JPH0940735A - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素原子含有ハロゲン化炭化水素または水を
発泡剤に用いても、低粘度で発泡液の混合性に優れ、か
つ寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造
方法を提供する。 【解決手段】 ポリオール類とポリイソシアネート類を
発泡剤の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォーム
を製造する方法において、ポリオールの少なくとも５重
量％として、活性水素を２個以上有する化合物のアルキ
レンオキサイド付加物の水酸基の一部を水硫基（−Ｓ
Ｈ）に置換してなる化合物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬質ウレタンフォー
ムの製造法に関する。さらに詳しくは、寸法安定性の優
れた硬質ウレタンフォームの製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の硬質ウレタンフォームは、発泡剤
としてトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）
を使用しているため、寸法安定性や断熱性に優れ、冷蔵
庫、冷凍庫、建築用などの断熱材として広く使用されて
いる。しかしながら近年、地球のオゾン層保護のため、
水素原子を含有しないハロゲン化炭化水素発泡剤などの
規制が開始された。この規制対象にＣＦＣ−１１が含ま
れており、硬質ウレタンフォームの発泡剤は、オゾン破
壊係数の小さい水素元素含有ハロゲン化炭化水素や水に
移行しつつある。ところが、新しく使われるこれらの発
泡剤は、ＣＦＣ−１１よりも沸点が高いために、生成し
たウレタン樹脂のセル中で凝集液化しやすく、セルの内
圧が低下するため、ウレタン樹脂を放置しておくと収縮
がおこりやすく寸法安定性を損なうという問題がある。

【０００３】寸法安定性を改良する方法としては、多官
能で高水酸基価のポリエーテルポリオールを使用する方
法が提案されている（例えば特開平７−１０９３２４公
報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法はポリエーテルポリオールの粘度が高くなりすぎ、
発泡液の混合性が悪くなる等の問題点がある。本発明の
目的は、水素原子含有ハロゲン化炭化水素または水ない
しはこれらの混合物を発泡剤として硬質ポリウレタンフ
ォームを製造するにあたり、低粘度で混合性が良く、し
かも従来のＣＦＣ−１１を使った場合と同等の寸法安定
性を持つ硬質ポリウレタンフォームの製造法を提供する
ことにある。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、水素原子
含有ハロゲン化炭化水素または水ないしはこれらの混合
物を発泡剤に用いて、寸法安定性に優れた硬質ポリウレ
タンフォームを製造する方法について鋭意検討を重ねた
結果、ポリオール成分の少なくとも一部として、特定の
官能基を有する活性水素化合物を使用することにより、
上記の問題点を解決することを見出し、本発明に到達し
た。

【０００６】すなわち本発明は、ポリオール（Ａ）とポ
リイソシアネート（Ｂ）とを、水素原子含有ハロゲン化
炭化水素および／または水からなる発泡剤（Ｃ）の存在
下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方
法において、（Ａ）の少なくとも５重量％として、活性
水素を２個以上有する化合物のアルキレンオキサイド付
加物の水酸基の一部を水硫基（−ＳＨ）に置換してなる
化合物（ａ）を用いることを特徴とする硬質ウレタンフ
ォームの製造法である。

【０００７】本発明で用いられる化合物（ａ）は、活性
水素を２個以上有する化合物にアルキレンオキサイドを
付加させ、その水酸基の一部（平均１個以上）を水硫基
（−ＳＨ）に置換することによって得られる化合物であ
る。該活性水素を２個以上有する化合物としてはアルコ
ール類、フェノール類、アミン類、ポリカルボン酸類等
が挙げられる。アルコール類としては、例えば、２価ア
ルコール類［エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
等］；並びに、３価以上のアルコール類［グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、ショ糖等］が挙げられる。フェノール類とし
ては、メチレンビスフェノール等が挙げられる。アミン
類としては、アンモニア；アルカノールアミン類［モノ
−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノ
ールアミン、アミノエチルエタノールアミン等］；炭素
数１〜２０のアルキルアミン類［モノメチルアミン、モ
ノエチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミ
ン類［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
等］；ポリアルキレンポリアミン類［ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン等］；芳香族アミン類
［アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、
キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニル
エーテルジアミン等］；脂環式アミン類［イソホロンジ
アミン、シクロヘキシレンジアミン等］；並びにアミノ
エチルピペラジン、特公昭５５−２１０４４号公報記載
の複素環式アミン類が挙げられる。ポリカルボン酸類と
しては、脂肪族ポリカルボン酸類［コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］；芳香族ポ
リカルボン酸類［フタル酸、テレフタル酸、トリメリト
酸等］などが挙げられる。

