JPH09509132A

JPH09509132A - Method for stabilizing granular alkali metal percarbonate

Info

Publication number: JPH09509132A
Application number: JP7517845A
Authority: JP
Inventors: ロバートホーン，グラハム; プライスジェームズ，アラン
Original assignee: ソルベイインテロックスリミテッド
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1997-09-16
Anticipated expiration: 2019-12-15
Also published as: PL315197A1; RU2136584C1; EP0737165B1; FI962656A0; GB9326522D0; ES2126245T3; JP3602131B2; PL180413B1; US5665427A; ATE172694T1; WO1995018065A1; FI962656A; CN1055060C; CN1139419A; KR100357943B1; AU1277095A; DE69414270D1; EP0737165A1; CA2177981A1; DE69414270T2

Abstract

(57)【要約】本発明は、ホウ酸またはホウ酸塩と有機ジオール、ポリオール、またはヒドロキシカルボン酸とから生成される錯体の水溶液好ましくは濃厚水溶液によって被覆することにより、粒状アルカリ金属過炭酸塩を安定化させる方法に関する。この被覆は、さらに、アルカリ金属中性塩たとえば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを含むことができる。 (57) [Summary] The present invention relates to a method for stabilizing a granular alkali metal percarbonate by coating it with an aqueous solution, preferably a concentrated aqueous solution, of a complex formed from boric acid or borate and an organic diol, polyol or hydroxycarboxylic acid. . The coating may further include alkali metal neutral salts such as sodium chloride or sodium sulfate.

Description

【発明の詳細な説明】粒状アルカリ金属過炭酸塩を安定化させる方法本発明は、粒状アルカリ金属過炭酸塩を安定化させる方法に関し、より詳しくは、そのための被覆法、この方法により製造された安定性の向上した粒状過炭酸塩、およびこの粒状過炭酸塩を含む洗浄または漂白組成物に関する。周知のように、アルカリ金属過炭酸塩特にたとえば過炭酸ナトリウムは、たとえば家庭用衣服洗濯のための、洗剤粉末混合物に漂白配合物として使用することができる。アルカリ金属過炭酸塩は、アルカリ金属過ホウ酸塩４水和物に比して、２０℃でより急速に溶解するという利点を有し、この事実は低い洗濯温度が用いられる傾向のためますます有利になりつつある点である。過炭酸塩のもう一つの利点は環境にやさしいということである。しかし、過炭酸塩は、粉末状態での貯蔵中に、特に湿った大気中で貯蔵した場合に、過ホウ酸ナトリウム４水和物よりも速く分解するという公知の欠点を有する。しかも、洗浄組成物の他の成分が過炭酸塩の分解を加速しうる。過炭酸塩特に過炭酸ナトリウムの安定性を向上させるために、過炭酸塩粒子をいろいろな安定剤に接触させること、また特に過炭酸塩をこれらの安定剤で被覆することが提案されている。被覆物質としては、有機および／またはポリマー化合物たとえばパラフィン、ポリオール、ビニル樹脂その他、ならびに無機化合物たとえばケイ酸塩、ホウ酸塩、過ホウ酸塩、ホウ酸その他が提案されている。花王株式会社（ＫａｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に付与されたフランス特許第２，５２８，４４７号の明細書には、過炭酸ナトリウムの表面をホウ酸ナトリウムで被覆することが記載されている。過炭酸ナトリウムを被覆する方法は、過炭酸ナトリウムを水に濡らし、濡れた過炭酸ナトリウムを粉末状のホウ酸ナトリウムと混合し、それから混合物を使用ホウ酸ナトリウムの融解温度よりも高い温度で乾燥することからなる。この方法は、ホウ酸ナトリウムの融解に高温が必要なため、かなりの量のエネルギーを必要とする。さらに、過炭酸ナトリウムが濡らされるということのため、過炭酸ナトリウムの含水率を厳重に制御して分解を防止するかまたは最小限におさえることが必要になる。ＩｎｔｅｒｏｘＳＡに付与された英国特許第１，５７５，７９２号の明細書には、ホウ酸の溶液で被覆して過炭酸ナトリウムを安定化させる方法が記載されている。本件の発明者はホウ酸による被覆が過炭酸塩の安定化に非常に有効でありうるということを見出したが、ホウ酸の水への溶解度はやや低く、室温では特にそうである。したがって、可溶性の大きな被覆物質に比してかなり大量の被覆溶液を使用する必要があり、これは欠点となる。溶解度を高める方法を見出すことが望ましいということになるからである。このような低濃度溶液は工業的使用には不利である。なぜならば、被覆後の過炭酸塩粒子の乾燥に大きな熱エネルギーが必要であり、したがって乾燥費用が大きくなり、また乾燥時間が長いことのために、過炭酸塩の分解が起こることがあり、最終生成物の価値が低下しうるからである。本発明の目的は、前記の方法の欠点の少なくとも一部を改善または克服し、かつ（または）前記の方法に代わる方法となる、過炭酸塩粒子を安定化させる方法を提供することである。本発明は、有効量の、ホウ酸またはホウ酸塩を含有する被覆物質で被覆することにより粒状アルカリ金属過炭酸塩を安定化させる方法であって、被覆物質がホウ酸またはホウ酸塩と有機ジオール、ポリオール、またはヒドロキシカルボン酸との錯体からなることを特徴とする方法を提供する。ここで、有効量という言葉は、過炭酸塩を１０ｗｔ％のゼオライト４Ａの存在下で８０％の相対湿度、４０℃の大気中で貯蔵した場合に、過炭酸塩の分解速度が低下するような量を意味する。理論に束縛されることなく言えば、本発明の方法で得られる被覆の有効性は過炭酸塩の表面上にあるホウ酸および／またはホウ酸塩とジオールもしくはポリオールとの錯体の性質に帰することができると考えられ、この性質により、錯体は過炭酸塩の表面全体に広がることができ、それによって過炭酸塩の心と環境（大気中の水蒸気、および／または他の粒状物質たとえば過炭酸塩が漂白剤として含まれる洗剤組成物中の粒状物質）との相互作用を防止または減少させる障壁が形成される。本発明の被覆溶液は、オキシホウ素化合物（ｏｘｙｂｏｒｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄ）とジオール、ポリオール、またはヒドロキシカルボン酸との間にあらかじめ形成された錯体の投入により、または現場で錯体が形成されるように二つの成分を被覆溶液中に投入することにより、得ることができる。本発明の錯体はすべてのホウ酸またはアルカリホウ酸塩を含むことができ、またはこれらから誘導することができる。錯体の形成に先立つ溶液中のオキシホウ素種の性質の詳細は溶液のｐＨと溶液が平衡できる程度とに依存する。被覆溶液に投入するのに適当なホウ酸としては、オルトおよびメタホウ酸があり、また溶液に投入できる適当なホウ酸塩としては、環状陰イオンまたは鎖状陰イオンの形に配置された３角形ＢＯ₃または４面体ＢＯ₄基またはこれら両方を含む物質がある。溶液中では、ホウ酸塩は水和しているかまたは水和する。経験的に言えば、使用可能なホウ酸塩としては、式ＭＢ₅Ｏ₈およびＭ₂Ｂ₄Ｏ₇およびＭ₃Ｂ₃Ｏ₆（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムイオン、好ましくはナトリウムまたはカリウム）を有するものがあり、そのようなホウ酸塩は溶液中で一般に水和している。有効なホウ酸塩としては、メタホウ酸塩、テトラホウ酸塩、ペンタホウ酸塩、およびオクタホウ酸塩があり、これらは一般に溶液への投入時または投入後に水和する。また、本発明の被覆溶液においては、ホウ酸塩の少なくとも一部分を供給するのに、経験式Ｍ₂ Ｂ₂Ｏ₆・ｎＨ₂Ｏの過ホウ酸塩の使用を考えることができる。多くの場合、この被覆溶液には単一のホウ素化合物が投入されるが、混合物も使用することができ、実際、この被覆溶液においては、しばしば一連のオキシホウ素種が生成される。被覆錯体の第２の必須成分は、ジオール、ポリオール、またはヒドロキシカルボン酸からなる。そのような化合物は、第２の成分内に、同時にホウ素と錯体を形成しうる少なくとも二つの基が存在する（すなわち、この成分は、２座配位子または多座配位子である）、ということを特徴とする。これらの基のうち少なくとも一つはヒドロキシル基であり、他はヒドロキシルまたはカルボン酸基とすることができる。本発明の錯体を形成しうるアルコールは、脂肪族（脂環式のものを含む）または芳香族のものとすることができ、ヒドロキシカルボン酸は通常脂肪族のものである。容易に理解されるように、ヒドロキシ含有錯生成化合物はモノマーとすることができ、あるいは、ポリマーとすることができる。後者の場合、ポリマーがヒドロキシル側基また適当な場合カルボン酸側基を保持する必要がある。やはり容易に理解されるように、錯生成化合物が室温において液体である場合、好ましくは、この有機錯生成化合物と錯体を形成するための化学量論量に比して過剰のホウ酸またはホウ酸塩を使用して、過炭酸塩の表面に液体の薬剤が存在しないようにする。錯生成化合物は下記の化合物類から適当に選択することができる。脂肪族および脂環式多価アルコール糖およびそれから誘導されるアルコール少糖類および多糖類芳香族ポリオール脂肪族ヒドロキシカルボン酸（そのまままたは塩として）ビタミンおよび酵素ヒドロキシルおよびカルボン酸側基を有する脂肪族ポリマー容易にわかるように、上記の化合物類のいくつかの間にはある程度の重なりがある。たとえば、ポリオールと糖誘導体との間、および脂肪族ヒドロキシカルボン酸とビタミン／酵素類との間には重なりがあり、一つの類からのいくつかの例が他の類の例ともなる。前記化合物類の一つまたは複数のものから選択した、二つ以上のジオール、ポリオール、またはヒドロキシカルボン酸の混合物を使用することができる。これらの化合物類に含まれる化合物の例は下記の通りである。脂肪族および脂環式多価アルコールたとえばペンタエリトリトール、また糖およびそれから誘導されるアルコールとしては、ガラクトース、フルクトース、キシロース、マンニトール、およびソルビトールがある。少糖類および多糖類としては、マンナン、ガラクトマンナン、およびβ−ラクトースがある。芳香族ポリオールとしては、ナフトール、没食子酸、およびジヒドロキシ安息香酸がある。脂肪族ヒドロキシカルボン酸または塩（好ましくは水溶性で、たとえばアンモニウム塩または特にアルカリ金属塩特にナトリウム塩）としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、およびラクトビオン酸（ｌａｃｔｏｂｉｏｎｉｃａｃｉｄ）、ならびにこれらのナトリウム塩がある。ビタミンおよび酵素としては、アスコルビン酸およびリボフラビンがある。ポリマーとしては、ポリビニルアルコールおよびポリヒドロキシアクリル酸またはその可溶性塩たとえばナトリウム塩（ＰＨＡＳと呼ばれている）があり、好ましくはいずれも平均分子量３０，０００〜２００，０００を有する。錯体中のホウ素化合物の割合は、錯体の総重量に対して、Ｈ₃ＢＯ₃として計算して、一般に１０〜９０ｗｔ％であり、しばしば少なくとも２０ｗｔ％であり、多くの場合に錯体の５０〜８０ｗｔ％である。ジオール、ポリオール、またはヒドロキシカルボン酸が錯体の残りの部分を構成する。本発明で使用する各種の錯体とその生成は次のように表される。ここで、Ｌは２座配位子たとえば酒石酸塩を示す。前記式からわかるように、生成される錯体において、配位子は二つの酸素橋によってホウ素に結合され、この化合物はもはやホウ酸またはホウ酸塩ではない。本発明の被覆剤は水溶液の形で使用するのが便利である。実施においては、被覆水溶液中の被覆錯体（すなわちホウ素化合物およびジオール、ポリオール、またはヒドロキシカルボン酸の総体）の濃度は、使用温度での溶液の飽和濃度の少なくとも半分とし、好ましくはできるだけ飽和濃度に近づけるのが好都合である。そのようにすれば、そのあと、乾燥過炭酸塩粒子の生成のために、割合に少量の好ましくは最小の実用的量の水を蒸発させるだけでよく、したがって少量または最小量の熱投入が必要になるだけである。容易にわかるように、本発明の錯体はホウ酸に比して著しく大きな溶解度を有する。被覆水溶液中の被覆剤の濃度は一般に少なくとも１５ｗｔ％好ましくは少なくとも２０ｗｔ％である。約２５ｗｔ％以上の濃度が特に有利である。錯体またはその成分の溶解は１５〜９５℃好ましくは２０〜７０℃の温度で首尾よく実施することができる。前記の錯体必須成分のほかに、本発明の被覆剤は、被覆剤として、あるいはおそらく過炭酸塩との混合物として使用したとき、過炭酸塩の分解を容易にすることが知られている一つ以上の化合物をある割合で含むことができる。容易にわかるように、そのような随意成分を過炭酸塩被覆剤に使用する場合、それらの成分は別の被覆剤たとえば第２の溶液として使用することができ、この被覆剤たとえば第２の溶液を、本発明のホウ素錯体の溶解の前、同時、または後に添加することができる。これらの随意成分のうちで特に挙げられるものは、従来、過炭酸塩または他の過酸塩のための安定化被覆剤と考えられてきた物質、たとえば特にケイ酸塩、リン酸塩、ならびに金属ポリカルボン酸およびポリホスホン酸から選択されるキレート化剤、である。そのような物質は単独の随意成分として使用することができ、あるいは随意成分の混合物が使用できる。前記ケイ酸塩は、ソーダ：シリカのモル比２：１〜１：４を有するアルカリ金属ケイ酸塩から選択されることが多く、またケイ酸塩の量とソーダ：シリカ比は、同時出願中の英国特許出願第９，２２６，７９６号明細書の開示内容に従って、同じ水溶液に使用される他の物質との関連で、使用時に溶液がゲル化しないように選択される。前記リン酸塩はオルト、メタ、またはポリリン酸塩とすることができ、しばしばアルカリ金属塩の形（完全または一部中和された塩を含む）たとえばナトリウムまたはカリウム塩の形とする。本発明で適当な随意成分である前記キレート化剤は、しばしば、下記の式に従うアミノポリアルキルカルボン酸および／またはアミノポリアルキレンホスホン酸からなる。ここで、Ｍは−ＣＨ₂--ＣＯ₂Ｈまたは−ＣＨ₂--ＰＯ₃Ｈを示し、ｘは１〜６から選択され好ましくは２である整数を示し、ｙは０、１、２、または３から選択される整数を示す。この一般式の範囲内で特に好ましい安定剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、およびジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）がある。代用される、効果の大きな錯生成剤はシクロヘキサン−１，２−テトラメチレンホスホン酸からなる。随意成分の量はしばしば使用者の判断にまかされる。前記随意成分または随意成分全体の好都合な使用量は、時に、過炭酸塩の約０．１〜約１０ｗｔ％の範囲にあり、多くの場合、５ｗｔ％よも小さく、場合によっては、約０．２５〜約２ｗｔ％である。ホウ素錯体に加えて、随意成分として、被覆剤溶液中に一つ以上の中性アルカリ金属またはアンモニウム塩、特にハロゲン化物たとえば塩化物および／または硫酸塩および／または硝酸塩を含ませることができる。いくつかの好ましい被覆剤において、この中性塩は硫酸塩と塩化物との混合物からなる。好ましくは、前記アルカリ金属はナトリウムおよび／またはカリウムであるが、任意の他のアルカリ金属たとえばリチウムからなることができる。特に好ましい中性塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、および硫酸カリウム、ならびにこれらのうち二つ以上の物質の混合物がある。存在する場合、中性塩は特定量のホウ素含有化合物に対して過炭酸塩粒子上の被覆の厚さを増大させる利点を与え、またしばしばこの塩の溶解度のゆえに、後続の乾燥工程で蒸発除去すべき水の体積を増大させることなしに、あるいは少なくともそのような水の体積の比例増大なしに、前記のより厚い被覆を実現することを可能にする。ホウ素錯体と中性塩とを含む混合物において、しばしばホウ素錯体は混合物の少なくとも２０ｗｔ％を占め、いくつかの好ましい混合物においては、混合物の３０〜７０ｗｔ％を占める。しかしまた、通常、以下に示すように、選択されるホウ素錯体の割合は過炭酸塩に加えられる被覆の合計重量と、被覆中のホウ素錯体の好ましい最小重量とを考慮したものである。混合物に使用するホウ素錯体は、前記ホウ素錯体のどれでも使用者の判断によって選択することができる。いくつかの好ましい実施態様において、錯体の有機成分の割合は全被覆（錯体と存在する場合の中性アルカリ金属塩とを含む）の重量の４５ｗｔ％よりも小さく、特に１０〜３０ｗｔ％である。さらなる随意選択において、使用者は中性アルカリ土類金属塩たとえば硫酸マグネシウムもしくはカルシウムおよび／または塩化マグネシウムもしくはカルシウムの添加を考えることができる。これらの塩は好ましくは少量、しばしばホウ素錯体を含む混合物の０〜２０ｗｔ％とする。そのようなアルカリ土類金属塩の存在により、ホウ素化合物の水溶液への溶解度が低下しうるからである。使用する被覆剤の量は、必須成分と随意成分との両方を含めて、通常、被覆された過炭酸塩の０．５〜２０ｗｔ％を占める。好ましくは、この量は被覆された過炭酸塩の１〜１５ｗｔ％の範囲で選択し、多くの場合、２〜１０ｗｔ％とする。一般に、被覆が同じ方法で加えられる場合、過炭酸塩の分解が改善される程度は被覆の厚さ増大につれて増大する（ただし、直線的ではない）。被覆の重量の選択には、被覆の方法、生成される組成物が安定なままであるべき期間、および過炭酸塩が使用される環境（たとえば、貯蔵状態にあるときの温度と湿度、および割合に攻撃性の大きな洗浄組成物成分たとえばゼオライトの比率）を考慮する。