JPH09502749A - 環式オレフィンと重合性組成物との重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１個の光解離性配位子を有し、その他の配位部位が非光解離性配位子によって占められている、熱安定性のルテニウム又はオスミウム触媒の触媒量を使用して、照射による、光化学的開環メタセシス重合により環式オレフィンを重合する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 環式オレフィンと重合性組成物との重合方法 本発明は、触媒量の遷移金属触媒を用いる光化学的開環メタセシス重合による 環式オレフィンの重合方法及びそのようなオレフィンを触媒量の前記触媒と共に 含む組成物に関する。 触媒量の金属触媒を用いる熱的に誘発される開環メタセシス重合は比較的以前 からすでに公知であり、いくつかの例が文献に記載されている（例えば、K.J．I vin，Olefin Metathesis，Academic Press，London，1983を参照）。このような 熱ポリマーは工業的に製造され、市販されている。 他方、光化学的に誘発される開環メタセシス重合に関してはほとんど開示され たものがなく、今のところ工業的応用はない。さらに、前記の出版物から、ＷＣ ｌ₆触媒によりオレフィンメタセシス反応を光化学的に開始できることが知られ ている。しかし、このタイプの触媒は酸素及び湿気に対してきわめて敏感であり 、このことが、その貯蔵及び使用を相当に困難にしている。さらに、これらの触 媒は、上昇した温度で分解する傾向をもつため、比較的狭い温度範囲内でしか用 いることができない。 米国特許第4,060,468 号から、タングステン、モリブデン、レニウム及びタン タルの塩からなる群より選択される金属塩と、助触媒としての置換フェノール又 はベンジルアルコールとの二成分混合物をモノマーオレフィンと共に反応容器に 導入した後に、反応混合物全体をＵＶ光で照射することにより、オレフィンメタ セシス重合を実施することは公知である。上述のオレフィンは、官能性基又は置 換基を持たない単なる環式及び非環式の炭化水素である。触媒成分の別々の貯蔵 及び実際の反応の直前に触媒成分を混合する処理工程が、公知の方法を工業的に 費用のかかるやっかいなものにしている。 C.Tanielan et al．Tetrahedron Lettters No.52，4589-4592（1977）には、 ＵＶ光の照射後に、シクロペンテンとノルボルネンとのメタセシス重合に用いる ことができる触媒系Ｗ(ＣＯ)₆／ＣＣｌ₄が記載されている。金属カルボニルは揮 発性及び毒性を持つために、それらの使用は、生理的な理由から費用のかかる安 全対策を要する。さらに、モノマーの１−クロロ−２−トリクロロメチル−シク ロオレフィンを形成する遊離基付加反応が競合反応として見られる。 H.H．Thoi et al.，Journal of Molecular Catalysis，15（1982）245-270 か ら、式 のタングステンペンタカルボニル−カルベン錯体が、ジメチルノルボルネンの開 環メタセシス重合のための熱触媒であり、また、助触媒としてのフェニルアセチ レンと共に用いるならば、この同じ重合のための光触媒系でもあることも公知で ある。この触媒系は、そのまま使用できる配合物としての貯蔵安定性が低く、カ ルボニル化合物が生理的に許容できず、シクロオレフィン中の官能基に対する 耐性が低すぎるという重大な欠点がある。 したがって、公知の光化学的に活性化しうる触媒は常に助触媒を必要とし、そ れは、製造されるポリマーの品質が、選択された試薬の性質及び順序によって大 きく異なるおそれがあることを意味する。 ポリマーは、環式オレフィンからの公知の方法による光化学的開環メタセシス 重合により、多額な費用を用いる経済的に不満足な方法でしか製造することがで きない。調製の直前でしかその成分を混合することができない貯蔵安定性の欠如 、官能基化環式オレフィンに対する耐性の欠如及び触媒系として２種の成分を使 用する必要性が、特に欠点であることがわかった。したがって、工業的、経済的 かつエコロジー的な側面から改善された、環式オレフィンからの、光化学的開環 メタセシス重合によるポリマーの製造に汎用しうる方法を提供する必要がある。 組成物が、金属原子に結合した少なくとも１個の光解離性配位子を有する熱安 定性のルテニウム又はオスミウム化合物を含むならば、シクロオレフィン及びー 成分触媒の組成物を光化学的に重合できることが見いだされた。驚くべきことに 、これらの熱安定性の化合物は、光誘導開環メタセシス重合に活性を示す触媒で あり、光化学的反応性にもかかわらず、シクロオレフィン及びルテニウム又はオ スミウム化合物の混合物の貯蔵安定性が保持されることがわかった。 さらに、驚くべきことに、すでに上述した触媒が、適切ならば溶剤中での短時 間の照射ののち光重合の触媒として活性的に作用した り、適切ならば溶剤中及び／又はシクロオレフィンの存在下での照射の後に熱触 媒として作用したりするため、光化学的重合及び熱重合を組み合わせて使用でき ることが見いだされた。 本発明は、触媒としての金属化合物の存在下に、環式オレフィン又は少なくと も２個の異なる環式オレフィンを光触媒重合するための方法であって、金属原子 に結合した少なくとも１個の光解離性配位子を有し、残りの配位部位が非光解離 性配位子によって占められている、少なくとも１個の熱安定性のルテニウム又は オスミウム化合物の触媒量の存在下に、光化学的開環メタセシス重合を実施する ことを含む方法に関する。 環式オレフィンは、非置換であるか、又は置換されており、１個以上の環及び ／又は縮合芳香環若しくはヘテロ芳香環中にヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｎ又は Ｓｉを含むことができる、単環系又は例えば２〜４個の環を有する多環系、例え ばｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ｏ−ピリジレン又はｏ−ピリミジニレンで あることができる。環は、３〜１６個、好ましくは３〜１２個、特に好ましくは ３〜８個の環員を含むことができる。環式オレフィンは、環の大きさに依存して 、さらなる非芳香族二重結合を好ましくは２〜４個さらに含むことができる。環 の置換基は、不活性、すなわち、ルテニウム又はオスミウム化合物の化学安定性 及び熱安定性を損なわないものである。本発明に関連した熱安定性とは、光触媒 的に活性のルテニウム又はオスミウム化合物が、加熱されたとき、開環メタセシ ス重合のための活性種を形成しないことをいう。例えば、これらの触媒を１１０ ℃で２４時間、空気を遮断して加熱した後に、そのよ うな活性種が検出されないことが見いだされた。触媒は、例えば室温からわずか に高い温度、例えば＋４０℃で光を遮断して数週間から数か月の過程で、開環メ タセシス重合を開始させることができず、この期間中、モノマーの０．２重量％ 未満が反応する。熱安定性は、例えば、モノマー２０重量％及びルテニウム又は オスミウム触媒０．３３重量％を含むエタノール性溶液を光を遮断して５０℃で ９６時間貯蔵することにより、判定することができ、形成されたポリマー（曇り によって検出可能）の量は、０．２重量％を超えず、好ましくは０．１重量％を 超えない。 本発明による方法の好ましい実施態様においては、シクロオレフィンは、式Ｉ で示されるものである。 式中、 Ｑ₁は、−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と一緒に、少なくとも３個の環員を含む脂環式環を 形成する、少なくとも１個の炭素原子を有する基であり、この脂環式環は、ケイ 素、リン、酸素、窒素及び硫黄からなる群より選択される１個以上のヘテロ原子 を含むことができ、かつ非置換であるか、又はハロゲン、＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ( Ｍ₁)_1/2、−ＳＯ₃(Ｍ₁)_1/2、−ＰＯ₃(Ｍ₁)_1/2、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ ヒドロキシアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆シアノアル キル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₆アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルキル、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ヘテロシクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₆ヘテロアリール、Ｃ₄〜Ｃ₁₆ヘテロアラ ルキル若しくはＲ₄−Ｘによって置換されているか；あるいは、隣接する２個の Ｃ原子は、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ₅−ＣＯ−によって置換されて いるか；あるいは、非置換であるか、又はハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇ Ｒ₈Ｓｉ−（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ(Ｍ₁)_1/2、 −ＳＯ₃(Ｍ₁)_1/2、−ＰＯ₃(Ｍ₁)_1/2、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルキ ル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒドロキシアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆シアノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロ アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₆アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆ヘテロシクロア ルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₆ヘテロアリール、Ｃ₄〜Ｃ₁₆ヘテロアラルキル若しくはＲ₁₃− Ｘ₁−によって置換されている、芳香族環又はヘテロ芳香族環は、脂環式環の隣 接する炭素原子上に縮合されており； Ｘ及びＸ₁は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｓ Ｏ₂−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−、−ＮＲ₁₀ −Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−Ｏ−又は−Ｏ−ＳＯ₂−であり； Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ペルフ ルオロアルキル、フェニル又はベンジルであり； Ｒ₄及びＲ₁₃は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルキ ル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒドロキシアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈シ クロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₆アリール又はＣ₇〜Ｃ₁₆アラルキルであり； Ｒ₅及びＲ₁₀は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又はベ ンジルであり、そのアルキル基は、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ 若しくはＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキルによって置換されており； Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ペルフ ルオロアルキル、フェニル又はベンジルであり； Ｍは、アルカリ金属であり、 Ｍ₁は、アルカリ土類金属であり； ｕは、０又は１であり； Ｑ₁によって形成される脂環式環は、さらなる非芳香族二重結合を含むことが でき； Ｑ₂は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコ キシ、ハロゲン、−ＣＮ又はＲ₁₁−Ｘ₂−であり； Ｒ₁₁は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒドロキシ アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₆アリール又はＣ₇〜Ｃ₁₆アラルキ ルであり； Ｘ₂は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−であり； Ｒ₁₂は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又はベンジルであり； 上述のシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテ ロアリール、アラルキル及びヘテロアラルキル基は、非置換であるか、又はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、−ＮＯ₂、−ＣＮ若しくはハロゲンによ って置換されており、上述のヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール及びヘテロ アラルキル基のヘテロ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₉−及び−Ｎ＝からなる 群より選択され；そして Ｒ₉は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又はベンジルである。 メタセシス可能な他のオレフィンは、例えば、存在するシクロオレフィン及び オレフィンの総量を基準にして、４０モル％まで、好ましくは０．０１〜３０モ ル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％の量で、本発明の方法で、共−使用す ることができる。 メタセシスが可能であり、本発明により重合することができる式Ｉの混合物が さらに含むことができるオレフィンは、例えば、架橋又は分子量の調節のために 使用することができる。適当なオレフィンの例は、シクロオクタジエン若しくは −トリエン又は下記の構造で示される化合物である。 さらに、Feast，W.J.，Harrison，B，J．Mol．Catal．65，63(1991)に記載さ れた２−ブテン−１，４−ジオール又は１−ヘキセン（転位）のような化合物も また適している。 式Ｉの化合物中に不斉中心が存在するならば、これは、化合物が 光学異性体の形で生じうることを意味する。式Ｉの化合物のいくつかは、互変異 性体の形で生じることもある（例えば、ケト−エノール互変異性）。脂肪族Ｃ＝ Ｃ二重結合が存在するならば、幾何異性（Ｅ形及びＺ形）が生じることもある。 加えて、エキソ−エンド配置もまた可能である。したがって、式Ｉは、鏡像異性 体、互変異性体、ジアステレオ異性体、Ｅ／Ｚ異性体又はそれらの混合物の形で 存在するすべての可能な立体異性体を含む。 置換基の定義において、アルキル、アルケニル及びアルキニル基は、直鎖状で あっても分岐状であってもよい。同じことが、アルコキシ、アルキルチオ、アル コキシカルボニル及び他のアルキル含有基のアルキル部分にも当てはまる。これ らのアルキル基は、好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個、特に好ま しくは１〜４個のＣ原子を含む。これらのアルケニル及びアルキニル基は、好ま しくは２〜１２個、より好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜４個のＣ原子 を含む。 アルキルは、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ チル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル並びに種々の異性体の、ペンチル 、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ト リデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタ デシル、ノナデシル及びエイコシル基を含む。 ヒドロキシアルキルは、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、１− ヒドロキシイソプロピル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ −ブチル、１−ヒドロキシ−イソ−ブチ ル、１−ヒドロキシ−sec−ブチル、１−ヒドロキシ−tert−ブチル並びに種々 の異性体の、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、 ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシル基のヒドロキシ形態を 含む。 