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JPH0948930A - 新規な真珠光沢顔料およびその製造方法 - Google Patents

新規な真珠光沢顔料およびその製造方法

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JPH0948930A
JPH0948930A JP21830395A JP21830395A JPH0948930A JP H0948930 A JPH0948930 A JP H0948930A JP 21830395 A JP21830395 A JP 21830395A JP 21830395 A JP21830395 A JP 21830395A JP H0948930 A JPH0948930 A JP H0948930A
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metal
titanium oxide
coated
pearlescent pigment
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JP21830395A
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敦子 西間木
Masahiko Yazawa
昌彦 矢澤
Katsuhisa Nitta
勝久 新田
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Merck Japan Ltd
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Merck Japan Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 光及び熱等の作用による耐変色性、樹脂中へ
の分散性に優れた新規な真珠光沢顔料およびその製造方
法を提供する。 【構成】 薄片状基質表面に酸化チタンを被覆し、次い
でその被覆粒子表面に燐酸金属化合物（金属：Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｚｒ、ＭｇまたはＢｉ）または該燐酸金属化合物と
金属酸化物あるいは燐酸金属化合物（金属：Ｚｎ、Ａｌ
およびＳｉ）が被覆された新規な真珠光沢顔料とその製
造方法並びに当該真珠光沢顔料の樹脂組成物、塗料、イ
ンクへの使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、薄片状基質をベースと
した新規な真珠光沢顔料に関する。更に詳しく言えば、
本発明は、光及び熱等の作用による耐変色性、樹脂との
なじみ（分散性）に優れた新規な真珠光沢顔料、その製
造方法、およびその真珠光沢顔料を含有せしめた樹脂組
成物、塗料、インクに関するものである。
【０００２】
【背景技術】従来、薄片状基質上に高屈折率の金属酸化
物、例えば二酸化チタンや酸化ジルコニウム等を被覆し
て光の反射の干渉による干渉色によって真珠光沢色を発
現せしめたり、さらにはこれらに着色系の金属酸化物、
例えば酸化鉄や酸化クロム等、または着色顔料・染料等
をこの被覆層に含浸させて有色系の真珠光沢を発現せし
めた真珠光沢顔料が知られ、広く利用されている。
【０００３】これらのうち、白色系（干渉色も含む）の
真珠光沢顔料では酸化チタンをベースにした被覆層で構
成されているのものがよく知られている。この酸化チタ
ンは光学活性物質としてよく知られ（例えば、岡崎進、
色材、60[6]333-341(1987)参照）、これを塗料やインク
に混合したり、プラスチックに練り込んだりした場合、
光又は熱エネルギーを引き金にして経時的にこの酸化チ
タンと接触している樹脂成分が劣化（チョーキング；白
亜化）することが報告されている（例えば、岡崎進、色
材、60[6]333-341(1987)、坪村宏“光電気化学とエネル
ギー変換"東京化学同人(1980) P.198参照）。また、ポ
リオレフィンよりなるプラスチックに練り込む場合、酸
化チタンがフェノール系（例えばＢＨＴ等）またはアニ
リン系光安定剤と反応して配位錯体ないし配位化合物を
形成して変色が起こるとされている（例えば D.A.Holz
en, “TI-PURE"テクニカルレポート,デュポンジャパ
ン、No.84-003(1)参照）。この種の問題は酸化チタンが
表面被覆されている真珠光沢顔料でも同様に起こってい
る。
【０００４】本発明者らは、先に上記の欠点の改善され
た変色防止、並びに粉体粒子同士の凝集の無い分散性の
良好な真珠光沢顔料を提供した（特開平６−１６９６４
号公報参照）。この真珠光沢顔料は予め二酸化チタンを
雲母粒子に被覆した白色系の真珠光沢顔料を原料とし
て、この白色系二酸化チタン被覆雲母粒子上（すなわち
外層）に湿式法により珪素、アルミ、亜鉛の各金属酸化
物（または水和物）を順次被覆したものであり、その被
覆層によって外部からの光・熱エネルギーの酸化チタン
への到達を減少させ、かつ顔料自体の分散性を向上させ
ようとするものであった。しかし、この製法は２回の加
水分解反応および乾式処理（乾燥並びに焼成）の各処理
