JPH09293490A

JPH09293490A - 密閉電池およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09293490A
Application number: JP8105904A
Authority: JP
Inventors: Shunji Watanabe; 俊二渡邊; Tsugio Sakai; 次夫酒井; Kensuke Tawara; 謙介田原; Hiroshi Senda; 宏千田; Hideharu Onodera; 英晴小野寺
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 1996-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1997-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムを吸蔵放出可能な物質を活物質とす
るエネルギー密度の高い非水電解質二次電池の、安全性
確保のためおよび電池特性維持のため、安全機構の薄肉
部およびその溶接部の信頼性を向上する。【解決手段】密閉電池の内圧上昇による破裂時にガス
抜き孔となる貫通孔と貫通孔を金属薄板をレーザ溶接し
て閉塞する安全機構を設け、さらに金属薄板の少なくと
も片面に樹脂層を設けた。金属薄板のピンホールからの
水分侵入を防止できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防爆型の密閉電池
に関するものであり、電池の種類は１次電池、２次電池
に関わりなく応用できる。特に、リチウムを吸蔵放出可
能な物質を活物質とする正極及び負極と、リチウムイオ
ン導電性の非水電解質を用いるエネルギー密度の高い、
非水電解質二次電池において有効である。

【０００２】

【従来の技術】リチウム金属またはリチウムを吸蔵放出
可能な物質を活物質とし、電解液に非水電解質を使用し
た非水電解質電池は、高容量、高電圧、高エネルギー密
度に優れているため、さまざまな携帯機器に利用されて
いる。

【０００３】しかし、他の電池に比べエネルギー密度が
高いため、防爆に対し十分な安全対策が必要となる。従
来、特許出願公告平５−７６７４０号に示されるよう
に、電池内部の圧力が２０〜３０ｋｇ／ｃｍ²で安全弁
が破断し、防爆機能を持たせるとういうことが行われて
いた。２０〜３０ｋｇ／ｃｍ²の破断圧力は破断の衝撃
から考えて妥当な値と考えられる。しかしながら、この
値は破断の衝撃から検討された値であり、電池内部の圧
力上昇による電池ケースの形状変化を考慮して設定され
た値ではない。

【０００４】携帯機器の小型化が進むと使用する電池も
小型化が要求される。それにともない機器に占める電池
のスペースを有効に活用するため電池形状は筒型から角
形が要求されるようになってきている。従来の破断圧力
は、特許出願公告平５−７６７４０号の実施例から考え
ても圧力による変形の少ない筒型電池を用いて検討され
たと思われる。電池内部の圧力上昇による電池ケースの
形状変化を考慮すると破断圧力は２０ｋｇ／ｃｍ²以下
が好ましい。しかも、落下等の衝撃に対する機械的強度
も要求される。従来、これらの安全性と機械的強度の両
特性を兼ね備え、コスト的にも優れた安全機構を作製す
ることは困難であった。

【０００５】さらに、防爆機構は高信頼性が要求され
る。特に、破断圧力が設計どおりになることおよび、電
池の気密性が保たれることは重要なポイントであった。
従来、これらの事項の信頼性を向上させる努力が行われ
ていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】携帯機器の小型化が進
むと使用する電池も小型化が要求される。それにともな
い機器に占める電池のスペースを有効に活用するため電
池形状は筒型から角形が要求されるようになってきてい
る。角形電池はそれを使用する機器に対して余分な隙間
はできる限り少なく密着するように設置されている。そ
のため、電池ケースの内部圧力による変形は機器に損傷
を与えることになる。

【０００７】筒型電池は主に円筒の内壁で電池内部の圧
力を受けとめるため、電池ケースの変形は少ない。それ
に対し、角形電池は主に電池側面となる四平面で圧力を
受けるため、それぞれの平面、特に面積の大きな平面は
変形し易い。すなわち、この変形を考慮して、安全弁の
破断圧力を決定する必要がある。

