JPH09508621A

JPH09508621A - ハロゲン化アセトフェノンおよび有機酸を含有する相乗的抗菌性組成物

Info

Publication number: JPH09508621A
Application number: JP7520141A
Authority: JP
Inventors: オポング，デービッド; チング，バンヤ・エム
Original assignee: Buckman Laboratories International Inc
Current assignee: Buckman Laboratories International Inc
Priority date: 1994-01-27
Filing date: 1995-01-24
Publication date: 1997-09-02
Also published as: FI962991A0; AU683719B2; DK0741517T3; US5654330A; WO1995020319A1; EP0741517B1; SK98696A3; FI962991A; AU1607095A; ZA9410122B; CA2180649A1; ATE168528T1; CZ221796A3; CN1144455A; DE69503603D1; DE69503603T2; CA2180649C; FI117037B; CN1074899C; MX9602877A

Abstract

(57)【要約】２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノンのようなハロゲン化アセトフェノン類および少なくとも１種の有機酸、その塩またはエステルの相乗的に有効な量を含む、製品、物質または媒質中または表面の微生物の成育を抑制する組成物を開示する。本発明の組成物を用いて微生物の成育を抑制し、かつ微生物によってもたらされる腐敗を防止する方法をも開示する。

Description

【発明の詳細な説明】ハロゲン化アセトフェノンおよび有機酸を含有する相乗的抗菌性組成物本発明は、１種以上の微生物の成育を抑制し、かつ種々の製品、材料または媒質、とくに工業的製品、物質または媒質中の細菌または真菌類による腐敗を防止するのに有効なある種の組成物および方法に関する。該製品、物質または媒質には木材パルプ、木材チップ、材木、接着剤、塗料、獣皮、製紙工場薬剤、医薬品、化粧品、トイレタリー製品、地質掘削潤滑剤、石油化学製品、農業組成物、ペイント、革、木材、金属加工油剤、冷却塔用水、なめし剤、デンプン、タンパク質物質、アクリル系ラテックスペイントエマルション、および繊維等がある。本発明の組成物を含有する新規組成物および方法は、細菌および真菌類を包含する微生物に対して思いがけない相乗的作用を示す。とりわけ、本発明は、ハロゲン化アセトフェノンおよび少なくとも１種の有機酸、その塩またはエステルを含有する組成物ならびに方法の使用に関する。前記に関連する製品、物質または媒質の多くは、湿潤時または水中で処理する場合に、防止手袋を講じなければ細菌および／または真菌類による劣化または分解を生じやすい。微生物による劣化または分解を抑制するために、種々の工業的殺菌剤が使用されるが、該殺生物剤の中には、不快な臭を有し、コストが高く、有効性の度合いが低く、かつ／または貯蔵、使用および／もしくは取扱いに関して危険をもたらすために、効果の疑わしいものがある。たとえば、有機水銀化合物、有機スズ化合物や塩素化フェノール類のような一般的な工業殺菌剤の使用は、高度の毒性と環境に及ぼす悪影響についての懸念から、近年、ますます規制の圧力を受けつつある。したがって、業界は、毒性が低く、通常の使用量で長期の殺生物効果を示すことができるすぐれた殺生物剤を求め続けている。有機酸は単独で、微生物を抑制するのに用いることができ、その中のあるものは、一般に安全と認められているけれども、有機酸の多くは、極めて高濃度で使用しなければ、細菌および真菌類に対する効果が少ない。極端な濃度の場合には、該有機酸が高価になることがあり、またある種の工業材料を腐食するおそれさえある。それゆえ、有機酸の過多の使用を防ぎ、したがってコストを下げ得る方法が望ましい。あるいは、ハロゲン化アセトフェノン類を、単独で、低濃度で、低毒性殺生物剤として使用することができる。しかし、ハロゲン化アセトフェノン類は低濃度では、抗菌作用の範囲が狭く、微生物の成育を完全には阻止しにくい。したがって、本発明は、従来技術の１つ以上の問題点、限界および欠点を実質的に除去する組成物を含有する抗菌性組成物および方法に関する。とりわけ、本発明の組成物は、長期にわたり、少なくとも１種の微生物、とくに真菌類または細菌の成育を抑制することができ、かつ使用に関し安全で経済的である。