操作を繰り返す必要があり製造工程上不利な製造方法に
よるものであった。
【０００５】一方、従来の酸化チタンをベースとした金
属酸化物を薄片状基質に被覆した真珠光沢顔料を樹脂の
系に組み込む場合、しばしば顔料が樹脂組成物表面に移
行し、これが成形機中の混練ロール、カレンダーロー
ル、等の表面を汚し、プレートアウトと言う現象を生
じ、強いては製品、ロット間のばらつきの原因となって
いる。このプレートアウトの問題解決には樹脂成分の配
合成分の改良による方法（例えば特開昭６３−３１７５
５７号公報参照）、この他、真珠光沢顔料においては、
例えば３級アミノ基を持つポリエステルポリウレタンブ
ロック共重合体を直接被覆した真珠光沢顔料（特開昭６
３−４６２６６号公報参照）のような表面を特殊な高分
子物質で処理した顔料が提案されている。しかしこれら
の真珠光沢顔料は練り込む樹脂の種類が制限されると言
う問題があった。
【０００６】また、酸化チタンをベースとした金属酸化
物被覆薄片状基質顔料そのものをそのままインクの原料
として用いた場合、特にオフセット印刷等では、パール
光沢を強調する為に顔料濃度を上げると、印刷転写時に
印刷枚数の経過に伴って印刷ムラが生じてくるという問
題があった。これは顔料とインキメジウムとの親和（分
散）性が悪いためで、顔料がメジウムから分離を起こし
てロールや版やブランケットにたまる、いわゆるパイリ
ングという現象が起こるためである。
【０００７】本発明は、このような従来技術が有してい
る問題点を解決することを目的とするものである。即ち
本発明は、真珠光沢顔料を塗料やインクに混合して使用
する場合、あるいはプラスチックに組み込んで使用する
場合、真珠光沢顔料の耐変色性並びに、その組み込む場
合の製造時のプレートアウトの低減、さらにはインキの
印刷特性を改良した真珠光沢顔料、それらの簡便な製造
方法、並びにその製造法によって得られた真珠光沢顔料
を含有せしめた樹脂、塗料およびインク組成物を提供す
ることを目的とするものである。
【０００８】
【発明の開示】本発明者らは、上記目的を達成するため
燐酸化合物と金属酸化物の種類と、その組み合わせに注
目して鋭意研究を重ねた結果、薄片状基質表面に酸化チ
タンと燐酸金属化合物、又は酸化チタンと燐酸金属化合
物およびその他の金属の酸化物を組み合わせて順次被覆
処理することにより目的の真珠光沢を保持しつつ、耐変
色性、および樹脂との親和（分散）性、およびインクで
の印刷適正が著しく向上することを見いだした。
【０００９】即ち、本発明は、薄片状基質表面に酸化チ
タンを被覆し、さらにその被覆粒子表面に燐酸金属化合
物又は燐酸金属化合物及び金属酸化物を被覆せしめたこ
とを特徴とする新規な真珠光沢顔料を提供するものであ
る。
【００１０】また、本発明は薄片状基質表面に酸化チタ
ンを被覆した後、 ａ) 被覆する燐酸金属化合物を構成するその燐酸分の量
がＰ2Ｏ5換算で酸化チタン(ＴｉＯ2基準)に対して０.１
〜５重量％の量割合であり、かつ燐酸金属化合物及び金
属酸化物を構成する金属元素の種類がＺｎ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、ＭｇまたはＢｉから選ばれた少なくとも１種であっ
て、その量が金属酸化物換算で酸化チタン(ＴｉＯ2基
準)に対して０.５〜１０重量％の量割合であるもの、ま
たは、 ｂ) 被覆する燐酸金属化合物を構成する燐酸分の量がＰ
2Ｏ5換算で酸化チタン(ＴｉＯ2基準)に対して０.１〜５
重量％の量割合であり、燐酸金属化合物及び金属酸化物
を構成する金属の種類がＺｎ及びＡｌ及びＳｉであっ
て、それらの金属化合物が順次被覆されたものであり、
それらの量割合がそれぞれ、ＺｎＯ2換算で酸化チタン
(ＴｉＯ2基準)に対して０.５〜１０重量％、Ａｌ2Ｏ3換
算で酸化チタン(ＴｉＯ2基準)に対して０.５〜１０重量
％、ＳｉＯ2換算で酸化チタン(ＴｉＯ2基準)に対して
０.５〜５重量％の量割合のものがそれぞれ被覆された
ものである新規な真珠光沢顔料を提供するものである。
【００１１】さらに本発明は、 薄片状基質の水懸濁液を調製し、その基質表面にチ
タン塩を用いて加水分解法により生成する酸化チタン水
和物を被覆し、次いでその被覆粒子表面に燐酸又は燐酸
塩化合物と、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、ＭｇまたはＢｉから選
ばれた少なくとも１種の金属の塩を添加した後、アルカ
リを用いてそれらの金属塩の加水分解生成物並びにそれ
らの燐酸金属塩を形成せしめて被覆させた後、濾取し、
水洗し、次いで乾燥および焼成することを特徴とする真
珠光沢顔料の製造方法、または 薄片状基質の水懸濁液を調製し、その基質表面にチ
タン塩を用いて加水分解法により生成する酸化チタン水
和物を被覆し、次いで、その被覆粒子表面に燐酸又は燐
酸塩化合物とＺｎ塩を添加した後、アルカリを用いてＺ
ｎ塩の加水分解生成物並びにその燐酸金属塩を形成さ
せ、次にＡｌ塩とアルカリを用いて中和加水分解物を形
成させ、更に珪酸塩化合物を添加してその加水分解物を
形成させ、それぞれ順次被覆させた後、濾取し、水洗
し、次いで乾燥および焼成することを特徴とする真珠光