【０００８】図２に板厚０．３ｍｍのステンレス（ＳＵ
Ｓ３０４）で作製した電池ケース（サイズ幅３０×厚さ
６×高さ５０ｍｍ）の内部圧力に対する膨らみ（３０×
５０ｍｍの面の片側）を示した。実験は図１に示した電
池の貫通孔３がなく電解液注入孔８ａを電解液注入孔蓋
８で閉塞していないものを用いた。電解液注入孔８ａよ
り窒素ガスを導入し、所定の圧力で１分間保持した後、
圧力を解放し電池ケースの膨らみをマイクロメーターで
測定した。測定の繰り返し数は各圧力３個づつとした。
機器に損傷を与えない圧力としては片側２ｍｍの膨らみ
が限界である。板厚０．３ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３
０４）の場合破断圧力は、図２のグラフより２０ｋｇ／
ｃｍ²以下（好ましくは１５ｋｇ／ｃｍ²前後）にしなけ
ればならない。同様の実験を鉄（ＳＰＣ−Ｅ）およびア
ルミニウム（３００３）ケースで行った。その結果、ス
テンレス同等の強度を持たせるには、鉄の場合０．４ｍ
ｍアルミニウムの場合０．４から０．６ｍｍの板厚が必
要であることがわかった。

【０００９】２０ｋｇ／ｃｍ²以下の破断圧力を実現す
るには電池蓋または電池容器に薄肉部を設ける必要があ
る。薄肉部をもっとも設置し易い電池蓋に設ける場合が
多い。その場合幅３０×厚さ６×高さ５０ｍｍ程度の大
きさの電池では、薄肉部の面積を１０から２５ｍｍ²程
度しかとることができない。実験の結果、薄肉部の厚さ
はステンレスの場合１０μｍ以下、ニッケルの場合１５
μｍ以下にしなければならない。

【００１０】従来、薄肉部を設ける方法としては、以下
のような方法があった。（１）ステンレスやニッケル等の金属薄板（１０から２
０μｍ程度）を、電池の貫通孔３に溶接または接着す
る。（２）ステンレスやニッケル等の金属薄板（３０から１
００μｍ程度）にエッチングやプレス等で局所的に１０
から２０μｍ程度の薄肉部を設けたものを、電池の貫通
孔３に溶接または接着する。（３）貫通孔を有するステンレスやニッケル等の金属薄
板（３０から１００μｍ程度）と１０から２０μｍ程度
のステンレスやニッケル等の金属薄板を熱圧着すること
により局部的に薄肉部を設けたものを、電池の貫通孔３
に溶接または接着等する。

【００１１】これらの方法は、薄肉部を設けた防爆機構
とするもので、基本的な概念はすべて同じである。
（２）、（３）は薄肉部周辺を厚くすることにより溶接
や接着を容易にしたものである。これらの薄肉部を設け
た防爆機構には以下のような課題があった。（１）１０から１５μｍ程度の金属薄板のピンホールを
皆無にすることは不可能である。（２）溶接または接着の欠陥を皆無にすることは不可能
である。特に、リチウムを吸蔵放出可能な物質を活物質
とする正極及び負極と、リチウムイオン導電性の非水電
解質を用いるエネルギー密度の高い、非水電解質二次電
池においては、安全性確保のため（１）、（２）の要因
のため破断圧力が変化してはならない。また、ピンホー
ルや溶接または接着の欠陥から電池内部に水分が侵入す
ると電池特性の劣化が起こる。電池の歩留まり向上のた
めには薄肉部およびその溶接または接着の信頼性を向上
しなければならないという課題があった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】電池容器に電池蓋が溶接
またはかしめ等の方法により密閉されている密閉電池の
電池蓋または電池容器に少なくとも１個の第１の貫通孔
を設け、前記第１の貫通孔を金属薄板で閉塞して電池内
圧で破断する安全機構を持たせた密閉電池において、前
記金属薄板の少なくとも片面に樹脂層を設けた。