【０００８】付加させるアルキレンオキサイドとして
は、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレ
ンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−
もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イドおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これ
らのうち好ましいものは、ＰＯ単独およびＥＯとＰＯの
併用であり、併用の場合の付加形式は、ブロックまたは
ランダムのいずれでもよい。

【０００９】水酸基を水硫基（−ＳＨ）に置換する方法
としては、例えば塩化チオニルで水酸基をクロル基に置
換し、さらに水硫化ナトリウムで該クロル基を水硫基
（−ＳＨ）に置換する公知の方法が挙げられる。

【００１０】本発明におけるポリオール（Ａ）は前記
（ａ）を必須成分として含有するものであるが、（ａ）
の量は、（Ａ）の重量に基づいて通常少なくとも５重量
％、好ましくは１０重量％以上である。（ａ）の量が５
重量％未満ではフォームの寸法安定性が不十分となる。

【００１１】（Ａ）は、（ａ）と共に必要に応じて通常
の硬質ポリウレタンフォームに使用される公知のポリオ
ール（例えば、多価アルコールもしくはそのアルキレン
オキサイド付加物、ポリエステルポリオール、ポリブタ
ジエンポリオール、アクリルポリオール、エチレン性不
飽和単量体の重合体で変性された重合体ポリオールな
ど）を含有することができる。上記多価アルコールの具
体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、メチルグリコリド、ジグリセリン、ソル
ビトール、ショ糖などが挙げられる。

【００１２】該（Ａ）の平均官能基数は通常３以上、好
ましくは３．３以上であり、水酸基価は通常１５０以
上、好ましくは３３０以上である。平均官能基数が３未
満、または水酸基価が１５０未満ではフォームの強度が
低下して収縮し易くなる。

【００１３】本発明で使用されるポリイソシアネート
（Ｂ）としては、従来から硬質ポリウレタンフォームに
使用されているものが使用できる。このようなイソシア
ネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポ
リイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これら
の変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネー
ト変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシヌアレ
ート変性、オキサゾリドン変性など）、イソシアネート
基末端プレポリマーおよびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。

【００１４】 芳香族ポリイソシアネートの具体例とし
ては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、
ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニル
メタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族イソシアネートの具体例としては、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、などが挙げられ
る。脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイ
ソシアネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネー
トの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ
糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、シ
ョ糖変性ＴＤＩおよびカルボジイミド変性ＭＤＩであ
る。

【００１５】ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート
（Ｂ）の比率は種々変えることができるが、（Ａ）の活
性水素基とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート
基との当量比は通常１．０：（０．５〜５０）、好まし
くは１．０：（０．９〜３０）である。

【００１６】本発明において発泡剤（Ｃ）として使用さ
れる水素原子含有ハロゲン化炭化水素発泡剤の具体例と
しては、ＨＣＦＣタイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２
３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２おとびＨＣＦ
Ｃ−１４２ｂ）；ＨＦＣタイプのもの（例えばＨＦＣ−
１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、
ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２
４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｃｆ）などが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１
ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ
−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆ
ａ、ＨＦＣ−３６５ｍｃｆおよびこれらの２種以上の混
合物である。また、必要によりこれらの水素原子含有ハ
ロゲン化炭化水素発泡剤と共に、水または低沸点炭化水
素を併用しても良い。更には、上記のハロゲン化炭化水
素発泡剤や低沸点炭化水素を使用せずに、水を単独で用
いることもできる。低沸点炭化水素は、通常沸点が０〜
５０℃の炭化水素であり、その具体例としてはプロパ
ン、ブタン、ペンタンおよびこれらの混合物が挙げられ
る。本発明の方法における水素原子含有ハロゲン化炭化
水素系発泡剤の使用量は、ポリオール成分１００重量部
あたり、通常０〜５０重量部、好ましくは０〜４５重量
部である。水の使用量はポリオール１００重量部あた
り、通常０〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部
である。また低沸点炭化水素類の使用量はポリオール１
００重量部あたり、通常０〜４０重量部、好ましくは０
〜３０重量部である。