沢顔料の製造方法を提供するものである。
【００１２】さらにまた本発明は、この様にして得られ
た真珠光沢顔料をシランカップリング剤、オルガノシロ
キサン化合物または脂肪族カルボン酸から選択された少
なくとも１種を用いて表面被覆処理した真珠光沢顔料を
提供するものであり、さらに本発明の真珠光沢顔料が配
合された塗料、インクおよび樹脂組成物を提供するもの
である。
【００１３】本発明に係る新規な真珠光沢顔料は、真珠
光沢顔料としてプラスチック、塗料、インク等に使用し
た場合耐変色性、樹脂の練り込みの容易性、また印刷適
正に優れているものである。
【００１４】更に、本発明に係る製造方法は、薄片状基
質を一旦懸濁液とした後、工程の中間で乾燥・焼成させ
るような中間工程を行う必要が無く、懸濁状態（湿式）
で一貫して連続的に反応処理できるため、製造管理、省
エネルギー的に極めて簡便有利な方法である。
【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる薄片状基質としては、雲母、カオリン、タル
ク等の層状粘土鉱物、またチタン、アルミ、珪素、鉄等
の金属から選ばれる薄片状の金属酸化物、ガラスフレー
ク等が挙げられる。特に真珠光沢顔料の薄片状基質用材
料として広く用いられている雲母が容易に入手出来る事
から好適に用いられる。大きさは、平均粒径が２〜２０
０μのもので、使用用途によってこの範囲の中で適宜選
択される。例えば、インクに使用する場合は平均粒径の
小さい１０μ以下の物が好適に用いられる。厚さは２μ
以下、好ましくは１μ以下のものが真珠光沢の発現の為
に好適である。
【００１６】本発明において被覆される酸化チタンの量
は１５〜２００重量％（対薄片状基質）の範囲で任意に
決めることができる。薄片状基質の粒径が小さい場合は
単位表面積が大きいので被覆量を多くし、反対に粒径が
大きい場合は単位表面積が小さいので被覆量は少なくな
る。また基本的には干渉色を発現させる場合には光学的
厚みを大きくする必要があり、シルバー調の色調の場合
の被覆量よりは多くなる。従って、目的とする色調に応
じて適宜酸化チタンの被覆量は決められる。
【００１７】本発明に係る薄片状基質上への酸化チタン
水和物の被覆方法は、公知の方法、例えばチタン塩水溶
液とアルカリ溶液をｐＨを一定（約２）に保ちながら同
時添加して行う中和加水分解による方法、あるいはチタ
ン塩化合物を予め加えておいて加熱する熱加水分解によ
る方法の、何れの方法も採用することが出来る。また、
この際、酸化チタンの結晶をルチル型とするために、ル
チル化剤例えば錫塩を使用することができる。チタン塩
としては四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタニル等
が入手し易さから好適に用いられる。
【００１８】この加水分解反応（酸化チタン水和物の被
覆）の後、その懸濁液の系に燐酸又は燐酸塩化合物と所
望の金属塩とが加えられ、燐酸金属化合物が形成される
が、この際の燐酸又は燐酸塩化合物としては、燐酸、縮
合燐酸、及びそれらのアルカリ金属塩などが挙げられ、
具体的には、燐酸、燐酸２Ｎａ、燐酸１Ｎａ、燐酸２
Ｋ、燐酸１Ｋ、ピロ燐酸Ｋ、ピロ燐酸Ｎａ、トリポリ燐
酸Ｋ、トリポリ燐酸Ｎａなどが用いられる。入手が容易
で且つコストの面から、燐酸、燐酸２Ｎａ、燐酸２Ｋが
好適に用いられる。この燐酸又は燐酸塩化合物の量は最
終生成物において酸化チタンの量に対してＰ2Ｏ5換算で
０.１〜５重量％、好適には１〜４重量％の量割合で使
用される。これより少ない量では効果が低く、これより
多くしても耐変色効果の上昇度合いが小さい。この際、
燐酸塩化合物を加えた後ｐＨが３より上昇する場合は、
次に添加する金属塩を加水分解させない範囲に、一旦塩
酸などの酸を用いてｐＨ３以下にまで下げて行うのが好
ましい。
【００１９】前記の製法においては、燐酸金属化合物
及び金属酸化物を構成する金属としてはＺｎ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、ＭｇまたはＢｉから選ばれた少なくとも１種の金属
の塩が用いられる。この金属塩の量は金属酸化物換算で
０.５〜１０重量％（対ＴｉＯ2）が採用され、好ましく
は１〜４重量％がよい。その量が少なすぎては十分効果
を期待できないし、また多すぎると粒子同士の凝集が起
こったり、またそれと共に真珠光沢が失われる原因とな
る。これらの金属元素の原料としては、それぞれの塩化
物、硫酸塩、硝酸塩、オキシ塩化物から入手し易さの点
を考慮して適宜選んで用いられる。
【００２０】また前記の製法では、さらに耐変色性を
向上させ、かつ製造焼成時のシンタリング（焼結）によ
る粒子同士の凝結を防ぐ目的で、の製造法における燐
酸又は燐酸塩化合物とＺｎ塩の加水分解生成物の被覆処
理を行った後、Ａｌ塩とＳｉ塩を、Ａｌ2Ｏ3換算で酸化
チタンに対して(ＴｉＯ2として)０.５〜１０重量％およ
びＳｉＯ2換算で酸化チタンに対して(ＴｉＯ2として)
０.５〜５重量％の量を順次被覆処理する方法が採用さ
れる。このＡｌ塩の使用は、特に焼成時の焼結防止作用
により生成物の凝集低減効果に寄与するものであるが、
その量が金属酸化物(Ａｌ2Ｏ3)換算で０.５重量％以下
の量ではその効果が極端に低下し、１０重量％以上では