ある種の実施態様においては、過炭酸塩粒子が割合に少量の被覆剤たとえば約２〜約６ｗｔ％の被覆剤によって被覆され、これによって過炭酸塩粒子が初めに高い活性酸素含有率を有し得ることが保証され、この含有率が被覆によって維持される。いくつかのそのような実施態様においては、被覆として加えられるホウ酸の重量はしばしば約０．５〜１ｗｔ％の範囲内にあり、錯体中の有機成分の重量はしばしば約０．４〜約０．８ｗｔ％であり、中性塩たとえば塩化ナトリウムの重量はしばしば約１〜２．５ｗｔ％である。アルカリ金属過炭酸塩は好ましくは過炭酸ナトリウムである。本発明によって生成される被覆過炭酸塩生成物の多くにおいて、そのように被覆された過炭酸塩のかさ密度は一般に０．８〜１．２ｋｇ／ｌである。そのように被覆された過炭酸塩の溶解速度は、国際規格ＩＳＯ３１２３−１９７６によって決定した場合、許容される速さであることが多い。本発明によって被覆された過炭酸塩の試料の９０％溶解に対応する時間は、一般に２．５分を越えない。本発明によるすべての方法で被覆するのに適した粒状過炭酸塩は、アルカリ金属過炭酸塩の製造用のものとして公知の任意の方法で製造することができる。たとえば、直接法、流動層法、またはいわゆる湿式法で製造できる。湿式法においては、しばしば冷却および／またはアルカリ金属塩の添加によって、過炭酸塩が飽和水溶液から晶出させられる。本発明の方法に従って被覆される過炭酸塩心粒子は、広範囲の比率の各種添加剤を、公知の教示内容および／または方法に従って、含むことができる。そのような添加剤としては、特に、過炭酸塩安定剤、晶癖変性剤、および塩析剤がある。過炭酸塩安定剤は、一つ以上のアルカリ金属およびアルカリ土類金属ケイ酸塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属リン酸塩、マグネシウム化合物（たとえば硫酸マグネシウム、塩化または酸化マグネシウム）、有機錯生成カルボン酸とその塩（たとえばエチレンジアミンテトラ酢酸および／または塩、またはジエチレントリアミンペンタ酢酸および／または塩）、および／または有機ポリホスホン酸塩錯生成剤（たとえばヒドロキシエチリデンジホスホネート、およびアルキレンアミノポリメチレンホスホネート（たとえばエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸および／または塩、ジエレントリアミンペンタメチレンホスホン酸および／または塩、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラメチレンホスホン酸および／または塩））から選択することができる。いくつかの非常に望ましい実施態様において、本発明の方法は、英国特許出願第１，５５３，５０５号（ＧＢ−Ａ−１５５３５０５）（ＩｎｔｅｒｏｘＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｉｍｉｔｅｄの名義で公開）または英国特許出願第１，５７８，０６２号（ＧＢ−Ａ−１５７８０６２）（Ｐｅｒｏｘｉｄ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨの名義で公開）の明細書で述べられている製造／安定化法によって製造された過炭酸ナトリウムの被覆に使用される。どちらの場合にも、過炭酸塩は、粒状過炭酸塩の晶出と採取時の２段階のケイ酸塩添加のタイミングと分布との結果として、過炭酸塩粒子内に分布した約０．５ｗｔ％以下の少量のケイ酸塩と、粒子表面上の約０．５ｗｔ％以下のやはり少量のケイ酸塩またはケイ酸塩誘導体とを含む。晶癖変性剤は過炭酸塩結晶の形状に影響をおよぼすもので、たとえば、有機ポリマー化合物たとえばポリアクリレート、および無機種たとえばポリリン酸塩（たとえばヘキサメタリン酸ナトリウム）である。塩析剤は溶液からの過炭酸塩晶出時に使用され、一般に非常に大きな水溶性を持つアルカリ金属塩で、たとえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムその他である。容易にわかるように、いくつかの薬剤はいくつかの異なる性質たとえば安定化と晶癖変性を同時に示しうる。本発明の方法によって被覆できる過炭酸塩心粒子の平均直径は、一般に少なくとも１００μｍ，しばしば２０００μｍ以下で、多くの場合、平均粒径は、２５０〜１０００μｍの範囲にある。たとえば、市販の過炭酸塩は約５００μｍまたは約５５０μｍの平均粒径を有する。過炭酸塩粒子の分布は過炭酸塩製造者の裁量の範囲にある。実際問題として、また多年にわたって実施されているように、粒状洗剤組成物では非常に細かい粒子たとえば約１００または１５０μｍよりも小さな粒子のとり込みを避けるのが有利である。そのような粒子は本質的に環境誘起の分解を起こしやすいからである（これらの粒子は大きな粒子に比してずっと大きな表面積／体積比を有する）。多くの粒状洗剤組成物において、やはり望ましいのは、約１５００μｍよりも大きな粒子は含まれないようにするかまたは最小限の数におさえて、起こりうる過酸塩／洗剤粒子偏析の問題を少なくすることである。たとえば、本発明の多くの実施態様において、被覆される過炭酸塩のすべてまたは実質的にすべてが１５００μｍのふるいを通過することができ、かつ１５０μｍのふるい上に残留することができる。また前記実施態様のいくつかまたは他の実施態様においては、少なくとも８０ｗｔ％が３５０μｍのふるい上に残留し、１０００μｍのふるいを通過する。過炭酸塩粒子を前述の被覆剤で被覆する本発明の方法は、過酸塩を被覆剤と接触させるための任意の公知の方法を含むことができる。被覆剤を過炭酸塩と接触させる好ましい方法は、被覆剤の水溶液を過炭酸塩粒子に噴霧することからなる。特に好ましいのは、過炭酸塩粒子を運動状態に保つことである。たとえば、本発明の被覆法は、粒子を攪拌できる何種類かの装置（実用的な例としては、被覆剤溶液を容易に噴霧できる流動層、回転板、および回転ミキサー）内で首尾よく実施することができる。接触過程において、過酸塩は被覆剤溶液を吸着し、またある程度吸収し、後続または同時の被覆剤溶液からの溶剤の蒸発により、被覆が過炭酸塩心のまわりに付着する。容易にわかるように、本発明の被覆法は、使用者の選択により、被覆装置を１回だけ通過させることまたは複数回通過させることによって実施することができる。複数回の通過は厚い被覆を付着させるとき特に有利である。この場合、各通過において除去する必要のある溶剤量が少なくなり、したがって乾燥前に過炭酸塩が濡れすぎる危険が減少または除去されるからである。連続法または回分法が使用できる。溶液からの溶剤の蒸発は、噴霧と同時かつ同じ容器内で実施することができる。あるいは、二つの工程を別々の装置で別々に実施することができる。これらの装置は場合によっては同じタイプのものたとえば両方とも流動層とすることができ、または異なるタイプのもの（たとえば、攪拌工程に回転ミキサーを使用し、蒸発工程に流動層を使用する）とすることができる。たとえば流動層装置は、同時に噴霧と蒸発を実施するのに特に適している。この場合、流動層の温度は通常３０〜９５℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲に保たれる。一つの特に有効な工程の変形は、１回分の過炭酸塩粒子を独立のミキサー特に回転ミキサー内で本発明の被覆剤の溶液と接触させ、次に湿潤過炭酸塩を流動層内で乾燥させることからなる。溶液は噴霧によって、または単に粗い吹付け器たとえば一つ以上のノズルによっても、ミキサー内に導入することができる。この独立ミキサーの変形において、ミキサー内の温度はしばしば１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲で選択される。後続の流動層乾燥はしばしば５０〜９０℃好ましくは６０〜７０℃の温度で実施される。被覆／乾燥の複合工程または単なる乾燥工程のためにここで使用する流動層は、場合に応じて、過酸塩を被覆／乾燥または単に乾燥するための公知の手順にしたがって実施することができる。たとえば、流動化ガスとして任意の非反応性ガス特に空気を使用することができる。必要であれば、ガスはあらかじめ除湿することができ、またあらかじめ加熱して流動層の温度を所望値に保つようにすることができる。また、流動層に対する直接加熱装置、たとえば流動層内に配置された管束または流動層を囲む加熱ジャケット、を使用することも可能である。流動化ガスの上向き風量は、過炭酸塩粒子が攪拌状態に保たれる（すなわち、静止しない）が、しかし、微細なものを除く粒子が流動化容器から吹きとばされるほどには大きくならないように調節する。被覆水溶液は、一般に、過炭酸塩粒子温度から約３０℃以内、しばしば約５℃ 以内の温度で過炭酸塩粒子に接触させられる。被覆剤溶液と過炭酸塩の比率は、乾燥後に過炭酸塩心のまわりに所望重量の被覆剤が残るように選択する。実際に望ましいのは、流動層またはミキサー内の過炭酸塩に対する溶液の添加を最大水含有率約１８ｗｔ％に制限して、濡れ付着（ｗｅｔｔｉｎｇｏｕｔ）の問題を最小限におさえるかまたは排除する。さらに好ましくは、約５〜１２ｗｔ％しばしば約８〜１２ｗｔ％の範囲の水含有率に制限する。通常、やはり望ましいのは、被覆された過炭酸塩が約１ｗｔ％よりも小さい含水率、たとえば０．１〜０．７ｗｔ％の範囲の含水率となるまで乾燥を続けることである。乾燥工程の継続時間は、通常、実際的事柄、たとえば過炭酸塩の単位重量あたりに加えられる被覆剤溶液の量、許容される残留水分含有率、流入流動化ガスの温度と含水率、流動層に対して追加加熱が使用されるかどうか、および流動層を通過するガスの流量、の考慮によって決定される。したがって、乾燥工程の継続時間は装置によって異なり、また過酸塩被覆技術の当業者は範囲決定予備試験によって、この継続時間を制御することができる。当然のことながら、過炭酸塩上の被覆剤の最終的な形は、後続の反応または処理の結果として変化しうる。たとえば、前述の英国特許第１５７５７９２号明細書に示されているように、過炭酸塩（アルカリ）の表面上または表面層に酸性被覆剤溶液が接触すると、酸とアルカリとの相互作用が起こることがあり、したがって乾燥工程において、周囲温度で存在しうる水和塩の一部または全部から、乾燥温度がこの塩の転移温度よりも高い場合、水和水の放出が起こりうる。本発明は、また、粒状の被覆過炭酸ナトリウム（たとえば、前述の本発明による生成物および／または前述の本発明の方法によって製造した生成物）を含む洗浄または漂白組成物に関する。本発明の好ましい組成物の多くにおいて、一つ以上の組成物成分が下記の割合に狭い範囲内で選択される。過炭酸塩２〜４０％特に５〜３０％界面活性剤２〜４０％特に５〜２５％ビルダー１〜６０％特に５〜４０％希釈剤１〜７０％特に５〜５０％各種添加剤１〜１０％（合計）本発明の固体組成物にとり込む界面活性剤は、粒状またははフレーク状の陰イオン、陽イオン、非イオン、両性イオン、両性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃａｎｄａｍｐｈｏｌｙｔｉｃ）界面活性剤から選択することができ、また天然セッケンまたは合成洗剤とすることができる。いくつかの適当な界面活性剤が、ＧｅｏｒｇｅＧｏｄｗｉｎＬｔｄおよびＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓによって１９７８年に出版されたＡ．Ｄａｖｉｄｓｏｈｎ，Ｂ．Ｍ．Ｍｉｌｗｉｄｓｋｙ著，ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ（６ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ）の第２章に記載されているので、参照されたい。界面活性剤はそれらに限定されるものではなく、下位分類の陰イオン界面活性剤の代表例としては、カルボン酸セッケン、アルキルアリールスルホネート、オレフィンスルホネート、線状アルカンスルホネート、ヒドロキシ−アルカンスルホネート、長鎖およびＯＸＯアルコールスルホネート、硫酸化グリセリド、硫酸化エーテル、スルホ− スクシネート、アルカンスルホネート、リン酸エステル、スクロースエステル、陰イオンフルオロ界面活性剤がある。陽イオン界面活性剤の代表例としては、少なくとも一つの疎水性アルキルまたはアルアルキル基を含む第４アンモニウムまたは第４ピリジニウム塩がある。非イオン界面活性剤の代表例としては、長鎖アルカノールとポリエチレンオキシドまたはフェノールとの縮合物、または長鎖カルボン酸もしくはアミンもしくはアミドとポリエチレンオキシドとの縮合物、および関連化合物（長鎖成分が脂肪族ポリオールたとえばソルビトールと縮合したもの、または酸化エチレンと酸化プロピレンとの縮合生成物、もしくは脂肪酸アルカノールアミドと脂肪酸アミンオキシドとの縮合生成物）がある。両性／両性イオン界面活性剤の代表例としては、スルホニウムおよびホスホニウム界面活性剤（随意に、陰イオン可溶化基によって置換）がある。存在する界面活性剤に対する割合で示した界面活性剤の比率は、しばしば２／１０から８／１０陰イオン、０〜６／１０非イオン、および０〜３／１０他の界面活性剤である。本発明の組成物にとり込むのに適した洗剤ビルダーの具体例としては、アルカリ金属リン酸塩特にトリポリホスフェート、しかしまたテトラピロホスフェート、およびヘキサメタホスフェート（特にそれぞれのナトリウム塩）、アルカリ金属炭酸塩好ましくは炭酸ナトリウム、アルカリ金属ホウ酸塩好ましくはホウ酸ナトリウム、ならびにシリカ含有ビルダー、たとえば、クレー（たとえばベンナイト）、ゼオライト（たとえばＸ，Ｙ、およびＭＡＰゼオライト（欧州特許第Ａ− ０５５２０５３号（ＥＰ−Ａ−０５５２０５３）明細書））、および層状ケイ酸塩たとえば商品名ＳＫＳ６で市販されている製品がある。本発明のホウ酸含有被覆剤によって得られる被覆により強く被覆された過炭酸ナトリウムは割合に攻撃性の高い洗剤組成物すなわちシリカ含有ビルダーを含むものにとり込むのに特に適したものとなる。有用な洗剤組成物は、キレート生成有機ビルダー、たとえば、ニトリロトリナトリウムトリアセテート（ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｓｏｄｉｕｍｔｒｉａｃｅｔａｔｅ）（ＮＴＡ）、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＭＰ、およびＤＴＰＭＰをも含むことができる。そのようなキレート生成ビルダーは、増強（ａｕｇｍｅｎｔｉｎｇ）ビルダーおよびペル酸素（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ）安定剤として、割合に少量たとえば１〜１０％使用することができる。洗剤組成物は、希釈剤をも、通常約５０ｗｔ％以下の量だけ含むことができる。そのような希釈剤の例としては、硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムがあるが、近年濃厚組成物に強い関心を向けるようになった洗剤組成物の製造者は以前ほど希釈剤を好まない。本発明の洗剤組成物は、洗剤組成物専用に選択されるその他の物質（場合によってはまとめて洗剤添加剤と呼ばれる）をも含むことができる。そのような添加剤として、過酸塩活性剤、蛍光増白剤（ｏｐｔｉｃａｌｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）、抑泡剤、酵素、退色防止剤および再付着防止剤（ａｎｔｉｒｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｇｅｎｔ）、着色剤、ｐＨ調節剤を挙げることができる。過酸塩含有洗剤組成物にとり込むためのそのような添加剤は、前述のＤａｖｉｄｓｏｈｎとＭｉｌｗｉｄｓｋｙの著作の第４章に詳しく説明され、第７章に例が挙げられており、当業者には周知である。たとえば、漂白剤活性剤は、一般に、過炭酸塩との反応によってペルオキシ酸またはその陰イオンを生成する化合物であり、単活性化（ｍｏｎｏａｃｔｉｖａｔｉｎｇ）活性剤の場合には、約４：１〜１：２の過炭酸塩：活性剤モル比で使用され、多活性化（ｍｕｌｔｉａｃｔｉｖａｔｉｎｇ）活性剤の場合には前記モル比に対応するように使用される。欧州特許第Ａ −０５６５０１７（ＥＰ−Ａ０５６５０１７）明細書でＳｏｌｖａｙＩｎｔｅｒｏｘＬｔｄが述べている活性剤ａ１〜ａ２０の範囲をここで使用することができ、それらの活性剤の例としては、ＴＡＥＤ、ＳＮＯＢＳ、ナトリウムイソノニルオキシベンゼンスルホネート、ＴＡＧＵ、または糖エステルがある。洗浄／漂白組成物のための別の種類の活性剤としては、ある種の遷移金属塩および／または錯体たとえばある種のマンガン、コバルト、およびチタン錯体があり、場合によっては、欧州特許出願公開第Ａ−０２７２０３０号（ＥｕｒｏｐｅａｎＰａｔｅｎｔＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ−Ａ−０２７２０３０）明細書に述べられているように、カルシウム促進剤とともに使用される。普通に用いられる蛍光増白剤としては、スチルベン誘導体がある。普通に用いられる再付着防止剤としては、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルピロリドンがある。本発明の洗浄および／または漂白組成物は、それぞれ過酸塩含有または過酸塩および活性剤含有組成物に関して一般に述べられている作業条件にしたがって、洗浄および／または漂白作業に用いることができる。ここではアルカリ金属過炭酸塩に関して説明したが、ホウ素錯体を含む本発明の被覆剤と被覆溶液は、また、安定性を高めることによる利益を与えうる他のペル酸素化合物とともに使用し、かつこれらの化合物を安定化させるための本発明の変形における使用を考えることもできるしたとえば、前記ペル酸素化合物を粒状洗浄組成物にとり込む場合）。そのようなペルオキシ化合物の例としては、他の過酸塩（水溶液中で過酸化水素を発生させる物質）、一般にアルカリ金属塩特にナトリウム塩、たとえば特に、過ホウ酸ナトリウム４水和物よりも不安定な過酸塩たとえば過リン酸塩および過ケイ酸塩がある。以下、単なる例として、本発明のいくつかの実施態様を詳しく説明する。例１〜４ならびに比較例Ｃ５およびＣ６これらの例のそれぞれにおいて、粒状過炭酸ナトリウム（１ｋｇ）（ＳｏｌｖａｙＩｎｔｅｒｏｘが商品名ＯＸＹＰＥＲで市販しているもので、重量平均粒径４８０μｍを有する）を、ホウ酸とヒドロキシカルボン酸から作った錯体によって被覆した。