【００１７】 本発明においては必要によりポリウレタ
ン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒（ト
リエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチル
エタノールアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダ
ゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウ
ンデセン−７など）および金属触媒（オクチル酸第一ス
ズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛な
ど）を使用することができる。触媒の使用量は（Ａ）の
重量に対して、通常０．００１〜５重量％である。

【００１８】更に必要により、整泡剤、着色剤（染料、
顔料）、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化
剤などの公知の添加剤も使用することができる

【００１９】硬質ポリウレタンフォームの製造法の一例
を示せば下記のとおりである。まず、ポリオール成分、
発泡剤、整泡剤、触媒およびその他の添加剤を所定量混
合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用し
て、この混合物とポリイソシアネート成分とを急速混合
する。得られた混合液をモールドに注入する。硬化後脱
型し、硬質ポリウレタンフォームを得る。

【００２０】本発明の方法で得られる硬質ポリウレタン
フォームは強度が高くて断熱性が良く、特に寸法安定性
に優れているため、冷蔵庫、冷凍庫、建築用などの断熱
材として広く利用できる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において「部」および「％」は重量部および重量％
を示す。

【００２２】

【実施例】

製造例１ ソルビトール１８２ｇ（１モル）に水酸化カリウム１．
０６ｇ（０．０１９モル）を触媒としてＰＯ３４８ｇ
（６モル）を付加し、酢酸１．１３ｇ（０．０１９モ
ル）にて中和したものに、ピリジン１ｇを触媒として添
加し、８０℃で塩化チオニル２３８ｇ（２モル）を滴下
して約２時間反応させ、平均２個の水酸基をクロル基に
置換した。ついで水１０９ｇに溶解させた水硫化ナトリ
ウム二水和物１５６ｇ（２モル）を７０℃で滴下し、約
１時間反応させクロル基を水硫基（−ＳＨ）に置換し、
分液して水を除去したのち、少量の硫酸マグネシウムを
加えて水分を吸着させ、生成した塩とともにろ過してこ
れを除き、水酸基価３９９、水硫基（−ＳＨ）含量１
１．７％のポリオール（ａ−１）を得た。

【００２３】製造例２ ペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）に水酸化カリ
ウム１．０６ｇ（０．０１９モル）を触媒としてＰＯ２
３２ｇ（４モル）を付加し、酢酸１．１３ｇ（０．０１
９モル）にて中和したものに、ピリジン１ｇを触媒とし
て添加し、８０℃で塩化チオニル１１９ｇ（１モル）を
滴下して約２時間反応させ、平均１個の水酸基をクロル
基に置換した。ついで水５５ｇに溶解させた水硫化ナト
リウム二水和物７８ｇ（１モル）を７０℃で滴下し、約
１時間反応させクロル基を水硫基（−ＳＨ）に置換し、
分液して水を除去したのち、少量の硫酸マグネシウムを
加えて水分を吸着させ、生成した塩とともにろ過してこ
れを除き、水酸基価４３８、水硫基（−ＳＨ）含量８．
６％のポリオール（ａ−２）を得た。