その効果の増加が見られない、のみならず顔料の真珠光
沢感を低下させる原因となる。このより好ましい使用量
は、薄片状基質の単位表面積によって影響されるが通常
１〜４重量％である。またＳｉ塩の使用は、耐変色性効
果を向上させる作用があり、その好ましい使用量として
は、やはり薄片状基質の単位表面積に影響されるが金属
酸化物（ＳｉＯ2）換算で１〜３重量％である。この量
が少ないと、耐変色性効果が向上しないし、多くなると
焼成時の焼結が進み凝結し、顔料の分散性が得られず、
真珠光沢の発色が低下する。
【００２１】本発明で言う「燐酸金属化合物」及び「燐
酸金属化合物及び金属酸化物」とは、前述したように、
燐酸又は燐酸塩化合物と各種金属塩の加水分解生成物が
薄片状基質上に付着し、乾燥・焼成されて形成される最
終の状態をいい、必ずしもその解析はなされていない
が、燐酸（又は燐酸塩化合物）と金属塩との使用量比に
よって、燐酸金属塩、燐酸金属塩と金属酸化物の混合
物、Ｐ2Ｏ5と他の金属酸化物との混在物、Ｐ2Ｏ5と他の
金属酸化物が複合物等により構成された状態になってい
るものと考えられる。本発明に係る製造方法につき、よ
り詳細に説明する。
【００２２】第一の製法（前記の製法）； 第一工程：酸化チタン水和物の被覆 所望の粒度の薄片状基質を水に分散した懸濁液を７０度
以上に昇温し、この懸濁液に濃度を調整したチタン塩の
水溶液を添加してｐＨを約２とし、さらにそのｐＨを保
ちながらアルカリ溶液と共に、引き続きそのチタン塩の
水溶液を撹拌下添加する。所望の量が添加した後、引き
続き約１０分間撹拌する。
【００２３】第二工程:燐酸又は燐酸塩化合物及び金属
塩の添加とその加水分解生成物の被覆 第一工程により得られた懸濁液を撹拌しながら、更に第
一工程で添加したチタン化合物の量から算出される酸化
チタンの量に対して燐酸又は燐酸塩化合物をＰ2Ｏ5換算
で０.１〜５重量％なる量と、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ
またはＢｉの金属塩の少なくとも１種を、その金属酸化
物換算で先に算出した酸化チタンに対し０.５〜１０重
量％となる量を順次添加する。この時ｐＨは特に制御せ
ずそのまま約１０分間撹拌する。この工程において、使
用する燐酸塩化合物が例えば燐酸２Ｎａやトリポリ燐酸
Ｎａの場合は幾分ｐＨが上昇する。その時ｐＨが３より
上昇する場合は塩酸などの鉱酸を用いて一旦３以下に下
げる。その後この懸濁液にアルカリ溶液を用いて徐々に
滴下し、ｐＨ７.０まで上昇させる。
【００２４】第三工程：後処理工程 第二工程で得られた懸濁液を濾取し、溶解性遊離塩を水
洗除去し、乾燥した後、７００度〜１２００度で焼成
し、目的とする真珠光沢顔料を得る。
【００２５】第二の製法（前記の製法）；第一の製法
における第二工程を以下の操作に変更する。
【００２６】第一工程により得られた懸濁液を撹拌しな
がら、第一工程で添加したチタン塩の量から算出される
酸化チタンの量に対して燐酸又は燐酸塩化合物をＰ2Ｏ5
換算で０.１〜５重量％なる量と、Ｚｎ塩を酸化物換算
で先に算出した酸化チタンに対し０.５〜１０重量％と
なる量とを添加する。この時特にｐＨは制御せずそのま
ま約１０分間撹拌する。この工程において、使用する燐
酸塩化合物が例えば燐酸２Ｎａやトリポリ燐酸Ｎａの場
合は幾分ｐＨが上昇する。ｐＨが３より上昇する場合は
塩酸などの鉱酸を用いて一旦ｐＨ３以下に下げる。次
に、この懸濁液にアルカリ溶液を徐々に滴下し、ｐＨ
５.５に上げる。この懸濁液にＡｌ2Ｏ3換算で酸化チタ
ン当たり０.５〜１０重量％になるような量のＡｌ金属
塩水溶液をアルカリ溶液と同時にｐＨを５.５に保ちな
がら添加する。その後ＳｉＯ2換算で酸化チタン当たり
０.５〜５重量％となる量の珪酸塩化合物の水溶液をｐ
Ｈ制御せず徐々に添加し、添加終了後、更に１０分間撹
拌する。この後、上記第一の製法の第三工程の処理を行
って、目的とする真珠光沢顔料を得る。
【００２７】本発明は、更に上記各第三工程を経て得ら
れた真珠光沢顔料にシランカップリング剤や、オルガノ
シロキサン化合物、脂肪族カルボン酸等の表面処理剤で
表面処理した顔料も含まれる。これらの表面処理によっ
て更に樹脂とのなじみや耐変色性の効果が増加する。こ
の場合のシランカップリング剤としては炭素鎖長が８以
上の脂肪族鎖を有するアルキルトリメトキシシラン類が
好適に用いられる。また、オルガノシロキサンとして
は、メチルハイドロジェンポリシロキサンが好適に用い
られる。本発明で採用されるこれらの表面処理の方法と
しては、上記第一の製法若しくは第二の製法の第三工程
を経て得られた真珠光沢顔料をヘンシェルミキサー、ワ
ーリング社製のハイスピードブレンダーミキサーなどの
撹拌混合機に仕込、撹拌しながら表面処理剤を添加して
混合する方法、あるいは一括して仕込み混合する方法が
採用され、この際、必要に応じて撹拌時に加熱処理を施
したり、あるいは表面処理剤を予め有機溶剤に希釈混合
しておいて添加したのち、加熱して脱溶剤する方法など
の手段が採られる。
【００２８】次に、実施例、比較例および各種試験例を
掲げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、こ