例１〜３のホウ素錯体被覆剤溶液は、オルトホウ酸１５０ｇとヒドロキシカルボン酸塩５０ｇを、脱イオン水（ＤＭＷ）１リットルに溶解させることによって製造し、約２０〜３０℃の温度でｐＨ７に調節した。例１では、塩はクエン酸３ナトリウムからなり、例２ではカリウムＤ−糖酸（ｐｏｔａｓｓｉｕｍＤ−ｓａｃｃｈａｒｉｃａｃｉｄ）、例３では酒石酸２ナトリウムからなる。粒状過炭酸ナトリウムを実験室規模の流動層乾燥器（商品名ＡＥＲＯＭＡＴＩＣで市販されている）に装入し、熱風で流動化させ、層温度７０℃まで加熱した。上で製造した被覆溶液の一部２６３ｍｌを、実質的に一定の流量で４５分間にわたって流動層に噴霧した。さらに約５分間、層を流動状態に保ち、被覆された過炭酸塩粒子が確実に乾燥されるようにした。得られた物質は５ｗｔ％のホウ素錯体被覆を有する。例４においては、被覆溶液は、オルトホウ酸２５ｇ、加水分解されてポリαヒドロキシアクリレートになるＰＬＡＣ（ポリラクトン）１２．７２ｇ（平均分子量１７０，０００）、およびＮａＯＨ７．２８ｇを溶解させることによって得られたｐＨ６の溶液９９．８ｇからなり、この被覆溶液は３ｗｔ％の過炭酸塩被覆を与えた。被覆手順は、まず、ＬｏｇｉｄｅＭ５Ｒミキサーで攪拌されている市販の粒状過炭酸ナトリウムの別の試料１ｋｇに前記被覆溶液を注ぎ、そのあと、濡れた過炭酸塩を、ＡＥＲＯＭＡＴＩＣ流動層乾燥器内で７０℃の層温度で４５分間乾燥させることからなる。比較例Ｃ５においては、例１〜３の手順に従った。ただし、異なるのは、被覆溶液が１リットルの脱イオン水中の１００ｇのオルトホウ酸からなり（脱イオン水を５０〜６０℃に加熱して溶質を完全に溶解させた）、得られた溶液のうち３１０ｍｌを流動層に噴霧して、乾燥重量３ｗｔ％の被覆を得た、という点である。比較例Ｃ６はＣ５と同様であるが、５２６ｍｌの被覆溶液を６０分間にわたって流動層に噴霧し、乾燥重量５ｗｔ％の被覆を得た。Ｃ５とＣ６の繰返し実験中に、被覆溶液が周期的にスプレーヘッドをふさぐ傾向を示し、スプレーの回復のための加熱と周期的フラッシが必要であった。例１〜４の生成物の溶解度と安定性を以下に概説する手順によって試験した。過炭酸塩の溶解速度は国際規格の方法ＩＳＯ３１２３−１９７６によって測定した。６０秒後の過炭酸塩溶解比率が与えられる。被覆過炭酸塩の大量貯蔵適性を、ＬＫＢ等温マイクロカロリメーターで出熱を測定することにより試験した。被覆過炭酸塩を他の成分とともに洗浄または漂白組成物にとり込む場合の適性は、被覆過炭酸ナトリウム粒子（１５ｗｔ％）を粒状洗剤基剤組成物（８５％）（炭酸塩およびゼオライト４Ａビルダーを含む）とドライブレンドし、得られるブレンドをガラス容器に装填して４０℃および８０％相対湿度の制御された温度と湿度の条件下で貯蔵し、組成物の有効酸素濃度を間隔を置いて測定してもとの濃度と比較することにより残留比率を決定することによって、決定した。例１〜３およびＣ５〜Ｃ６の生成物の試験には同じ基剤洗剤を使用したが、例４の生成物（１０ｗｔ％）の試験には別のもっと攻撃性の高い基剤洗剤（９０ｗｔ％）を使用した。被覆過炭酸塩をさらに未被覆供給原料過炭酸塩（Ｃ７）と比較した。試験の結果を下の表１にまとめて示す。例４の場合、％溶解度は２分後のもので、有効酸素安定性は４週間後のものを示した。表１では、^*によって区別してある。表１から、明らかなように、本発明の被覆生成物は、未被覆供給原料または対応するホウ酸だけで被覆された生成物に比して、同程度またはより良い性質を有する。特に、本発明の生成物のうち二つにおいては、実際、被覆生成物（例１と３）の溶解度が未被覆物質（Ｃ７）のそれよりも大きく、また例の被覆生成物は比較例の被覆生成物Ｃ５とＣ６よりも小さな熱放出を示し、これは例の生成物が洗剤組成物へのとり込み前により安全に大量貯蔵されるということを示す。第３にわかることは、すべての被覆生成物が未被覆供給原料に比して著しくすぐれているということである。さらに、本発明の生成物は高濃度の溶液を用いて得られるものであり、したがって被覆溶液からの水の蒸発量が少なくてすみ、また低濃度の比較例生成物の製造において見られたスプレーヘッドふさがりの問題が生じない。例１ａ〜１ｉ例１の工程を繰返したが、例１のクエン酸３ナトリウムのかわりに、それぞれ、ソルビトール（１ａ）、マンニトール（１ｂ）、グルコン酸／ＮａもしくはＫ塩（１ｃ、１ｄ）、ラクトビオン酸（ｌａｃｔｏｂｉｏｎｉｃＡｃｉｄ）／ＮａもしくはＫ塩（１ｅ，１ｆ）、または例１，２、もしくは３で使用した塩に対応するＫ塩（１ｇ，１ｈ，１ｉ）を使用した。例８〜１３これらの例では、例４の工程を１ｋｇスケールで繰返した。下の表２に示す被覆溶液Ｓ１〜Ｓ４を使用し、ミキサー内の粒状過炭酸塩上に５分間かけて管を通して重力供給したが、後続の乾燥工程では３０分間の流動層乾燥を使用した。表２に示す溶液において、成分の比率は重量比である。被覆過炭酸ナトリウムの被覆の程度と性質とを表３に示す。この表において、％溶解度、大量貯蔵および有効酸素安定性の測定値は、表１に示すものと同じ方法と条件によって得らたものである。比較のために示すと、同じ貯蔵期間と同じ基剤洗剤組成物中での未被覆供給原料過炭酸ナトリウムの試料における有効酸素残留％はわずか３９％である。表３からわかるように、被覆生成物は、洗剤組成物中で、供給原料物質よりもかなり貯蔵安定性が高く、また錯体内に酒石酸を含む組成物は、平均として、錯体がグルコン酸塩を含む場合よりも安定性が高い。上に示す溶液でそれぞれ酒石酸またはグルコン酸ナトリウムのかわりに同じ重量比率でポリヒドロキシアクリレートを用いた場合、中間的な貯蔵安定性が得られる。しかし、この場合、好ましいと考えられるものよりも大きな大量貯蔵熱放出の起こる傾向がある。Detailed Description of the Invention Method for stabilizing granular alkali metal percarbonate The present invention relates to a method for stabilizing granular alkali metal percarbonate, more particularly Is a coating method therefor, a granular percarbonate with improved stability produced by this method. A salt and a cleaning or bleaching composition comprising the particulate percarbonate. As is well known, alkali metal percarbonates, especially sodium percarbonate, are For use as a bleaching compound in detergent powder mixtures, for example for household clothing washing Can be. Alkali metal percarbonate compared to alkali metal perborate tetrahydrate , Has the advantage of dissolving more rapidly at 20 ° C, which fact is It is becoming more and more advantageous because of the tendency to stay. Another percarbonate The advantage of is that it is environmentally friendly. However, percarbonate is in powder form Sodium perborate tetrahydrate during storage, especially when stored in a moist atmosphere It has the known drawback of degrading faster. Moreover, the other components of the cleaning composition It can accelerate the decomposition of percarbonate. Percarbonate To improve the stability of sodium percarbonate, especially percarbonate particles Contact with various stabilizers, especially coating percarbonate with these stabilizers It has been proposed to. Organic and / or polymerized coating materials Compounds such as paraffin, polyols, vinyl resins, etc., and inorganic compounds For example, silicates, borates, perborates, boric acids and others have been proposed. French patent granted to Kao Corporation In the specification of No. 2,528,447, the surface of sodium percarbonate is defined as sodium borate. Coating with um is described. The method of coating sodium percarbonate is Wet sodium carbonate with water and remove the wet sodium percarbonate into powdered sodium borate. Mix with sodium, then use the mixture at a temperature higher than the melting temperature of sodium borate. Consists of drying in degrees. This method requires high temperature to melt sodium borate Therefore, it requires a considerable amount of energy. In addition, sodium percarbonate gets wet Therefore, the water content of sodium percarbonate is strictly controlled for decomposition. It needs to be prevented or minimized. Specification of British Patent No. 1,575,792 to Interox SA Describes a method for stabilizing sodium percarbonate by coating with a solution of boric acid. ing. The inventor of the present case has found that boric acid coating is very effective in stabilizing percarbonate. However, the solubility of boric acid in water is rather low, and the solubility at room temperature is particularly low. It is so. Therefore, a much larger amount of coating than the highly soluble coating material It is necessary to use a solution, which is a drawback. Find a way to increase solubility This is because and are desirable. Such low concentration solutions are used industrially Is disadvantageous to Because of the large thermal energy required to dry the percarbonate particles after coating. Required, thus increasing the drying cost and the long drying time. Can cause degradation of the percarbonate and reduce the value of the final product? It is. The object of the present invention is to improve or overcome at least some of the drawbacks of the above methods, (Or) a method of stabilizing percarbonate particles which is an alternative to the above method Is to provide. The present invention can be coated with a coating material containing an effective amount of boric acid or borate. A method for stabilizing granular alkali metal percarbonate by Uric acid or borate and organic diol, polyol, or hydroxycarboxylic acid The present invention provides a method characterized by comprising a complex with Here, the term "effective amount" refers to the presence of 10 wt% percarbonate of zeolite 4A. Decomposition rate of percarbonate when stored under 40% relative humidity at 80% relative humidity Means an amount that decreases. Without being bound by theory, the effectiveness of the coating obtained by the method of the present invention is too high. Boric acid and / or borate and diol or polio on the surface of carbonate It can be attributed to the nature of the complex with the It can spread over the surface of the percarbonate, thereby allowing the percarbonate's mind and environment (large Airborne water vapor and / or other particulate matter such as percarbonate may be included as a bleaching agent. The barrier to prevent or reduce its interaction with particulate matter in the detergent composition). Is made. The coating solution of the present invention comprises an oxyboron compound. between nd) and the diol, polyol, or hydroxycarboxylic acid. To form the complex, either by the injection of the formed complex or in situ. It can be obtained by adding the component to the coating solution. The complexes of the present invention are all Can include or be derived from any boric acid or alkali borate. Can be Details of the nature of the oxyboron species in solution prior to complex formation have been found. It depends on the pH of the liquid and the degree to which the solution can equilibrate. Suitable for adding to coating solution Boric acid includes ortho and metaboric acid, and suitable boric acid can be added to the solution. As the borate, a triangle B arranged in the form of cyclic anion or chain anion O_ThreeOr tetrahedral BO_FourSome substances include groups or both. In solution, The acid salt is hydrated or hydrated. Empirically speaking, with usable borate Then the formula MB_FiveO₈And M₂B_FourO₇And M_ThreeB_ThreeO₆(M is an alkali metal or Those having ammonium ions, preferably sodium or potassium) Such borate salts are generally hydrated in solution. As an effective borate Is a metaborate, tetraborate, pentaborate, and octaborate Yes, these generally hydrate upon or after addition to the solution. In addition, the invention In the coating solution, the empirical formula M is used to supply at least a portion of the borate.₂ B₂O₆・ NH₂The use of O perborate can be considered. Often this The coating solution is charged with a single boron compound, but mixtures can also be used. In fact, this coating solution often produces a series of oxyboron species . The second essential component of the coating complex is a diol, polyol, or hydroxycarl. It consists of boric acid. Such a compound would simultaneously form a complex with boron in the second component. There are at least two groups that can be formed (ie, this component is a bidentate ligand). Or a polydentate ligand). Less of these groups One is a hydroxyl group and the other is a hydroxyl or carboxylic acid group be able to. The alcohol capable of forming the complex of the present invention is an aliphatic (alicyclic) alcohol. Hydroxycarboxylic acid is usually a fatty acid. It is of a fat family. As will be readily appreciated, hydroxy-containing complexing compounds are It can be a nomer or it can be a polymer. In the latter case , The polymer must carry pendant hydroxyl groups and, if appropriate, pendant carboxylic acids is there. As is also easily understood, the complexing compound is a liquid at room temperature. In this case, the stoichiometric amount for forming a complex with this organic complex-forming compound is preferably By using an excess of boric acid or borate in comparison, a liquid drug is placed on the surface of the percarbonate. Try not to exist. The complex forming compound can be appropriately selected from the following compounds. Aliphatic and cycloaliphatic polyhydric alcohols Sugars and alcohols derived therefrom Oligosaccharides and polysaccharides Aromatic polyol Aliphatic hydroxycarboxylic acid (as is or as salt) Vitamins and enzymes Aliphatic polymers with hydroxyl and carboxylic side groups As can be readily seen, there is some overlap between some of the above compounds. is there. For example, between polyols and sugar derivatives, and aliphatic hydroxycarbohydrates. There is an overlap between acids and vitamins / enzymes, some examples from one class Is an example of another class. Two selected from one or more of the above compounds Use a mixture of two or more diols, polyols, or hydroxycarboxylic acids Can be Examples of compounds included in these compounds are as follows. Aliphatic and cycloaliphatic polyhydric alcohols such as pentaerythritol, sugars and And alcohols derived therefrom include galactose, fructose and There are sylose, mannitol, and sorbitol. Oligosaccharides and polysaccharides include mannan, galactomannan, and β-lactam. I have torse. Aromatic polyols include naphthol, gallic acid, and dihydroxybenzoate. There is perfume. Aliphatic hydroxycarboxylic acid or salt (preferably water soluble, eg As a sodium salt or especially an alkali metal salt, especially a sodium salt), citric acid, liquor Tartaric acid, gluconic acid, sugar acid, and lactobionic acid cid), as well as their sodium salts. Vitamins and enzymes include ascorbic acid and riboflavin. Polymers include polyvinyl alcohol and polyhydroxyacrylic acid. Or its soluble salts such as the sodium salt (called PHAS), All preferably have an average molecular weight of 30,000 to 200,000. In the complex The ratio of the boron compound is H based on the total weight of the complex._ThreeBO_ThreeCalculated as general 10 to 90 wt%, often at least 20 wt%, often And 50 to 80 wt% of the complex. Diol, polyol, or hydroxy Rubonic acid constitutes the rest of the complex. The various complexes used in the present invention and their formation are represented as follows. Where L is Indicates a bidentate ligand such as tartrate. As can be seen from the above formula, in the resulting complex, the ligand has two oxygen bridges. Thus bound to boron, this compound is no longer boric acid or borate. The coating composition of the present invention is conveniently used in the form of an aqueous solution. In practice, The coating complex (ie boron compound and diol, polyol, or Or the total of hydroxycarboxylic acids) is less than the saturated concentration of the solution at the temperature of use. It is convenient to halve at least, preferably as close to the saturated concentration as possible. . If so, then a small proportion is used due to the formation of dry percarbonate particles. Preferably only a minimum practical amount of water needs to be evaporated, and therefore a small amount Requires only a minimal heat input. As can be readily seen, the complexes of the present invention Has a significantly greater solubility than boric acid. The concentration of the coating agent in the coating solution is Generally, it is at least 15 wt%, preferably at least 20 wt%. About 25w Concentrations above t% are particularly advantageous. The complex or its components are dissolved at a temperature of 15 to 95 ° C, preferably 20 to 70 ° C. It can be carried out successfully. In addition to the complex essential components described above, the coating agent of the present invention can be used as a coating agent or When used as a mixture with percarbonate, it facilitates the decomposition of percarbonate. One or more compounds known to be included in certain proportions. Easily caught As such, when using such optional ingredients in percarbonate coatings, those ingredients Can be used as a separate coating, for example as a second solution. For example, the second solution may be added before, simultaneously with, or after the dissolution of the boron complex of the present invention. Can be. Particularly mentioned among these optional ingredients are conventionally the percarbonates or other Materials that have been considered as stabilizing coatings for persalts, such as silicates, And salts selected from metal polycarboxylic acids and polyphosphonic acids It is an oxidant. Such substances can be used as the sole optional ingredient Alternatively, a mixture of optional ingredients can be used. The silicate is an alkali gold having a soda: silica molar ratio of 2: 1 to 1: 4. Often selected from the group silicates, and the amount of silicate and the soda: silica ratio , In accordance with the disclosure of co-pending British patent application No. 9,226,796 , In relation to other substances used in the same aqueous solution, the solution will not gel during use Selected. The phosphate should be ortho, meta, or polyphosphate Often in the form of alkali metal salts (including fully or partially neutralized salts) For example, in the form of sodium or potassium salt. An optional ingredient suitable for the present invention The chelating agent is often an aminopolyalkylcarboxylic acid according to the formula: And / or consisting of aminopolyalkylenephosphonic acid. Where M is -CH₂--CO₂H or -CH₂--PO_ThreeH, where x is 1-6 Represents an integer selected from the above, preferably 2, and y is selected from 0, 1, 2, or 3 Indicates an integer that is Within the scope of this general formula, particularly preferred stabilizers are ethyl Diamine tetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine tetrakis (methylenepho Sphonic acid) (EDTMP), and diethylenetriamine pentakis (methylene Phosphonic acid) (DTPMP). Siku is a highly effective complexing agent It consists of rohexane-1,2-tetramethylenephosphonic acid. The amount of optional ingredients is often at the discretion of the user. Said optional ingredient or optional Convenient amounts of the total ingredients are sometimes in the range of about 0.1 to about 10 wt% of the percarbonate. And often less than 5 wt%, and in some cases about 0.25 to about 2 wt%. In addition to the boron complex, one or more neutral alkalis in the