JPH09302485A - Rust-proof treatment device for copper or copper alloy - Google Patents
Rust-proof treatment device for copper or copper alloyInfo
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- JPH09302485A JPH09302485A JP11792296A JP11792296A JPH09302485A JP H09302485 A JPH09302485 A JP H09302485A JP 11792296 A JP11792296 A JP 11792296A JP 11792296 A JP11792296 A JP 11792296A JP H09302485 A JPH09302485 A JP H09302485A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、銅又は銅合金の防
錆処理装置に関し、詳細には、ベンゾトリアゾールの昇
華気体による銅又は銅合金の防錆処理に用いる装置に関
する技術分野に属する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus for anticorrosion treatment of copper or a copper alloy, and more particularly to a technical field of an apparatus used for anticorrosion treatment of copper or a copper alloy with a sublimation gas of benzotriazole.
【0002】[0002]
【従来の技術】銅又は銅合金の主防錆剤にはベンゾトリ
アゾール(BTA)、トリトリアゾール(TTA) 等のトリアゾ
ール類や、チアゾール類、イミダゾール類、ジオール
系、メルカプタン系のものが使用されている。2. Description of the Related Art Triazoles such as benzotriazole (BTA) and tritriazole (TTA), thiazoles, imidazoles, diols and mercaptans are used as main rust inhibitors for copper or copper alloys. There is.
【0003】しかし、かかる主防錆剤で防錆処理された
銅又は銅合金の中、特に板状の銅又は銅合金(即ち銅又
は銅合金条)はスリッターによるスリットや巾切りがな
されるので、そのスリット時や巾切り時の擦りにより防
錆被膜が取れ、その部分から変色が発生する。However, among the copper or copper alloys that have been rust-proofed with such a main rust preventive agent, particularly plate-shaped copper or copper alloys (that is, copper or copper alloy strips) are slitted or slitted by a slitter. The rust preventive film is removed by rubbing during slitting or width cutting, and discoloration occurs from that part.
【0004】例えば、スリッターラインで幅精度を±0.
03mmとするには拘束力の強いフィンガーを使用せざるを
えず、その場合には防錆被膜が比較的取れ易く、防錆剤
の付着量が減り、ESCA(X線光電子分光法)による分析
におけるN/Cuピーク強度比(Nは窒素)がスリット前
で0.18のものが0.08となり、防錆効果が激減し、ひいて
は変色が発生する。ここで、N/Cuピーク強度比は、基
材のCuのピーク強度を1としたときの基材のCuに対す
る、基材のCuに付着している防錆剤中のN(基材のCuに
Nとして付着している防錆剤)のピーク強度の比であ
る。For example, a slitter line has a width accuracy of ± 0.
In order to make it 03 mm, it is necessary to use fingers with strong binding force, in which case the rust preventive coating is relatively easy to remove, the amount of rust preventive agent attached is reduced, and analysis by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy) In the case of the N / Cu peak intensity ratio (N is nitrogen) of 0.18 in front of the slit, 0.08 is 0.08, and the rust preventive effect is drastically reduced, and discoloration occurs. Here, the N / Cu peak intensity ratio is the N in the rust preventive agent adhered to the Cu of the base material with respect to the Cu of the base material when the peak intensity of Cu of the base material is 1 (Cu of the base material). It is the ratio of the peak strength of the rust preventive agent adhering to N as N).
【0005】又、上記主防錆剤は水溶液又は有機溶剤に
溶かされ、それにより得られた溶液を被処理材に塗布す
る方法や、該溶液の中に被処理材を浸漬する方法によ
り、防錆処理がなされるが、この防錆処理に際して次の
ような問題点がある。The main rust preventive agent is dissolved in an aqueous solution or an organic solvent, and the solution thus obtained is applied to the material to be treated, or the material to be treated is immersed in the solution. Although rust treatment is performed, there are the following problems in this rust prevention treatment.
【0006】即ち、主防錆剤を水溶液に溶かしたものを
用いる処理(水溶液処理)は、水溶液が安全性に優れ、
又、確実に防錆処理できるので、高品質製品の処理に利
用されている。しかし、水溶液処理では前処理及び後乾
燥工程等が不可欠であり、そのため処理ラインが長くな
るという問題点がある。又、水溶液処理では湿気をとも
ない、湿気は変色を促進させる効果があるので、かかる
湿気により湿度の高い個所が生じると、そこから優先的
に変色するという問題点がある。That is, in the treatment using the main rust preventive dissolved in an aqueous solution (aqueous solution treatment), the aqueous solution is excellent in safety,
In addition, it is used for the treatment of high quality products because it can reliably prevent rust. However, in the aqueous solution treatment, a pretreatment and a post-drying process are indispensable, which causes a problem that the treatment line becomes long. In addition, since there is an effect of accelerating discoloration due to moisture in the aqueous solution treatment, there is a problem that when a high humidity portion is generated by such moisture, discoloration is preferentially started from that portion.
【0007】主防錆剤を有機溶剤に溶かしたものを用い
る処理(有機溶剤処理)は、上記水溶液処理の場合に比
べて処理ラインが短くてすみ、湿度が高くなることもな
いという利点があるものの、有機溶剤には毒性及び引火
性があるので、安全面での問題点がある。又、最近は有
機溶剤によるオゾン層の破壊も問題となり、有機溶剤の
使用規制が強化され、有機溶剤が使用し難くなってい
る。The treatment using an organic solvent in which the main rust preventive is dissolved (organic solvent treatment) has the advantage that the treatment line is shorter than in the case of the aqueous solution treatment and the humidity does not increase. However, since organic solvents are toxic and flammable, there are safety problems. Further, recently, the destruction of the ozone layer by an organic solvent has become a problem, and the regulations on the use of the organic solvent have been tightened, making it difficult to use the organic solvent.