本発明は、また、少なくとも１種の微生物の成育を抑制する方法または作用に関する。本発明は、ハロゲン化アセトフェノンおよび少なくとも１種の有機酸、その塩またはエステルの相乗的に有効な量を含む、少なくとも１種の微生物の成育を抑制する組成物を提供する。該組成物は、広範囲の微生物に対して、低濃度ですぐれた抗菌作用を示す。本発明は、また、本発明の組成物の成分が相乗的に有効な量で存在する該組成物を、物質または媒質に添加する工程を含む、少なくとも１種の微生物によって攻撃されやすい物質または媒質中もしくは表面の該微生物の成育を抑制する方法を提供する。さらに、本発明は、本発明の組成物の成分が相乗的に有効な量で存在する該組成物を、製品、物質または媒質に添加する工程を含む、細菌および／または真菌類による製品、物質または媒質の腐敗を防ぐ方法を提供する。相乗的に有効な量は、処理する物質または媒質によって異なり、特定の適用の場合には、当業者は不適当な実験を行うことなく日常的に求めることができる。本発明は、また、前記の製品、物質また媒質に、ハロゲン化アセトフェノンおよび少なくとも１種の有機酸、その製品またはエステルを別々に添加することも包含する。この態様によれば、使用時に存在するハロゲン化アセトフェノンおよび少なくとも１種の有機酸、その塩またはエステルの最終量が少なくとも１種の微生物の成育を抑制するのに必要な相乗的に有効な量となるように、諸成分は別個に系に添加される。本発明の組成物は、また、微生物によって攻撃されやすい種々の工業的製品、媒質または物質を保存するのにも有効である。該製品、媒質または物質には、これに限らないけれども、染料、ペースト、材木、革、繊維、パルプ、木材チップ、なめし剤、製紙工場薬剤、ポリマーエマルション、ペイント、紙や他のコーティング剤およびサイズ剤、金属加工油剤、地質掘削潤滑剤、石油化学製品、冷却水系、医薬品、化粧品およびトイレタリー製品がある。該組成物は細菌による腐敗から種子または作物を保護するための農薬配合物にも有効であることができる。本発明の別の利点は、一部は以下の記述中に示され、かつ一部は説明から明らかになり、または本発明の実施によって知ることができよう。本発明の利点は、とくにクレーム中に指摘される成分および混合物によって、実現し、達成することができる。上述の一般的説明ならびに以下の詳細な説明は、例示的で説明的なものにすぎず、クレームされる本発明を限定するものではないことを理解されたい。２種の化学的殺菌剤を混合して１つの製品にするか、または別個に加える場合に、３種類の結果が起りうる。１）生成物中の薬品が付加的（中性の）効果を示すであろう。２）生成物中の薬品が拮抗的（マイナスの）効果を示すであろう。３）生成物中の薬品で相乗的（プラスの）効果を示すであろう。付加的効果は個々の成分以上の経済的利点はない。拮抗的効果はマイナスの影響をもたらすと思われる。多分、付加的でも拮抗的効果でもない相乗効果だけがプラスの効果を生じると思われ、したがって経済的利点を有する。２種類の殺生物剤を混合して、混合物を得る場合に、実際に試験を行う以前に、付加的、拮抗的あるいは相乗的効果が得られるかどうかを知る可能性がある理論的方法のないことは殺菌剤の文献で周知のことである。ハロゲン化アセトフェノン類および少なくとも１種の有機酸、その塩またはエステルを混合した殺菌剤組成物は、それぞれの単独の成分と比べて予期しない相乗効果を示す。したがって、該組成物は、種々の微生物に対して低濃度で、すぐれた、すなわち付加的な殺菌効果に勝る効果が得られる。微生物の例には、これに限定されないけれども、ＴｒｉｃｈｏｄｅｒｍａｈａｒｚｉａｎｕｍおよびＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａのような真菌類および細菌がある。これら２種の生物は、製品、物質または媒質の腐敗に関連があるもっとも一般的な生物中のものである。これら２種の生物は、抑制するのが極めて難しい生物中の一部であるので、本発明の組成物は、大部分の細菌および真菌類に対して有効であると思われる。本発明の組成物は低毒性であるのが好ましい。本発明の組成物によれば、ハロゲン化アセトフェノンはハロゲン化ヒドロキシアセトフェノンが好ましく、下式：（式中、Ｘはハロゲン、Ｙはハロゲンまたは水素）を有するものがさらに好ましい。ＸがＢｒ、Ｆ、ＣｌまたはＩ、かつＹがＨ、Ｂｒ、Ｆ、ＣｌまたはＩであるのが好ましい。本発明によるハロゲン化アセトフェノンは２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノンであるのがもっとも好ましい。モノ置換２−ブロモアセトフェノン類の調製法は米国特許第３，１９３，４４８号に記載されており、該特許の全文は参考資料として収録してある。２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノンすなわちＢＨＡＰは市販されており、また市販原料から容易に合成される。