れらの例により何ら制限されるものではない。 実施例１ (ａ―１) 白雲母（粒径約１０〜６０μｍ）８０ｇを脱
塩水１リットルに懸濁し、撹拌しながら、７５℃に加熱
した。その懸濁液に、１リットル当たり四塩化チタン４
１４ｇを溶解させた四塩化チタン水溶液を添加してｐＨ
を２.２に調整し、５分間保持した。その後、３２％水
酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２.２に維持しな
がら、さらに前述の四塩化チタン溶液を徐々に滴下し
た。四塩化チタン水溶液を合計で１８８ml添加すると、
シルバー色の光沢を示す水酸化チタン被覆雲母の懸濁液
が得られた。 (ｂ―１) この得られた懸濁液に８５％リン酸１.１ｇ
と塩化亜鉛２.０ｇを添加し、１０分間撹拌保持した
後、３２％水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり滴下し、
ｐＨを７.０に調整した。 (ｃ―１) さらに、この懸濁液から被覆顔料を濾別し、
さらに脱塩水で洗浄乾燥した後、９００℃の状態で焼成
し、シルバー色の光沢を有する真珠光沢顔料を得た。
【００２９】実施例２ 実施例１の(ｂ―１)の工程において使用したリン酸の代
わりにリン酸水素二ナトリウム１２水和物３.５ｇを添
加し、このときｐＨが多少上昇するがそのまま約１０分
間撹拌保持し、その後ｐＨを塩酸水溶液で２.２に調節
して塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2粉末）２.０ｇを添加したほか
は、実施例１記載の方法に準じ、シルバー色の光沢を有
する真珠光沢顔料を得た。
【００３０】実施例３ 実施例１の(ｂ―１)の工程において使用した塩化亜鉛の
代わりに塩化アルミニウム６水和物２.４ｇを使用した
ほかは、実施例１記載の方法に準じて処理し、真珠光沢
顔料を得た。
【００３１】実施例４ 実施例１の(ｂ―１)の工程において使用した塩化亜鉛の
代わりに塩化マグネシウム６水和物３.０ｇを使用した
ほかは、実施例１記載の方法に準じて処理し、真珠光沢
顔料を得た。
【００３２】実施例５ 実施例１の(ｂ―１)の工程における塩化亜鉛の代わりに
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2；２０％含
有）３.２ｇを脱塩水で６０ｇとした水溶液を約２０分
で滴下したのち、１０分間撹拌保持し、次いで水酸化ナ
トリウム水溶液をゆっくり加えｐＨ値を７に調整する操
作を行ったほかは、実施例１記載の方法に準じて処理
し、真珠光沢顔料を得た。
【００３３】実施例６ 実施例１の(ａ―１)の工程の後、(ｂ−１)の工程の操作
における最終ｐＨを５.５に調整し、引き続き水酸化ナ
トリウム水溶液を用いてｐＨを５.５に維持しながら６
％塩化アルミニウム６水和物水溶液９４.８ｇを約３０
分で滴下した。この後、さらにケイ酸ナトリウム（Ｓｉ
Ｏ2：３６％）溶液１.６７ｇを水で希釈して１１.１ｇ
とし、それを約１０分で滴下する工程を付加し、以後実
施例１の(ｃ−１)の操作を行い、シルバー色の光沢を有
する真珠光沢顔料を得た。
【００３４】実施例７ (ａ−２) 白雲母（粒径約５〜２０μｍ）６０ｇを脱塩
水１リットルに懸濁し、撹拌しながら、７５℃に加熱し
た。その懸濁液に、１リットル当たり四塩化チタン４１
４ｇを溶解させた四塩化チタン水溶液を添加して、ｐＨ
を２.２に調整し、５分間保持した。その後、３２％水
酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２.２に維持しな
がら、さらに前述の四塩化チタン溶液を徐々に滴下し
た。四塩化チタン水溶液を合計で２１１ml添加すると、
シルバー色の光沢を示す水酸化チタン被覆雲母の懸濁液
が得られた。 (ｂ―２) この得られた懸濁液に８５％リン酸１.３ｇ
と塩化亜鉛２.３ｇを添加し１０分間撹拌保持した後、
３２％水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ
を５.５に調整した。つぎにｐＨを５.５を維持しながら
６％塩化アルミニウム６水和物の水溶液１２４ｇを約３
０分で滴下した。この後、ケイ酸ナトリウム（Ｓｉ
Ｏ2：３６％）溶液２.２ｇを水で希釈して１４.７ｇと
し、それを約１０分で滴下し、約１０分間保持した。 (ｃ―２) さらに、この懸濁液から顔料を濾別、さらに
脱塩水で洗浄乾燥した後、９３０℃の状態で焼成し、シ
ルバー色の光沢を有する真珠光沢顔料を得た。
【００３５】実施例８ (ａ−３) 白雲母（粒径約５〜２０μｍ）６０ｇを脱塩
水１リットルに懸濁し、撹拌しながら、７５℃に加熱し
た。その懸濁液に、ルチル化剤として１リットル当たり
四塩化錫５水和物５３ｇを溶解させた水溶液２２.６ml
を調製し、この水溶液を３２％水酸化ナトリウム水溶液
を用いてｐＨを２.０に維持しながら徐々に滴下した。
１５分間撹拌保持した後、３２％水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨ２.０を維持しながら、１リットル当たり四塩
化チタン４１４ｇを含む溶液を徐々に滴下した。四塩化
チタン溶液を２２０ml添加すると、シルバー色の光沢を