【0008】これらの欠点を改善する技術として、焼鈍
した銅系条コイルを真空容器内に保持し、気化性防錆剤
を含有した乾燥空気又はガスで防錆処理する技術(以
下、真空容器内防錆処理技術という)が提案され、それ
は特公昭63-67548号公報に記載されている。しかしなが
ら、この真空容器内防錆処理技術は、銅系条コイルを真
空容器内という別容器内に保持する必要があるため、生
産性が低下するという問題点がある。又、銅系条コイル
の狭い隙間内まで防錆気体を入り込ませて防錆処理する
ために真空状態にしているが、真空状態にすること、更
にはガスを使用する場合はその使用により、コストが高
くなるという問題点がある。As a technique for improving these drawbacks, a technique for holding an annealed copper-based coil in a vacuum vessel and performing an anticorrosion treatment with dry air or gas containing a vaporizable anticorrosive agent (hereinafter referred to as "in a vacuum vessel") Anticorrosion treatment technology) has been proposed and described in Japanese Patent Publication No. 63-67548. However, this technique for rust preventive treatment in a vacuum container has a problem in that productivity is lowered because the copper-based coil needs to be held in another container called a vacuum container. In addition, the rust-preventive gas is introduced into the narrow gap of the copper-based coil to create a vacuum state for rust-prevention treatment, but it is costly depending on the vacuum state and the use of gas when used. There is a problem that is high.
【0009】一方、気化性防錆剤を梱包紙にしみ込ませ
たり、梱包容器の中に固体として入れ、常温で使用する
方法もある。しかし、この方法には処理時間(防錆効果
が得られるまでの時間)が長くかかり、そのため防錆効
果が得られるまでに変色が生じることがあり、又、被処
理材の全面に防錆剤が行き渡らず、そのため個所によっ
て変色が発生するという問題点がある。On the other hand, there is also a method of impregnating a volatile anticorrosive agent into a packing paper or putting it in a packing container as a solid and using it at room temperature. However, this method requires a long treatment time (the time until the rust preventive effect is obtained), and therefore discoloration may occur before the rust preventive effect is obtained. However, there is a problem that discoloration occurs depending on the location.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
着目してなされたものであって、その目的は、生産性の
低下及びコスト上昇を招くことなく、処理ラインが短
く、狭いスペースで短時間に、且つ、安全に、銅又は銅
合金の防錆処理をし得、変色の発生し難い防錆被膜を生
成し得、特に、銅又は銅合金条のスリッターラインにお
いて変色の発生し難い防錆被膜を生成し得る銅又は銅合
金の防錆処理装置を提供しようとするものである。即
ち、前記真空容器内防錆処理技術の有する問題点を解消
し、この防錆処理技術の場合に比較し、高い生産性で且
つ低コストで銅又は銅合金の防錆処理をし得る防錆処理
装置を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to shorten a processing line and shorten a narrow space without causing a decrease in productivity and an increase in cost. It is possible to safely and safely perform anticorrosion treatment of copper or a copper alloy in time, and to form an anticorrosion coating that is unlikely to cause discoloration. Particularly, in the slitter line of copper or copper alloy strips, it is possible to prevent discoloration from occurring. An object of the present invention is to provide a copper or copper alloy rust preventive treatment device capable of forming a rust film. That is, the problem of the rust preventive treatment technology in the vacuum container is solved, and rust preventive treatment capable of performing rust preventive treatment of copper or copper alloy at high productivity and at low cost as compared with the case of this rust preventive treatment technology. It is intended to provide a processing device.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は次のような構成の銅又は銅合金の防錆処
理装置としている。即ち、本発明に係る銅又は銅合金の
防錆処理装置は、温度:30〜100 ℃、相対湿度:30%以
下の熱風を発生させる熱風発生手段と、該熱風発生手段
から熱風を送風する送風手段と、固体状のベンゾトリア
ゾールが配置され、前記送風手段により配管を介して熱
風が送風され、この熱風とベンゾトリアゾールとを接触
させてベンゾトリアゾールの昇華気体を発生させる容器
と、該容器に管接続され、該容器で発生したベンゾトリ
アゾールの昇華気体を含む熱風を銅又は銅合金の表面に
吹き付けるノズルを有する防錆槽とを備え、該防錆槽と
前記熱風発生手段とが管接続されていることを特徴とす
る銅又は銅合金の防錆処理装置である。In order to achieve the above object, the present invention provides a copper or copper alloy rust preventive treatment device having the following constitution. That is, the copper or copper alloy anticorrosion treatment apparatus according to the present invention, the temperature: 30 ~ 100 ℃, relative humidity: 30% or less hot air generating means for generating hot air, and the hot air generating means for blowing hot air Means and a solid benzotriazole are arranged, hot air is blown through the pipe by the blowing means, a container for generating a sublimation gas of benzotriazole by bringing the hot air and benzotriazole into contact with each other, and a pipe for the container And a rust preventive tank having a nozzle for blowing hot air containing sublimation gas of benzotriazole generated in the container onto the surface of copper or a copper alloy, and the rust preventive tank and the hot air generating means are connected by a pipe. It is a rust preventive treatment device for copper or copper alloy.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】本発明に係る銅又は銅合金の防錆
処理装置は、例えば次のようにして作ることができ、そ
して銅又は銅合金の防錆処理に使用することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The anticorrosion treatment apparatus for copper or copper alloy according to the present invention can be manufactured, for example, as follows, and can be used for anticorrosion treatment for copper or copper alloy.
【0013】熱風発生機等の熱風発生手段に対し、ブロ
アー等の送風手段を配管を介して接続する。この熱風発
生手段に容器(ベンゾトリアゾールの昇華気体を発生さ
せる容器)を配管を介して接続する。この容器に対し、
ノズルを有する防錆槽のノズル部を配管を介して接続す
る。この防錆槽と前記熱風発生手段とを配管を介して接
続する。そして、前記熱風発生手段に温度調節器を接続
し、防錆槽内温度を測定するための温度計を配置する。
この後、前記容器内に固体状のベンゾトリアゾールを配
置する。前記防錆槽に被処理材である銅又は銅合金を配
置する。このとき、被処理材が防錆槽内に入る大きさの
銅又は銅合金である場合は、被処理材を防錆槽内に配置
する。被処理材が銅又は銅合金条である場合は、防錆槽
の相対する側面に条の入側スリット及び出側スリットを
設け、その入側スリットから被処理材の先端を防錆槽内
に挿入し、出側スリットから少し出し、被処理材を走行
可能に配置する。尚、ベンゾトリアゾールの昇華温度は
20℃である。A blowing means such as a blower is connected to a hot air generating means such as a hot air generator via a pipe. A container (a container for generating a sublimation gas of benzotriazole) is connected to the hot air generating means via a pipe. For this container,
The nozzle portion of the rust preventive tank having a nozzle is connected through a pipe. This rust preventive tank and the hot air generating means are connected via a pipe. Then, a temperature controller is connected to the hot air generating means, and a thermometer for measuring the temperature inside the rust preventive tank is arranged.
