【発明の詳細な説明】
ゼオライトＭＡＰおよびタンパク質分解酵素を含んでなる洗剤組成物
技術分野
本発明は、洗剤組成物および、特に、水硬度の金属イオン封鎖剤としてゼオラ
イトを含んでなる洗濯洗剤組成物の洗浄性能の改良に関する。
背景技術
布帛の洗浄のための洗剤組成物は、洗濯液中のカルシウムおよびマグネシウム
の水硬度イオンの濃度を低下させ、これにより硬水および軟水の双方においてす
ぐれた洗浄作用を提供する洗剤ビルダーを通常含有する。
従来、無機リン酸塩、例えば、トリポリリン酸ナトリウムは洗濯洗剤のための
ビルダーとして使用されている。近年、アルカリ金属アルミノシリケートイオン
交換体、特に結晶質ナトリウムアルミノシリケートゼオライトＡが無機リン酸塩
の代替物として提案されてきている。
例えば、ＥＰ２１，４９１Ａ（プロクター・アンド・ギャンブル）は、ゼオラ
イトＡ、ＸまたはＰ（Ｂ）またはそれらの混合物を包含するビルダー系を含有す
る洗剤組成物を開示している。ＥＰ３８４，０７０Ａ（ユニリーバ）は、１．３
３以下の特に低いケイ素／アルミニウム比を有する特別のゼオライトＰ物質（以
後ゼオライトＭＡＰと呼ぶ）を開示しており、そして洗剤ビルダーとしてのその
使用を記載している。しかしながら、今日まで、ゼオライトＡは商業的に入手可
能な製品の中で好ましいアルミノシリケート洗剤ビルダーである。
プロテアーゼを含有する洗剤組成物はこの分野においてよく知られている。洗
剤の中にプロテアーゼを使用することによって、被服上のしみおよび汚れの中に
存在するタンパク質をそれらが水中に容易に溶解するような程度に分解すること
ができる。
種々の性能の基準を満足する各プロテアーゼの相対的能力は洗剤マトリックス
の組成に依存することは、等しくよく認識されている。結局、洗剤の配合者は、
きわめてすぐれた洗浄性能を有するプロテアーゼを含有する洗剤組成物を提供す
るという困難な仕事に直面する。
ＥＰ３８４，０７０Ａ（ユニリーバ）は、ゼオライトＭＡＰが洗剤ビルダーと
して他のゼオライトを越えた利点を有することを示唆している。しかしながら、
洗剤ビルダーとしてゼオライトＭＡＰを含んでなる洗剤組成物は、他のゼオライ
ト、例えば、ゼオライトＡを含んでなる普通の洗剤組成物と比較したとき、捺染
した綿布帛と顕著な不適合性を有することを我々は見出した。特に、ゼオライト
ＭＡＰを含有する洗剤組成物は、ゼオライトＡを含んでなる普通の洗剤組成物と
比較したとき、捺染した綿布帛の表面からの捺染顔料の除去に導く傾向がある。
ある種のタンパク質分解酵素、例えば、高い等電点を有するものの存在は、この
効果を悪化することが見出された。
我々は、驚くべきことには、この問題は１０以下の等電点を有するタンパク質
分解酵素を洗剤組成物の中に混入することによって改善できることを見出した。
したがって、本発明は、ゼオライトＭＡＰを含んでなりかつ１０以下の等電点
を有するプロテアーゼを含有する洗剤組成物の捺染された綿布帛の保護のプロフ
ィルが、１０より高い等電点を有する他のプロテアーゼを含有する匹敵するそれ
よりすぐれるという予期せざる知見に基づく。
１０以下の等電点を有する本発明による適当なプロテアーゼの例は、アルカラ
ーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）（商標）、マキサターゼ（Ｍａｘａｔａｓｅ）（商標
）、オプチマーゼ（Ｏｐｔｉｍａｓｅ）（商標）およびプリマーゼ（Ｐｒｉｍａ
ｓｅ）（商標）を包含する。１０より高い等電点を有しかつゼオライトＭＡＰを
含有する組成物においてこのようなすぐれた捺染された綿布帛の保
護のプロフィルを与えないことがわかったプロテアーゼの例は、ＥＰ３８４，０
７０Ａ（ユニリーバ）に開示されているサビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）（商標
）、オプチクリーン（Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ）（商標）、マクサカル（Ｍａｘａｃ
ａｌ）（商標）、プラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）（商標）、およびエスペラ