【００１３】樹脂層の形成方法としては（１）フイルム状の樹脂を接着剤または、熱融着により
接着する、（２）液体シール剤、樹脂を溶解した液体ま
たは、接着剤を塗布し乾燥することにより成膜する、が
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、第１の貫通孔を金属薄
板で閉塞してなる安全機構の信頼性を上げるため、さら
に樹脂層を設けたものである。いかに、樹脂層が必要か
について述べる。

【００１５】はじめに、第１の貫通孔を金属薄板で閉塞
する方法と、その問題点を実施したデータをもとに説明
する。「金属薄板の溶接」図３は金属薄板１１ａに金属薄板１
１ａより一回り小さい金属板１２ａを重ねて電池蓋７に
シーム溶接する場合の例である。レーザ溶接箇所として
は図３に示したように、溶接箇所１３（金属板１２外周
と貫通孔との間）または溶接箇所１４（金属板１２外周
部）を溶接する場合がある。溶接箇所１３を溶接する場
合は１５０μｍの金属板１２ａ、１０μｍの金属薄板１
１ａ、電池蓋７を上から同時に溶接するため、発生する
熱量が多く、電池容器の変形が生じる。一方、溶接箇所
１４を溶接する場合は１５０μｍの金属板１２ａ、１０
μｍの金属薄板１１ａの端部（外周部）を溶接するため
比較的低いエネルギーで溶接ができる。ただし、１５０
μｍの金属板１２ａ、１０μｍの金属薄板１１ａの位置
合わせを正確に行う必要がある。

【００１６】位置合わせを正確に行った場合でも、レー
ザ溶接時の衝撃や材料の熱膨張で位置がずれることがあ
る。その場合は、抵抗溶接やレーザのスポット溶接で数
点仮止めしてから、本溶接を行えば良い。このような溶
接をすれば溶接の信頼性は格段に向上する。しかし、１
０μｍの金属薄板１１ａの供給と位置出しが非常に困難
である。そこで、１０μｍの金属薄板１１ｂをテープ状
にしリールで供給することを考案した。

【００１７】溶接箇所１３を溶接する場合は、溶接後テ
ープを切断すれば良い。たとえば、電池蓋７に溶接する
場合は図４の点線の部分を切断すれば良い。溶接箇所１
４を溶接する場合は、図５に示すように溶接時に金属板
１２ａからはみでた金属薄板１１ｂが十分薄く、溶解す
るため、電池蓋７への溶接と切断が同時に行える。

【００１８】この場合テープ状の金属薄板１１ｂは金属
板１２ａより十分に大きいためレーザ溶接時の位置ずれ
を気にしなくともよいため、金属板１２ａだけをずれ防
止機構を施した押さえ治具で固定した状態でレーザ溶接
すればよい。押さえ治具を用いない場合は抵抗溶接やレ
ーザのスポット溶接で数点仮止めしてから、レーザによ
るシーム溶接を行えば良い。

【００１９】一般に厚い材料の上に薄い材料を重ねてレ
ーザにより溶接する重ね溶接において、薄い方の材料の
板厚の下限はステンレスの場合３０μｍ程度である。溶
接の安定性を考慮すると５０μｍ以上必要である。重ね
合わせ溶接では薄い方の板厚が薄いほど溶接は困難にな
る。材料どうしに隙間があると、薄い材料では溶接時の
熱の逃げ場がなく、ほぼ瞬間的に材料が溶解し穴が開
く。また、初期的に材料どうしに隙間がない場合でも、
薄い材料は強度が弱いため、溶接時の衝撃や溶けた金属
の表面張力により変形し、隙間ができ溶接が失敗するこ
とがある。