Thereafter, solid benzotriazole is placed in the container. Copper or a copper alloy as a material to be treated is placed in the rustproof tank. At this time, when the material to be treated is copper or a copper alloy having a size that can be put in the rustproof tank, the material to be treated is placed in the rustproof tank. If the material to be treated is copper or a copper alloy strip, provide slits on the opposite sides of the rustproof tank with slits on the side of the strip and slits on the side of the strip, and insert the tip of the strip from the slot into the rustproof tank. Insert it, pull it out a little from the exit slit, and place the material to be processed. The sublimation temperature of benzotriazole is
20 ° C.
【0014】次に、前記熱風発生手段により温度:30〜
100 ℃、相対湿度:30%以下の熱風を発生させると共
に、送風手段を稼働させる。このとき、前記温度調節器
により熱風の温度が30〜100 ℃の間の所定温度TA にな
るように調節し、それにより、防錆槽内温度が30〜100
℃の間の所定温度TB になるようにする。Next, the hot air generating means causes a temperature of 30 to
Generates hot air at 100 ℃ and relative humidity: 30% or less, and operates the air blower. At this time, the temperature of the hot air is adjusted to a predetermined temperature T A between 30 ° C and 100 ° C by the temperature controller, so that the temperature inside the rust preventive tank is 30-100 ° C.
The temperature is set to a predetermined temperature T B between ° C.
【0015】そうすると、温度TA 、相対湿度:30%以
下の熱風が配管を介して前記容器内に送風され、ベンゾ
トリアゾール(昇華温度:20℃)と接触し、それによ
り、ベンゾトリアゾールの昇華気体が発生する。そし
て、この容器内で発生したベンゾトリアゾールの昇華気
体を含む熱風は配管を介して防錆槽のノズルから防錆槽
内に噴出し、被処理材である銅又は銅合金の表面に吹き
付けられる。そして、この熱風(吹き付け後の余剰の熱
風)は防錆槽から配管を介して前記熱風発生手段に送風
され、ここで所定温度TA に調節され、前記容器内に送
風され、防錆槽内に噴出する。このようにして、熱風は
前記熱風発生手段から前記容器、前記防錆槽へと送風さ
れ、前記熱風発生手段に戻り、循環する。Then, hot air having a temperature T A and a relative humidity of 30% or less is blown into the container through the pipe and comes into contact with benzotriazole (sublimation temperature: 20 ° C.), thereby sublimating gas of benzotriazole. Occurs. Then, the hot air containing the sublimation gas of benzotriazole generated in this container is jetted from the nozzle of the rustproof tank into the rustproof tank through the pipe, and is sprayed on the surface of the copper or copper alloy to be treated. Then, this hot air (excess hot air after spraying) is blown from the rust preventive tank to the hot air generating means through a pipe, where it is adjusted to a predetermined temperature T A , is blown into the container, and the inside of the rust preventive tank is supplied. Gushes into. In this way, the hot air is blown from the hot air generating means to the container and the rustproof tank, returns to the hot air generating means and circulates.
【0016】このとき、被処理材が銅又は銅合金条であ
る場合は、被処理材を所定速度で走行させる。すると、
走行する銅又は銅合金条の表面にベンゾトリアゾールの
昇華気体を含む熱風が連続して吹き付けられ、それによ
り銅又は銅合金条の防錆処理が連続して行われる。At this time, when the material to be treated is copper or a copper alloy strip, the material to be treated is run at a predetermined speed. Then
The surface of the running copper or copper alloy strip is continuously blown with hot air containing a sublimation gas of benzotriazole, whereby the rustproofing treatment of the copper or copper alloy strip is continuously performed.
【0017】以上の如き本発明の実施の形態からもわか
るように、本発明に係る銅又は銅合金の防錆処理装置に
よれば、前記真空容器内防錆処理技術の有する問題点を
解消し得、該防錆処理技術の場合に比較し、高い生産性
で且つ低コストで銅又は銅合金の防錆処理をし得るよう
になる。As can be seen from the embodiments of the present invention as described above, the copper or copper alloy anticorrosion treatment apparatus according to the present invention solves the problems of the anticorrosion treatment technique in the vacuum container. As a result, as compared with the case of the rustproofing technique, it becomes possible to carry out rustproofing of copper or copper alloy with high productivity and at low cost.
【0018】即ち、前記真空容器内防錆処理技術におい
ては、前述の如く、銅系条コイルを真空容器内に保持
し、該コイルの狭い隙間内まで防錆気体を入り込ませて
防錆処理するため、生産性が低く、コストが高い。That is, in the rust preventive treatment technique in the vacuum container, as described above, the copper strip coil is held in the vacuum container, and the rust preventive gas is introduced into the narrow gap of the coil for the rust preventive treatment. Therefore, the productivity is low and the cost is high.