coating solution are optional. Limetal or ammonium salts, especially halides such as chlorides and / or Sulfates and / or nitrates can be included. Some preferred coatings In the agent, this neutral salt consists of a mixture of sulfate and chloride. Preferably before The alkali metal is sodium and / or potassium, but any other It can consist of a potassium metal such as lithium. Particularly preferred neutral salt , Sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, and potassium sulfate, Each and every mixture of two or more of these substances. Neutral salt, if present The benefit of increasing the coating thickness on the percarbonate particles over the amount of boron-containing compound Given and often due to the solubility of this salt it should be evaporated off in a subsequent drying step Without increasing the volume of water, or at least the ratio of such volume of water It makes it possible to achieve the thicker coatings described above, without increase. In a mixture containing a boron complex and a neutral salt, the boron complex is often Occupying at least 20 wt%, and in some preferred mixtures, of the mixture It accounts for 30 to 70 wt%. But also usually selected as shown below The proportion of boron complex depends on the total weight of the coating added to the percarbonate and the boron complex in the coating. This is in consideration of the preferable minimum weight of the body. The boron complex used in the mixture is Any of the above boron complexes can be selected according to the judgment of the user. In some preferred embodiments, the proportion of organic component of the complex is such that the total coating (complex (Including the neutral alkali metal salt when present) and less than 45 wt% In particular, it is 10 to 30 wt%. In a further option, the user may use neutral alkaline earth metal salts such as sulphate sulphate. Gnesium or calcium and / or magnesium chloride or calci The addition of um can be considered. These salts are preferably in small amounts, often It is 0 to 20 wt% of the mixture containing the elementary complex. Of such alkaline earth metal salts This is because the presence thereof may reduce the solubility of the boron compound in the aqueous solution. The amount of coating agent used, including both essential and optional components, is usually Account for 0.5 to 20 wt% of the percarbonate produced. Preferably, this amount is coated Select from the range of 1 to 15 wt% of percarbonate, and in most cases 2 to 10 wt% . In general, the extent to which the decomposition of percarbonate is improved when the coating is added in the same way. Increases (though not linearly) with increasing coating thickness. Of coating weight The choices include the method of coating, the period during which the resulting composition should remain stable, and The environment in which the percarbonate is used (for example, temperature and humidity when in storage, and And the proportion of highly aggressive cleaning composition components such as zeolite) . In certain embodiments, the percarbonate particles have a relatively small amount of coating agent, such as about 2 to about 6 wt% of coating agent, which allows the percarbonate particles to initially Guaranteed to have a high active oxygen content, which is maintained by the coating Is done. In some such embodiments, the boron added as a coating The weight of the acid is often in the range of about 0.5 to 1 wt% and the weight of the organic components in the complex is high. The amount is often from about 0.4 to about 0.8 wt% and includes neutral salts such as sodium chloride. Is often about 1 to 2.5 wt%. The alkali metal percarbonate is preferably sodium percarbonate. According to the invention In many of the coated percarbonate products produced, the percarbonate so coated. The bulk density is generally 0.8 to 1.2 kg / l. Overcharging so coated The dissolution rate of the acid salt is determined according to International Standard ISO 3123-1976. Often, the speed is acceptable. Samples of percarbonate coated according to the invention The time corresponding to 90% dissolution of the is generally not more than 2.5 minutes. Granular percarbonates suitable for coating in all methods according to the invention are alkali metal It can be produced by any known method for producing a genus percarbonate. Was For example, it can be manufactured by a direct method, a fluidized bed method, or a so-called wet method. Wet method odor For example, the percarbonate is often removed by cooling and / or addition of alkali metal salts. Crystallized from saturated aqueous solution. The percarbonate core particles coated according to the method of the present invention can be used in a wide range of ratios of various additions. Agents may be included according to known teachings and / or methods. That's it Such additives include, among others, percarbonate stabilizers, crystal habit modifiers, and salting-out agents. . Percarbonate stabilizers include one or more alkali metal and alkaline earth metal silicates. , Alkali metal and alkaline earth metal phosphates, magnesium compounds (even if Magnesium sulfate, chloride or magnesium oxide), with organic complexing carboxylic acids Its salts (eg ethylenediaminetetraacetic acid and / or salts, or diet Rentriamine pentaacetic acid and / or salt), and / or organic polyphospho Phosphate complexing agents such as hydroxyethylidene diphosphonate, and alkyl Renaminopolymethylene phosphonate (eg ethylenediamine tetramethylene Phosphonic acid and / or salt, dielentriamine pentamethylenephosphonic acid And / or salt, cyclohexane-1,2-diaminetetramethylenephosphone Acid and / or salt)). In some highly desirable embodiments, the methods of the present invention are described in British patent applications. No. 1,553,505 (GB-A-1553505) (Interox Ch published in the name of electronics Limited) or British Patent Application No. 1,57 No. 8,062 (GB-A-1578062) (Peroxid-Chemie) Manufactured by the manufacturing / stabilization method described in the specification (published in the name of GmbH) Used for the coating of the prepared sodium percarbonate. In both cases, the percarbonate is Relationship between crystallization of granular percarbonate and timing and distribution of two-stage silicate addition during collection As a result, a small amount of silicate of about 0.5 wt% or less distributed in the percarbonate particles, Also small amount of silicate or silicate derivative of about 0.5 wt% or less on the surface of particles Including and The crystal habit modifier has an effect on the shape of percarbonate crystals. Limer compounds such as polyacrylates, and inorganic species such as polyphosphates ( For example, sodium hexametaphosphate). Salting-out agents are used when crystallizing percarbonate from a solution and generally have a very high water solubility. Alkali metal salts with, such as sodium chloride, sodium sulfate, hexameta Sodium phosphate and others. As you can easily see, some drugs have several different properties such as stabilization And crystal habit modification can be simultaneously shown. The average diameter of percarbonate core particles that can be coated by the method of the present invention is generally low. Both are 100 μm, often less than 2000 μm, and in many cases the average particle size is 25 μm. It is in the range of 0 to 1000 μm. For example, commercially available percarbonate is about 500 μm or Has an average particle size of about 550 μm. The distribution of percarbonate particles is determined by the percarbonate manufacturer. It is in the range of quantity. As a matter of fact, and as it has been done for many years, In granular detergent compositions very fine particles, for example less than about 100 or 150 μm It is advantageous to avoid the inclusion of small particles. Such particles are essentially environmental This is because they are prone to induced decomposition (these particles tend to be With a large surface area / volume ratio). Still desirable in many granular detergent compositions Better not to include particles