobutyl ketone): Boiling point 115.8
Butyl acetate: Boiling point 127 ° C. Toluene: Boiling point 111.1 ° C. Xylene: Boiling point 127 to 159 ° C. Acetone: Boiling point 56.2 ° C. Ethyl acetate: Boiling point 77.6 ° C. Superzole # 1500 (aromatic hydrocarbon, manufactured by Mitsubishi Petroleum) ): 5% distillation temperature 161 ° C., 95% distillation temperature 164
℃ LAUS (aliphatic hydrocarbon, manufactured by Shell Chemical): 5% distillation temperature 161.5 ° C, 95% distillation temperature 186 ° C Isopar M (aliphatic hydrocarbon, manufactured by Exxon Chemical):
5% distillation temperature 210 ° C, 95% distillation temperature 248 ° C
【0047】[0047]
【表2】 [Table 2]
【0048】実施例1 ビニル系重合体溶液(I−1)に、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートを重合体中のヒドロキシル基1モルに対し
てイソシアネート基が1.0モルになるように添加し、
紙含浸用樹脂組成物を調製した。さらに、調製して20
分経過した後に、この紙含浸用樹脂組成物を、PPC用
紙(マイペーパー、エヌビーエス製)にバーコーター#
6を用いて25℃の雰囲気下で塗布し、塗布して10秒
経過した後に、これを乾燥炉を用いて130℃で1分間
処理して、透明化紙を得た。調製した紙含浸用樹脂組成
物のポットライフは非常に良好であり、得られた透明化
紙の透明性、耐溶剤性、耐ブリード性も非常に良好であ
った。Example 1 To a vinyl polymer solution (I-1), hexamethylene diisocyanate was added so that the amount of isocyanate group was 1.0 mol with respect to 1 mol of hydroxyl group in the polymer.
A resin composition for paper impregnation was prepared. In addition, prepare 20
After a lapse of minutes, the paper impregnating resin composition was applied to PPC paper (My Paper, NBS) with a bar coater #
6 was applied in an atmosphere of 25 ° C., and 10 seconds after the application, this was treated for 1 minute at 130 ° C. in a drying oven to obtain a transparent paper. The pot life of the prepared resin composition for impregnating paper was very good, and the transparency, solvent resistance and bleed resistance of the obtained transparent paper were also very good.
【0049】実施例2〜12、比較例1〜12 紙含浸用樹脂組成物を表3に示す組成で調製し、透明化
紙を実施例と同様な方法で製造した。紙含浸用樹脂組成
物および透明化紙を実施例1と同様な方法で評価した結
果を表4に示す。Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 12 Paper impregnating resin compositions were prepared with the compositions shown in Table 3, and transparent papers were manufactured in the same manner as in Examples. The results of evaluating the resin composition for impregnating paper and the transparent paper in the same manner as in Example 1 are shown in Table 4.
【0050】[0050]
【表3】 [Table 3]
【0051】[0051]
【表4】 [Table 4]
【0052】本発明の紙含浸用樹脂組成物、および本発
明の紙含浸用樹脂組成物から得られる透明化紙は、実施
例1〜12に示されているように、優れた特性を有して
いた。これに対して、本発明が規定する条件を満たさな
い紙含浸用樹脂組成物および透明化紙は、比較例1〜1
2に示されるように満足な特性を示さなかった。The paper impregnating resin composition of the present invention and the transparent paper obtained from the paper impregnating resin composition of the present invention have excellent properties as shown in Examples 1 to 12. Was there. On the other hand, the resin composition for impregnating paper and the transparent paper which do not satisfy the conditions specified by the present invention are Comparative Examples 1 to 1.
As shown in 2, it did not show satisfactory properties.
【0053】[0053]
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の紙含浸用樹脂組成物はポットライフが良好であ
り、本発明の紙含浸用樹脂組成物から得られる透明化紙
は、透明性、耐溶剤性、耐ブリード性に優れ、工業上非
常に有益なものである。As is apparent from the above examples, the paper impregnating resin composition of the present invention has a good pot life, and the transparent paper obtained from the paper impregnating resin composition of the present invention is It has excellent transparency, solvent resistance, and bleeding resistance, and is very useful industrially.
Claims (1)
体単位(a)0.3〜10重量%、カルボキシル基を含
有するビニル系単量体単位(b)0.01〜5重量%、
その他共重合可能なビニル系単量体単位(c)85〜9
9.69重量%から構成され、二次転移温度が0〜90
℃、重量平均分子量が1,500〜5,000の範囲で
あるビニル系重合体[I]、イソシアネート基を2個以
上有する有機イソシアネート誘導体[II]、常圧におけ
る沸点が80〜220℃である有機溶剤を80重量%以
上含有する有機溶剤混合物[III]よりなり、[I]中
のヒドロキシル基1モルに対して[II]中のイソシアネ
ート基が0.1〜2モルであり、かつ[III]の含有量
が[I]100重量部に対して40〜150重量部であ
る紙含浸用樹脂組成物。1. A vinyl monomer unit (a) having a hydroxyl group (a) of 0.3 to 10% by weight, a vinyl monomer unit (b) having a carboxyl group of 0.01 to 5% by weight,
Other copolymerizable vinyl-based monomer units (c) 85 to 9
It is composed of 9.69% by weight and has a second-order transition temperature of 0 to 90.
C., vinyl polymer [I] having a weight average molecular weight in the range of 1,500 to 5,000, organic isocyanate derivative [II] having two or more isocyanate groups, and boiling point at normal pressure of 80 to 220.degree. An organic solvent mixture [III] containing 80% by weight or more of an organic solvent, wherein the isocyanate group in [II] is 0.1 to 2 mol per 1 mol of the hydroxyl group in [I], and [III] ] The content of [I] is 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition for impregnating paper.
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