【0019】これに対し、本発明に係る銅又は銅合金の
防錆処理装置は、前記の如く、温度:30〜100 ℃、相対
湿度:30%以下の熱風を発生させる熱風発生手段と、該
熱風発生手段から熱風を送風する送風手段と、固体状の
ベンゾトリアゾールが配置され、前記送風手段により配
管を介して熱風が送風され、この熱風とベンゾトリアゾ
ールとを接触させてベンゾトリアゾールの昇華気体を発
生させる容器と、該容器に管接続され、該容器で発生し
たベンゾトリアゾールの昇華気体を含む熱風を銅又は銅
合金の表面に吹き付けるノズルを有する防錆槽とを備
え、該防錆槽と前記熱風発生手段とが管接続されている
ことを特徴とするものである。従って、この熱風発生手
段により温度:30〜100 ℃、相対湿度:30%以下の熱風
を発生させると共に、送風手段を稼働させると、この熱
風を前記容器内に送風し、ベンゾトリアゾールと接触さ
せ、それにより、ベンゾトリアゾールの昇華気体を発生
し、そして、このベンゾトリアゾールの昇華気体を含む
熱風を配管を介して防錆槽のノズルから防錆槽内に噴出
させ、被処理材である銅又は銅合金の表面に吹き付け、
それにより銅又は銅合金の防錆処理を行うことができ
る。このとき、被処理材が銅又は銅合金条である場合
は、これを所定速度で走行させると、走行する銅又は銅
合金条の表面にベンゾトリアゾールの昇華気体を含む熱
風を連続して吹き付け、それにより銅又は銅合金条の防
錆処理を連続して行うことができる。On the other hand, the anticorrosion treatment apparatus for copper or copper alloy according to the present invention is, as described above, a hot air generating means for generating hot air at a temperature of 30 to 100 ° C. and a relative humidity of 30% or less, and Blower means for blowing hot air from the hot air generating means, solid benzotriazole is arranged, hot air is blown through the pipe by the air blowing means, and the hot air and benzotriazole are brought into contact with each other to sublimate benzotriazole gas. A container for generating and a rust preventive tank which is connected to the container by a pipe and has a nozzle for blowing hot air containing sublimation gas of benzotriazole generated in the container onto the surface of copper or a copper alloy, the rust preventive tank and the above The hot air generating means is connected by a pipe. Therefore, temperature: 30 ~ 100 ℃ by this hot air generating means, while generating a relative humidity: 30% or less hot air, when the air blowing means is operated, this hot air is blown into the container, and contacted with benzotriazole, Thereby, a sublimation gas of benzotriazole is generated, and hot air containing the sublimation gas of benzotriazole is ejected from the nozzle of the anticorrosion tank into the anticorrosion tank through the pipe, and copper or copper as the material to be treated is ejected. Spray on the surface of the alloy,
Thereby, the rustproofing treatment of copper or copper alloy can be performed. At this time, when the material to be treated is copper or a copper alloy strip, when it is run at a predetermined speed, hot air containing a sublimation gas of benzotriazole is continuously blown onto the surface of the running copper or copper alloy strip, Thereby, the anticorrosion treatment of the copper or copper alloy strip can be continuously performed.
【0020】本発明に係る銅又は銅合金の防錆処理装置
によれば、このように銅又は銅合金の防錆処理を行うこ
とができ、かかる防錆処理は前記真空容器内防錆処理技
術の場合の如き真空容器内での防錆処理に比較して、生
産性が高く、又、コストも低い。従って、本発明に係る
銅又は銅合金の防錆処理装置によれば、前記真空容器内
防錆処理技術の場合に比較し、高い生産性で且つ低コス
トで銅又は銅合金の防錆処理をし得るようになる。According to the copper or copper alloy anticorrosion treatment apparatus of the present invention, the copper or copper alloy anticorrosion treatment can be performed in this manner. The productivity is high and the cost is low as compared with the rust prevention treatment in the vacuum container as in the case of. Therefore, according to the anticorrosion treatment apparatus for copper or copper alloy according to the present invention, as compared with the case of the anticorrosion treatment technology in the vacuum container, the anticorrosion treatment of copper or copper alloy at high productivity and low cost Will be able to do it.
【0021】前記熱風発生手段を温度:30〜100 ℃、相
対湿度:30%以下の熱風を発生させるものとしたのは、
防錆槽内の温度及び相対湿度、即ち、防錆槽において銅
又は銅合金の表面に吹き付けるベンゾトリアゾールの昇
華気体を含む熱風の温度(以下、防錆処理温度という)
及び相対湿度(以下、防錆処理湿度という)を、30〜10
0 ℃、30%以下とするためである。ここで、防錆処理温
度を30〜100 ℃としたのは、30℃未満とすると防錆速度
が遅く、防錆処理に長時間を要し、ひいては生産性が低
下し、一方、100 ℃超にするとベンゾトリアゾールの分
解・変質が生じ、防錆性能低下が生じることが懸念さ
れ、又、前記容器(ベンゾトリアゾールの昇華気体を発
生させる容器)におけるベンゾトリアゾールの昇華を制
御(ベンゾトリアゾールの昇華気体の発生量を制御)で
きなくなり、ひいては防錆速度、生産性を一定に制御す
ることが困難になるからである。防錆処理湿度を30%以
下としたのは、そうすると被処理材である銅又は銅合金
の表面の水分を除去することができるが、30%超にする
と被処理材である銅又は銅合金の表面で結露が起こり、
それにより変色が発生するからである。The means for generating the hot air having a temperature of 30 to 100 ° C. and a relative humidity of 30% or less is
Temperature and relative humidity in the rustproof tank, that is, the temperature of hot air containing sublimation gas of benzotriazole sprayed on the surface of copper or copper alloy in the rustproof tank (hereinafter referred to as rustproofing temperature)
And relative humidity (hereinafter referred to as rust prevention humidity),
This is because the temperature is 0 ° C. and 30% or less. Here, the rust-prevention treatment temperature is set to 30 to 100 ° C. When the temperature is lower than 30 ° C., the rust-prevention speed is slow, the rust-prevention treatment takes a long time, and the productivity is lowered. If it is set to benzotriazole, decomposition and deterioration of benzotriazole may occur, and rust prevention performance may be deteriorated. Further, sublimation of benzotriazole in the container (a container for generating sublimation gas of benzotriazole) may be controlled (sublimation gas of benzotriazole). This is because it becomes impossible to control the generation amount of), and it becomes difficult to control the rust prevention rate and productivity at a constant level. The rust prevention treatment humidity is set to 30% or less, which means that the water content on the surface of the copper or copper alloy that is the material to be treated can be removed, but if it exceeds 30%, the copper or copper alloy that is the material to be treated can be removed. Condensation occurs on the surface,
This is because discoloration occurs.
【0022】前記本発明の実施の形態からもわかるよう
に、熱風は前記熱風発生手段から前記容器、前記防錆槽
へと送風され、前記熱風発生手段に戻り、循環する。即
ち、本発明に係る銅又は銅合金の防錆処理装置は、この
ように熱風が循環するように前記熱風発生手段、容器、
防錆槽の間を管接続し、循環構造としている。そうして
いるのは、ベンゾトリアゾールの昇華気体を含む熱風を
外部に漏れないようにすると共に循環させて捨てること
なく有効に活用するためである。ここで、熱風を外部に
漏れないようにするのは、この熱風が外部に漏れるとベ
ンゾトリアゾールの消耗が早くなるだけでなく、熱風の
温度変化が大きくなり、銅又は銅合金の表面へのベンゾ
トリアゾールの付着量が安定化せず、更に、作業環境が
悪くなるからである。As can be seen from the embodiment of the present invention, hot air is blown from the hot air generating means to the container and the rust preventive tank, and returns to the hot air generating means for circulation. That is, the rust preventive treatment apparatus for copper or copper alloy according to the present invention, the hot air generating means, the container, so that the hot air circulates in this way,
Pipes are connected between the rustproof tanks to create a circulation structure. The reason for this is to prevent the hot air containing the sublimation gas of benzotriazole from leaking to the outside and to effectively utilize it without circulating it and discarding it. Here, to prevent the hot air from leaking to the outside, if the hot air leaks to the outside, not only the consumption of the benzotriazole is accelerated, but also the temperature change of the hot air becomes large, and the benzotriazole on the surface of the copper or copper alloy is prevented. This is because the amount of triazole attached is not stabilized and the working environment becomes worse.