【００２４】製造例３ ショ糖３４２ｇ（１モル）にトリエチルアミン１．６ｇ
（０．０１６モル）を触媒としてＰＯ４６４ｇ（８モ
ル）を付加したものに、ピリジン１ｇを触媒として添加
し、８０℃で塩化チオニル４７６ｇ（４モル）を滴下し
て約２時間反応させ、平均４個の水酸基をクロル基に置
換した。ついで水２１８ｇに溶解させた水硫化ナトリウ
ム二水和物３１２ｇ（４モル）を７０℃で滴下し、約１
時間反応させクロル基を水硫基（−ＳＨ）に置換し、分
液して水を除去したのち、少量の硫酸マグネシウムを加
えて水分を吸着させ、生成した塩とともにろ過してこれ
を除き、水酸基価２４６、水硫基（−ＳＨ）含量１４．
５％のポリオール（ａ−３）を得た。

【００２５】製造例４ エチレンジアミン６０ｇ（１モル）にＰＯ２３２ｇ（４
モル）を付加したものに、ピリジン１ｇを触媒として添
加し、８０℃で塩化チオニル２３８ｇ（２モル）を滴下
して約２時間反応させ、平均２個の水酸基をクロル基に
置換した。ついで水１０９ｇに溶解させた水硫化ナトリ
ウム二水和物１５６ｇ（２モル）を７０℃で滴下し、約
１時間反応させクロル基を水硫基（−ＳＨ）に置換し、
分液して水を除去したのち、少量の硫酸マグネシウムを
加えて水分を吸着させ、生成した塩とともにろ過してこ
れを除き、水酸基価３４６、水硫基（−ＳＨ）含量２
０．４％のポリオール（ａ−４）を得た。

【００２６】実施例１ ポリオール（ａ−１）３０部およびグリセリン（１モ
ル）と糖（０．５モル）の混合物にＰＯを付加した水酸
基価４５０のポリエーテルポリオール（１）７０部の混
合物に、「シリコーンＳＨ−１９３」（トーレシリコー
ン社製、整泡剤）１．５部、水２部、「ファイロールＣ
ＥＦ」（アクゾジャパン社製、難燃剤）１０部、「ＤＡ
ＢＣＯ ＮＣ−ＩＭ」（三共エアプロダクツ社製、アミ
ン触媒）２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」２５．
９部を予め配合して２５℃に温度調節し、この中に２５
℃に温度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」（日本
ポリウレタン製、粗製ＭＤＩ）１５９部を加えてホモデ
ィスパー（特殊機化製攪拌機）３０００ｒｐｍで１０秒
攪拌後、２５℃に温度調節した１０００ｍｍ（長さ）×
１００ｍｍ（幅）×１００（高さ）ｍｍの、床面に垂直
方向が開放系であるモールドの開放口の反対の端部に注
入し、１０分後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得
た。

【００２７】実施例２ ポリオール（ａ−２）５０部およびポリエーテルポリオ
ール（１）５０部の混合物に、「シリコーンＳＨ−１９
３」１．５部、水２部、「ファイロールＣＥＦ」１０
部、「ＤＡＢＣＯ ＮＣ−ＩＭ」２．０部および「ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂ」２５．８部を予め配合して２５℃に温
度調節し、この中に２５℃に温度調節した「ミリオネー
トＭＲ−１００」１５８部を加えて実施例１と同様の操
作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。

【００２８】実施例３ ポリオール（ａ−３）１０部およびポリエーテルポリオ
ール（１）９０部の混合物に、「シリコーンＳＨ−１９
３」１．５部、水２部、「ファイロールＣＥＦ」１０
部、「Ｕ−ＣＡＴ１０００」（サンアプロ社製、アミン
触媒）１．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」２４．２
部を予め配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃
に温度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」１４２部
を加えて実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリウレタ
ンフォームを得た。

【００２９】実施例４ ポリオール（ａ−４）２０部、ポリエーテルポリオール
（１）８０部に、「シリコーンＳＨ−１９３」１．５
部、水２部、「ファイロールＣＥＦ」１０部、「Ｕ−Ｃ
ＡＴ１０００」１．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」
２５．３部を予め配合して２５℃に温度調節し、この中
に２５℃に温度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」
１５３部を加えて実施例１と同様の操作を行い、硬質ポ
リウレタンフォームを得た。