本発明の有機酸は、ハロゲン化アセトフェノンと混合したときに、相乗効果を生じる任意の有機酸である。有機酸の例には、芳香族有機酸、環状有機酸、脂肪族有機酸、その塩またはエステルがある。本発明による効果的な有機酸の特定例には、デヒドロ酢酸、オクタン酸、ノナン酸、ギ酸、ソルビン酸、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ウンデシレン酸、安息香酸または安息香酸誘導体たとえば２−ヒドロキシ安息香酸、３− ヒドロキシ安息香酸もしくは４−ヒドロキシ安息香酸、メチルパラベンまたはプロピルパラベンがある。好ましくはカルシウム、亜鉛、カリウム、またはナトリウムを含有する安息香酸ナトリウムまたはソルビン酸カリウムのような有機酸塩を使用することができる。好ましいエステルはメチルパラベンやプロピルパラベンのようなパラベン類である。本発明によれば、これら有機酸、塩またはエステルの混合物を使用することもできる。該混合物をハロゲン化アセトフェノンと組合せて使用する場合には、混合物中の少なくとも１種の有機酸はハロゲン化アセトフェノンと相乗的な関係を有する。本発明の有用な有機酸、塩およびエステルは市販されており、または市販の原料から合成することができる。有機酸は、たとえば、酸と製品、物質または媒質との相溶性に基づいて選ぶことができる。相溶性は、有機酸を、使用する製品、物質または媒質に加えれば容易に決定される。相溶性は、流体系の溶解度および／または問題の流体との反応性の欠除のような基準によって決定することができる。たとえば、流体系で使用する場合には、有機酸が、特定流体系中に自由に溶解または分散できて、均質の溶液または分散液を生じるのが好ましい。流体系の例はなめし剤、製紙工場薬剤、冷却塔用水、およびペイントである。本発明によれば、組成物は、特定の用途によって、固体、分散液、エマルションまたは溶液の形をとることができる。さらに、組成物の成分は別々に適用することもできるし、または最初に混合してから、製品、物質または媒質に適用することができる。本発明の組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）を有機溶剤に溶解して、液状に調製することができる。好ましい態様について以下述べる場合に、成分（Ａ）は２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノン（ＢＨＡＰ）で成分（Ｂ）は少なくとも１種の有機酸、その塩またはエステルである。前記のように、組成物の成分（Ａ）および（Ｂ）は、相乗的に有効な量で使用する。（Ａ）対（Ｂ）の重量比は、微生物の種類のみならず組成物を適用する製品、物質または媒質によっても異なる。当業者は、特定の用途に適切な重量比を容易に求めることができる。本発明において、成分（Ａ）対成分（Ｂ）の重量比は、約０．０１：９９ないし約９９：０．０１が好ましく、約１：３０ないし約３０：１がより好ましく、約１：５ないし約５：１がもっとも好ましい。本発明によれば、ＢＨＡＰ対次の有機酸の下記概略重量比範囲もまた好ましい。ＢＨＡＰ：安息香酸１：１．７ないし１：３３３ＢＨＡＰ：安息香酸ナトリウム１：１６７ないし０．１：１３３ＢＨＡＰ：ソルビン酸１：１．７ないし１：１３３ＢＨＡＰ：ソルビン酸カリウム１：３３ないし１：２６７ＢＨＡＰ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸１：１．７ないし０．１：１３３ＢＨＡＰ：デヒドロ酢酸１：６．７ないし１：６７ＢＨＡＰ：プロピオン酸１：８ないし１：３３３ＢＨＡＰ：メチルパラベン１：３ないし０．１：３３３ＢＨＡＰ：プロピルパラベン１：１．７ないし０．１：３３３ＢＨＡＰ：ノナン酸１：１７ないし１：１３３ＢＨＡＰ：オクタン酸１：１．７ないし１：１３３ＢＨＡＰ：ウンデシレン酸１：１．７ないし０．１：１６７ＢＨＡＰ：ラウリン酸１：１．７ないし１：３３３ＢＨＡＰ：ギ酸１：１．７ないし１：３３３ＢＨＡＰ：酢酸１：８ないし１：２６６ＢＨＡＰ：シュウ酸１：１．７ないし１：１３３ＢＨＡＰ：クエン酸１：１．７ないし１：１３３ＢＨＡＰ：リンゴ酸１：１．７ないし１：６７ＢＨＡＰ：グリコール酸１：３ないし１：１３３概して、相乗的混合物を、２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノンの約０．０１ないし約３０００ｐｐｍ、好ましくは約０．１ないし約１０００ｐｐｍ、もっとも好ましくは約０．１ないし約５００ｐｐｍに及ぶ濃度および有機酸の約０．１ｐｐｍ約１重量％、好ましくは約０．１ないし約５０００ｐｐｍ、もっとも好ましくは約０．１ないし約２，０００ｐｐｍに及ぶ濃度で使用する場合に、効果的な殺菌反応を得ることができる。