示す水酸化チタン被覆雲母の懸濁液が得られた。 (ｂ―３) この得られた懸濁液に８５％リン酸１.３ｇ
と塩化亜鉛２.３ｇを添加し１０分間撹拌保持した後、
３２％水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ
を５.５に調整した。つぎにｐＨを５.５に維持しながら
６％塩化アルミニウム６水和物水溶液１２７ｇを約３０
分で滴下した。この後、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2：
３６％）溶液２.２ｇを水で希釈して１４.７ｇとし、そ
れを約１０分で滴下し、約１０分間撹拌保持した。 (ｃ−３) その後実施例７の(ｃ−２)と同様の操作を行
い、真珠光沢顔料を得た。
【００３６】比較例１ 実施例１の(ａ―１)と同様の操作を行った後、実施例１
の(ｃ―１)の操作を行い酸化チタン被覆顔料を得た。 比較例２ 実施例７の(ａ−２)と同様の操作を行った後、実施例７
の(ｃ−２)の操作を行い酸化チタン被覆顔料を得た。 比較例３ 実施例８の(ａ−３)と同様の操作を行った後、実施例７
の(ｃ−２)の操作を行いルチル型酸化チタン被覆顔料を
得た。
【００３７】実施例９ (ａ―４) 白雲母（粒径約２〜８μｍ）１４０ｇを脱塩
水１.７５リットルに懸濁し、撹拌しながら、７５℃に
加熱した。その懸濁液に、１リットル当たり四塩化チタ
ン４１４ｇを溶解させた四塩化チタン水溶液を添加し
て、ｐＨを２.２に調整し、５分間保持した。その後、
３２％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２.２に
維持しながら、さらに前述の四塩化チタン溶液を徐々に
滴下した。四塩化チタン水溶液を合計で８１０ml添加す
ると、シルバー色の光沢を示す水酸化チタン被覆雲母の
懸濁液が得られた。 (ｂ―４) この得られた懸濁液に８５％リン酸５.２ｇ
と塩化亜鉛９.２ｇを添加し１０分間撹拌保持した後、
３２％水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ
を５.５に調整した。 (ｃ―４) さらにこの懸濁液から顔料を濾別、さらに脱
塩水で洗浄乾燥した後、８８０℃で焼成し、シルバー色
の光沢を有する真珠光沢顔料を得た。
【００３８】実施例１０ 実施例９の(ｂ−４)の工程における塩化亜鉛の代わりに
塩化アルミニウムを用いて８５％リン酸８.２ｇと塩化
アルミニウム６水和塩１７.２ｇを使用したほかは、同
実施例記載の方法に準じて、シルバー色の光沢を有する
真珠光沢顔料を得た。
【００３９】実施例１１ (ａ―５) 白雲母（粒径約２〜８μｍ）１４０ｇを脱塩
水１.７５リットルに懸濁し、撹拌しながら、７５℃に
加熱した。その懸濁液に、１リットル当たり四塩化チタ
ン４１４ｇを溶解させた四塩化チタン水溶液を添加し
て、ｐＨを２.２に調整し、５分間撹拌保持した。その
後、３２％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２.
２に維持しながら、さらに前述の四塩化チタン溶液を徐
々に滴下した。四塩化チタン水溶液を合計で８１０ml添
加すると、シルバー色の光沢を示す水酸化チタン被覆雲
母の懸濁液が得られた。 (ｂ―５) この得られた懸濁液に３.８％硝酸ビスマス
５水和塩希硝酸水溶液２４１ｇを添加し５分間撹拌保持
した後、８.５％リン酸水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ
を５.５に調整した。 (ｃ―５) さらにこの懸濁液から顔料を濾別し、さらに
脱塩水で洗浄乾燥した後、５５ｇを磁性るつぼ(容量２
５０ml)に計り取り、８８０℃で２０分間焼成し、シル
バー色の光沢を有する真珠光沢顔料を得た。
【００４０】比較例４ 実施例９の(ａ−４)と同様の操作を行った後、実施例９
(ｃ−４)の操作を行い酸化チタン被覆顔料を得た。 比較例５ 実施例９の(ｂ−４)の工程において８５％リン酸のみを
５.７ｇを使用し、同実施例記載の方法に準じて、酸化
チタン被覆顔料を得た。
【００４１】実施例１２ 容積１２００ccの混合器（ワーリング社製：ハイスピー
ドブレンダーミキサー）に、実施例６で得られた真珠光
沢顔料９８ｇと、オルガノシロキサン化合物としてＳＨ
１１０７（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）２ｇ
を投入し、撹拌混合を行ない、更に１３０℃で加熱処理
して、粉体流動性に富む表面処理真珠光沢顔料を得た。
【００４２】実施例１３ 容積１２００ccの混合器（ワーリング社製：ハイスピー
ドブレンダーミキサー）に、実施例６で得られた真珠光
沢顔料９８ｇと、ステアリン酸２ｇを投入し、７０℃に
加熱しながら撹拌混合を行ない、粉体流動性に富む表面
処理真珠光沢顔料を得た。
【００４３】耐変色性評価試験 ｎ−プロピルガレートによる評価 変色性の評価法として、酸化チタンとの接触によって変
色するフェノール系の安定剤化合物の一種のｎ−プロピ
ルガレートを用い、実施例記載の本発明の顔料および比
較例記載の顔料の変色性を比較評価した。
【００４４】［試験試料の作成］ Ａ：実施例および比較例で得られた顔料１ｇと、インキ