ーゼ（Ｅｓｐｅｒａｓｅ）（商標）である。
この知見により、綿布帛に対するきわめてすぐれたクリーニングおよび捺染さ
れた布帛の保護の性質の双方を提供する洗剤組成物を配合することができる。
発明の開示
したがって、本発明は、
（ａ）アニオン、非イオン、カチオン、両性および双性イオンの洗浄活性成分
およびそれらの混合物から選択される界面活性剤、
（ｂ）１．３３以下のケイ素／アルミニウム比を有するゼオライトＰ（ゼオラ
イトＭＡＰ）を含んでなる洗剤ビルダー、および
（ｃ）１０以下の等電点を有するタンパク質分解酵素、
を含んでなる洗剤組成物を提供する。
本発明の好ましい態様において、洗剤組成物は１０より大きい等電点を有する
タンパク質分解酵素を含有しない。
他の好ましい態様において、本発明による洗剤組成物は着色した布帛の洗濯に
おいて特に有用であるように配合され、好ましくは漂白剤を実質的に含有しない
。本発明の他の面によれば、組成物は蛍光増白剤を実質的に含有しない。
発明を実施するための最良の形態
本発明による洗剤組成物は、必須成分として、アニオン、非イオン、カチオン
、両性および双性イオンの洗浄活性成分およびそれらの混合物から選択される１
種以上の界面活性剤を含有する。このような界面活性剤はよく知られており、そ
して文献、例えば、¨Ｓｕｒｆａｃｅ−Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ
Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ¨、Ｖｏｌ．ＩおよびＩＩ、Ｓｃｈｗａｒｔｚ、Ｐｅｒｒ
ｙおよびＢｅｒｃｈ著、に記載されている。
適当なアニオン界面活性剤の例は、アルキルベンゼンスルホネート、特にＣ8
−Ｃ15のアルキル鎖長を有するナトリウム線状アルキルベンゼンスルホネート、
Ｃ12−Ｃ15第一級アルキルサルフェート、オレフィンスルホネート、アルキルキ
シレンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、および脂肪酸エステルス
ルホネートを包含する。ナトリウム塩は一般に好ましい。
適当な非イオン界面活性剤の例は、１分子あたり平均５より少ないアルキレン
オキシド基、例えば、１分子あたり４より少ないアルキレンオキシド基、例えば
、１分子あたり３．５、有用には３またはそれより少ないアルキレンオキシド基
、さらに有用には、１分子あたり０．５または１、または２より多いアルキレン
オキシド基を含有する、脂肪族アルコールのアルコキシル化付加物を包含する。
特に好ましい脂肪族アルコールアルコキシレートは、アルコールの１モル当た
り平均３個のエトキシ基と縮合した、アルキル鎖中に１２〜１５個の炭素原子を
有する第一級アルコールである。
脂肪族アルコールの適当なアルコキシル化付加物の特定の例は、シンペロニッ
ク（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ）Ａ３（ＩＣＩ製）（これは１分子あたり約３エチレ
ンオキシド基をもつＣ13−Ｃ15アルコールである）およびエンピラン（Ｅｍｐｉ
ｌａｎ）ＫＢ３（Ｍａｒｃｈｏｎ）（これはラウリンアルコール３ＥＯである）
である。非イオン界面活性剤の他の種類は、下記一般式のアルキルポリグリコシ
ド化合物を含んでなる。
ＲＯ（Ｃn Ｈ2nＯ）t Ｚx
式中Ｚはグルコースから誘導された部分であり、Ｒは１２〜１８個の炭素原子を
含有する飽和炭化水素アルキル基であり、ｔは０〜１０であり、そしてｎは２ま
たは３であり、ｘは１．１〜４であり、前記化合物は１０％より少ない未反応脂
肪族アルコールおよび５０％より少ない短鎖アルキルポリグリコシドを含む。こ
の型の化合物および洗剤組成物におけるそれらの使用はＥＰ−Ｂ００７００７４
、００７００７７、００７５９９６および００９４１１８に記載されている。
界面活性剤は一般に洗剤組成物の中に組成物の１〜６０重量％、好ましくは５
〜４０重量％および最も好ましくは１０〜２５重量％の量で含まれるであろう。
本発明によれば、洗剤ビルダー系は、必要に応じて１または２以上の補助ビル
ダーと組み合わせた、ゼオライトＭＡＰに基づく。使用するゼオライトＭＡＰの