本発明は、また、本発明の組成物の成分が相乗的に有効な量で存在する該組成物を、物質または媒質に適用する工程を含む、少なくとも１種の微生物によって攻撃されやすい物質または媒質中または表面における該微生物の成育を抑制する方法をも提供する。さらに、本発明は、本発明の組成物の成分が相乗的に有効な量で存在する該組成物を、製品、物質または媒質に適用する工程を含む、細菌や真菌類による前記製品、物質または媒質の腐敗を防止する方法を提供する。たとえば、組成物は、ワタ、オオムギ、米、トウモロコシ、タバコ等のような種子または作物の腐敗を防止するのに用いることができる。組成物を適用する方式や比率は、組成物が意図される用途によって異なる。たとえば組成物は、物質または製品に吹付けもしくは刷毛塗りによって適用することができる。物質または製品は、また、組成物の適当な配合物中に浸漬して処理することもできよう。液体または液体類似媒質の場合には、組成物を含有する溶液または分散液を生成するように、適当な容器に流し込むかまたは計り込むことによって組成物を媒質に加えることができるかもしれない。たとえば、液体防腐剤として使用する場合には、組成物を水性エマルションとして調製することができる。必要な場合には、組成物に界面活性剤を加えることができる。本発明によれば、殺虫剤等のような補助成分を、組成物の相乗効果に悪影響を及ぼさずに前述の調製物に加えることができる。使用可能な殺虫剤には、ピレトリン、ニコチン、クロルデン、パラチオン類やメトキシクロルがあるが、これに限るものではない。前記混合物の相乗作用は、後で述べる標準実験法を用いて確認した。下記実施例は、本発明の範囲を説明しようとするものであって、限定するつもりはない。微生物学的評価Ａ．真菌類による評価まず、１ｌの脱イオン水に、０．７ｇのＫＨ₂ＰＯ₄、０．７ｇのＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、１．０ｇのＮＨ₄ＮＯ₃、０．００５ｇのＮａＣｌ、０．００２ｇのＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、０．００２ｇのＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、０．００１ｇのＭｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、および１０ｇのグルコースを加えて無機塩−グルコース培地を調製した。培地のｐＨを、１ＮＮａＯＨを用いて６に調製した。次に培地を試験管内に５ｍＬの量を分取して、１２１℃、２０分間のオートクレーブに掛けた。真菌類Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａｈａｒｚｉａｎｕｍをポテトデキストロース寒天斜面で７ないし１０日間成育させ、胞子を斜面から無菌食塩水中に洗い流すことによって胞子懸濁液を調製した。無菌無機塩−グルコース培地に、所望濃度の殺生物剤を添加後、真菌胞子懸濁液を加えた。最終胞子濃度はほぼ１０⁶ｃｆｕ／ｍＬであった。接種した培地を２８℃で１４日間培養した。Ｂ．細菌による評価栄養素を含むブロス（２．５ｇ／リットル脱イオン水）を調製し、１ＮＨＣｌでｐＨを６に調整した。これを試験管内に５ｍＬの量を分取して、１２１℃、２０分間のオートクレーブに掛けた。栄養素を含んだブロスに所望濃度の殺生物剤を添加後、約９．３×１０８ｃｆｕ／ｍＬのＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ細胞懸濁液１００ミクロリットルを加えて、３７℃で４８時間培養した。実施例１ないし１９では、２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノン（ＢＨＡＰ）（成分Ａと呼ぶ）および対応する有機酸、その塩またはエステル（成分Ｂと呼ぶ）の配合物を、種々の比率および前記の方法を用いて真菌類Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａｈａｒｚｉａｎｕｍ、ならびに細菌Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａに対して一連の濃度による一連の試験を行うことにより相乗効果が実証された。ＡおよびＢを含有する混合物では成分ＡおよびＢごと、ならびに単独で作用する成分ＡおよびＢごとに、真菌類の場合には２週間、細菌の場合には４８時間成育を完全に阻止させた最低濃度を求めた。該濃度を相乗効果の計算の終点として使用した。次に、前記の単独または混合物中の成分の終点を、同様に調製したフラスコまたは試験管内の純粋な有効成分の単独の終点と比較した。Ｋｕｌｌ，Ｅ．Ｃ．Ｅｉｓｍａｎ，Ｐ．