ハロアルキルは、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロ メチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリ フルオロエチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリク ロロエチル、及びハロゲン化、特にフッ化又は塩素化アルカン類、例えばイソプ ロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、sec-ブチル、tert−ブチル 並びに種々の異性体の、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ シル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキ サデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシル基を含む。 アルケニルは、例えば、プロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブ テニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２ −エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデス−２−エニル、イソ−ドデセニ ル、ｎ−オクタデカ−２−エニル及びｎ−オクタデカ−４−エニルを含む。 シクロアルキルは、好ましくはＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、特にＣ₅−又はＣ₆シ クロアルキルである。いくつかの例は、シクロプロピル、ジメチルシクロプロピ ル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、 シクロヘプチル及び シクロオクチルである。 シアノアルキルは、例えば、シアノメチル（メチルニトリル）、シアノエチル （エチルニトリル）、１−シアノイソプロピル、１−シアノ−ｎ−プロピル、２ −シアノ−ｎ−ブチル、１−シアノ−イソ−ブチル、１−シアノ−sec-ブチル、 １−シアノ−tert−ブチル並びに種々の異性体のシアノペンチル及び−ヘキシル 基を含む。 アラルキルは、好ましくは７〜１２個のＣ原子、特に好ましくは７〜１０個の Ｃ原子を含む。これは、例えば、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル 、α−メチルベンジル、フェンブチル及びα，α−ジメチルベンジルであること ができる。 アリールは、好ましくは６〜１０個のＣ原子を含む。これは、例えば、フェニ ル、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン及びアントラセンであること ができる。 ヘテロアリールは、４又は５個のＣ原子、並びに、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群よ り選択される１又は２個のヘテロ原子を含むことが好ましい。これは、例えば、 ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジ ン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、プリン及びキノリンであることがで きる。 ヘテロシクロアルキルは、４又は５個のＣ原子、並びに、Ｏ、Ｓ及びＮからな る群より選択される１又は２個のヘテロ原子を含むことが好ましい。これは、例 えば、オキシラン、アジリン、１，２−オキサチオラン、ピラゾリン、ピロリジ ン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロフラン及びテトラヒド ロチオフェンであることができる。 アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピル オキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｉ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ及びtert− ブチルオキシであることができる。 本発明に関連したアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ ウム及びセシウム、特にリチウム、ナトリウム及びカリウムをいうものと理解さ れるべきである。 本発明に関連したアルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ ム、ストロンチウム及びバリウム、特にマグネシウム及びカルシウムをいうもの と理解されるべきである。 上記の定義において、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、好ましく はフッ素、塩素及び臭素をいうものと理解されるべきである。 本発明による方法に特に適した式Ｉの化合物は、Ｑ₂が水素であるものである 。 さらに、重合に好ましい式Ｉの化合物は、Ｑ₁が−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と一緒に形 成する脂環式環が、３〜１６個、より好ましくは３〜１２個、特に好ましくは３ 〜８個の環原子を有するものであり、環系は、単環系、二環系、三環系又は四環 系であることが可能である。 本発明による方法は、 Ｑ₁が、−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と一緒に、３〜２０員の脂環式環を形成する、少な くとも１個の炭素原子を有する基であり、この脂環式環が、ケイ素、酸素、窒素 及び硫黄からなる群より 選択される１個以上のヘテロ原子を含むことができ、かつ非置換であるか、又は ハロゲン、＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、 −ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ(Ｍ₁)_1/2、−ＳＯ₃(Ｍ₁)_1/2、−ＰＯ₃(Ｍ₁)_1/2 、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル 、Ｃ₁〜Ｃ₄シアノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇ 〜Ｃ₁₂アラルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆ヘテロシクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヘテロアリール 、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ヘテロアラルキル若しくはＲ₄−Ｘ−によって置換されているか；あ るいは、この基Ｑ₁中の隣接する２個のＣ原子が、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｃ Ｏ−ＮＲ₅−ＣＯ−によって置換されているか；あるいは、非置換であるか、又 はハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、− ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ(Ｍ₁)_1/2、−ＳＯ₃(Ｍ₁)_1/2、−ＰＯ₃(Ｍ₁)_1/2、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ア ルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄シア ノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラルキ ル、Ｃ₃〜Ｃ₆ヘテロシクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヘテロアリール、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ヘテ ロアラルキル若しくはＲ₁₃−Ｘ₁−によって置換されている、芳香環又はヘテロ 芳香環が、脂環式環の隣接する炭素原子上に縮合されていることができ； Ｘ及びＸ₁が、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｓ Ｏ₂−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、 −Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−、−ＮＲ₁₀−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−Ｏ−又は−Ｏ−ＳＯ₂ −であり； Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ペルフル オロアルキル、フェニル又はベンジルであり； Ｍが、アルカリ金属であり、 Ｍ₁が、アルカリ土類金属であり； Ｒ₄及びＲ₁₃が、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルキ ル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₆アリー ル又はＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキルであり； Ｒ₅及びＲ₁₀が、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル又はベ ンジルであり、そのアルキル基が、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ若 しくはＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキルによって置換されており； Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈が、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ペルフル オロアルキル、フェニル又はベンジルであり； ｕが、０又は１であり； Ｑ₁によって形成される脂環式環が、さらなる非芳香族二重結合を含むことが でき； Ｑ₂が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコ キシ、ハロゲン、−ＣＮ又はＲ₁₁−Ｘ₂−であり； Ｒ₁₁が、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロキシ アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール又はＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキ ルであり； Ｘ₂が、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₂−であり； Ｒ₁₂が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル又はベンジルであり； そのシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ア ラルキル及びヘテロアラルキル基が、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、 Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、−ＮＯ₂、−ＣＮ若しくはハロゲンによって置換されてお り、そのヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアラルキル基のヘテ ロ原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₉−及び−Ｎ＝からなる群より選択され； Ｒ₉が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル又はベンジルである式Ｉの化合物 を用いて特に有利に実施することができる。 この群のうち、好ましい式Ｉの化合物は、 Ｑ₁が、−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と一緒に、３〜１０員の脂環式環を形成する、少な くとも１個の炭素原子を有する基であり、この脂環式環が、ケイ素、酸素、窒素 及び硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子を含むことができ、かつ非置換で あるか、又はハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−Ｓ Ｏ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ(Ｍ₁)_1/2、−ＳＯ₃(Ｍ₁)_1/2、−ＰＯ₃(Ｍ₁)_1/2、Ｃ₁ 〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ヒドロキシアルキル、Ｃ₁〜 Ｃ₄シアノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、フェニル、ベンジル若しくはＲ₄ −Ｘ−によって置換されているか；あるいは、非置換であるか、又はハロゲン、 −ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−Ｃ ＯＯ(Ｍ₁)_1/2、−ＳＯ₃(Ｍ₁)_1/2、ＰＯ₃(Ｍ₁)_1/2、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ヒドロキシアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄シアノアルキル、Ｃ₃〜 Ｃ₆シクロアルキル、フェニル、ベンジル若しくはＲ₁₃−Ｘ₁−によって置換され ている、芳香環又はヘテロ芳香環が、隣接する炭素原子上に縮合されており； Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ペルフル オロアルキル、フェニル又はベンジルであり； Ｍが、アルカリ金属であり、 Ｍ₁が、アルカリ土類金属であり； Ｒ₄及びＲ₁₃が、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル 、Ｃ₁〜Ｃ₆ヒドロキシアルキル又はＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキルであり； Ｘ及びＸ₁が、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は− ＳＯ₂−であり； Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈が、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ペルフル オロアルキル、フェニル又はベンジルであり； そしてＱ₂が、水素であるものである。 本発明による方法は、ノルボルネン誘導体の重合に特に適している。特に好ま しいノルボルネン誘導体は、式Ｖ （式中、 Ｘ₃は、−ＣＨＲ₄₀−、酸素又は硫黄であり； Ｒ₂₉及びＲ₃₀は、互いに独立して、水素、ＣＮ、トリフルオロメチル、(ＣＨ₃ )₃Ｓｉ−Ｏ−、(ＣＨ₃)₃Ｓｉ−又は−ＣＯＯＲ₃₁であり；そして Ｒ₃₁及びＲ₄₀は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又は ベンジルである）で示される化合物、又は 式VI （式中、 Ｘ₄は、−ＣＨＲ₄₁−、酸素又は硫黄であり、 Ｒ₄₁は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又はベンジルであり；そして Ｒ₃₂は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はハロゲンである）で示される化合物、又 は 式VII （式中、 Ｘ₅は、−ＣＨＲ₄₂−、酸素又は硫黄であり； Ｒ₄₂は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又はベンジルであり； Ｒ₃₃及びＲ₃₄は、互いに独立して、水素、ＣＮ、トリフルオロメチル、(ＣＨ₃ )₃Ｓｉ−Ｏ−、(ＣＨ₃)₃Ｓｉ−又は−ＣＯＯＲ₃₅であり；そして Ｒ₃₅は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又はベンジルである）で示され る化合物、又は 式VIII （式中、 Ｘ₆は、−ＣＨＲ₄₃−、酸素又は硫黄であり； Ｒ₄₃は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又はベンジルであり； Ｒ₃₆は、水素、メチル、エチル又はフェニルである）で示される化合物のいず れかである。基Ｒ₄₀〜Ｒ₄₃は、エキソ位置で二重結合に結合していることが好ま しい。 式Ｖの化合物は、本発明にしたがって使用するためには、エキソ配置にあるこ とが好ましい。 以下に示す式Ｉの化合物が、本発明による重合方法に特に適している。 本発明により使用されるルテニウム及びオスミウム化合物の配位子は、金属中 心に配位した、有機若しくは無機化合物、原子又はイオンである。 