量は、例えば、１〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、最も好ましく
は１５〜４０重量％の範囲であることができる。
ゼオライトＭＡＰはＥＰ３８４，０７０Ａ（ユニリーバ）に記載されている。
それは１．３３以下、好ましくは０．９〜１．３３の範囲内、より好ましくは０
．９〜１．２の範囲内のケイ素／アルミニウム比を有するゼオライトＰ型のアル
カリ金属アルミノシリケートとして定義される。
１．１５以下、特に１．０７以下のケイ素／アルミニウム比を有するゼオライ
トＭＡＰは特に重要である。
１．３３またはそれより小さいＳｉ：Ａｌ比を有するゼオライトＰは、下記の
工程により製造することができる。
（ｉ） １．４〜２．０の範囲内のモル比Ｎａ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 を有
するナトリウムアルミネートおよび０．８〜３．４の範囲
内のモル比ＳｉＯ2 ：Ｎａ2 Ｏを有するナトリウムシリケー
トを２５℃〜沸点の範囲内、通常９５℃の温度において激
しく撹拌しながら一緒に混合して、下記の組成を有するゲ
ルを形成する。
Al2 O 3 :(1.75-3.5)SiO2 :(2.3-7.5)Na2 O:P(80-450)H2 O、
（ｉｉ） 前記ゲル組成物を０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時
間、７０℃〜沸点、通常９５℃までの範囲内の温度におい
て、存在する固体を懸濁液の中に維持するために十分に撹
拌しながら、熟成する、
（ｉｉｉ） こうして形成した結晶質ナトリウムアルミノシリケートを
分離し、１０〜１２．５の範囲内のｐＨに洗浄し、そして、
好ましくは１５０℃を超えない温度において、５重量％以
上の水分率に乾燥する。
好ましくは乾燥は噴霧乾燥またはフラッシュ乾燥である。高過ぎる温度におけ
る炉乾燥はある種の環境下において、生成物のカルシウム結合容量に悪影響を及
ぼすことがあるように思われる。
水中に溶解した市販のナトリウムメタシリケートペンタハイドレートおよび市
販のナトリウムシリケート溶液（水ガラス）の双方は、本発明に従うゼオライト
Ｐの製造のために適当なシリカ源である。反応成分は任意の順序で一緒に急速に
またはゆっくり添加することができる。周囲温度における急速添加、および高温
（９０〜９５℃）におけるゆっくりした添加の双方とも所望の生成物を与える。
しかしながら、反応成分の添加の間のゲルの激しい撹拌、および引き続く熟成
工程の間の少なくとも適度の撹拌は、純粋なゼオライトＰの形成のために必須で
あるように思われる。撹拌を行なわない場合、結晶質物質とアモルファス物質と
の種々の混合物が得られることがある。
ゼオライトＭＡＰは、一般に、ＧＢ１４７３２０１（ヘンケル）に記載されて
いる標準的方法により測定して、無水アルミノシリケートの１ｇ当たり少なくと
も１５０ｍｇのＣａＯのカルシウム結合容量を有する。カルシウム結合容量は通
常１６０ｍｇＣａＯ／ｇであり、そして１７０ｍｇＣａＯ／ｇ程度に高いことが
ある。
ゼオライトＭＡＰは他のゼオライトに似て水和水を含有するが、本発明の目的
に対して、ゼオライトの量および百分率は純理論的無水物質で表される。周囲温
度および湿度において水和されたゼオライトＭＡＰの中に存在する水の量は一般
に約２０重量％である。
本発明に従い使用するために好ましいゼオライトＭＡＰは、１．０〜１０．０
μｍ、例えば、２．２５〜５μｍ、特に２．７５〜５μｍのｄ50を有する。
本発明の１つの態様によれば、ゼオライトＭＡＰ洗剤ビルダーは粉末の形態で
ある。
しかしながら、取り扱いにおいて好都合であるためには、この物質は普通の技
術、例えば、噴霧乾燥または非塔式（non-tower）方法により造粒して大きい粒
子を形成することができる。
本発明による洗剤組成物は、１０．０以下、より好ましくは９．０以下、最も
好ましくは７．０以下の等電点のタンパク質分解酵素を本質的に含んでなる。
洗剤ビルダーとしてゼオライトＭＡＰを含んでなる洗剤組成物は、１０．０以
下の等電点を有するプロテアーゼと配合すると、許容できるクリーニング性能を