Ｃ．，Ｓｙｌｗｅｓｔｒｗｉｃｚ，Ｈ．Ｄ．、およびＭａｙｅｒ，Ｒ．Ｌ．が１９６１年、ＡｐｐｌｉｅｄＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，９：５３８−５４１に述べた方法によって相乗作用を表わした。すなわちＱＡ／Ｑａ＋ＱＢ／Ｑｂが１よりも小ただしＱａ＝終点を生じた、単独で作用すると化合物Ａの濃度（ｐｐｍ）Ｑｂ＝終点を生じた、単独で作用する化合物Ｂの濃度（ｐｐｍ）ＱＡ＝終点を生じた、混合物中の化合物Ａの濃度（ｐｐｍ）ＱＢ＝終点を生じた、混合物中の化合物Ｂの濃度（ｐｐｍ）ＱＡ／ＱａおよびＱＢ／Ｑｂの合計が１より大きい場合には、拮抗作用を示し、合計が１に等しい場合には付加性を示す。この値が１より小さいと、相乗作用が生じる。本発明の組成物の相乗効果を表わすこの方法は広く用いられかつ受け入れられている。より詳細な情報はＫｕｌｌらの文献にある。この方法に関するさらに深い情報は米国特許第３，２３１，５０９号に記載されており、その開示の全文は参考資料として収録してある。実施例は、ほとんどすべての試料において、ＢＨＡＰと対応する有機酸との混合物が相乗的結果を生じたことを示す（比が１未満の値からわかる）。たとえば表２には、＜１．２または＜１．４のような二三の例があったが、この場合には、単独で使用した酸の終点が求められなかったので相乗的結果は不確定であった。本発明の精神または範囲を逸脱せずに本発明の組成物および方法に種々の修正および変更を行いうることは当業者には明らかなことである。したがって、本発明は、本発明の修正および変更が添付クレームおよびその等価物の範囲内にあれば、それらをすべてカバーするつもりである。実施例１成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ=安息香酸試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例２成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝安息香酸ナトリウム試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例３成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝ソルビン酸試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例４成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝ソルビン酸カリウム試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例５成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝ｐ−ヒドロキシ安息香酸試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例６成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝デヒドロ酢酸試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例７成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝プロピオン酸試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例８成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝メチルパラベン試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例９成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝プロピルパラベン試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例１０成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝ノナン酸試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例１１成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝オクタン酸試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例１２成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝ウンデシレン酸試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例１３成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝ラウリン酸試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例１４成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝ギ酸試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例１５成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝酢酸試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例１６成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝シュウ酸試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例１７成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝クエン酸試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例１８成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝リンゴ酸試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）実施例１９成分Ａ＝ＢＨＡＰ成分Ｂ＝グリコール酸試験生物終点を生じる量（ｐｐｍ）

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１２月６日【補正内容】英文明細書第２頁（翻訳文明細書第１頁第２１行から第２頁第１２行まで） −−−その高度の毒性と環境に及ぼす影響についての懸念から、近年、圧力 −−−。したがって、業界は、毒性が低く、通常の使用量で、長期の殺生物効果を示すことができるすぐれた殺生物剤を求め続けている。日本特許出願昭５８−１８３，６０６号は、アセトフェノン化合物と、３，５ −ジメチロール、２，５−２Ｈ−テトラヒドロチアジン−２−チオン；メチレンビスチスシアネート；１，４−ビス−（ブロモ−アセトキシ）２−ブテン；１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールとの混合物；または５−クロロ−２−メチル−４−イソチアジン− ３−オンおよび金属塩の錯体ならびに２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オールおよび金属塩の錯体の混合物を含有する殺菌剤および藻類抑制剤に関するものである。有機酸は単独で、微生物を抑制するのに用いることができ、その中のあるものは、一般に安全と認められているけれども、有機酸の多くは、極めて高濃度で使用しなければ、細菌および真菌類に対する効果が少ない。極端な濃度の場合には、該有機酸が高価になることがあり、またある種の工業材料を腐食するおそれさえもある。それ故、有機酸の過多の使用を防ぎ、したがってコストを下げ得る方法が望ましい。あるいは、ハロゲン化アセトフェノン類を単独で、低濃度で、低毒性殺生物剤として使用することができる。しかし、ハロゲン化アセトフェノン類は低濃度では、抗菌作用の範囲が狭く、微生物の成育を完全には阻止しにくい。したがって、本発明は、従来技術の１つ以上の問題点、限界および欠点を実質的に除去する組成物を含有する抗菌性組成物および方法に関する。とりわけ、本発明の組成物は、長期にわたり、少なくとも１種の微生物、とくに細菌または真菌類の成育を抑制することができ、かつ使用に関し安全で経済的である。本発明は、また少なくとも１種の微生物の成育を抑制する方法または作用に関する。本発明はハロゲン化アセトフェノンおよび少なくとも１種の有機酸、その塩またはエステルの相乗的に有効な量を含む、少なくとも１種の微生物の成育を抑制する組成物を提供する。該組成物は−−− 請求の範囲の差し替え請求の範囲１．（Ａ）ハロゲン化アセトフェノンおよび（Ｂ）少なくとも１種の有機酸、その塩またはエステルの相乗的に有効な量を含む少なくとも１種の微生物の成育を抑制する組成物において、該ハロゲン化アセトフェノンが式（式中、Ｘはハロゲン、Ｙはハロゲンまたは水素）を有し、かつ前記有機酸が、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルパラベン、プロピルパラベン、デヒドロ酢酸、オクタン酸、ノナン酸、ギ酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ウンデシレン酸、それぞれの塩およびエステル、ならびにこれらの混合物より成る群より選ばれる組成物。