【００２０】そこで本発明においては、薄い材料の上に
更に板状の材料を重ねることを行った。それにより、薄
い材料の変形を押さえ、熱を放熱することができる。ま
た、図３の溶接箇所１４の部分をレーザによりシーム溶
接すれば、薄い材料の上に何もない部分は、溶接時の熱
の逃げ場がなく切れることになる。この現象を利用する
と図４に示したように、薄い材料の溶接と切断が同時に
行える。

【００２１】この方法で金属薄板を溶接し、貫通孔を閉
塞して電池内圧で破断する安全機構とすれば、エッチン
グやプレス等で局所的に薄肉部を設けた金属板を用いる
より、破断圧のばらつきは格段に減少する。この方法で
の問題点は、電池蓋７と金属板１２ａに挟まれた金属薄
板１１ｂの溶接状態が外観からチェックできないことで
ある。

【００２２】次に、具体的な例について示す。「樹脂層を形成しない安全機構」電池蓋７に開いた面積
１１．１５ｍｍ²の貫通孔３を、１０μｍのニッケル箔
である金属薄板１１ａと面積１１．１５ｍｍ²の貫通孔
の開いた１５０μｍのステンレス製の金属板１２ａをレ
ーザで電池内側なる方向からシーム溶接することで閉塞
した。溶接箇所は、図３の溶接箇所１４の位置を溶接し
た。

【００２３】電池蓋７に設けた金属薄板１１ａと溶接の
気密性を調べるため、パッキンとなるバイトン製のゴム
板を介し窒素ガスを導入し、金属板１２ａ側より金属薄
板１１ａに圧力をかけた。圧力をかけた状態で水中に電
池蓋７を沈め、気泡の発生の有無を調べた。

【００２４】気泡の発生を調べた中から、気泡の発生の
度合いの違うものを選別し、さらに気密性を詳しく調べ
るため、ヘリウムディテクターを用いたリークテストを
行った。電池蓋７と電極や電解液の入っていないステン
レス製外装缶１（サイズは幅３０×厚さ６×高さ５０ｍ
ｍ）をレーザによりシーム溶接した。さらに、電解液注
入孔８ａは、１５０μｍのステンレス製の電解液注入孔
蓋８をレーザでシーム溶接し密閉した。この密閉した電
池缶を５ｋｇ／ｃｍ²のヘリウムを充填した容器に１６
時間放置した。金属薄板にピンホールや溶接または接着
の欠陥があるとそこから電池内部にヘリウムが侵入す
る。その電池缶についてヘリウムディテクターを用いた
リークテストを行うと気密性の目安となるリークレート
が測定できる。

【００２５】リークテストの終わった電池缶の電解液注
入孔蓋８を取り外しそこから、非水溶媒である電解液を
８ｍＬ（水分の分析値５ｐｐｍ）を注入し、再び１５０
μｍのステンレス製の電解液注入孔蓋８をレーザでシー
ム溶接し密閉した。この電解液を入れた電池缶を１年か
ら３年に相当するといわれている６０℃、９０％の湿度
下に２０日間放置し、加速劣化させ、電解液中の水分量
を測定した。

【００２６】

【表１】非水溶媒を用いたリチウム電池では水分が５０ｐｐｍに
なると電池特性が大幅に劣化する。結果より、加速劣化
後で水分量が変化しないのはリークレート１０のマイナ
ス８乗ｃｃ／ｓｅｃの安全機構のない７番と安全機構の
ある６番であった。圧力をかけた状態で水中に電池蓋７
を沈め、気泡の発生のなかった４、５番では、１６から
３８ｐｐｍの水分増加があり、数年の使用で電池特性が
劣化することが予想できる。１、２、３番につてはそれ
以上速く劣化するものと考えられる。よって、ヘリウム
ディテクターを用いたリークテストを行わなければ、良
品を選別できない。