larger than about 1500 μm, or Minimize the number of possible persalt / detergent particle segregation problems with a minimum number. And. For example, in many embodiments of the invention, the percarbonate to be coated All or substantially all can pass through a 1500 μm sieve, or Can remain on a 150 μm sieve. Also some of the above embodiments Or in another embodiment, at least 80 wt% is on a 350 μm sieve. , And pass through a 1000 μm sieve. The method of the invention for coating the percarbonate particles with the coating agent described above comprises contacting the persalt with the coating agent. Any known method of touching can be included. Contact coating with percarbonate A preferred method of spraying involves spraying an aqueous solution of the coating onto the percarbonate particles. . Particularly preferred is to keep the percarbonate particles in motion. For example, a book The coating method of the invention involves several types of equipment that can agitate the particles (a practical example is coating Successfully in a fluidized bed, rotating plate, and rotating mixer) where the agent solution can be easily sprayed It can be carried out. During the contacting process, the persalt adsorbs the coating solution and also The coating absorbs to some extent, and subsequent or simultaneous evaporation of the solvent from the coating solution causes the coating to Percarbonate Adheres around the heart. As can be readily seen, the coating method of the present invention allows the coating device to be installed at a user's option. Can be done by passing only once or by making multiple passes You. Multiple passes are particularly advantageous when depositing thick coatings. In this case, The amount of solvent that needs to be removed is This is because the risk of salt getting too wet is reduced or eliminated. Continuous or batch method Can be used. Evaporation of the solvent from the solution can be carried out simultaneously with the atomization and in the same container . Alternatively, the two steps can be performed separately on separate devices. these The equipment may in some cases be of the same type, for example both fluidized beds. Or different types (for example, using a rotary mixer for the stirring process, Fluidized bed is used for the evaporation step). Fluidized bed devices, for example, are particularly suitable for simultaneously performing atomization and evaporation. This In the case of, the temperature of the fluidized bed is usually maintained in the range of 30 to 95 ° C, preferably 60 to 80 ° C. Be drunk One particularly effective process variant is to treat a batch of percarbonate particles with a separate mixer, in particular Contact with the coating solution of the invention in a rotary mixer, then wet percarbonate in a fluidized bed. Consisting of drying inside. The solution was sprayed, or simply a coarse sprayer For example, more than one nozzle can be introduced into the mixer. this In a variant of a stand-alone mixer, the temperature in the mixer is often 10-60 ° C, preferably It is preferably selected in the range of 20 to 50 ° C. Subsequent fluid bed drying is often 50-9 It is carried out at a temperature of 0 ° C., preferably 60 to 70 ° C. The fluidized bed used here for the combined coating / drying process or just the drying process is , If appropriate, according to known procedures for coating / drying or simply drying the persalt. Therefore, it can be implemented. For example, any non-reactive gas as fluidizing gas In particular, air can be used. If necessary, dehumidify the gas beforehand It can also be preheated to keep the temperature of the fluidized bed at the desired value. Can be. Also, a direct heating device for the fluidized bed, for example placed in the fluidized bed It is also possible to use a bundle of tubes or a heating jacket surrounding the fluidized bed. flow The upward airflow of the vaporized gas keeps the percarbonate particles agitated (ie, at rest But not so much that the particles, except the fine ones, are blown out of the fluidization vessel. Adjust so that it does not grow. The aqueous coating solution is generally within about 30 ° C of the percarbonate particle temperature, often about 5 ° C. Contacted with percarbonate particles at a temperature within. The ratio of coating solution to percarbonate is such that after drying, the desired weight of coating is placed around the percarbonate core. Choose so that the covering agent remains. In practice, it is desirable to have the excess in the fluidized bed or mixer. Wet adhesion (limit the addition of the solution to the carbonate to a maximum water content of about 18 wt%) Minimize or eliminate the problem of wetting out). further Preferably, the water content is controlled to be in the range of about 5-12 wt%, often about 8-12 wt%. Limit It is also generally desirable to have less than about 1 wt% coated percarbonate. Continue drying until the water content reaches a low water content, for example 0.1 to 0.7 wt%. To kick. The duration of the drying process is usually a practical matter, for example percarbonate. Amount of coating solution added per unit weight of, permissible residual water content, flow The temperature and water content of the incoming fluidizing gas, whether additional heating is used for the fluidized bed, And the flow rate of gas through the fluidized bed. Therefore, The duration of the drying process varies from device to device and is within the skill of one in the persalt coating art. This duration can be controlled by a decision preliminary test. Of course, the final form of the coating on the percarbonate will depend on the subsequent reaction or treatment. It can change as a result of reason. For example, the aforementioned British Patent No. 1575792 As shown in the manual, an acidic coating is applied to the surface or surface layer of percarbonate (alkali). Contact of the covering solution can cause acid-alkali interactions, In the drying step, some or all of the hydrated salts that may be present at ambient temperature are dried. If the drying temperature is higher than the transition temperature of this salt, the release of water of hydration can occur. The present invention also provides a granular coated sodium percarbonate (eg, according to the invention described above). And / or a product produced by the process of the invention as described above). A cleaning or bleaching composition. In many of the preferred compositions of this invention, one or more of the composition components are in the following proportions: To be selected within a narrow range. Percarbonate 2-40%, especially 5-30% Surfactant 2-40%, especially 5-25% Builder 1-60%, especially 5-40% Diluent 1-70% Especially 5-50% Various additives 1-10% (total) The surfactant incorporated in the solid composition of the present invention is a granular or flake-shaped negative electrode. On, cation, nonion, zwitterion, amphoteric and can be selected from the following: Or a synthetic detergent. Some suitable surfactants are Geo rge Godwin Ltd and John Wiley & Sons Published in 1978 by A. Davidsohn, B.A. M. Milw idsky, Synthetic Detergents (6th edit Ion) chapter 2 for reference. Surfactants to them Without limitation, representative examples of subclass anionic surfactants include: Rubonic acid soap, alkylaryl sulfonate, olefin sulfonate, Linear alkane sulfonates, hydroxy-alkane sulfonates, long chains and O XO alcohol sulfonate, sulfated glyceride, sulfated ether, sulfo- Succinate, alkane sulfonate, phosphate ester, sucrose ester, There are anionic fluorosurfactants. Typical examples of cationic surfactants include: Quaternary ammonium containing at least one hydrophobic alkyl or aralkyl group Or there is a fourth pyridinium salt. A typical example of a nonionic surfactant is a long chain Condensation product of alkanol and polyethylene oxide or phenol, or long chain A condensate of carboxylic acid or amine or amide with polyethylene oxide, And related compounds (where the long chain component is condensed with an aliphatic polyol such as sorbitol Or a condensation