【００３０】比較例１ ソルビトール（１モル）にＰＯ（６モル）を付加した水
酸基価６３５のポリエーテルポリオール（２）３０部お
よびポリエーテルポリオール（１）７０部の混合物に、
「シリコーンＳＨ−１９３」１．５部、水２部、「ファ
イロールＣＥＦ」１０部、「ＤＡＢＣＯ ＮＣ−ＩＭ」
２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」２５．５部を予
め配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度
調節した「ミリオネートＭＲ−１００」１５５部を加え
て実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォ
ームを得た。

【００３１】比較例２ ペンタエリスリトール（１モル）にＰＯ（４モル）を付
加した水酸基価６１０のポリエーテルポリオール（３）
５０部およびポリエーテルポリオール（１）５０部の混
合物に、「シリコーンＳＨ−１９３」１．５部、水２
部、「ファイロールＣＥＦ」１０部、「ＤＡＢＣＯ Ｎ
Ｃ−ＩＭ」２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」２
６．１部を予め配合して２５℃に温度調節し、この中に
２５℃に温度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」１
６１部を加えて実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリ
ウレタンフォームを得た。

【００３２】比較例３ ポリエーテルポリオール（１）１００部に、「シリコー
ンＳＨ−１９３」１．５部、水２部、「ファイロールＣ
ＥＦ」１０部、「Ｕ−ＣＡＴ１０００」１．０部および
「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」２４．１部を予め配合して２５
℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節した「ミリ
オネートＭＲ−１００」１４１部を加えて実施例１と同
様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。

【００３３】比較例４ ペンタエリスリトール（１モル）にＰＯ（８モル）を付
加した水酸基価３７４のポリエーテルポリオール（４）
１００部に、「シリコーンＳＨ−１９３」１．５部、水
２部、「ファイロールＣＥＦ」１０部、「ＤＡＢＣＯ
ＮＣ−ＩＭ」２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」２
２．２部を予め配合して２５℃に温度調節し、この中に
２５℃に温度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」１
２２部を加えて実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリ
ウレタンフォームを得た。

【００３４】試験例 粘度の測定はＢ型粘度計にておこなった。寸法安定性の
評価は８０ｍｍ立方のフォームを切り出し、成形１時間
後と２５℃にて放置３週間後の寸法を測定し、寸法収縮
率を割出した（縦、横、高さの平均）。圧縮強度の測定
はＪＩＳ Ａ９５１４の圧縮強さの試験法に基づいてお
こなった（単位ｋｇ／ｃｍ²）。実施例１〜４のポリオ
ール粘度、寸法収縮率およびフォームの圧縮強度測定結
果を表１に、比較例１〜４のポリオール粘度、寸法収縮
率およびフォームの圧縮強度測定結果を表２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】表１および表２から明らかなように、実施
例１〜４のポリオールは粘度が低く、かつ寸法安定性が
良い硬質ポリウレタンフォームを与えるという特長を有
する。

【００３８】

【発明の効果】本発明の硬質ウレタンフォーム製造法を
用いることにより、水素原子含有ハロゲン化炭化水素や
水を発泡剤として使用しても、従来のＣＦＣ−１１を使
った場合と同等もしくはそれ以上の寸法安定性を実現す
ることができる。本発明の方法により得られるポリウレ
タンフォームは冷蔵庫、冷凍庫、建築材用の断熱材とし
て極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊谷 康 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 柳 達朗 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート
   （Ｂ）とを、水素原子含有ハロゲン化炭化水素および／
   または水からなる発泡剤（Ｃ）の存在下で反応させて硬
   質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
   （Ａ）の少なくとも５重量％として、活性水素を２個以
   上有する化合物のアルキレンオキサイド付加物の水酸基
   の一部を水硫基（−ＳＨ）に置換してなる化合物（ａ）
   を用いることを特徴とする硬質ウレタンフォームの製造
   法。
2. 【請求項２】 （ａ）の官能基あたりの分子量が５０〜
   ５００である請求項１記載の製造法。