本発明に関連した光解離性配位子とは、可視又は紫外スペクトル範囲の光で触 媒を照射すると触媒から解離し、メタセシス重合のために触媒活性種を形成する 配位子である。本発明によると、非イオン性の光解離性配位子が好ましい。 光解離性配位子は、例えば、窒素（Ｎ₂）、あるいは、非置換であるか、又は ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール若しくはハ ロゲンによって置換されている、 ６〜２４個、好ましくは６〜１８個、特に好ましくは６〜１２個のＣ原子を有す る、単環式、多環式又は縮合アレーン；あるいは、非置換であるか、又はＣ₁〜 Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ若しくはハロゲンによって置換されている、 ３〜２２個、好ましくは４〜１６個、特に４〜１０個のＣ原子、並びに、Ｏ、Ｓ 及びＮからなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子を有する、単環式ヘテロ アレーン、縮合ヘテロアレーン又は縮合アレーン−ヘテロアレーン；あるいは、 非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ若しくはハロゲン によって置換されている、１〜２２個、好ましくは１〜１８個、特に好ましくは １〜１２個、とりわけ好ましくは１〜７個のＣ原子を有する、脂肪族、脂環式、 芳香族又は芳香脂肪族ニトリルであることができる。好ましい置換基は、メチル 、エチル、メトキシ、エトキシ、フッ素、塩素及び臭素である。アレーン及びヘ テロアレーンは、好ましくは１又は２個の基によって置換され、特に好ましくは 非置換である。好ましいヘテロアレーンは、電子に富むヘテロアレーンである。 アレーン及びヘテロアレーンは、π形又はσ形のいずれかで結合することができ 、後者の場合、その基は、相当するアリール又はヘテロアリール基である。アリ ールは、好ましくは６〜１８個、特に好ましくは６〜１２個のＣ原子を含む。ヘ テロアリールは、４〜１６個のＣ原子を含むことが好ましい。 アレーン及びヘテロアレーンのいくつかの例は、ベンゼン、ビフェニル、ナフ タレン、アントラセン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、ピレン、 クリセン、フルオランテン、フラ ン、チオフェン、ピロール、ピリジン、γ−ピラン、γ−チオピラン、ピリミジ ン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾ フラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール 、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、キノリン、イ ソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチア ジン、トリアジン、チアントレン及びプリンである。好ましいアレーン及びヘテ ロアレーンは、ベンゼン、ナフタレン、チオフェン及びベンゾチオフェンである 。アレーンは、ベンゼン、そしてヘテロアレーンは、チオフェンが特に好ましい 。 ニトリルは、例えばメトキシ、エトキシ、フッ素又は塩素によって置換されて いることができる。ニトリルは非置換であることが好ましい。アルキルニトリル は直鎖状であることが好ましい。ニトリルのいくつかの例は、アセトニトリル、 プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンチルニトリル、ヘキシルニトリル、シ クロペンチル−及びシクロヘキシルニトリル、ベンゾニトリル、メチルベンゾニ トリル、ベンジルニトリル及びナフチルニトリルである。ニトリルは、直鎖状の Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルニトリル又はベンゾニトリルであることが好ましい。特に好ま しいアルキルニトリルは、アセトニトリルである。 光解離性配位子のさらに好ましい群は、Ｎ₂、ベンゼン、チオフェン、ベンゾ ニトリル及びアセトニトリルを含む。 本発明に関連した非光解離性配位子（配位性の高い配位子とも呼ぶ）とは、可 視又は近紫外スペクトル範囲で触媒を照射したとき に、触媒から解離しないか、無意味な程度にしか解離しない配位子である。 非光解離性配位子は、例えば、ヘテロ原子、Ｏ、Ｓ若しくはＮを含有し、溶剤 としてしばしば使用される、無機及び有機の溶媒化化合物、あるいは、非置換で あるか、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、(Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル)₃Ｓ ｉ若しくは(Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル)₃ＳｉＯ−置換の、シクロペンタジエニル若しく はインデニルであることができる。そのような化合物の例は、Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂Ｓ及び ＨＮ₃；１〜１８個、好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜６個のＣ原子 を有する、非ハロゲン化又はハロゲン化、特にフッ化又は塩素化された、脂肪族 若しくは脂環式の、アルコール若しくはメルカプタン、６〜１８個、好ましくは ６〜１２個のＣ原子を有する、芳香族アルコール若しくはチオール；あるいは７ 〜１８個、好ましくは７〜１２個のＣ原子を有する、芳香脂肪族アルコール若し くはチオール；開鎖若しくは環式、かつ脂肪族、芳香脂肪族若しくは芳香族の、 エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、ケトン、アルデヒド、カル ボン酸エステル、ラクトン、２〜２０個、好ましくは２〜１２個、特に２〜６個 のＣ原子を有する非アルキル化若しくはＮ−Ｃ₁〜Ｃ₄モノ−若しくはジアルキル 化カルボン酸アミド、及び非アルキル化又はＮ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル化ラクタム； １〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜６個のＣ原子を有する 、開鎖若しくは環式、かつ脂肪族、芳香脂肪族若しくは芳香族の、第一級、第二 級及び第三級アミン；並びにシクロヘンタジエニル、例えばシクロペ ンタジエニル、インデニル及び１個以上のメチル基若しくはトリメチルシリル基 を含む、シクロペンタジエニル若しくはインデニルである。 そのような非光解離性配位子の例は、メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プ ロパノール、ｎ−、ｉ−及びtert−ブタノール、１，１，１−トリフルオロエタ ノール、ビストリフルオロメチルメタノール、トリストリフルオロメチルメタノ ール、ペンタノール、ヘキサノール、メチル−若しくはエチルメルカプタン、シ クロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメルカプタン、フェノ ール、メチルフェノール、フルオロフェノール、フェニルメルカプタン、ベンジ ルメルカプタン、ベンジルアルコール、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−若しくはジ−tert−ブチルエーテル、テトラ ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルチオエーテル、テト ラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラ− 及びペンタメチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、テト ラ−及びペンタメチレンスルホン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ トン、フェニルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンジルメチルケトン 、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、トリフルオロアセトアルデヒド、 ベンズアルデヒド、酢酸エチル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメ チルアセトアミド、ピロリドン及びＮ−メチルピロリドン、インデニル、シクロ ペンタジエニル、メチル−若しくはジメチル−若しくはペンタメチル−シクロペ ンタジエニル及びトリメチ ルシリルシクロペンタジエニルである。 第一級アミンは、式Ｒ₂₄ＮＨ₂で示されるものであることができ、第二級アミ ンは、式Ｒ₂₄Ｒ₂₅ＮＨで示されるものであることができ、第三級アミンは、式Ｒ₂₆ Ｒ₂₇Ｒ₂₈Ｎで示されるものであることができる。 上記式中、 Ｒ₂₄は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、あるいは、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₄アル キル若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシによって置換されている、Ｃ₅−若しくはＣ₆シ クロアルキル、あるいは、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル若しくはＣ₁ 〜Ｃ₄アルコキシによって置換されている、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール若しくはＣ₇〜Ｃ_{1 2} アラルキルであり、 Ｒ₂₅は、独立して、Ｒ₂₄について定義したとおりであるか、又は Ｒ₂₄とＲ₂₅は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン、３−オキサ −１，５−ペンチレン、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−若しくは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり、 Ｒ₂₆、Ｒ₂₇及びＲ₂₈は、互いに独立して、Ｒ₂₄について定義したとおりである か、又は Ｒ₂₆とＲ₂₇は、一緒になって、Ｒ₂₄とＲ₂₅が一緒になったものについて定義し たとおりであり、そして Ｒ₂₈は、Ｒ₂₄について定義したとおりである。アルキルは、好ましくは１〜１ ２個、特に好ましくは１〜６個のＣ原子を含む。ア リールは、６〜１２個のＣ原子を含むことが好ましく、アラルキルは、７〜９個 のＣ原子を含むことが好ましい。アミンの例は、メチル−、ジメチル−、トリメ チル−、エチル−、ジエチル−、トリエチル−、メチル−エチル−、ジメチル− エチル、ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−プロピル−、トリ−ｎ−ブチル−、シクロヘ キシル−、フェニル−及びベンジルアミン並びにピロリジン、Ｎ−メチルピロリ ジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン及びＮ−メチルモルホリンである。 非光解離性配位子のさらに好ましい群は、Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃並びに非置換又は部分 的若しくは完全にフッ化されたＣ₁〜Ｃ₄アルカノールからなる。Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃シ クロペンタジエニル、メタノール及びエタノールが特に好ましい。 本発明により使用されるルテニウム及びオスミウム化合物は、単核又は多核、 例えば２又は３個の金属中心を有するものであることができる。ここでの金属原 子は、架橋基又は金属−金属結合によって結合していることができる。複数の金 属中心を有する好ましい化合物は、式Ｘで示されるものである。 式中、 Ｌｉｇは、光解離性配位子であり、 Ｍｅは、Ｒｕ又はＯｓであり、 Ａ₉、Ａ₁₀及びＡ₁₁は、二価の架橋基であり、そして Ｙ^-は、一価の非配位性アニオンである。 架橋基は、好ましくはイオンであり、特に好ましくはハロゲンイオン、とりわ け好ましくは塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンである。光解離性配位子 は、好ましくは同一又は異なるアレーンであり、Ｙ^-は、以下に記すアニオン、 特に好ましくは塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンであることができる。 そのような錯体の例は、[Ｃ₆Ｈ₆Ｒｕ(Ｃｌ)₃ＲｕＣ₆Ｈ₆]Ｃｌである。 本発明による好ましい触媒は、式11で示されるものである。 [(Me⁺ⁿ)(L₁ ^z1)_m(L₂ ^z2)_o(L₃ ^z3)_p(L₄ ^z4)_q(L₅ ^z5)_r(L₆ ^z6)_s](L₇ ^z7)_t (II) 式中、 Ｍｅは、ルテニウム又はオスミウムであり； ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７又は８であり； Ｌ₁は、光解離性配位子であり； Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆は、互いに独立して、非光解離性又は光解離性配 位子であり； ｍは、１、２、４、５又は６であり； ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、互いに独立して、０、１、２、３、４又は５であり ； ｚ₁、ｚ₂、ｚ₃、ｚ₄、ｚ₅、ｚ₆及びｚ₇は、互いに独立して、−４、−３、− ２、−１、０、＋１又は＋２であり； Ｌ₇は、非配位性カチオン又はアニオンであり； ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの合計は２〜６の整数であり；そして ｔは、(ｎ＋ｍ・ｚ₁＋ｏ・ｚ₂＋ｐ・ｚ₃＋ｑ・ｚ₄＋ｒ・ｚ₅＋ｓ・ｚ₆)／ｚ₇ の商である。 式IIにおいて、Ｌ₇は、ハロゲン（例えばＣｌ、Ｂｒ及びＩ）、酸素酸、ＢＦ₄ 、ＰＦ₆、ＳｉＦ₆又はＡｓＦ₆のアニオンであることが好ましい。 酸素酸のアニオンは、例えば、硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、 過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、アンチモン酸イオン、砒酸イオン、硝酸イ オン、炭酸イオン、Ｃ₁〜Ｃ₈カルボン酸のアニオン、例えばギ酸イオン、酢酸イ オン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、安息香酸イオン、フェニル酢酸イオン 又はモノ−、ジ−若しくはトリクロロ−若しくはフルオロ酢酸イオン、スルホン 酸イオン、例えばメチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、プロピル スルホン酸イオン、ブチルスルホン酸イオン、トリフルオロメチルスルホン酸（ トリフレート）イオン、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アル コキシ若しくはハロゲン、特にフッ素、塩素若しくは臭素によって置換されてい るフェニルスルホン酸イオン若しくはベンジルスルホン酸イオン、例えばトシル 酸イオン、メシル酸イオン、ブロシル酸イオン、ｐ−メトキシ−若しくはｐ−エ トキシフェニルスルホン酸イオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸イオン若 しくは２，４，６−トリイソプロピルスルホン酸イオン並びにホスホン酸イオン 、例えばメチルホスホン酸イオン、エチルホスホン酸イオン、プロピルホスホン 酸イオン、ブチルホスホン酸イオン、フェニルホスホン酸イオン、ｐ−メチルフ ェニルホスホン酸イオン及びベンジルホスホン酸イオンであることができる。 式II中のＭｅは、好ましくはルテニウム、特にＲｕ²⁺である。 式IIの化合物の好ましい群は、配位子Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、互 いに独立して、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ若 しくはハロゲンによって置換されている、１〜２２個のＣ原子を有する、脂肪族 、脂環式、芳香族若しくは芳香族脂肪族の、ニトリル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール； あるいは、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃が、一緒になって、非置換であるか、又は−ＯＨ、 Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール若しくはハロゲン によって置換されている、６〜２４個、好ましくは６〜１８個、特に好ましくは ６〜１２個のＣ原子を有する、単環式、多環式若しくは縮合アレーン；あるいは 、非置換であるか、又は−ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ若しく はハロゲンによって置換されている、４〜２２個のＣ原子、並びに、Ｏ、Ｓ及び Ｎからなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子を有する、単環式、ヘテロア レーン、縮合ヘテロアレーン、若しくは縮合アレーン−ヘテロアレーンであり、 そしてＬ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、ともに同じ意味を有するか、又は互いに独立して、 Ｎ₂若しくは該ニトリル若しくは該Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリールであるものである。 