２．微生物が細菌または真菌類である請求項１記載の組成物。３．前記細菌または真菌類がTrichoderma harzianumまたはPseudomonas aeru ginosaである請求項２記載の組成物。４．ＸがＢｒ、Ｆ、ＣｌまたはＩ、かつＹがＨ、Ｂｒ、Ｆ、ＣｌまたはＩである請求項１記載の組成物。５．ハロゲン化アセトフェノンが２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノンである請求項１記載の組成物。６．（Ａ）対（Ｂ）の重量比が約１：３０ないし約３０：１である請求項１記載の組成物。７．重量濃度比が、ハロゲン化アセトフェノンの約０．１ないし１０００ｐｐｍおよび有機酸の約０．１ないし５０００ｐｐｍである請求項１記載の組成物。８．少なくとも１種の微生物による攻撃を受けやすい生成物、物質または媒質中または表面の該微生物の成育を抑制する方法において、前記生成物、物質、または媒質に、（Ａ）ハロゲン化アセトフェノンおよび（Ｂ）少なくとも１種の有機酸、その塩またはエステルの、相乗的に前記成育を抑制するのに有効な量を含む組成物を適用する工程を含み、さらに該ハロゲン化アセトフェノンが式（式中、Ｘはハロゲン、Ｙは水素またはハロゲン）を有し、かつ前記有機酸が、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、デヒドロ酢酸、オクタン酸、ノナン酸、ギ酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、ラウリン酸・ウンデシレン酸、メチルパラベン、プロピルパラベン、それぞれの塩およびエステル、ならびにこれらの混合物より成る群より選ばれる方法。９．前記微生物が細菌および真菌類から選ばれる請求項８記載の方法。１０．前記細菌または真菌類がTrichoderma harzianumおよびPseudomonas ae ruginosaである請求項９記載の方法。１１．ＸがＢｒ、Ｆ、ＣｌまたはＩ、かつＹがＨ、Ｂｒ、Ｆ、ＣｌまたはＩである請求項７記載の方法。１２．前記有機酸が安息香酸である請求項１記載の組成物または請求項７記載の方法。１３．該ハロゲン化アセトフェノンが２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノンである請求項８記載の方法。１４．前記製品、物質または媒質が木材パルプ、木材チップ、材木、ペイント、革、接着剤コーティング、獣皮、なめし剤、製紙工場薬剤、金属加工油剤、石油化学製品、医薬品、冷却塔用水、化粧品、トイレタリー製品、繊維、地質掘削潤滑剤または作物もしくは種子保護用農薬組成物である請求項８記載の方法。１５．重量濃度比が、ハロゲン化アセトフェノンの約０．１ないし１０００ｐｐｍおよび有機酸の約０．１ないし５００ｐｐｍである請求項８記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＡ０１Ｎ 37:06 37:36） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．（Ａ）ハロゲン化アセトフェノンおよび（Ｂ）少なくとも１種の有機酸、その塩またはエステルの相乗的に有効な量を含む少なくとも１種の微生物の成育を抑制する組成物。２．微生物が細菌または真菌類である請求項１記載の組成物。３．前記細菌または真菌類がTrichoderma harzianumまたはPseudomonas aeru ginosaである請求項２記載の組成物。４．ハロゲン化アセトフェノンが式（式中、Ｘはハロゲン、Ｙはハロゲンまたは水素）を有する請求項１記載の組成物。５．ＸがＢｒ、Ｆ、ＣｌまたはＩ、かつＹがＨ、Ｂｒ、Ｆ、ＣｌまたはＩである請求項４記載の組成物。６．ハロゲン化アセトフェノンが２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノンである請求項４記載の組成物。７．有機酸が芳香族有機酸、環状有機酸、脂肪族有機酸、それぞれの塩およびエステル、ならびにこれらの混合物より成る群から選ばれる請求項１記載の組成物。８．前記有機酸が、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルパラベン、プロピルパラベン、デヒドロ酢酸、オクタン酸、ノナン酸、ギ酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ウンデシレン酸、それぞれの塩およびエステル、ならびにこれらの混合物より成る群から選ばれる請求項７記載の組成物。