提供しそして、１０．０より高い等電点の組成物を有するゼオライトＭＡＰを含
有する組成物と比較して、改良された捺染された綿布帛の保護の性能を提供する
ことが発見された。
適当なプロテアーゼは、バシラス・リヘニフォルミス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌ
ｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）により産生可能な、スブチリシン・カールスバーグ
（Ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ Ｃａｒｌｓｂｅｒｇ）属により代表されるプロテアー
ゼを包含する。他の適当なプロテアーゼは、バシラス・アミロリクファシエンス
（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）により産生可能な
、スブチリシン（Ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ）ＢＰＮ’属により代表されるプロテア
ーゼを包含する。他の適当なプロテアーゼは、前述したようにプロテアーゼの抗
体と陽性免疫学的交差反応を示すプロテアーゼである。高度に好ましいプロテ
アーゼは、商品名アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）（商標）、マキサターゼ（
Ｍａｘａｔａｓｅ）（商標）、オプチマーゼ（Ｏｐｔｉｍａｓｅ）（商標）およ
びプリマーゼ（Ｐｒｉｍａｓｅ）（商標）で商業的に販売されているプロテアー
ゼまたはそれらの混合物である。
本発明によるプロテアーゼは、洗剤組成物の好ましくは０．００１〜２重量％
、より好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００２〜０．５重
量％の量の活性酵素で存在する。
本発明による粒状洗剤組成物において、洗剤ビルダーはゼオライトＭＡＰ単独
またはゼオライトＭＡＰと有機または無機のコビルダーとの組み合わせであるこ
とができる。
適当な有機コビルダーはモノマーまたはポリマーのカルボキレート、例えば、
シトレートまたは中和された形態のアクリル酸、メタクリル酸および／またはマ
レイン酸のポリマーであることができる。適当な無機コビルダーは、カーボネー
ト、および非晶質および結晶質の層状ナトリウムケイ酸塩を包含する。
適当なケイ酸塩は下記の組成を有する。
ＮａＭＳｉx Ｏ2x+1，ｙＨ2 Ｏ
ここでＭはナトリウムまたは水素、好ましくはナトリウムであり、ｘは１．９〜
４であり、そしてｙは０〜２０の数である。このような物質は米国特許第４，６
６４，８３９号、米国特許第４，７２８，４４３号および米国特許第４，８２０
，４３９号（ヘキスト ＡＧ）に記載されている。ｘが２でありかつｙが０であ
る化合物は特に好ましい。この合成物質はヘキスト社からδ−Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5
（ＳＫＳ６）として商業的に入手可能であり、そして米国特許第４，６６４，８
３０号に記載されている。
粒状組成物中の洗剤ビルダーの合計量は１〜８０重量％、より好ましくは５〜
６０重量％、最も好ましくは１０〜４５重量％である。
本発明の洗剤組成物の中に存在することができる他の物質は、例えば、蛍光物
質、抗再析出剤、無機塩、例えば、硫酸ナトリウム、他の酵素、泡制御剤、布帛
柔軟剤、顔料、着色した斑紋および香料を包含する。
本発明の洗剤組成物は任意の適当な方法により製造することができる。粒状洗
剤組成物は任意の塔式（噴霧乾燥）または非塔式方法により好適に製造される。
噴霧乾燥塔に基づく方法において、基剤粉末をまずスラリーの噴霧乾燥により
製造し、次いで噴霧または混合する（後投与）。タンパク質分解酵素は一般に後
投与される。
ゼオライトＭＡＰはスラリーの中に含めるために適当であるが、工程上の理由
でゼオライトＭＡＰの一部分は塔の後に混入することが有利であろう。層状ケイ
酸塩は、使用する場合、また後投与することが好ましい。
また、本発明による粒状洗剤組成物は完全に非塔式方法、例えば、造粒により