【0023】尚、前記容器において、固体状のベンゾト
リアゾール(昇華温度:20℃)は温度:30〜100 ℃、相
対湿度:30%以下の熱風と接触し、加熱されてベンゾト
リアゾールの昇華気体を発生するが、この加熱により爆
発が起きるという問題はない。即ち、従来、ベンゾトリ
アゾールがその減圧蒸留中に爆発を起こしたという報告
もあり、ベンゾトリアゾールを加熱することは危険なこ
ととされていたが、本発明者らはベンゾトリアゾールの
昇華気体による銅及び銅合金の防錆処理の実用化を考
え、防錆方法及び防錆装置について鋭意研究を重ね、そ
の結果、ベンゾトリアゾールは100 ℃以下の温度での加
熱では爆発が起こらず、安全に使用できることを知見し
た。従って、前記30〜100 ℃の熱風による固体状ベンゾ
トリアゾールの加熱に際し爆発が起きるという問題はな
い。換言すれば、本発明は、かかる研究により得られた
知見に基づき、完成されたものである。In the container, solid benzotriazole (sublimation temperature: 20 ° C.) is brought into contact with hot air having a temperature of 30 to 100 ° C. and a relative humidity of 30% or less to heat the benzotriazole sublimation gas. Although it occurs, there is no problem that this heating causes an explosion. That is, conventionally, it was also reported that benzotriazole exploded during its vacuum distillation, and it was considered dangerous to heat benzotriazole. Considering the practical application of anticorrosion treatment for copper alloys, we have conducted extensive research into anticorrosion methods and anticorrosion equipment, and as a result, we have found that benzotriazole does not explode when heated at temperatures below 100 ° C and can be used safely. I found out. Therefore, there is no problem that an explosion occurs when the solid benzotriazole is heated by the hot air of 30 to 100 ° C. In other words, the present invention has been completed based on the findings obtained from such research.
【0024】ところで、ベンゾトリアゾールは被処理材
(銅又は銅合金)の表面の銅と化学的に反応し、キレー
ト化合物の層を形成して被処理材を覆うと考えられる。
そして、このキレート化合物の層が撥水効果を有し、防
錆被膜として働き、銅の酸化・変色を防止する。By the way, it is considered that benzotriazole chemically reacts with copper on the surface of the material to be treated (copper or copper alloy) and forms a chelate compound layer to cover the material to be treated.
The chelate compound layer has a water-repellent effect, acts as a rust preventive film, and prevents copper from being oxidized and discolored.
【0025】ベンゾトリアゾールは粉状のものが市販さ
れているが、粉状のものに熱風が吹き付けられると粉が
舞い、ベンゾトリアゾールの消耗量の制御が難しい。か
かる点より、前記容器内に配置されるベンゾトリアゾー
ルとしては塊状のものを使用することが望ましく、更に
は面積の特定できる大きな塊状のものを使用することが
望ましい。かかる塊状のものは、例えば粉状のものを溶
融し、その後、冷却することにより得ることができる。Although powdery benzotriazole is commercially available, it is difficult to control the amount of benzotriazole consumed when powdered is blown with hot air. From this point of view, it is desirable to use a lump-shaped benzotriazole to be placed in the container, and further to use a lump-shaped benzotriazole having a large area. Such a lump can be obtained, for example, by melting a powder and then cooling it.
【0026】本発明に係る装置によれば、温度:30〜10
0 ℃のベンゾトリアゾールの昇華気体を含む熱風がノズ
ルより銅又は銅合金の表面に吹き付けられるが、このと
き、100mmAq 以上の風圧で、150mm 以内の距離から吹き
付けるのが望ましい。そうすると、N/Cuピーク強度比
が0.1 以上になり、より確実に高い生産性で且つ低コス
トで銅又は銅合金の防錆処理をし得るようになるからで
ある。According to the device according to the invention, the temperature: 30 to 10
Hot air containing a sublimation gas of benzotriazole at 0 ° C. is blown onto the surface of copper or copper alloy from a nozzle. At this time, it is desirable to blow it from a distance of 150 mm or less with a wind pressure of 100 mmAq or more. Then, the N / Cu peak intensity ratio becomes 0.1 or more, and it becomes possible to more reliably perform copper or copper alloy rust prevention treatment with high productivity and low cost.
【0027】前記ノズルはその吹き付け方向が銅又は銅
合金条の表面に対して垂直になるように設け、条(板)
中央部へ熱風の吹き出し量が多くなるようにノズル溝巾
を変えることが望ましい。そうすると、銅条のベンゾト
リアゾール付着量を均一にでき、又、変色し易い中央部
のベンゾトリアゾール量を多くすることにより、より変
色し難い銅条が得られるようになるからである。The nozzle is provided so that its spraying direction is perpendicular to the surface of the copper or copper alloy strip, and the strip (plate) is provided.
It is desirable to change the nozzle groove width so that the amount of hot air blown to the central portion increases. This is because the amount of benzotriazole attached to the copper strip can be made uniform, and by increasing the amount of benzotriazole in the central portion where discoloration is likely to occur, it is possible to obtain a copper strip that is less likely to discolor.
【0028】前記ベンゾトリアゾールの加熱温度が100
℃を超えないようにするには、加熱温度が100 ℃を超え
ると加熱が止まるように前記熱風発生手段やノズルに温
度センサーを設置するとよい。The heating temperature of the benzotriazole is 100
In order not to exceed ℃, it is advisable to install a temperature sensor in the hot air generating means or the nozzle so that the heating stops when the heating temperature exceeds 100 ℃.