式IIの上記化合物のさらに好ましい群は、 配位子Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、互いに独立して、Ｎ₂、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ アルキルニトリル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールニトリル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラルキルニトリル 若しくはＣ₆〜Ｃ₁₂アリールであるか、又は、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃が、一緒になって 、基Ａ₁若しくはＡ₂であり、そしてＬ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、同様に一緒に なって、この意味を有するか、又は互いに独立して、Ｎ₂、該ニトリル若しくは 該Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールであるものを含む。 式中、 Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は、互いに 独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、アリール又はＳｉ Ｒ₃₇Ｒ₃₈Ｒ₃₉であり、 基Ａ₁及びＡ₂の場合に、酸素、硫黄及び窒素から選択されるヘテロ原子を有す る、芳香環又はヘテロ芳香環が、隣接する炭素原子上に縮合されていることがで き；そして Ｒ₃₇、Ｒ₃₈及びＲ₃₉は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又は ベンジル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル、フェニル又はベンジル、特に好ましく はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル又はベンジルである。 式IIの化合物のこの好ましい群のうち好ましい化合物は、 Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルニ トリル若しくはＣ₆〜Ｃ₁₂アリールニトリルであるか、又は Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃が、それぞれの場合に一緒になって、基Ａ₁若しくはＡ₂であ り、 Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、同様に一緒になって、この意味を有する か、それぞれの場合に独立して、Ｎ₂、該ニトリル若しくは該アリールであり、 Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃が、互いに 独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、ＳｉＲ₃₇Ｒ₃₈Ｒ₃₉又 はフェニルであり、 基Ａ₁及びＡ₂の場合に、ベンゼン環が、隣接する炭素原子上に縮合されている ことができ、そして Ｒ₃₇、Ｒ₃₈及びＲ₃₉がメチル、エチル又はフェニルであるものである。 本発明による方法の特に好ましい実施態様において、使用される触媒は、 Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、互いに独立して、メチルニトリル、エチ ルニトリル若しくはフェニルニトリルであるか、又は Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃が、それぞれの場合に一緒になって、基Ａ₁若しくはＡ₂であ り、 Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、同様に一緒になって、この意味を有するか、又はそれぞ れの場合に独立して、該ニトリルであり、 Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃が、互いに 独立して、水素、メチル、メトキシ又はフェニルであり、そして 基Ａ₁及びＡ₂の場合に、ベンゼン環が、隣接する炭素原子上に縮合されている ことができる式IIで示されるものである。 式IIの化合物のもう一つのさらに好ましい群は、 Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃が一緒になって、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、 Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール若しくはハロゲンによって置換されて いる、６〜２４個、好ましくは６〜１８個、特に好ましくは６〜１２個のＣ原子 を有する、単環式、多環式若しくは縮合アレーン、あるいは、非置換であるか、 又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ若しくはハロゲンによって置換され ている、４〜２２個、好ましくは４〜１６個、特に４〜１０個のＣ原子、並びに 、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子を有する、単環 式ヘテロアレーン、縮合ヘテロアレーン、若しくは縮合アレーン−ヘテロアレー ンであり、そして Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、前記の好適性があてはまる非光解離性配位子であるもの を含む。 このさらに下位群におけるＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃は、好ましくはベンゼン又はナフ タレンであり、非光解離性配位子は、好ましくはＨ₂Ｏ、ＮＨ₃、非置換若しくは フッ素置換のＣ₁〜Ｃ₄アルカノール若しくは−アルカンチオール、２〜８個のＣ 原子を有する、脂肪族エーテル類、チオエーテル類、スルホキシド類及びスルホ ン類、ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドンである。 式IIの化合物のもう一つのさらに好ましい群は、式XIのルテニウム及びオスミ ウム化合物を含む。 [Ｌ₁Ｍｅ(Ｌ₈)₅]²⁺[Ｙ₁ ^X-]_2/x （XI） 式中、 Ｌ₁は、光解離性配位子であり、 Ｌ₈は、非光解離性配位子であり、 Ｍｅは、Ｒｕ又はＯｓであり、 Ｙ₁は、非配位性アニオンであり、そして ｘは、数１、２又は３である。 上記の好適性は、光解離性配位子、非光解離性配位子、Ｍｅ及びＹ₁に当ては まる。特に好ましくは、 Ｌ₁は、Ｎ₂又はニトリル、例えばＣ₁〜Ｃ₄アルキルニトリル（アセトニトリル ）、ベンゾニトリル又はベンジルニトリルであり、Ｌ₈は、ＮＨ₃又は１〜１２個 のＣ原子を有するアミンであり、 Ｙ₁は、非配位性アニオンであり、そして ｘは、数１又は２である。 本発明に特に適切な触媒は、（ｔｏｓは、トシラートであり、ｔｉｓは、２， ４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネートである）：Ｒｕ(ＣＨ₃ＣＮ)₆( ｔｏｓ)₂、Ｒｕ(ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＮ)₆₍ｔｏｓ)₂、Ｒｕ(ＣＨ₃ＣＮ)₆(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂ 、Ｒｕ(ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＮ)₆(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂、Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)₂(ｔｏｓ)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆ Ｈ₆)(Ｃ₆Ｈ₆ＯＣＨ₃)］(ＢＦ₄)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)（Ｃ₆Ｈ₅ｉ−プロピル）］(Ｂ Ｆ₄)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)（１，３，５−トリメチルフェノール）］(ＢＦ₄)₂、［ Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)（ヘキサメチルベンゼン）］(ＢＦ₄)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)（ビフェニ ル）］(ＢＦ₄)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)（クリセン）］(ＢＦ₄)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)（ナ フタレン）］(ＢＦ₄)₂、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル） （４−メチルクミル）］ＰＦ₆、［Ｒｕ(シアノフェニル)₆］(ｔｏｓ)₂、［Ｒｕ( シアノフェニル)₆］(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)(テトラメチルチオフェン)₃ ］(ｔｏｓ)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)(ＣＨ₃ＣＮ)₃］(ｔｏｓ)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)(テト ラメチルチオフェン)₃］(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)(ＣＨ₃ＣＮ)₃］(ＣＦ₃ ＳＯ₃)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)(ＣＨ₃ＯＨ)₃］(ｔｏｓ)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)(ＣＨ₃ＯＨ )₃］(ｔｉｓ)₂、［Ｏｓ(ＮＨ₃)₅Ｎ₂](ＰＦ₆)₂、［Ｒｕ(ＮＨ₃)₅Ｎ₂］(ＰＦ₆)₂、 ［Ｒｕ(ＮＨ₃)₅（ＣＨ₃ＣＮ）］ＢＦ₄、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)(ＮＨ₃)₃］(ｔｉｓ)₂、 ［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)（テトラヒドロチオフェン)₃］(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂、［Ｒｕ（(ＣＨ₃)₂ Ｓ)₃Ｃ₆Ｈ₆］(ｔｏｓ)₂、［Ｒｕ(ジメチルスルホキシド)₃Ｃ₆Ｈ₆］(ＰＦ₆)₂、 ［Ｒｕ(ジメチルホルムアミド)₃Ｃ₆Ｈ₆］(ＰＦ₆)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)Ｃｌ₂］₂及 び［Ｏｓ(Ｃ₆Ｈ₆)Ｃｌ₂］₂である。 本発明により使用される触媒は、公知であり、場合によっては市販されている か、又は公知の方法と同様にして製造することができる。このような触媒及びそ れらの製造は、例えば、J．Am．Chem．Soc．1979，101，4096，J．Organomet．C hem．1979，175，87，J.C.S．Dalton Trans．1974，233及びJ．Am．Chem．Soc． 1992，114，8515に記載されている。 本発明による方法は、不活性溶剤の存在において実施することができる。本発 明による方法の他ならぬ利点は、液体モノマーの場合 に、溶剤を使用せずに本方法を実施することができることにある。不活性とは、 溶剤の選択がルテニウム及びオスミウム化合物の反応性に依存すること、例えば 、置換反応、例えばアルコキシによるハロゲンの置換が予想される場合、プロト ン性の極性溶剤を使用しないことをいう。 適切な不活性溶剤は、例えば、単独又は少なくとも２種の溶剤の混合物におい て使用することができるプロトン性の極性溶剤及び非プロトン性の溶剤である。 例は、エーテル類（ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ レングリコールモノメチル若しくはジメチルエーテル、エチレングリコールモノ エチル若しくはジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及び トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレ ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン及 び１，１，２，２−テトラクロロエタン）、カルボン酸エステル類及びラクトン 類（酢酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル、酢酸２−メトキシエチ ル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ピバロラクトン）、カルボン酸 アミド類及びラクタム類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホ ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチル リン酸トリアミド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロ リドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム）、スルホキシド 類（ジメチルスルホキシド）、スルホン類（ジメチルスルホン、ジエチルスルホ ン、トリメチレンスルホン、テトラメチレンスルホ ン）、第三級アミン類（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン）、脂肪 族及び芳香族炭化水素、例えば石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ サン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン若しくは置換ベンゼン類（クロロベンゼ ン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン 、トルエン、キシレン）並びにニトリル類（アセトニトリル、ピロピオニトリル 、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル）である。好ましい溶剤は非プロト ン性の極性及び非極性の溶剤である。 好ましい溶剤は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、水、アルコー ル類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール、塩化メチ レン及びクロロホルム並びにそれらの混合物である。 本発明による方法の他ならぬ利点は、エコロジー的に適合性の溶剤を使用しう ることに見られよう。したがって、本発明による方法に特に適した溶剤は、アル コール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール若しくはｉ−プロパノ ール又は水からなる群より得られるものである。 本発明による方法に用いられる、置換又は非置換のシクロオレフィン及び触媒 の組成物は、しばしば酸素による影響を受けず、それが、不活性ガスを用いない 貯蔵及び反応手順を可能にすることを特に強調すべきである。しかし、水分の排 除、すなわち、乾燥した反応及び貯蔵の条件の使用が推奨される。 本発明による方法に用いられる式Ｉのモノマー及び触媒は、使用する触媒が特 に高い安定性を有するため、別々に貯蔵することもで きるし、一緒に混合物として貯蔵することもできる。この混合物は、光化学的重 合の直前まで、そのまま使用できる配合物として貯蔵することができ、これは、 本発明による方法を大きな工業的規模に応用するのに好都合である。特にＵＶ光 における高い感光性のために、貯蔵は、光を遮断して行うことが有利である。 本発明は、さらに、環式オレフィン又は少なくとも２種の異なる環式オレフィ ン、及び、金属原子に結合した少なくとも１個の光解離性配位子を有し、その他 の配位部位が非光解離性配位子によって占められている、少なくとも１種の熱安 定性ルテニウム又はオスミウム化合物の触媒活性量を含む光重合性組成物に関す る。 本発明による組成物は、配合助剤を含むことができる。