製造することができる。
本発明の粒状洗剤組成物は任意の適当な密度に製造することができる。組成物
は好ましくは少なくとも４００ｇ／１、好ましくは少なくとも５５０ｇ／１、最
も好ましくは少なくとも７００ｇ／１、特に好ましくは少なくとも８００ｇ／１
の嵩密度を有する。
本発明の利益は高い嵩密度、例えば、７００ｇ／１またはそれ以上の嵩密度の
粉末において特に明らかである。このような粉末は、噴霧乾燥した粉末の塔後の
高密化によるか、または完全に非塔式方法、例えば、乾式混合および造粒により
製造することができる。双方の場合において、高速ミキサー／造粒装置を有利に
使用することができる。高速ミキサー／造粒装置を使用する方法は、例えば、Ｅ
Ｐ３４０，０１３Ａ、ＥＰ３６７，３３９Ａ、ＥＰ３９０，２５１ＡおよびＥＰ
４２０，３１７Ａ（ユニリーバ）に開示されている。
本発明によれば、前述したような界面活性剤、ゼオライトＭＡＰを含んでなる
洗剤ビルダーおよび１０以下の等電点を有するタンパク質分解酵素を含んでなる
液状洗剤組成物、好ましくは強力液状洗剤組成物が提供される。
この態様に従い、液状洗剤組成物は水性または無水であることができる任意の
好都合な物理的形態を有することができる。本発明において使用する用語「液状
」はペースト状粘性配合物、例えば、ゲルを包含する。液状洗剤系は、洗剤ビル
ダーとして、必要に応じて他の洗剤ビルダー、例えば、脂肪酸、クエン酸または
ゼオライトＡと組み合わせて、ゼオライトＭＡＰを含んでなる。
好ましいコビルダーは、ペースト状粘性配合物、例えば、ゲルにおいて、また
は非水性液状洗剤、例えば、ＷＯ９２／１６６０８（ヘンケル）に記載されてい
るものにおいて、特に有用であるＳＫＳ−６のような層状ナトリウムケイ酸塩で
ある。
液状洗剤組成物は一般に６．５〜１０．５のｐＨを有する。
液状組成物中の洗剤ビルダーの合計量は、全体の液状組成物の好ましくは５〜
７０％である。
本発明による好ましい漂白剤を含有しない洗剤組成物は、ｐＨ＜１０．５、好
ましくは＜１０．４、最も好ましくは＜１０．３を有することによって特徴づけ
られる。低いレベルの貯蔵アルカリ性（ｒｅｓｅｒｖｅ ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ
）を有する組成物は、捺染された綿布帛から捺染された顔料の除去を引き起こす
傾向が少ないことが見出された。貯蔵アルカリ性は、試料を蒸留水中の１％溶液
としてｐＨ９．５に酸滴定することによって決定された、組成物の１００ｇ当た
りのＮａＯＨのｇ数として表される。貯蔵アルカリ性の好ましい値は、＜８．０
ｇ、好ましくは＜５．０ｇ、最も好ましくは＜３．０ｇのＮａＯＨ／１００ｇの
組成物である。
下記の実施例により、本発明をさらに説明する。
下記の略号を使用した。
Ｃ２４ＡＳ − ナトリウムＣ24アルキルサルフェート
Ｃ２５Ｅ4 − 平均４エトキシ基／モルのアルコールを有す
るＣ12−Ｃ15第一級脂肪族エトキシル化アルコ
ール
ＤＥＴＰＭＰ − ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホス
ホン酸）
ＣＭＣ − カルボキシメチルセルロース
ＰＶＰ − ポリビニルピロリドン
アルカラーゼ − ２重量％の活性を有するＡｌｃａｌａｓｅ（商
品名）酵素（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ
／Ｓにより販売されている）
サビナーゼ − ２重量％の活性を有するＳａｖｉｎａｓｅ（商
品名）酵素（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ
／Ｓにより販売されている）
例
ゼオライトＭＡＰおよびアルカラーゼを含んでなる本発明による洗剤組成物は
、ゼオライトＭＡＰおよびサビナーゼを含んでなる組成物と比較したとき、汚れ
の除去および捺染された綿布帛のより少ない損傷においてすぐれた結果を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 クレアー，ジョナサン リチャード
イギリス国ニューカースル、アポン、タイ
ン、ジェスモンド、サンダーソン、ロー
ド、55