【0029】[0029]
【実施例】本発明の実施例に係る防錆処理装置を図1に
示す。この防錆処理装置は次のようにして製作した。即
ち、熱風発生手段として熱風発生機〔(株)竹綱製作所
製、3200-8C-025YE 〕1を準備し、この熱風発生機1に
送風手段としてブロアー3を配管2を介して接続する。
この熱風発生機1に容器5を配管4を介して接続する。
この容器5に対し、ノズル7を有する防錆槽8のノズル
部7を配管6を介して接続する。この防錆槽8と前記熱
風発生機1とを配管9を介して接続する。そして、前記
熱風発生機1の内部の温度を測定する温度計T1、前記防
錆槽8の内部の温度を測定する温度計T3を設け、これら
温度計T1、T3と温度調節器10を接続する。又、配管6の
容器5の近傍部にその内部の温度を測定する温度計T2を
配置する。尚、上記防錆槽8の相対する側面には条の入
側スリットS1及び出側スリットS2を設けており、又、こ
れらと異なる側面に短尺被処理材の挿入用扉(図示して
いない)を設けている。配管2にはダンパーD1、配管6
にはダンパーD2を設けている。配管6のノズル近傍部に
は風圧計P1を設けている。EXAMPLE FIG. 1 shows a rust preventive treatment apparatus according to an example of the present invention. This rust preventive treatment device was manufactured as follows. That is, a hot air generator [3200-8C-025YE, manufactured by Taketsuna Seisakusho Co., Ltd.] 1 is prepared as a hot air generator, and a blower 3 is connected to this hot air generator 1 as a blower via a pipe 2.
A container 5 is connected to the hot air generator 1 via a pipe 4.
A nozzle portion 7 of a rust preventive tank 8 having a nozzle 7 is connected to this container 5 via a pipe 6. The rust preventive tank 8 and the hot air generator 1 are connected via a pipe 9. A thermometer T 1 for measuring the internal temperature of the hot air generator 1 and a thermometer T 3 for measuring the internal temperature of the rustproof tank 8 are provided, and these thermometers T 1 , T 3 and the temperature controller are provided. Connect 10 A thermometer T 2 for measuring the temperature inside the pipe 6 is arranged near the container 5. In addition, on the opposite side surfaces of the rust preventive tank 8, there are provided slits on the inlet side S 1 and slits on the outlet side S 2 , and a door for inserting a short material to be processed is provided on the other side surface (not shown). Not). Pipe 2 has damper D 1 and pipe 6
A damper D 2 is installed on this. An anemometer P 1 is provided near the nozzle of the pipe 6.
【0030】一方、市販の粉状ベンゾトリアゾールをオ
ーブンにより約100 ℃で加熱して溶融し、その後、冷却
することにより、表面積:400cm2の塊状のベンゾトリア
ゾールを得た。そして、このベンゾトリアゾールを前記
容器5の内部に配置した。On the other hand, a commercially available powdery benzotriazole was heated in an oven at about 100 ° C. to be melted and then cooled to obtain a lumpy benzotriazole having a surface area of 400 cm 2 . Then, this benzotriazole was placed inside the container 5.
【0031】このようにして製作した実施例に係る防錆
処理装置を用いて、大別して2種類の防錆処理(実施例
1及び2)を次のようにして行った。Using the rust preventive treatment apparatus according to the example thus manufactured, two types of rust preventive treatments (Examples 1 and 2) were performed as follows.
【0032】(実施例1)前記実施例に係る防錆処理装
置の防錆槽8の条の入側スリットS1及び出側スリットS2
を軟質樹脂で封をした後、防錆槽8の短尺被処理材の挿
入用扉より短尺の銅合金条を防錆槽8内に挿入し配置
し、そして、この扉を締めた。(Embodiment 1) The entrance side slit S 1 and the exit side slit S 2 of the strip of the rust preventive tank 8 of the rust preventive treatment apparatus according to the above embodiment.
Was sealed with a soft resin, a copper alloy strip having a shorter length than the short door for inserting the material to be treated in the rust preventive tank 8 was inserted and arranged in the rust preventive tank 8, and the door was tightened.
【0033】次に、上記防錆処理装置の熱風発生機1を
稼働させて温度:80℃、相対湿度:0%の熱風を発生さ
せると共にブロアー3を稼働させる。すると、温度:80
℃、相対湿度:0%の熱風が配管4を介して容器5内に
送風され、容器5内の塊状のベンゾトリアゾール(表面
積:400cm2)と接触し、それにより、ベンゾトリアゾー
ルの昇華気体が発生する。そして、この容器5内で発生
したベンゾトリアゾールの昇華気体を含む熱風は配管6
を介してノズル7から防錆槽8内に噴出し、被処理材で
ある短尺の銅合金条の表面に吹き付けられ、それによ
り、短尺銅合金条の防錆処理がなされる。このとき、ノ
ズル7の先端のノズル口と短尺銅合金条との間の距離は
100mm 、短尺銅合金条へ吹き付ける熱風の風圧は150mmA
q 、短尺銅合金条への熱風の吹き付け時間は1秒間とし
た。防錆槽8内に噴出する熱風の温度は80℃、相対湿度
は0%であり、又、この熱風中におけるベンゾトリアゾ
ールの昇華気体の濃度は0.01体積%であった。Next, the hot air generator 1 of the rust preventive treatment apparatus is operated to generate hot air having a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 0%, and the blower 3 is operated. Then the temperature: 80
Hot air having a temperature of 0 ° C. and a relative humidity of 0% is blown into the container 5 through the pipe 4 and comes into contact with the lumped benzotriazole (surface area: 400 cm 2 ) in the container 5, whereby a sublimation gas of benzotriazole is generated. To do. The hot air containing the sublimation gas of benzotriazole generated in the container 5 is supplied to the pipe 6
Through the nozzle 7 into the rustproof tank 8 and is sprayed onto the surface of the short copper alloy strip as the material to be treated, whereby the short copper alloy strip is rustproofed. At this time, the distance between the nozzle opening at the tip of the nozzle 7 and the short copper alloy strip is
The air pressure of the hot air blown onto the 100 mm short copper alloy strip is 150 mmA.
The hot air was blown onto the short copper alloy strip for 1 second. The temperature of the hot air blown into the rustproof tank 8 was 80 ° C., the relative humidity was 0%, and the concentration of the sublimation gas of benzotriazole in this hot air was 0.01% by volume.