適切な配合助剤は、溶 剤として上述した化合物である。本発明による組成物に特に好ましい溶剤は、水 及びエタノールである。他の公知の助剤は、可塑剤、染料、顔料、充てん剤、補 強充てん剤、潤滑剤、抗酸化剤、光安定剤及び離型剤である。 本発明による方法において、反応の全期間にわたって反応混合物の照射を維持 する必要はない。重合が光化学的に開始したならば、その後の反応の過程は暗中 であっても自動的に起こる。照射時間は光源の性質に依存する。照射は、触媒の 吸収帯に依存して、ＵＶ範囲から可視範囲を経て近赤外範囲までにおいて実施す ることができる。本発明によると、ＵＶレーザ又はＵＶ灯を用いることが好まし い。触媒活性を示す種を形成するための触媒の照射は、モノマーの添加の前、そ の最中又はその後のいずれでも実施することができる。波長が触媒のエネルギー 的に減少した吸収帯の範囲にあるよう な照射光源を選択することが有利であることがわかった。 適切な照射時間は、１分〜８時間、特に５分〜４時間である。モノマー及び触 媒の添加の順序は重要ではない。モノマーは、初めに反応容器に導入することも できるし、触媒を導入したのち加えることもできる。同様に、触媒は、予め照射 した後に、モノマーに添加することができる。さらに、触媒及びモノマーを含む 溶液を照射してもよい。 本発明による方法は、室温からわずかに高い温度で実施することが好ましい。 熱重合を開始させるのは使用される触媒ではなく、形成される触媒活性を示す種 であるため、温度の上昇はもっぱら反応速度を増大させるように作用する。 特に、本発明による方法は、−２０〜＋１１０℃、好ましくは＋２０〜７０℃ で実施される。 本発明による方法の他ならぬ驚くべき利点は、使用するルテニウム及びオスニ ウム化合物が、照射を受けた後に、熱触媒として作用することにある。この結果 として、短い照射時間の後に熱を供給することにより、重合を継続したり、終了 させることが可能であり、これが、成形品又は被覆物の製造における種々の分野 で経済的で工業的な利点を提供している。特に、この組み合わせた方法は、熱可 塑性樹脂の製造に好ましい。 本発明は、さらに、触媒としての金属化合物の存在下に、環式オレフィン又は 少なくとも２種の異なる環式オレフィンを光触媒重合するための方法であって、 ａ）まず、金属に結合した少なくとも１個の光解離性基を含み、 その他の配位部位が非光解離性配位子によって占められている、熱安定性のルテ ニウム又はオスミウム化合物を、適切ならば溶剤中でいずれも直接的に照射して 活性化し、次いでその触媒を少なくとも１種のシクロオレフィンと混合するか、 又はシクロオレフィン及びルテニウム若しくはオスミウム化合物の混合物を、適 切ならば溶剤中で照射して活性化し、そして ｂ）次に、照射せずに熱を加えることによって重合を終了させることを含む方 法に関する。 上記に定めた好適性は、処理工程ａ）に当てはまる。照射時間は実質的に所望 の反応手順に依存する。例えば、重合を照射のみによって開始させ、加熱によっ て終了させるだけならば、短い照射時間を選択する。短い照射時間とは、６０秒 まで、好ましくは５〜６０秒、特に好ましくは１０〜４０秒であることができる 。例えば、重合を主に照射によって実施し、最終的な重合を後加熱のみによって 終了させるだけならば、長めの照射時間を選択する。 処理工程ｂ）における加熱は、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、 特に好ましくは７０〜１２０℃の反応温度であることができる。 遷移金属は、好ましくは、照射を着想するルテニウム及びオスミウム触媒にお いて二価又は三価である。三価の遷移金属を用いるならば、二価及び四価の形態 への不均化が一般に起こり、このとき二価の形態が特に触媒として活性である。 本発明に関連した触媒的な量とは、モノマーの量を基準にして、好ましくは０ ．００１〜２０モル％、特に好ましくは０．０１〜 １５モル％、とりわけ好ましくは０．１〜１０モル％、断然好ましくは０．５〜 ５モル％の量である。 本発明は、さらに、環式オレフィンの開環メタセシス重合のための熱触媒を製 造する方法であって、金属原子に結合した光解離性配位子を有し、他の配位部位 が非光解離性配位子によって占められているルテニウム又はオスミウム化合物に 対し、塊状又は溶剤中で、照射することを含む方法に関する。 シクロヘキセンは、一般にオレフィンメタセシスによって単独重合することは できない。この例外は、当業者には公知であり、例えば、K.J．Ivin，T．Saegus a，Ring Opening Polymerization Volume 1，139，Elsevier Applied Science P ublishers，London and New Yorkに記載されている。 本発明は、また、式IXの同一又は異なる構造単位を有する放射線硬化オリゴマ ー及びポリマーに関する。 式中、 Ｑ₁及びＱ₂は、式Ｉと同義である。上記の好適性がこれらのポリマーにも当て はまる。これらは、ホモポリマー又は構造単位のランダムな分布を有するコポリ マー若しくはブロックポリマーであることができる。これらは、例えば５００〜 ２，０００，０００ダルトン、好ましくは１，０００〜１，０００，０００ダル トンの平均分子量（Ｍｗ）を有することができる（ＧＰＣにより、狭い分布の ポリスチレン基準との比較によって決定）。 すべてのタイプの成形品、被覆及びレリーフ像を製造するための熱可塑的に変 形性の材料を本発明の方法によって製造することができる。 本発明によるポリマーは、使用するモノマーに応じて、非常に異なる性質を有 することができる。あるものは、非常に高い酸素透過度、低い誘電率、優れた熱 安定性及び低い吸水率によって際立つ。他のものは、優れた光学特性、例えば高 い透明度及び低い屈折率を有する。さらに、低い収縮率を特に述べることができ る。したがって、これらは、広く異なる産業分野に使用することができる。 本発明による組成物は、担体物質の表面の高い接着強さによって際立つ。さら に、被覆された材料は、非常に高い表面の平滑さ及び光沢によって際立つ。良好 な機械的性質のうち、低い収縮率及び高い衝撃強さを耐熱性と共に特に取り上げ ることができる。離型しやすさ及び溶剤に対する高い耐性をさらに述べるべきあ る。 これらのポリマーは、医療器具、移植片又はコンタクトレンズの製造、電子部 品の製造；塗料の結合剤として；模型作製に用いる光硬化性組成物又は低い表面 エネルギーを有する基材（例えばテフロン、ポリエチレン及びポリプロピレン） を接着するための接着剤として；さらに、ステレオリトグラフィーにおける光重 合性組成物として適している。本発明による組成物は、また、光重合による塗料 の製造に用いることもでき、一方では、明澄（透明）な組成物、さらには顔料で 着色された組成物を使用することが可能である。白色顔料又は色付き顔料のいず れをも使用することができる。さらに、 熱可塑成形法によるすべてのタイプの成形品の製造が述べられよう。 本発明による光硬化性組成物は、保護層及びレリーフ像の製造に特に適してい る。本発明は、さらに、基材上の被覆された材料又はレリーフ像を製造するため の、本発明による方法の変型であって、環式オレフィン及び触媒及び適切ならば 溶剤の組成物を、浸漬、ブラッシング、流延、圧延、ナイフ塗布又は遠心除滴塗 布法により、層として担体に塗布し、適切ならば溶剤を除去し、層に照射を加え て重合させるか、フォトマスクを通して層に照射を加えるかした後に、非照射部 分を溶剤によって除去する方法に関する。基材の表面を変性又は保護することも でき、例えば、プリント回路、版面又は捺染ローラをこの方法によって製造する こともできる。プリント回路の製造においては、本発明による組成物をはんだレ ジストとして用いることもできる。他に可能な用途は、スクリーン印刷マスクの 製造並びにオフセット印刷、スクリーン印刷及びフレキソ印刷に用いる放射線硬 化印刷インクとしての用途である。 本発明は、さらに、本発明にしたがって製造されたオリゴマー又はポリマーで 被覆された担体材料に関する。 本発明は、さらに、本発明にしたがって製造されたオリゴマー又はポリマーで 被覆され、架橋剤を含む担体材料に関する。これらの材料は、照射（適切ならば 、フォトマスクの下に）及びそれに続く溶剤での現像による保護被覆又はレリー フ像の製造に適している。材料が例えば０．０１〜２０重量％の量で含むことが できる適当な架橋剤は、特に、有機ビスアジド化物、特に市販の２，６−ビス （４−アジドベンジリデン）−４−メチル−シクロヘキサノンである。 本発明は、さらに、金属原子に結合した少なくとも１個の光解離性配位子を有 し、他の配位部位（あるならば）が非光解離性配位子によって占められている触 媒的量の熱安定性ルテニウム又はオスミウム触媒を含む少なくとも１種の環式オ レフィンの層が基材に塗布されている被覆された担体材料に関する。 適当な基材（担体材料）は、例えば、ガラス、無機質、セラミクス、プラスチ ック、木、金属、金属酸化物及び金属窒化物の基材である。層の厚さは実質的に 所望の用途に依存し、例えば、０．１〜１，００００μm、好ましくは０．５〜 ５００μm、特に好ましくは１〜１００μmであることができる。被覆された材料 は、高い接着強さ及び良好な熱的及び機械的性質によって際立つ。 以下の実施例は、本発明をさらに説明する。調製例 開環メタセシス重合のためのモノマーの調製 式Ａのマレイン酸無水物からの７−オキサビシクロ［２．２．１］−５，６− ジ（フェニルメトキシカルボニル）−ヘプタ−２−エン（化合物No.１．０１） の調製 式Ａ のマレイン酸無水物２３．２６ｇ及びベンジルアルコール１５１．４ｇを反応容 器に導入し、混合物を攪拌しながら５０℃に加熱した。次に、濃塩酸（３７％） ５mlを滴下し、反応混合物を１時間攪拌した。冷却し、２６６Paの減圧下に、６ ０℃の沸点で蒸留したのち（過剰のベンジルアルコール、水及びＨＣｌを除くた め）、８５℃の融点を有する７−オキサビシクロ［２．２．１］−５，６−ジ（ フェニルメトキシカルボニル）−ヘプタ−２−エン（化合物No.１．０１）４４ ．５ｇ（理論値の８７．２％）を得た。 ¹H-NMR(CDCl₃)：2.85(2H)；4.94，5.08(4H)；5.29(2H)；6.44(2H)；7.31，m， (10H) 同様にして、第１表に示す式IIIの各化合物を調製した。 式Ｉの化合物からポリマーの製造： 上記中、ｔｏｓはトシラート、ｔｉｓは２，４，６−トリイソプロピルフェニル スルホン酸塩、クリセンは 比較例Ａ 本発明による触媒を用いずに、溶剤１中のモノマー３の２００mgを光源１で１ ０分間照射し、５０℃で７日間静置した結果、ポリマーの形成は見られなかった 。比較例Ｂ エタノール中の［ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−２−エン］２０重量％及び ［Ｒｕ(アセトニトリル)₆］(トリフレート)₂の０．３３重量％を、暗中５０℃で ９６時間貯蔵した。この期間ののち、溶液はわずかに曇っていた。しかし、計測 可能な量のポリマーを単離することはできなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９５年７月１０日 【補正内容】 耐性が低すぎるという重大な欠点がある。 したがって、公知の光化学的に活性化しうる触媒は常に助触媒を必要とし、そ れは、製造されるポリマーの品質が、選択された試薬の性質及び順序によって大 きく異なるおそれがあることを意味する。 ポリマーは、環式オレフィンからの公知の方法による光化学的開環メタセシス 重合により、多額な費用を用いる経済的に不満足な方法でしか製造することがで きない。調製の直前でしかその成分を混合することができない貯蔵安定性の欠如 、官能基化環式オレフィンに対する耐性の欠如及び触媒系として２種の成分を使 用する必要性が、特に欠点であることがわかった。したがって、工業的、経済的 かつエコロジー的な側面から改善された、環式オレフィンからの、光化学的開環 メタセシス重合によるポリマーの製造に汎用しうる方法を提供する必要がある。 組成物が、金属原子に結合した少なくとも１個の光解離性配位子を有する熱安 定性のルテニウム又はオスミウム化合物を含むならば、シクロオレフィン及び一 成分触媒の組成物を光化学的に重合できることが見いだされた。驚くべきことに 、これらの熱安定性の化合物は、光誘導開環メタセシス重合に活性を示す触媒で あり、光化学的反応性にもかかわらず、シクロオレフィン及びルテニウム又はオ スミウム化合物の混合物の貯蔵安定性が保持されることがわかった。 さらに、驚くべきことに、すでに上述した触媒が、適切ならば溶剤中での短時 間の照射の後に、光重合の触媒として活性的に作用し たり、適切ならば溶剤中及び／又はシクロオレフィンの存在下での照射の後に熱 触媒として作用したりするため、光化学的重合及び熱重合を組み合わせて使用で きることが見いだされた。 本発明は、触媒としての金属化合物の存在下に、環式オレフィン又は少なくと も２個の異なる環式オレフィンを光触媒重合するための方法であって、金属原子 に結合した少なくとも１個の光解離性配位子を有し、残りの配位部位が非光解離 性配位子によって占められている、少なくとも１種の熱安定性の、ルテニウム又 はオスミウム化合物の触媒量の存在下に、ＵＶ範囲から可視範囲を経て近赤外範 囲に及ぶ光で、光化学的開環メタセシス重合を実施することを含む方法に関する 。 環式オレフィンは、非置換であるか、又は置換されており、１個以上の環及び ／又は縮合芳香環若しくはヘテロ芳香環中にヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｎ又は Ｓｉを含むことができる、単環系又は例えば２〜４個の環を有する多環系、例え ばｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ｏ−ピリジレン又はｏ−ピリミジニレンで あることができる。環は、３〜１６個、好ましくは３〜１２個、特に好ましくは ３〜８個の環員を含むことができる。環式オレフィンは、環の大きさに依存して 、さらなる非芳香族二重結合を好ましくは２〜４個さらに含むことができる。環 の置換基は、不活性、すなわち、ルテニウム又はオスミウム化合物の化学安定性 及び熱安定性を損なわないものである。本発明に関連した熱安定性とは、光触媒 的に活性のルテニウム又はオスミウム化合物が、加熱されたとき、開環メタセシ ス重合のための活性種を形成しないことをいう。例えば、これらの 触媒を１１０℃で２４時間、空気を遮断して加熱した後に、そのような活性種が 検出されないことが見いだされた。触媒は、例えば室温からわずかに高い温度、 例えば＋４０℃で光を遮断して数週間から数か月の過程で、開環メタセシス重合 を開始させることができず、この期間中、モノマーの０．２重量％未満が反応す る。 本発明による方法の好ましい実施態様においては、シクロオレフィンは、式Ｉ で示されるものである。 式中、 Ｑ₁は、−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と一緒に、少なくとも３個の環員を含む脂環式環を 形成する、少なくとも１個の炭素原子を有する基であり、この脂環式環は、ケイ 素、リン、酸素、窒素及び硫黄からなる群より選択される１個以上のヘテロ原子 を含むことができ、かつ非置換であるか、又はハロゲン、＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−(Ｏ)_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ(Ｍ₁ )_1/2、−ＳＯ₃(Ｍ₁)_1/2、−ＰＯ₃(Ｍ₁)_1/2、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒ ドロキシアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆シアノアル 請求の範囲 １．触媒としての金属化合物の存在下に、環式オレフィン又は少なくとも２種 の異なる環式オレフィンを光触媒重合するための方法であって、 金属原子に結合した少なくとも１個の光解離性配位子を有し、残りの配位部位 が非置換活性配位子によって占められている、少なくとも１個の熱安定性のルテ ニウム又はオスミウム化合物の触媒量の存在下に、ＵＶ範囲から可視範囲を経て 近赤外範囲に及ぶ光で、光化学的開環メタセシス重合を実施することを特徴とす る方法。 ２．環式オレフィンが、非置換であるか、又は置換されており、Ｏ、Ｓ、Ｎ及 びＳｉからなる群よりの１個以上のへテロ原子を１個以上の環の中に含むことが でき、かつ縮合芳香環又はヘテロ芳香環を含むことができる、単環系又は２〜４ 個の環を有する多環系である請求の範囲第１項記載の方法。 ３．環が、３〜１６個の環員を含む請求の範囲第２項記載の方法。 ４．環が、３〜１２個の環員を含む請求の範囲第３項記載の方法。 ５．環式オレフィンが、さらなる非芳香族二重結合を含む請求の範囲第２項記 載の方法。 ６．熱安定的で、ルテニウム化合物又はオスミウム化合物の加熱による熱的開 環メタセシス重合のための活性種の形成が、起こらない請求の範囲第１項記載の 方法。 ７．シクロオレフィンが、式Ｉ ミド)₃Ｃ₆Ｈ₆］(ＰＦ₆)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)Ｃｌ₂］₂又は［Ｏｓ(Ｃ₆Ｈ₆)Ｃｌ₂］₂ である請求の範囲第１項記載の方法。 48．溶剤の非存在下又は存在下に実施する請求の範囲第１項記載の方法。 49．溶剤が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、水、アルコール、 塩化メチレン又はクロロホルムである請求の範囲第４８項記載の方法。 50．反応温度が、−２０〜＋１１０℃である請求の範囲第１項記載の方法。 51．