product of ethylene oxide and propylene oxide, or a fatty acid Condensation products of alkanolamides and fatty acid amine oxides). Bisexual / both Representative examples of zwitterionic surfactants include sulfonium and phosphonium surfactants. There is a sexual agent (optionally substituted by an anionic solubilizing group). To the existing surfactant The ratio of surfactants, expressed as a percentage, is often from 2/10 to 8/10 anion. , 0-6 / 10 nonionic, and 0-3 / 10 other surfactants. Specific examples of detergent builders suitable for inclusion in the compositions of the present invention include: Limetal phosphates, especially tripolyphosphate, but also tetrapyrophosphate , And hexametaphosphate (especially each sodium salt), alkali gold Group carbonate, preferably sodium carbonate, alkali metal borate, preferably sodium borate Thorium, as well as silica-containing builders such as clay (eg Bennai) G), zeolites (eg X, Y, and MAP zeolites (European patent A- 0552053 (EP-A-0552053) specification), and layered silicic acid There are products such as salts marketed under the trade name SKS6. The boric acid-containing coating of the present invention Sodium percarbonate strongly coated by the coating obtained by the covering agent attacks in proportion Especially for incorporation in highly detergent compositions, ie those containing silica-containing builders It will be suitable. Useful detergent compositions include chelating organic builders such as , Nitrilotrisodium triacetate (nitrilotrisodium) triacetate) (NTA), EDTA, EDTMP, and DTPM P can also be included. Such chelating builders are known to enhance (augm enting builder and peroxygen stabilizer, A small amount, for example 1 to 10%, can be used in proportion. The detergent composition may also include a diluent, typically in an amount up to about 50 wt%. . Examples of such diluents include sodium sulfate and magnesium sulfate. However, in recent years, detergent composition manufacturers, who have become strongly interested in concentrated compositions, I don't like diluents like before. The detergent composition of the present invention may include other materials (optionally selected) specifically for the detergent composition. Collectively referred to as detergent additives). Such addition As agents, persalt activators, optical brighteners ), Foam suppressants, enzymes, anti-fading agents and anti-redeposition agents (antidepositi) action agents), colorants, and pH adjusters. Persalt included Such additives for incorporation into detergent compositions are described in Davidson, supra. And Chapter 4 of Milwidsky's work, and examples are given in Chapter 7. Are well known to those skilled in the art. For example, bleach activators are commonly percarbonate salts. A compound that produces a peroxy acid or its anion upon reaction with In the case of a activating activator, about 4: 1 to 1: 2. Used in a percarbonate: activator molar ratio of multiactivati In the case of ng) activator, it is used so as to correspond to the above molar ratio. European Patent No. A -0565017 (EP-A 0565017) describes Solvay Int. Use of the range of activators a1-a20 described herein by erox Ltd. And examples of those activators include TAED, SNOBS, sodium iso There are nonyloxybenzene sulfonates, TAGU, or sugar esters. Washing Another class of activators for bleaching compositions include certain transition metal salts and / Or complexes such as certain manganese, cobalt, and titanium complexes, In some cases, European Patent Application Publication No. A-0272030 (European). (Patent Application-A-0272030). As used with calcium promoters. Commonly used fluorescence Whitening agents include stilbene derivatives. As a commonly used anti-redeposition agent Among these are carboxymethyl cellulose and polyvinylpyrrolidone. The cleaning and / or bleaching compositions of the present invention contain persalts or persalts, respectively. And according to the working conditions generally stated for the activator-containing composition, It can be used for washing and / or bleaching operations. Although the alkali metal percarbonate has been described here, the present invention containing a boron complex is described. Other coatings and coating solutions also offer other benefits that may benefit from increased stability. The present invention for use with and stabilizing these oxygen compounds Can be considered for use in the transformation of, for example, the peroxygen compound When incorporated into a cleaning composition). Examples of such peroxy compounds include: Persalts (substances that generate hydrogen peroxide in aqueous solution), generally alkali metal salt And sodium salts, such as sodium perborate tetrahydrate, which are more unstable than sodium perborate tetrahydrate. There are acid salts such as perphosphates and persilicates. Hereinafter, by way of example only, some embodiments of the invention will be described in detail. Examples 1-4 and Comparative Examples C5 and C6 In each of these examples, granular sodium percarbonate (1 kg) (Solv ay Interox is marketed under the trade name OXYPER and has a weight average particle size. With a diameter of 480 μm) by means of a complex made from boric acid and a hydroxycarboxylic acid. Was coated. The boron complex coating solution of Examples 1 to 3 was prepared by adding 150 g of orthoboric acid and hydroxycarboxyl By dissolving 50 g of the borate salt in 1 liter of deionized water (DMW) It was prepared and adjusted to pH 7 at a temperature of about 20-30 ° C. In Example 1, the salt is citric acid 3 It consists of sodium, and in Example 2, potassium D-sugar acid (potassium D-s accharic acid), in Example 3 disodium tartrate. Laboratory-scale fluidized bed dryer for granular sodium percarbonate (trade name: AEROMAT (Commercially available as IC), fluidized with hot air, and heated to a bed temperature of 70 ° C. Was. A portion of 263 ml of the coating solution prepared above was added at a substantially constant flow rate for 45 minutes. The fluidized bed was sprayed over. Keeping the layer in the fluidized state for another 5 minutes Ensured that the percarbonate particles were dry. The obtained material is 5 wt% It has an elementary complex coating. In Example 4, the coating solution was 25 g of orthoboric acid, which was hydrolyzed to give poly alpha hyaluronate. PLAC (polylactone) 12.72g (average molecule) 170,000), and 7.28 g of NaOH 99.8 g of a pH 6 solution, the coating solution being 3 wt% percarbonate coating Gave. The coating procedure is first agitated with a Logide M5R mixer. Pour the coating solution into another 1 kg sample of commercial granular sodium percarbonate, then , Wet percarbonate in an AEROMATIC fluid bed dryer at a bed temperature of 70 ° C. It consists of drying for 5 minutes. In Comparative Example C5, the procedure of Examples 1-3 was followed. However, the difference is that the coating The solution consists of 100 g of orthoboric acid in 1 liter of deionized water (deionized Water was heated to 50-60 ° C. to completely dissolve the solute), 3 of the resulting solutions The point is that 10 ml was sprayed on the fluidized bed to obtain a coating with a dry weight of 3 wt%. . Comparative Example C6 is similar to C5 except that 526 ml of coating solution is applied over 60 minutes. And sprayed onto the fluidized bed to obtain a coating with a dry weight of 5 wt%. During repeated experiments of C5 and C6 In addition, the coating solution showed a tendency to periodically block the spray head, and Required heating and periodic flashes. The solubility and stability of the products of Examples 1-4 were tested by the procedure outlined below. The dissolution rate of percarbonate is measured according to the international standard method ISO 3123-1976. Specified. The percarbonate dissolution rate after 60 seconds is given. The suitability for large-scale storage of coated percarbonate is controlled by LKB isothermal microcalorimeter. Tested by measuring. Wash or bleach coated percarbonate with other ingredients The suitability for incorporation into the composition