９．（Ａ）対（Ｂ）の重量比が約０．０１：９９ないし約９９：０．０１である請求項１記載の組成物。１０．（Ａ）対（Ｂ）の重量比が約１：３０ないし約３０：１である請求項９記載の組成物。１１．（Ａ）対（Ｂ）の重量比が約１：５ないし約５：１である請求項１０記載の組成物。１２．重量濃度比が、ハロゲン化アセトフェノンの約０．０１ないし約３０００ｐｐｍおよび有機酸の約０．１ｐｐｍないし約１重量％である請求項１記載の組成物。１３．重量濃度比が、ハロゲン化アセトフェノンの約０．１ないし１０００ｐｐｍおよび有機酸の約０．１ないし５００ｐｐｍである請求項１２記載の組成物。１４．重量濃度比が、ハロゲン化アセトフェノンの約０．１ないし５００ｐｐｍおよび有機酸の約０．１ないし２０００ｐｐｍである請求項１３記載の組成物。１５．少なくとも１種の微生物によって攻撃されやすい製品、物質または媒質中または表面の前記微生物の成育を抑制する方法において、前記製品、物質または媒質に、（Ａ）ハロゲン化アセトフェノンおよび（Ｂ）少なくとも１種の有機酸、その塩またはエステルの前記成育を抑制するのに相乗的に有効な量を含む組成物を適用する工程を含む方法。１６．前記微生物が細菌および真菌類から選ばれる請求項１５記載の方法。１７．前記細菌または真菌類がTrichoderma harzianumまたはPseudomonas ae ruginosaである請求項１６記載の方法。１８．ハロゲン化アセトフェノンが式（式中、Ｘはハロゲン、Ｙはハロゲンまたは水素）を有する請求項１５記載の方法。１９．ＸがＢｒ、Ｆ、ＣｌまたはＩ、かつＹがＨ、Ｂｒ、Ｆ、ＣｌまたはＩである請求項１８記載の方法。２０．ハロゲン化アセトフェノンが２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノンである請求項１８記載の方法。２１．前記製品、物質または媒質が木材パルプ、木材チップ、材木、ペイント、革、接着剤コーティング、獣皮、なめし剤、製紙工場薬剤、金属加工油剤、石油化学製品、医薬品、冷却塔用水、化粧品、トイレタリー製品、繊維、地質掘削潤滑剤または作物もしくは種子を保護する農薬組成物である請求項１５記載の方法。２２．前記組成物が固体、分散液、エマルションまたは溶液の形をなす請求項１５記載の方法。２３．前記有機酸が安息香酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、デヒドロ酢酸、オクタン酸、ノナン酸、ギ酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ウンデシレン酸、メチルパラベン、プロピルパラベン、それぞれの塩およびエステルならびにこれらの混合物より成る群から選ばれる請求項１５記載の方法。２４．前記成分（Ａ）および（Ｂ）を別々に、製品、物質または媒質に添加する請求項１５記載の方法。２５．前記成分（Ａ）および（Ｂ）をまず混合した後、製品、物質または媒質に添加する請求項１５記載の方法。２６．重量濃度比が、ハロゲン化アセトフェノンの約０．０１ないし約３００ｐｐｍおよび有機酸の約０．１ｐｐｍないし約１重量％である請求項１５記載の方法。２７．重量濃度比が、ハロゲン化アセトフェノンの約０．１ないし１０００ｐｐｍおよび有機酸の約０．１ないし５０００ｐｐｍである請求項２６記載の方法。２８．重量濃度比が、ハロゲン化アセトフェノンの約０．１ないし５００ｐｐｍおよび有機酸の約０．１ないし２０００ｐｐｍである請求項２７記載の方法。２９．細菌、真菌類または両者によって引き起される製品、物質または媒質の腐敗を防止する方法において、前記製品、物質または媒質に、（Ａ）ハロゲン化アセトフェノンおよび（Ｂ）少なくとも１種の有機酸、その塩またはエステルの、前記腐敗を防止するのに、相乗的に有効な量を含む組成物を適用する工程を含む方法。３０．前記物質が種子または作物である請求項２９記載の方法。３１．前記有機酸が、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、デヒドロ酢酸、オクタン酸、ノナン酸、ギ酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ウンデシレン酸、メチルパラベン、プロピルパラベン、それぞれの塩およびエステル、ならびにこれらの混合物より成る群から選ばれる請求項２９記載の方法。３２．ハロゲン化アセトフェノンが式（式中、Ｘはハロゲン、Ｙはハロゲンまたは水素）を有する請求項２９記載の方法。３３．ＸがＢｒ、Ｆ、ＣｌまたはＩ、かつＹがＨ、Ｂｒ、Ｆ、ＣｌまたはＩである請求項３２記載の方法。３４．ハロゲン化アセトフェノンが２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノンである請求項３２記載の方法。