モノマー及びルテニウム若しくはオスミウム化合物の混合物を照射するか 、又は、ルテニウム若しくはオスミウム化合物を溶液中で照射して活性化した後 に、少なくとも１種のモノマーを加え、適切ならばその混合物をさらに照射する かのいずれかである請求の範囲第１項記載の方法。 52．ルテニウム又はオスミウム化合物を、モノマーの量を基準にして０．００ １〜２０モル％の量で使用する請求の範囲第１項記載の方法。 53．請求の範囲第１項記載の触媒としての金属化合物の存在下に、環式オレフ ィン又は少なくとも２種の異なる環式オレフィンを光触媒重合するための方法で あって、 ａ）まず、金属に結合した少なくとも１個の光解離性基を含み、その他の配位 部位が非光解離性配位子によって占められている熱安定性のルテニウム又はオス ミウム化合物を、適切ならば溶剤中 で、ＵＶ範囲から可視範囲を経て近赤外範囲に及ぶ光で、直接的に照射して活性 し、次いでそれを少なくとも１種のシクロオレフィンと混合するか、又はシクロ オレフィン及びルテニウム若しくはオスミウム化合物の混合物を、適切ならば溶 剤中で照射して活性化し、そして ｂ）次に、照射をせずに熱を加えることによって重合を終了させることを特徴 とする方法。 54．処理段階ｂ）における加熱が、５０〜２００℃の反応温度である請求の範 囲第５３項記載の方法。 55．環式オレフィンを開環メタセシス重合するための熱触媒を製造する方法で あって、 金属原子に結合した光解離性配位子を有し、その他の配位部位が非光解離性配 位子によって占められるルテニウム又はオスミウム化合物を、塊状又は溶剤中で 、ＵＶ範囲から可視範囲を経て近赤外範囲に及ぶ光で、照射することを特徴とす る方法。 56．環式オレフィン又は少なくとも２種の異なる環式オレフィン、及び、金属 原子に結合した、ＵＶ範囲から可視範囲を経て近赤外範囲に及ぶ光で解離しうる 少なくとも１個の配位子を有し、その他の配位部位が非光解離性配位子によって 占められている、少なくとも１種の熱安定性のルテニウム又はオスミウム化合物 の触媒活性量を含む組成物。 57．基材上の被覆された材料又はレリーフ像を製造するための方法であって、 環式オレフィン、請求の範囲第５６項記載の触媒、及び適切なら ば溶剤の組成物を層として担体に塗布し、適切ならば溶剤を除去し、層を照射し て重合させるか、又はフォトマスクを通して層を照射した後に、非照射部分を溶 剤によって除去することを特徴とする方法。 58．金属原子に結合した、ＵＶ範囲から可視範囲を経て近赤外範囲に及ぶ光で 、解離しうる少なくとも１個の配位子を有し、その他の配位部位が非光解離性配 位子によって占められている熱安定性のルテニウム又はオスミウム触媒の触媒量 を有する少なくとも１種の環式オレフィンの層が基材に塗布されている被覆され た担体材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＵ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ (72)発明者 ハフナー，アンドレアス スイス国 ツェーハー―3177 ラウペン ベンデンヴェーク ３ (72)発明者 カルレン，トーマス スイス国 ツェーハー―3013 ベルン グ ライアーツシュトラーセ 29 (72)発明者 ルーディ，マルティン アンドレアス スイス国 ツェーハー―3067 フェチゲン （番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．触媒としての金属化合物の存在下に、環式オレフィン又は少なくとも２種 の異なる環式オレフィンを光触媒重合するための方法であって、 金属原子に結合した少なくとも１個の光解離性配位子を有し、残りの配位部位 が非光解離性配位子によって占められている、少なくとも１個の熱安定性のルテ ニウム又はオスミウム化合物の触媒量の存在下に、光化学的開環メタセシス重合 を実施することを特徴とする方法。 ２．環式オレフィンが、非置換であるか、又は置換されており、Ｏ、Ｓ、Ｎ及 びＳｉからなる群よりの１個以上のヘテロ原子を１個以上の環の中に含むことが でき、かつ縮合芳香環又はヘテロ芳香環を含むことができる、単環系又は２〜４ 個の環を有する多環系である請求の範囲第１項記載の方法。 ３．環が、３〜１６個の環員を含む請求の範囲第２項記載の方法。 ４．環が、３〜１２個の環員を含む請求の範囲第３項記載の方法。 ５．環式オレフィンが、さらなる非芳香族二重結合を含む請求の範囲第２項記 載の方法。 ６．熱安定的で、ルテニウム化合物又はオスミウム化合物の加熱による熱的開 環メタセシス重合のための活性種の形成が、起こらない請求の範囲第１項記載の 方法。 ７．シクロオレフィンが、式Ｉ （式中、 Ｑ₁は、−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と一緒なって、少なくとも３個の環員を含む脂環式 環を形成する、少なくとも１個の炭素原子を有する基であり、この脂環式環は、 ケイ素、リン、酸素、窒素及び硫黄からなる群より選択される１個以上のヘテロ 原子を含むことができ、かつ非置換であるか、又はハロゲン、＝Ｏ、−ＣＮ、− ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−Ｃ ＯＯ(Ｍ₁)_1/2、−ＳＯ₃(Ｍ₁)_1/2、−ＰＯ₃(Ｍ₁)_1/2、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜 Ｃ₂₀ヒドロキシアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆シアノアルキル、 Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₆アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆ ヘテロシクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₆ヘテロアリール、Ｃ₄〜Ｃ₁₆ヘテロアラルキル 若しくはＲ₄−Ｘによって置換されているか；あるいは、隣接する２個のＣ原子 は、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ₅−ＣＯ−によって置換されているか ；あるいは、非置換であるか、又はハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ −（Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ(Ｍ₁)_1/2、−ＳＯ₃ (Ｍ₁)_1/2、−ＰＯ₃(Ｍ₁)_1/2、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀ヒドロキシアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆シアノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル 、Ｃ₆〜Ｃ₁₆ア リール、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆ヘテロシクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₆ヘテ ロアリール、Ｃ₄〜Ｃ₁₆ヘテロアラルキル若しくはＲ₁₃−Ｘ₁−によって置換され ている、芳香族環又はヘテロ芳香族環は、脂環式環の隣接する炭素原子上に縮合 されており； Ｘ及びＸ₁は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｓ Ｏ₂−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−、−ＮＲ₁₀ −Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−Ｏ−又は−Ｏ−ＳＯ₂−であり； Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ペルフ ルオロアルキル、フェニル又はベンジルであり； Ｒ₄及びＲ₁₃は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルキ ル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒドロキシアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₆アリー ル又はＣ₇〜Ｃ₁₆アラルキルであり； Ｒ₅及びＲ₁₀は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又はベ ンジルであり、そのアルキル基は、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ 若しくはＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキルによって置換されており； Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ペルフ ルオロアルキル、フェニル又はベンジルであり； Ｍは、アルカリ金属であり； Ｍ₁は、アルカリ土類金属であり； ｕは、０又は１であり； Ｑ₁によって形成される脂環式環は、さらなる非芳香族二重結合を含むことが でき； Ｑ₂は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコ キシ、ハロゲン、−ＣＮ又はＲ₁₁−Ｘ₂−であり； Ｒ₁₁は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒドロキシ アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₆アリール又はＣ₇〜Ｃ₁₆アラルキ ルであり； Ｘ₂は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−であり； Ｒ₁₂は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又はベンジルであり； 上述のシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、 アラルキル及びヘテロアラルキル基は、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキ ル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、−ＮＯ₂、−ＣＮ若しくはハロゲンによって置換され ており、上述のヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアラルキル基 のヘテロ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₉−及び−Ｎ＝からなる群より選択さ れ；そして Ｒ₉は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又はベンジルである） で示される請求の範囲第１項記載の方法。 ８．Ｑ₁と−ＣＨ＝ＣＱ₂−基が一緒に形成する脂環式環が、３〜１６個の環原 子を有し、その環が、単環系、二環系、三環系又 は四環系である請求の範囲第６項記載の方法。 ９．式Ｉ中のＱ₂が、水素である請求の範囲第６項記載の方法。 10．式Ｉの化合物において、 Ｑ₁が、−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と一緒に、３〜２０員の脂環式環を形成する、少な くとも１個の炭素原子を有する基であり、この脂環式環が、ケイ素、酸素、窒素 及び硫黄からなる群より選択される１個以上のヘテロ原子を含むことができ、か つ非置換であるか、又はハロゲン、＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−（ Ｏ）_u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ(Ｍ₁)_1/2、−ＳＯ₃(Ｍ₁ )_1/2、−ＰＯ₃(Ｍ₁)_1/2、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ ヒドロキシアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄シアノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆ヘテロシクロアルキル、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₂ヘテロアリール、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ヘテロアラルキル若しくはＲ₄−Ｘ−によって 置換されているか；あるいは、この基Ｑ₁中の隣接する２個のＣ原子が、−ＣＯ −Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ₅−ＣＯ−によって置換されているか；あるいは 、非置換であるか、又はハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ−、−ＣＯ ＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ(Ｍ₁)_1/2、−ＳＯ₃(Ｍ₁)_1/2、−ＰＯ₃( Ｍ₁)_1/2、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロキシア ルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄シアノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂ア リール、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆ヘテロシクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヘテ ロアリール、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ヘテロアラルキル若しくはＲ₁₃−Ｘ₁−によって置換され ている、芳香環又はヘテロ芳香環が、隣接する炭素原子上に縮合されていること ができ； Ｘ及びＸ₁が、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｓ Ｏ₂−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₅−、−ＮＲ₁₀ −Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−Ｏ−又は−Ｏ−ＳＯ₂−であり； Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ペルフル オロアルキル、フェニル又はベンジルであり； Ｍが、アルカリ金属であり、 Ｍ₁が、アルカリ土類金属であり； Ｒ₄及びＲ₁₃が、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルキ ル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₆アリー ル又はＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキルであり； Ｒ₅及びＲ₁₀が、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル又はベ ンジルであり、そのアルキル基は、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ若 しくはＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキルによって置換されており； Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈が、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ペルフル オロアルキル、フェニル又はベンジルであり； ｕが、０又は１であり； Ｑ₁によって形成される脂環式環が、さらなる非芳香族二重結合を含むことが でき； Ｑ₂が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコ キシ、ハロゲン、−ＣＮ又はＲ₁₁−Ｘ₂−であり； Ｒ₁₁が、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロキシ アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール又はＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキ ルであり； Ｘ₂が、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₂−であり； Ｒ₁₂が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル又はベンジルであり； そのシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ア ラルキル及びヘテロアラルキル基が、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、 Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、−ＮＯ₂、−ＣＮ若しくはハロゲンによって置換されてお り、そのヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアラルキル基のヘテ ロ原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₉−及び−Ｎ＝からなる群より選択され；そ して Ｒ₉が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル又はベンジルである請求の範囲第 ６項記載の方法。 