【0034】上記防錆処理がなされた短尺銅合金条につ
いて、亜硫酸ガス試験(温度40℃、濃度10ppm の亜硫酸
ガスの雰囲気中に5時間暴露して放置する試験)及び恒
温恒湿試験(温度40℃、湿度80%の雰囲気中に10日間放
置する試験)を行った。その結果、これらの試験におい
て変色の発生は認められず、上記防錆処理の効果は良好
であることが確認された。With respect to the above-mentioned rustproof short copper alloy strip, a sulfurous acid gas test (a temperature of 40 ° C., a test of leaving it exposed to an atmosphere of sulfur dioxide of 10 ppm for 5 hours) and a constant temperature and humidity test (temperature 40 A test was conducted in which the sample was left to stand in an atmosphere of 80 ° C and 80% humidity for 10 days. As a result, no discoloration was observed in these tests, and it was confirmed that the effect of the above-mentioned rustproofing treatment was good.
【0035】(実施例2)先ず、前記実施例に係る防錆
処理装置を銅合金条のスリッターラインの巻取り側に設
置した。(Example 2) First, the rust preventive treatment apparatus according to the above example was installed on the winding side of the slitter line of a copper alloy strip.
【0036】次に、上記防錆処理装置の熱風発生機1を
稼働させて温度:80℃、相対湿度:0%の熱風を発生さ
せると共にブロアー3を稼働させる。すると、温度:80
℃、相対湿度:0%の熱風が配管4を介して容器5内に
送風され、容器5内の塊状のベンゾトリアゾール(表面
積:当初400cm2)と接触し、それにより、ベンゾトリア
ゾールの昇華気体が発生する。そして、この容器5内で
発生したベンゾトリアゾールの昇華気体を含む熱風は配
管6を介してノズル7から防錆槽8内に噴出する。尚、
この防錆槽8内に噴出する熱風の温度は80℃、相対湿度
は0%であり、又、この熱風中におけるベンゾトリアゾ
ールの昇華気体の濃度は0.01体積%である。ノズル7の
先端のノズル口は、該ノズル口と後述の銅合金条との間
の距離が100mm になるように位置させた。防錆槽8内に
噴出する熱風の風圧は150mmAq となるようにした。Next, the hot air generator 1 of the rust preventive treatment apparatus is operated to generate hot air having a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 0%, and the blower 3 is operated. Then the temperature: 80
Hot air having a temperature of 0 ° C. and a relative humidity of 0% is blown into the container 5 through the pipe 4 and comes into contact with the lumped benzotriazole (surface area: initially 400 cm 2 ) in the container 5, whereby the sublimated gas of benzotriazole is generated. appear. The hot air containing the sublimation gas of benzotriazole generated in the container 5 is jetted from the nozzle 7 into the rustproof tank 8 through the pipe 6. still,
The temperature of the hot air jetted into the rustproof tank 8 is 80 ° C., the relative humidity is 0%, and the concentration of the sublimation gas of benzotriazole in the hot air is 0.01% by volume. The nozzle opening at the tip of the nozzle 7 was positioned so that the distance between the nozzle opening and a copper alloy strip described later was 100 mm. The wind pressure of the hot air blown into the rustproof tank 8 was set to 150 mmAq.
【0037】一方、スリッターラインにおいてスリット
された銅合金条を、上記防錆処理装置の防錆槽8の条の
入側スリットS1から出側スリットS2の方向に走行させ
る。即ち、上記銅合金条を上記防錆処理装置の防錆槽8
の条の入側スリットS1から防錆槽8内に挿入し、出側ス
リットS2から出すようにして所定の一定速度(40m/
分)で走行させる。On the other hand, the copper alloy strip slit in the slitter line is run in the direction from the inlet slit S 1 to the outlet slit S 2 of the strip of the rustproof tank 8 of the rustproofing apparatus. That is, the copper alloy strip is applied to the rust preventive tank 8 of the rust preventive treatment device.
Inserted into the anticorrosion tank 8 from the slit S 1 on the inlet side of the strip and ejected from the slit S 2 on the outlet side at a predetermined constant speed (40 m /
Minutes).
【0038】そうすると、前記ノズル7から防錆槽8内
に噴出したベンゾトリアゾールの昇華気体を含む熱風
は、走行する銅合金条の表面に吹き付けられ、それによ
り、銅合金条の防錆処理がなされる。そして、この熱風
(吹き付け後の余剰の熱風)は防錆槽8から配管9を介
して熱風発生機1に送風され、ここで温度:70℃、相対
湿度:0%に調節され、容器5内に送風され、防錆槽8
内に噴出する。このようにして、熱風は熱風発生機1か
ら容器5、防錆槽8へと送風され、熱風発生機1に戻
り、循環する。Then, the hot air containing the sublimation gas of benzotriazole ejected from the nozzle 7 into the rust preventive tank 8 is blown onto the surface of the running copper alloy strip, whereby the copper alloy strip is rust-proofed. It Then, this hot air (excess hot air after spraying) is blown from the rust preventive tank 8 to the hot air generator 1 through the pipe 9, where the temperature is adjusted to 70 ° C. and the relative humidity is adjusted to 0%. Blown to the rust prevention tank 8
Spouts in. In this way, the hot air is blown from the hot air generator 1 to the container 5 and the rustproof tank 8, returns to the hot air generator 1 and circulates.
【0039】このようにしてスリットされた銅合金条を
走行させながら連続的に防錆処理を行った。その結果、
銅合金条の防錆処理を連続して且つ容易に行うことがで
き、防錆処理の生産性が高く、又、コストが低いことが
確認された。Anticorrosion treatment was continuously performed while running the copper alloy strip slit in this way. as a result,
It was confirmed that the rustproofing treatment of the copper alloy strip could be continuously and easily performed, the productivity of the rustproofing treatment was high, and the cost was low.