メジウム（大日精化製、ＶＳメジウム）９ｇをビーカー
に加え、均一になるまで十分撹拌混合した。 Ｂ：実施例および比較例で得られた顔料１ｇと、ノルマ
ルプロピルガレート（関東化学(株)製 １級）１％を含
んだインキメジウム（大日精化製、ＶＳメジウム）９ｇ
をビーカに加え均一になるまで十分撹拌混合した。
【００４５】［試験方法］バーコーターＮｏ．２０で白
黒隠蔽試験紙にＡおよびＢの試料をコーティングし、乾
燥後、色差計(ミノルタカメラ社製 CR-200)を用いて、
この２つのｂ値（黄色）を測定した。次にこれらのｂ値
の差の△ｂ値（Ｂ試料のｂ値−Ａ試料のｂ値）を算出し
た。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】 表１に示すとおり、本発明による顔料は、何れも△ｂ値
が小さく、耐変色性に優れていることが認められた。
【００４７】 ブラックランプによる評価 紫外領域を主な光源とするブラックランプを用いて耐光
性を評価した。 ［試験片の作成］ＨＤＰＥ（三井石油化学工業(株)製
ハイゼックス２１００Ｊ）９８.８ｇと濡れ剤(流動パラ
フィン、日本石油製 ハイホワイト１２０）０.１ｇを
配合した物に、試料顔料１ｇ及び酸化防止剤(ＢＨＴ
吉富製薬製 ヨシノックス）０.１ｇを加え、よく混合
する。この混合物を射出成形し、縦１４.８cm 横７.５c
m 厚さ０.２cmの試験片を作成した。
【００４８】［評価方法］光源として紫外領域発光のブ
ラックランプ（２０ｗ ニッポ製）１個を備えた光キャ
ビネットを用意し、前記試験片を光源より２０cmはなし
て、室温で２週間照射・放置し、その前後のｂ値を色差
計にて測定しその差を△ｂ値とし算出した。その結果を
表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】表２から明らかなとおり、本発明の真珠光
沢顔料は、イリオジン１００（１０〜６０μの雲母片に
酸化チタン２９％被覆した物）、イリオジン１２０（５
〜２０μの雲母片に酸化チタン３８％被覆した物）に比
較して、△ｂ値が小さく、極めて耐変色性に優れている
ことが認められた。
【００５１】 光照射と結露サイクルによる評価 紫外線と結露（湿潤）のサイクル試験評価を行った。 ［試験片の作成］前記の作成方法において、ＨＤＰＥを
ハイゼックス６２００Ｂ（三井石油化学工業製）に替
え、同様にして試験片を作成した。
【００５２】［評価方法］紫外線蛍光灯を光源とし照射
と結露のサイクル試験を、耐候試験機（スガ試験機
（株）製 デューパネル光コントロールウェザーメータ
ー）を用い、試験片を取付、２００時間暴露し、その前
後のｂ値を色差計にて測定し、△ｂを算出した。その結
果を表３に示す。
【００５３】
【表３】 表３より、本発明に係る顔料は何れも変色性が低いこと
が認められる。
【００５４】 アンモニアガス雰囲気下での暴露評価 アンモニアガス雰囲気で蛍光灯を照射し評価した。 ［試験片の作成］ＨＤＰＡ（三井石油化学工業製 ハイ
ゼックス２１００Ｊ）９８０ｇと顔料２０ｇをヘンシェ
ルミキサーに仕込、均一混合し、この混合物を射出成形
し、前記と同様にして試験片を作成した。
【００５５】［評価方法］２８％アンモニア水５００ml
を入れたデシケーター（中板の径：２１０mm）中に、試
験片をセット、密閉して、その試験片の表面の照度が約
２０００Ｌｕｘになるように調整して、室温で１００時
間蛍光灯を照射した。その前後のｂ値を色差計にて測定
し、△ｂを算出した。その結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】 表４より、本発明に係る顔料は何れも変色性が低いこと
が認められる。
【００５７】オフセット印刷試験 オフセット印刷適性の評価を以下の方法に従い行なっ
た。 ［インク調製］インキメジウム（東洋インキ(株)製：Ｔ
Ｋマーク５、ニュー超光沢メジウムＭ）６４ｇに真珠光
沢顔料３６ｇを加え、これを小平製作所(株)製３本ロー
ル（ＮＳ−４００Ｂ）で均一になるまで混練し評価用イ
ンクを調製した。
【００５８】［顔料転移性評価］(株)明製作所製ＲＩテ
スター（ＲＩ−２）のゴムロールに評価用インク０.４c
cを３点に分けて盛り付けた後、インクを３分間混練し
た。顔料を転写するためのアート紙を固定したブランケ
ットを毎分１０００回転の速度で１回転させ、ゴムロー
ル上の顔料を写し取った。そのアート紙表面を金属顕微
鏡にて撮影し、その写真から顔料の単位面積当たりの占
める面積を計測した。この占有面積を顔料転移量とし、
この数字の大きいもの程、顔料転移性に優れると判断さ
れる。また、顔料を移し取った後のＲＩテスターの金
属、及びゴムロール上のパイリングの有無を観察した。
パイリングの見られない顔料は、インキメジウムとの親
和（分散）性が良好であると判断させる。それらの結果
を表５に示す。
【００５９】
【表５】
【００６０】表５より、本発明に係る顔料は、比較例に
比し、顔料転移量が高く、同時にパイリングが見られ
ず、オフセット印刷適正に優れていることが認められ
る。また、実施例９及び１０で得られた顔料を、実機に
よるオフセット印刷適正をリョービ（株）製のオフセッ