11．式Ｉの化合物において、 Ｑ₁が、−ＣＨ＝ＣＱ₂−基と一緒になって、３〜８員の脂環式環を形成する、 少なくとも１個の炭素原子を有する基であり、 この脂環式環が、ケイ素、酸素、窒素及び硫黄からなる群より選択されるヘテロ 原子を含むことができ、かつ非置換であるか、又はハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ(Ｍ₁)_1/2、 −ＳＯ₃(Ｍ₁)_1/2、−ＰＯ₃(Ｍ₁)_1/2、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル 、Ｃ₁〜Ｃ₆ヒドロキシアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄シアノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアル キル、フェニル、ベンジル若しくはＲ₄−Ｘ−によって置換されているか；ある いは、非置換であるか、又はハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｒ₆Ｒ₇Ｒ₈Ｓｉ−、− ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ(Ｍ₁)_1/2、−ＳＯ₃(Ｍ₁)_1/2、−Ｐ Ｏ₃(Ｍ₁)_1/2、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ヒドロキシ アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄シアノアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、フェニル、ベン ジル若しくはＲ₁₃−Ｘ₁−によって置換されている、芳香環又はヘテロ芳香環が 、隣接する炭素原子上に縮合されていることができ； Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ペルフル オロアルキル、フェニル又はベンジルであり； Ｍが、アルカリ金属であり； Ｍ₁が、アルカリ土類金属であり； Ｒ₄及びＲ₁₃が、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル 、Ｃ₁〜Ｃ₆ヒドロキシアルキル又はＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキルであり； Ｘ及びＸ₁が、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は− ＳＯ₂−であり； Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈が、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ペルフル オロアルキル、フェニル又はベンジルであり；そして Ｑ₂が、水素である請求の範囲第６項記載の方法。 12．環式オレフィンが、ノルボルネン又はノルボルネン誘導体である請求の範 囲第１項記載の方法。 13．ノルボルネン誘導体として、式Ｖ （式中、 Ｘ₃は、−ＣＨＲ₄₀−、酸素又は硫黄であり； Ｒ₂₉及びＲ₃₀は、互いに独立して、水素、ＣＮ、トリフルオロメチル、(ＣＨ₃ )₃Ｓｉ−Ｏ−又は−ＣＯＯＲ₃₁であり；そして Ｒ₃₁及びＲ₄₀は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又は ベンジルである） の化合物を重合する請求の範囲第１２項記載の方法。 14．式VI （式中、 Ｘ₄は、−ＣＨＲ₄₁−、酸素又は硫黄であり； Ｒ₄₁は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又はベンジルであり； Ｒ₃₂は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はハロゲンである） のノルボルネン誘導体を重合する請求の範囲第１２項記載の方法。 15．式VII （式中、 Ｘ₅は、−ＣＨＲ₄₂−、酸素又は硫黄であり； Ｒ₄₂は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又はベンジルであ り； Ｒ₃₃及びＲ₃₄は、互いに独立して、水素、ＣＮ、トリフルオロメチル、(ＣＨ₃ )₃Ｓｉ−Ｏ−又は−ＣＯＯＲ₃₅であり；そして Ｒ₃₅は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又はベンジルである） のノルボルネン誘導体を重合する請求の範囲第１２項記載の方法。 16．式VIII （式中、 Ｘ₆は、−ＣＨＲ₄₃−、酸素又は硫黄であり； Ｒ₄₃は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又はベンジルであり； Ｒ₃₆は、水素、メチル、エチル又はフェニルである） のノルボルネン誘導体を重合する請求の範囲第１２項記載の方法。 17．式Ｉの化合物として、 からなる群より選択する請求の範囲第１項記載の方法。 18．光解離性配位子が、窒素(Ｎ₂)、あるいは、非置換であるか、又はＯＨ、 Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール若しくはハロゲン によって置換されている、６〜２４個のＣ原子を有する、単環式、多環式又は縮 合アレーン；あるいは、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アル コキシ若しくはハロゲンによって置換されている、３〜２２個のＣ原子、並びに 、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子を有する、単環 式ヘテロアレーン、縮合ヘテロアレーン又は縮合アレーン−ヘテロアレーン；あ るいは、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ若しくは ハ ロゲンによって置換されている、１〜２２個のＣ原子を有する、脂肪族、脂環式 、芳香族又は芳香脂肪族ニトリルである請求の範囲第１項記載の方法。 19．アレーン及びヘテロアレーンがπ形又はσ形で結合している請求の範囲第 １８項記載の方法。 20．アレーン及びヘテロアレーンが、非置換又は置換の、ベンゼン、ビフェニ ル、ナフタレン、アントラセン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、 ピレン、クリセン、フルオランテン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン 、γ−ピラン、γ−チオピラン、ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン 、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾ ール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキ サゾール、イソチアゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、クロメン、 フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン類、チアントレン又 はプリンである請求の範囲第１８項記載の方法。 21．ニトリルが、非置換又は置換の、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブ チロニトリル、ペンチルニトリル、ヘキシルニトリル、シクロペンチル−若しく はシクロヘキシルニトリル、ベンゾニトリル、メチルベンゾニトリル、ベンジル ニトリル又はナフチルニトリルである請求の範囲第１８項記載の方法。 22．光解離性配位子が、Ｎ₂、ベンゼン、チオフェン、ベンゾニトリル又はア セトニトリルである請求の範囲第１８項記載の方法。 23．非光解離性配位子が、ヘテロ原子Ｏ、Ｓ若しくはＮを含有する、無機又は 有機の溶媒化合物、あるいは、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜 Ｃ₄アルコキシ、(Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル)₃Ｓｉ若しくは(Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル)₃ＳｉＯ −によって置換されている、シクロペンタジエニル若しくはインデニルである請 求の範囲第１項記載の方法。 24．非光解離性配位子が、Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂Ｓ若しくはＨＮ₃；１〜１８個のＣ原子 を有する、フッ化若しくは塩素化された、脂肪族又は脂環式アルコール若しくは メルカプタン；６〜１８個のＣ原子を有する、芳香族アルコール若しくはチオー ル、又は７〜１８個のＣ原子を有する、芳香脂肪族アルコール若しくはチオール ；開鎖又は環式かつ脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の、エーテル、チオエーテル 、スルホキシド、スルホン、ケトン、アルデヒド、カルボン酸エステル、ラクト ン、２〜２０個のＣ原子を有する非アルキル化若しくはＮ−Ｃ₁〜Ｃ₄モノ−若し くはジアルキル化カルボン酸アミド、又は非アルキル化若しくはＮ−Ｃ₁〜Ｃ₄ア ルキル化ラクタム；１〜２０個のＣ原子を有する開鎖又は環式かつ脂肪族、芳香 脂肪族又は芳香族の、第一級、第二級又は第三級アミン；あるいは、シクロヘン タジエニル、インデニル、及び１個以上のメチル基又はトリメチルシリル基を含 む、シクロペンタジエニル類若しくはインデニル類からなる群より選択されるシ クロペンタジエニルである請求の範囲第２３項記載の方法。 25．非光解離性配位子が、メタノール、エタノール、ｎ−若しくはｉ−プロパ ノール、ｎ−、ｉ−若しくはtert−ブタノール、１， １，１−トリフルオロエタノール、ビストリフルオロメチルメタノール、トリス トリフルオロメチルメタノール、ペンタノール、ヘキサノール、メチル−若しく はエチルメルカプタン、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキ シルメルカプタン、フェノール、メチルフェノール、フルオロフェノール、フェ ニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ベンジルアルコール、ジエチルエー テル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−若しくはジ−tert −ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジ エチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、ジエチ ルスルホキシド、テトラ−若しくはペンタメチレンスルホキシド、ジメチルスル ホン、ジエチルスルホン、テトラ−若しくはペンタメチレンスルホン、アセトン 、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、フェニルメチルケトン、メチルイソブ チルケトン、ベンジルメチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド 、トリフルオロアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、酢酸エチル、ブチロラク トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン若しくはＮ− メチルピロリドン、インデニル、シクロペンタジエニル、メチル−若しくはジメ チル−若しくはペンタメチルシクロペンタジエニル若しくはトリメチルシリルシ クロペンタジエニルである請求の範囲第２４項記載の方法。 26．非光解離性配位子が、式Ｒ₂₄ＮＨ₂の第一級アミン、式Ｒ₂₄Ｒ₂₅ＮＨの第 二級アミン又は式Ｒ₂₆Ｒ₂₇Ｒ₂₈Ｎの第三級アミン（ここで、Ｒ₂₄は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈ アルキル、あるいは、非置換である か、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシによって置換されている 、Ｃ₅−若しくはＣ₆シクロアルキル、あるいは、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₄ アルキル若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシによって置換されている、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリ ール若しくはＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキルであり、 Ｒ₂₅は、単独で、Ｒ₂₄と同義であるか、又は Ｒ₂₄とＲ₂₅は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン、３−オキサ −１，５−ペンチレン又は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−若しくは−Ｃ Ｈ₂−ＣＨ₂−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり、そして Ｒ₂₆、Ｒ₂₇及びＲ₂₈は、互いに独立して、Ｒ₂₄と同義であるか、又は Ｒ₂₆とＲ₂₇は、一緒になって、Ｒ₂₄とＲ₂₅が一緒になったものと同義であり、 Ｒ₂₈は、Ｒ₂₄と同義である） である請求の範囲第２４項記載の方法。 27．アミンが、メチル−、ジメチル−、トリメチル−、エチル−、ジエチル− 、トリエチル−、メチル−エチル−、ジメチル−エチル、ｎ−プロピル−、ジ− ｎ−プロピル−、トリ−ｎ−ブチル−、シクロヘキシル−、フェニル−若しくは ベンジルアミン、又はピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、ピペラ ジン、モルホリン若しくはＮ−メチルモルホリンである請求の範囲第２６項記載 の方法。 28．非光解離性配位子が、Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃、あるいは、非置換又 は部分的若しくは完全にフッ化されたＣ₁〜Ｃ₄アルカノールである請求の範囲第 ２４項記載の方法。 29．非光解離性配位子が、Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃、シクロペンタジエニル、メタノール 又はエタノールである請求の範囲第２８項記載の方法。 30．ルテニウム又はオスミウム化合物が、１〜３個の金属中心を有するルテニ ウム又はオスミウム化合物であり、そして金属原子が架橋基又は金属−金属結合 を介して結合している請求の範囲第１項記載の方法。 31．複数の金属中心を有する化合物が、式Ｘ （式中、 Ｌｉｇは、光解離性配位子であり、 Ｍｅは、Ｒｕ又はＯｓであり、 Ａ₉、Ａ₁₀及びＡ₁₁は、二価の架橋基であり、そして Ｙ^-は、一価の非配位性アニオンである） の化合物である請求の範囲第３０項記載の方法。 32．架橋基が、ハロゲン化物である請求の範囲第３０項記載の方法。 33．光解離性配位子Ｌｉｇが、同一又は異なるアレーン類を含む請求の範囲第 ３０項記載の方法。 34．Ｙ^-が、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンである請 求の範囲第３０項記載の方法。 35．ルテニウム又はオスミウム化合物が、式II [(Me⁺ⁿ)(L₁ ^z1)_m(L₂ ^z2)_o(L₃ ^z3)_p(L₄ ^z4)_q(L₅ ^z5)_r(L₆ ^z6)_s](L₇ ^z7)_t(II) （式中、 Ｍｅは、ルテニウム又はオスミウムであり； ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７又は８であり； Ｌ₁は、光解離性配位子であり； Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆は、互いに独立して、非光解離性又は光解離性配 位子であり； ｍは、１、２、３、４、５又は６であり； ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、互いに独立して、０、１、２、３、４又は５であり ； ｚ₁、ｚ₂、ｚ₃、ｚ₄、ｚ₅、ｚ₆及びｚ₇は、互いに独立して、−４、−３、− ２、−１、０、＋１又は＋２であり； Ｌ₇は、非配位性カチオン又はアニオンであり； ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの合計は、２〜６の整数であり；そして ｔは、（ｎ＋ｍ・ｚ₁＋ｏ・ｚ₂＋ｐ・ｚ₃＋ｑ・ｚ₄＋ｒ・ｚ₅＋ｓ・ｚ₆)／ｚ₇ の商である） の一つである請求の範囲第１項記載の方法。 