【0040】一方、上記スリッターラインにかけられる
前の銅合金条(通常の防錆処理が施されたもの、即ち、
銅合金条を脱脂、洗浄後、市販の防錆に浸漬し、次いで
乾燥したもの)、スリッターラインにてスリット後の銅
合金条、及び、前記連続的防錆処理後の銅合金条につい
て、表面の防錆剤の付着量をESCAにより分析してN/Cu
ピーク強度比として求めた。その分析結果を表1及び2
に示す。表1は銅合金条の表側での分析結果、表2はそ
の裏側での分析結果である。On the other hand, a copper alloy strip before being applied to the slitter line (those subjected to ordinary rust prevention treatment, that is,
After degreasing and cleaning the copper alloy strip, dipping it in a commercially available anticorrosion, and then drying), the copper alloy strip after slitting in a slitter line, and the copper alloy strip after the continuous anticorrosion treatment, the surface N / Cu by analyzing the amount of rust preventive agent adhered by ESCA
It was determined as the peak intensity ratio. The analysis results are shown in Tables 1 and 2.
Shown in Table 1 shows the analysis results on the front side of the copper alloy strip, and Table 2 shows the analysis results on the back side.
【0041】この表1や2からわかる如く、スリッター
ラインにてスリット後の銅合金条は、N/Cuピーク強度比
が低く、防錆剤の付着量が少ない。これは、スリッター
ラインにて防錆剤の剥がれが生じたためである。これに
対し、前記連続的防錆処理後の銅合金条は、N/Cuピー
ク強度比が高く、防錆剤の付着量が多く、スリッターラ
インにかけられる前の銅合金条での防錆剤の付着量レベ
ルに回復している。As can be seen from Tables 1 and 2, the copper alloy strip after slitting in the slitter line has a low N / Cu peak strength ratio and a small amount of rust preventive agent. This is because the rust preventive agent peeled off on the slitter line. On the other hand, the copper alloy strip after the continuous rust-proofing treatment has a high N / Cu peak strength ratio and a large amount of the rust-preventive agent attached, and the copper alloy strip before the rust-preventing agent is applied to the slitter line is It has recovered to the adhesion level.
【0042】前記連続的防錆処理後の銅合金条は、市場
に出荷しても、その後実用上問題なく、変色の発生しな
いものであることが確認された。It was confirmed that the copper alloy strip after the continuous anticorrosion treatment had no problem in practical use and did not cause discoloration even after being shipped to the market.
【0043】[0043]
【表1】 [Table 1]
【0044】[0044]
【表2】 [Table 2]
【0045】[0045]
【発明の効果】本発明に係る銅又は銅合金の防錆処理装
置によれば、生産性の低下及びコスト上昇を招くことな
く、処理ラインが短く、狭いスペースで短時間に、且
つ、安全に、銅又は銅合金の防錆処理をし得、変色の発
生し難い防錆被膜を生成し得、特に、銅又は銅合金条の
スリッターラインにおいて変色の発生し難い防錆被膜を
生成し得るようになる。つまり、従来の真空容器内防錆
処理技術の場合に比較し、高い生産性で且つ低コストで
銅又は銅合金の防錆処理をし得るようになる。EFFECT OF THE INVENTION According to the anticorrosion treatment apparatus for copper or copper alloys of the present invention, the treatment line is short, the space is short, and the safety is high, without lowering the productivity and increasing the cost. , Copper or copper alloy can be rust-proofed, can produce a rust-resistant coating that is unlikely to cause discoloration, especially in a slitter line of copper or copper alloy strip become. That is, as compared with the case of the conventional rust preventive treatment technology in a vacuum container, it becomes possible to perform rust preventive treatment of copper or a copper alloy with high productivity and at low cost.
【図1】 実施例に係る防錆処理装置の構成を説明する
図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a rust preventive processing apparatus according to an embodiment.
1--熱風発生機、2--配管、3--ブロアー、4--配管、
5--容器、6--配管、7--ノズル、8--防錆槽、9--配
管、10--温度調節器、T1,T2,T3--温度計、 S1--条の
入側スリット、 S2--条の出側スリット、D1,D2--ダン
パー、 P1--風圧計。1--Hot air generator, 2--Piping, 3--Blower, 4--Piping,
5--Container, 6--Piping, 7--Nozzle, 8--Rustproof tank, 9--Piping, 10--Temperature controller, T 1 , T 2 , T 3 --Thermometer, S 1- -Slit entry slit, S 2 --Strid exit slit, D 1 , D 2 --Damper, P 1 --Anemometer.
Claims (1)
の熱風を発生させる熱風発生手段と、該熱風発生手段か
ら熱風を送風する送風手段と、固体状のベンゾトリアゾ
ールが配置され、前記送風手段により配管を介して熱風
が送風され、この熱風とベンゾトリアゾールとを接触さ
せてベンゾトリアゾールの昇華気体を発生させる容器
と、該容器に管接続され、該容器で発生したベンゾトリ
アゾールの昇華気体を含む熱風を銅又は銅合金の表面に
吹き付けるノズルを有する防錆槽とを備え、該防錆槽と
前記熱風発生手段とが管接続されていることを特徴とす
る銅又は銅合金の防錆処理装置。1. A hot air generating means for generating hot air having a temperature of 30 to 100 ° C. and a relative humidity of 30% or less, a blowing means for blowing hot air from the hot air generating means, and a solid benzotriazole are arranged, Hot air is blown through the pipe by the air blowing means, a container for contacting the hot air and benzotriazole to generate a sublimation gas of benzotriazole, and a pipe connected to the container, sublimation of benzotriazole generated in the container A rust preventive tank having a nozzle that blows hot air containing gas onto the surface of copper or a copper alloy, and the rust preventive tank and the hot air generating means are pipe-connected to prevent copper or a copper alloy. Rust processing equipment.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11792296A JP3310162B2 (en) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | Rust prevention equipment for copper or copper alloy |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11792296A JP3310162B2 (en) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | Rust prevention equipment for copper or copper alloy |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH09302485A true JPH09302485A (en) | 1997-11-25 |
JP3310162B2 JP3310162B2 (en) | 2002-07-29 |
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ID=14723514
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JP11792296A Expired - Fee Related JP3310162B2 (en) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | Rust prevention equipment for copper or copper alloy |
Country Status (1)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110191977A (en) * | 2017-01-18 | 2019-08-30 | 株式会社杰希优 | Coloring plating solution and color method |
-
1996
- 1996-05-13 JP JP11792296A patent/JP3310162B2/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN110191977A (en) * | 2017-01-18 | 2019-08-30 | 株式会社杰希优 | Coloring plating solution and color method |
CN110191977B (en) * | 2017-01-18 | 2022-04-26 | 株式会社杰希优 | Plating solution for coloring and coloring method |
Also Published As
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JP3310162B2 (en) | 2002-07-29 |
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