ト印刷機（Ｒｙｏｂｉ：３３０２Ｍ）で評価した結果、
パイリングを発生しないことが確認された。
【００６１】耐プレートアウト性評価試験 プラスチックに配合し加工した際に問題となる顔料のプ
レートアウト性評価を、下記の方法に従い行なった。 ［試験試料の作成］１５０℃に加熱した２本ロールで、
軟質ポリ塩化ビニルコンパウンド(ＰＶＣ１００部に対
しＤＯＰ ８０部含有する）１００部に顔料５部を配合
したコンパウンドを３分間混練した。ロールに巻き付い
たシートを除去し、更に同じ温度で軟質ポリ塩化ビニル
コンパウンドを３分間混練し、ロール表面に付着してい
る顔料（プレートアウト顔料）を移し取り、約１.５mm
厚のシート状に加工した。このシートをロール面から剥
し、１７０℃ ２０kg／cm2のプレス条件で０.５mm厚の
シ−トに再加工し評価用試料とした。
【００６２】［プレートアウト性評価］作成した評価用
試料中、任意の１２箇所に分布している顔料の数を金属
顕微鏡を用いて倍率１００倍で計測し、その数の平均を
プレートアウト量とした。この値が小さいもの程、耐プ
レートアウト性に優れる。結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】 表６より、本発明に係る顔料は、何れもプレートアウト
量が少なく耐プレートアウト性に優れていることが認め
られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/36 ＰＲＤ Ｃ０９Ｄ 5/36 ＰＲＤ 11/00 ＰＴＦ 11/00 ＰＴＦ

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 薄片状基質表面に酸化チタンを被覆し、
    次いでその被覆粒子の表面に燐酸金属化合物、又は燐酸
    金属化合物及び金属酸化物が被覆されたものであること
    を特徴とする真珠光沢顔料。
  2. 【請求項２】 上記燐酸金属化合物がその化合物を構成
    する燐酸分の量がＰ2Ｏ5換算で酸化チタンに対して０.
    １〜５重量％の量割合であり、かつ燐酸金属化合物及び
    金属酸化物を構成する金属元素の種類がＺｎ、Ａｌ、Ｚ
    ｒ、ＭｇまたはＢｉから選ばれた少なくとも１種であっ
    て、その量が金属酸化物換算で酸化チタンに対して０.
    ５〜１０重量％の量割合であることを特徴とする請求項
    １記載の真珠光沢顔料。
  3. 【請求項３】 上記燐酸金属化合物がその化合物を構成
    する燐酸分の量がＰ2Ｏ5換算で酸化チタンに対して０.
    １〜５重量％の量割合であり、燐酸金属化合物及び金属
    酸化物を構成する金属元素がＺｎ及びＡｌ及びＳｉであ
    って、それらの金属化合物が順次被覆されたものであ
    り、かつそれらの量割合がそれぞれ、ＺｎＯ2換算で酸
    化チタンに対して０.５〜１０重量％、Ａｌ2Ｏ3換算で
    酸化チタンに対して０.５〜１０重量％およびＳｉＯ2換
    算で酸化チタンに対して０.５〜５重量％の量割合であ
    ることを特徴とする請求項１または請求項２記載の真珠
    光沢顔料。
  4. 【請求項４】 上記真珠光沢顔料がシランカップリング
    剤、オルガノシロキサン化合物または脂肪族カルボン酸
    から選択された少なくとも１種で表面被覆処理が施され
    たものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３
    のいずれかに記載の真珠光沢顔料。
  5. 【請求項５】 薄片状基質の水懸濁液を調製し、その基
    質表面にチタン塩を用いて加水分解法により生成する酸
    化チタン水和物を被覆し、次いで、その被覆粒子表面に
    燐酸又は燐酸塩化合物と、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇまた
    はＢｉから選ばれた少なくとも１種の金属の塩を添加し
    た後、アルカリを用いてそれらの金属塩の加水分解生成
    物並びにそれらの燐酸金属塩を形成せしめて被覆させた
    後、濾取し、水洗し、次いで乾燥および焼成することを
    特徴とする真珠光沢顔料の製造方法。
  6. 【請求項６】 薄片状基質の水懸濁液を調製し、その基
    質表面にチタン塩を用いて加水分解法により生成する酸
    化チタン水和物を被覆し、次いでその被覆粒子表面に、
    燐酸又は燐酸塩化合物とＺｎ塩を添加した後、アルカリ
    を用いてＺｎ塩の加水分解生成物並びにその燐酸金属塩
    を形成させ、次にＡｌ塩とアルカリを用いて中和加水分
    解物を形成させ、更に珪酸塩化合物を添加してその加水
    分解物を形成させ、それぞれ順次被覆させた後、濾取
    し、水洗し、次いで乾燥および焼成することを特徴とす
    る真珠光沢顔料の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１〜請求項３記載の真珠光沢顔料
    を含有することを特徴とする樹脂組成物、塗料およびイ
    ンク。
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