36．式II中のＬ₇が、ハロゲン、酸素酸、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＳｉＦ₆又はＡｓＦ₆ のアニオンである請求の範囲第３５項記載の方法。 37．酸素酸のアニオンが、硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸 イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、アンチモン酸イオン、砒酸イオン 、硝酸イオン、炭酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪 酸イオン、安息香酸イオン、フェニル酢酸イオン、モノ−、ジ−若しくはトリク ロロ−若しくはフルオロ−酢酸イオン、メチルスルホン酸イオン、エチルスルホ ン酸イオン、プロピルスルホン酸イオン、ブチルスルホン酸イオン、トリフルオ ロメチルスルホン酸（トリフレート）イオン、トシル酸イオン、メシル酸イオン 、ブロシル酸イオン、ｐ−メトキシ−若しくはｐ−エトキシフェニルスルホン酸 イオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸イオン若しくは２，４，６−トリイ ソプロピルスルホン酸イオン、メチルホスホン酸イオン、エチルホスホン酸イオ ン、プロピルホスホン酸イオン、ブチルホスホン酸イオン、フェニルホスホン酸 イオン、ｐ−メチルフェニルホスホン酸イオン又はベンジルホスホン酸イオンで ある請求の範囲第３６項記載の方法。 38．式II中のＭｅが、Ｒｕ²⁺である請求の範囲第３５項記載の方法。 39．式IIにおいて、 配位子Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、互いに独立して、非置換であるか 、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ若しくはハロゲンによって置換さ れている、１〜２２個のＣ原子を有する、脂肪族、脂環式、芳香族、若しくは芳 香脂肪族の、ニトリル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールであるか；あるいは、Ｌ₁、Ｌ₂及 びＬ₃が、一緒になって、非置換であるか、又は−ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₆アリール若しく はハロゲンによって置換されている、６〜２４個のＣ原子を有する、単環式、多 環式又は縮合アレーン、あるいは、非置換であるか、又は−ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アル キル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ若しくはハロゲンによって置換されている、３〜２２ 個のＣ原子並びにＯ、Ｓ及びＮからなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子 を有する、単環式ヘテロアレーン、縮合ヘテロアレーン若しくは縮合アレーン− ヘテロアレーンであり、そしてＬ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、一緒になって、この同じ意 味を有するか、又は互いに独立して、Ｎ₂若しくは該ニトリル若しくは該Ｃ₆〜Ｃ₁₈ アリールである請求の範囲第３５項記載の方法。 40．式IIにおいて、 配位子Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、互いに独立して、Ｎ₂、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ アルキルニトリル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールニトリル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラルキルニトリル 若しくはＣ₆〜Ｃ₁₂アリールであるか、又は Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃が、それぞれの場合に一緒になって、基Ａ₁若しくはＡ₂ （式中、 Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ22及びＲ₂₃は、互いに 独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ アルコキシ、アリール又はＳｉＲ₃₇Ｒ₃₈Ｒ₃₉であり、 基Ａ₁又はＡ₂の場合に、芳香環、又は酸素、硫黄及び窒素からなる群より選択 されるヘテロ原子を有するヘテロ芳香環が、隣接する炭素原子上に縮合されてい ることができ；そして Ｒ₃₇、Ｒ₃₈及びＲ₃₉が、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、フェニル又は ベンジルである）であり、そして Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、同様に一緒になって、この意味を有するか、又はそれぞ れの場合に独立して、Ｎ₂、該ニトリル類若しくは該アリールである請求の範囲 第３５項記載の方法。 41．式IIにおいて、 Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、互いに独立して、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルニトリル若しくはＣ₆〜Ｃ₁₂アリールニトリルであるか、又は Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃が、それぞれの場合に一緒になって、基Ａ₁又はＡ₂であり、 Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、同様に一緒になって、この意味を有するか、又はそれぞ れの場合に独立して、Ｎ₂、該ニトリル類若しくは該アリールであり、 Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃が、互いに 独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、ＳｉＲ₃₇Ｒ₃₈Ｒ₃₉又 はフェニルであり、 基Ａ₁及びＡ₂の場合、ベンゼン環が、隣接する炭素原子上に縮合されているこ とができ、そして Ｒ₃₇、Ｒ₃₈及びＲ₃₉がメチル、エチル又はフェニルである請求の 範囲第４０項記載の方法。 42．式IIにおいて、 Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、互いに独立して、メチルニトリル、エチ ルニトリル若しくはフェニルニトリルであるか、又は Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃が、それぞれの場合に一緒になって、基Ａ₁若しくはＡ₂であ り、 Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、同様に一緒になって、この意味を有するか、又はそれぞ れの場合に独立して、該ニトリル類であり、 Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃が、互いに 独立して、水素、メチル、メトキシ又はフェニルであり、 基Ａ₁及びＡ₂の場合に、ベンゼン環が、隣接する炭素原子上に縮合されている ことができる請求の範囲第４０項記載の方法。 43．式IIにおいて、 Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃が、一緒になって、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル 、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール又はハロゲンによって置換されてい る、６〜２４個のＣ原子を有する単環式、多環式若しくは縮合アレーン、あるい は、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ若しくはハロ ゲンによって置換されている、４〜２２個のＣ原子並びにＯ、Ｓ及びＮからなる 群より選択される１〜３個のヘテロ原子を有する、単環式ヘテロアレーン、縮合 ヘテロアレーン若しくは縮合アレーン−ヘテロアレーンであり、そして Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆が、非光解離性配位子である請求の範囲第３５項記載の方法 。 44．Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃が、ベンゼン又はナフタレンであり、非光解離性配位子 が、Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃、非置換又はフッ素置換の、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノール若しくはア ルカンチオール、２〜８個のＣ原子を有する、脂肪族エーテル、チオエーテル、 スルホキシド若しくはスルホン、ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリド ンである請求の範囲第４３項記載の方法。 45．式IIの化合物が、式XI [Ｌ₁Ｍｅ(Ｌ₈)₅]²⁺[Ｙ₁ ^x-]_2/x （XI） （式中、 Ｌ₁は、光解離性配位子であり、 Ｌ₈は、非光解離性配位子であり、 Ｍｅは、Ｒｕ又はＯｓであり、 Ｙ₁は、非配位性アニオンであり、そして ｘは、数１、２又は３である） の、ルテニウム又はオスミウム化合物である請求の範囲第３５項記載の方法。 46．Ｌ₁が、Ｎ₂又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルニ トリル、ＮＨ₃若しくは１〜１２個のＣ原子を有するアミンであり、 Ｙ₁が、非配位性アニオンであり、そして ｘが、数１又は２である請求の範囲第４５項記載の方法。 47．ルテニウム又はオスミウム化合物が、（ｔｏｓはトシラート であり、ｔｉｓは２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネートである） ：Ｒｕ(ＣＨ₃ＣＮ)₆(ｔｏｓ)₂、Ｒｕ(ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＮ)₆(ｔｏｓ)₂、Ｒｕ(ＣＨ₃ ＣＮ)₆(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂、Ｒｕ(ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＮ)₆(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂、Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)₂( ｔｏｓ)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)(Ｃ₆Ｈ₅ＯＣＨ₃］(ＢＦ₄)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)（Ｃ₆Ｈ₅ ｉ−プロピル）］(ＢＦ₄)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)（１，３，５−トリメチルフェノー ル）］(ＢＦ₄)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)（ヘキサメチルベンゼン）］(ＢＦ₄)₂、［Ｒｕ (Ｃ₆Ｈ₆)（ビフェニル）］(ＢＦ₄)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)（クリセン）］(ＢＦ₄)₂、 ［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)（ナフタレン）］(ＢＦ₄)₂、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ ４−メチルクミル）］ＰＦ₆、［Ｒｕ(シアノフェニル)₆］(ｔｏｓ)₂、［Ｒｕ(シ アノフェニル)₆］(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)（テトラメチルチオフェン）₃ ］(ｔｏｓ)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)(ＣＨ₃ＣＮ)₃］(ｔｏｓ)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)(テト ラメチルチオフェン)₃］(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)(ＣＨ₃ＣＮ)₃］(ＣＦ₃ ＳＯ₃)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)(ＣＨ₃ＯＨ)₃］(ｔｏｓ)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)(ＣＨ₃ＯＨ )₃］(ｔｉｓ)₂、［Ｏｓ(ＮＨ₃)₅Ｎ₂］(ＰＦ₆)₂、［Ｒｕ(ＮＨ₃)₅Ｎ₂］(ＰＦ₆)₂ 、[Ｒｕ(ＮＨ₃)₅(ＣＨ₃ＣＮ)］ＢＦ₄、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)(ＮＨ₃)₃］(ｔｉｓ)₂、［ Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)(テトラヒドロチオフェン)₃］(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂、［Ｒｕ((ＣＨ₃)₂Ｓ)₃ Ｃ₆Ｈ₆］(ｔｏｓ)₂、［Ｒｕ(ジメチルスルホキシド)₃Ｃ₆Ｈ₆］(ＰＦ₆)₂、［Ｒ ｕ(ジメチルホルムア ミド)₃Ｃ₆Ｈ₆］(ＰＦ₆)₂、［Ｒｕ(Ｃ₆Ｈ₆)Ｃｌ₂］₂又は［Ｏｓ(Ｃ₆Ｈ₆)Ｃｌ₂］₂ である請求の範囲第１項記載の方法。 48．溶剤の非存在下又は存在下に実施する請求の範囲第１項記載の方法。 49．溶剤が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、水、アルコール、 塩化メチレン又はクロロホルムである請求の範囲第４８項記載の方法。 50．反応温度が、−２０〜＋１１０℃である請求の範囲第１項記載の方法。 51．モノマー及びルテニウム若しくはオスミウム化合物の混合物を照射するか 、又はルテニウム若しくはオスミウム化合物を溶液中で照射して活性化した後に 、少なくとも１種のモノマーを加え、適切ならばその混合物をさらに照射するか のいずれかである請求の範囲第１項記載の方法。 52．ルテニウム又はオスミウム化合物を、モノマーの量を基準にして０．００ １〜２０モル％の量で使用する請求の範囲第１項記載の方法。 53．請求の範囲第１項記載の触媒としての金属化合物の存在下に、環式オレフ ィン又は少なくとも２種の異なる環式オレフィンを光触媒重合するための方法で あって、 ａ）まず、金属に結合した少なくとも１個の光解離性基を含み、その他の配位 部位が非光解離性配位子によって占められている熱安定性のルテニウム又はオス ミウム化合物を、適切ならば溶剤中で、 直接的に照射して活性化し、次いでそれを少なくとも１種のシクロオレフィンと 混合するか、又はシクロオレフィン及びルテニウム若しくはオスミウム化合物と の混合物を、適切ならば溶剤中で照射して活性化し、そして ｂ）次に、照射せずに熱を加えることによって重合を終了させることを特徴と する方法。 54．処理工程ｂ）における加熱が、５０〜２００℃の反応温度である請求の範 囲第５３項記載の方法。 55．環式オレフィンを開環メタセシス重合するための熱触媒を製造する方法で あって、 金属原子に結合した光解離性配位子を有し、その他の配位部位が非光解離性配 位子によって占められるルテニウム又はオスミウム化合物を、塊状又は溶剤中で 、照射することを特徴とする方法。 56．金属原子に結合した光解離性配位子を有し、その他の配位部位が非光解離 性配位子によって占められているルテニウム又はオスミウム化合物と共に放射線 硬化し、式IX （式中、 Ｑ₁及びＱ₂は、式Ｉと同義である） の同一又は異なる構造単位を有する、オリゴマー又はポリマー。 57．環式オレフィン又は少なくとも２種の異なる環式オレフィン、及び、金属 原子に結合した少なくとも１個の光解離性配位子を 有し、その他の配位部位が非光解離性配位子によって占められている、少なくと も１種の熱安定性のルテニウム又はオスミウム化合物の触媒活性量を含む組成物 。 58．金属原子に結合した光解離性配位子を有し、その他の配位部位が非光解離 性配位子によって占められているルテニウム又はオスミウム化合物と共に放射線 硬化した、オリゴマー又はポリマーで被覆された担体材料。 59．架橋剤をさらに含む請求の範囲第５８項記載の担体材料。 60．金属原子に結合した少なくとも１個の光解離性配位子を有し、その他の配 位部位が非光解離性配位子によって占められている熱安定性のルテニウム又はオ スミウム触媒の触媒量を有する少なくとも１種の環式オレフィンの層が基材に塗 布されている被覆された担体材料。