is that coated sodium percarbonate particles (15 wt%) Detergent base composition (85%) (including carbonate and zeolite 4A builder) Dry blend and load the resulting blend into a glass container at 40 ° C and 80 % Relative Humidity Stored under controlled temperature and humidity conditions to determine the effective oxygen concentration of the composition. Determining the residual ratio by comparing it to the original concentration measured at intervals Decided by The same base wash was used to test the products of Examples 1-3 and C5-C6. Agent was used, but another more aggressive test for the product of Example 4 (10 wt%) A base detergent (90 wt%) was used. The coated percarbonate was further compared to the uncoated feedstock percarbonate (C7). Test conclusion The fruits are summarized in Table 1 below. In the case of Example 4, the% solubility is after 2 minutes and the effective acid Elemental stability was shown after 4 weeks. In Table 1,^*Are distinguished by. As can be seen from Table 1, the coated product of the present invention was prepared from uncoated feedstock or It has similar or better properties than the product coated with the corresponding boric acid alone. I do. In particular, in two of the products of the invention, in fact, the coated product (Example 1 and The solubility of 3) is greater than that of the uncoated material (C7), and the example coated product is It shows less heat release than the coated products C5 and C6 of the comparative example, which It shows that it can be safely stored in large quantities before being incorporated into a detergent composition. Third It can be seen that all coated products are significantly better than the uncoated feedstock. It means that there is. In addition, the products of the present invention were obtained using highly concentrated solutions. Therefore, the evaporation amount of water from the coating solution is small, and the concentration of water is low. Of the spray head blockage found in the production of Absent. Examples 1a-1i The procedure of Example 1 was repeated, except that instead of the trisodium citrate of Example 1, , Sorbitol (1a), mannitol (1b), gluconic acid / Na or K Salt (1c, 1d), lactobionic acid (lactobionic Acid) / N a or K salt (1e, 1f), or the salt used in Examples 1, 2, or 3 The corresponding K salt (1 g, 1 h, 1 i) was used. Examples 8-13 In these examples, the process of Example 4 was repeated on a 1 kg scale. The coverage shown in Table 2 below Using the covering solutions S1 to S4, pass the tube over the granular percarbonate in the mixer for 5 minutes. And gravity fed, but 30 minutes fluid bed drying was used in the subsequent drying step. table In the solution shown in 2, the ratio of the components is the weight ratio. Covered sodium percarbonate Table 3 shows the covering degree and properties. In this table,% solubility, bulk storage and Measured values of effective oxygen stability were obtained by the same method and conditions as those shown in Table 1. It is. For comparison, an uncoated source in the same base detergent composition with the same shelf life is shown. The percentage of available oxygen remaining in the sodium percarbonate sample is only 39%. As can be seen from Table 3, the coated product is more pronounced in the detergent composition than the feedstock material. Compositions that are fairly storage stable and that contain tartaric acid in the complex, on average, More stable than if the body contains gluconate. In each of the solutions shown above, tartar Acid or sodium gluconate instead of polyhydroxyacrylate in the same weight ratio When using rates, intermediate storage stability is obtained. But in this case, Larger storage heat releases tend to occur than would be expected.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１１Ｄ 7:18 7:10） (72)発明者ジェームズ，アランプライスイギリス国リバプールエル28 ８エスディブランデルサンズセントマイケルズロード 13─────────────────────────────────────────────────── ───Continued from the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Internal reference number FI C11D 7:18 7:10) (72) Inventor James, Alan Price Liverpool El 28 8 Sdi Blanc Del Sands St. My Kells Road 13

Claims

[Claims] 1. A method of stabilizing a granular alkali metal percarbonate by coating with an effective amount of a boric acid or borate containing coating material, said coating material comprising boric acid or borate and an organic diol, polyol. Or a complex with hydroxycarboxylic acid or a soluble salt thereof. 2. A granular alkali metal percarbonate having improved stability by coating with an effective amount of a boric acid or borate containing coating material, said coating material comprising boric acid or borate and an organic diol, polyol, Alternatively, a granular alkali metal percarbonate comprising a complex with hydroxycarboxylic acid or a soluble salt thereof. 3. A process or product according to claim 1 or 2 wherein the alkali metal percarbonate is sodium percarbonate. 4. A method or product according to any one of claims 1 to 3, wherein the complex is formed from boric acid. 5. The method or product according to any one of claims 1 to 3, wherein the complex is produced from borax. 6. The process or product according to any one of claims 1 to 5, wherein the complex is formed from an aliphatic hydroxycarboxylic acid or a soluble salt thereof. 7. 7. The method according to claim 6, wherein the aliphatic hydroxycarboxylic acid or salt thereof used to form the complex is selected from citric acid, tartaric acid, gluconic acid, sugar acid, and lactobionic acid, and alkali metal salts thereof. Product. 8. 8. The method or product of claim 7, wherein the complex is formed from orthoboric acid and sodium citrate or sodium tartrate. 9. Boron complexes, when calculated as H ₃ BO _3, The method according to any one of claims 1 to 8 containing 50～80Wt% of boric acid or borate with respect to the total weight of the boron complex or Product. 10. The method or product according to any one of claims 1 to 9, wherein the complex is formed by dissolving boric acid and hydroxycarboxylic acid and / or a soluble salt thereof in water at a temperature of room temperature to 60 ° C. . 11. 11. The method or product of any one of claims 1-10, wherein the concentration of the boron complex in the aqueous coating solution contacted with the percarbonate particles is at least 15 wt%. 12. The method or product according to any one of claims 1 to 11, wherein the coating agent further comprises a neutral alkali metal or ammonium salt. 13. A process or product according to any one of claims 1 to 12, wherein the coating agent is used in an amount corresponding to 0.5 to 20 wt% of the weight of the coated alkali metal percarbonate. 14． Coating agent, when calculated as HBO _3, method or product according to claim 13 comprising at least 1 wt% of boron complexes. 15. The method according to any one of claims 1 and 3 to 14, wherein the coating is carried out by spraying an aqueous solution of a boron complex coating agent onto the percarbonate particles. 16. 16. The method of claim 15, wherein the percarbonate particles are agitated in the fluidized bed during coating. 17． The method according to claim 16, wherein the temperature of the fluidized bed is 30 to 95 ° C. 18. 16. The method of claim 15, wherein the percarbonate particles are coated with the coating solution in a mixer and then dried in a flow. 19. The method according to claim 18, wherein the temperature in the mixer is 10 to 60 ° C, and the temperature of the fluidized bed is 50 to 90 ° C. 20. 20. Coated alkali metal percarbonate particles obtainable by the method according to any one of claims 1 and 3-19. 21. A cleaning or bleaching composition comprising at least one detergent and a coated particulate alkali metal percarbonate according to any one of claims 2-14 and 20. 22. Methods for stabilizing alkali metal percarbonates, stabilized alkali metal percarbonates, and / or cleaning comprising stabilized alkali metal percarbonates substantially as described herein for new features and combinations of new features. Or a bleaching composition.