【００２７】「樹脂層を形成した安全機構」同様に、電
池蓋７に開いた面積１１．１５ｍｍ²の貫通孔３を、１
０μｍのニッケル箔である金属薄板１１ａと面積１１．
１５ｍｍ²の貫通孔の開いた１５０μｍのステンレス製
の金属板１２ａをレーザで電池内側なる方向からシーム
溶接することで閉塞した。溶接箇所は、図３の溶接箇所
１４の位置を溶接した。

【００２８】電池蓋７に設けた金属薄板１１ａと溶接の
気密性を調べるため、パッキンとなるバイトン製のゴム
板を介し窒素ガスを導入し、金属板１２ａ側より金属薄
板１１ａに圧力をかけた。圧力をかけた状態で水中に電
池蓋７を沈め、気泡の発生の有無を調べた。

【００２９】気泡の発生を調べた中から、気泡の発生の
度合いの違うものを選別し、樹脂層を図６に示す方法で
形成した。テープ状５０μｍのマレイン酸変性ポリエチ
レン樹脂１５に２００℃のヒーター上で加熱した電池蓋
７を矢印の方向から押し当てた。瞬間的にマレイン酸変
性ポリエチレン樹脂１５の融着とテープからの切断が行
えた。電池蓋７を再び２００℃のヒーター上で加熱し、
融着を強固なものとした。これについても、窒素ガスで
加圧し、気泡の発生の有無を調べた。

【００３０】さらに気密性を詳しく調べるため、ヘリウ
ムディテクターを用いたリークテストを行った。リーク
テストの終わった電池缶の電解液注入孔蓋８を取り外し
そこから、非水溶媒である電解液を８ｍＬ（水分の分析
値５ｐｐｍ）を注入し、再び１５０μｍのステンレス製
の電解液注入孔蓋８をレーザでシーム溶接し密閉した。
この電解液を入れた電池缶を１年から３年に相当すると
いわれている６０℃、９０％の湿度下に２０日間放置
し、電解液中の水分量の変化を測定した。

【００３１】

【表２】結果より、圧力をかけた状態で水中に電池蓋７を沈め、
気泡の発生のなかった１１、１２、１３番のリークレー
トが１０のマイナス８乗ｃｃ／ｓｅｃ台となり水分増加
がなくなることがわかった。よって、安全機構に樹脂層
を形成することによって、ヘリウムディテクターを用い
たリークテストを行わなくとも、圧力をかけた状態で水
中に電池蓋７を沈め気泡の発生の有無を調べるという簡
便なテストで良品を選別できることがわかった。

【００３２】樹脂層は金属薄板のピンホールや溶接また
は接着の欠陥を補う目的で形成した。ピンホールや溶接
または接着の欠陥があると、金属薄板の破断圧が設計値
と違ったり、電池内の気密が保たれず内部に酸素や水分
が侵入し、電池特性を劣化することになる。以下、樹脂
層を設けることについての効果について記す。

【００３３】（１）破断圧を変化させない例えば、５０μｍのマレイン酸変性ポリエチレン樹脂を
熱融着で、面積１０ｍｍ2の貫通孔に張った場合２ｋｇ
／ｃｍ²のガス圧で破断する。破断圧力は圧力を受ける
面積により決まるため、５０μｍのマレイン酸変性ポリ
エチレン樹脂を面積１ｍｍ²の貫通孔に張った場合は２
０ｋｇ／ｃｍ²のガス圧で破断する。すなわち、２０ｋ
ｇ／ｃｍ²で破断する金属薄板に５０μｍのマレイン酸
変性ポリエチレン樹脂層を形成した場合、金属薄板に面
積が１ｍｍ²までのピンホールがあっても破断圧に影響
がないことになる。実際には、電池蓋７に設けた金属薄
板１１ａと溶接の気密性を調べるため、パッキンとなる
バイトン製のゴム板を介し窒素ガスを導入し、金属板１
２ａ側より金属薄板１１ａに圧力をかけた状態で水中に
電池蓋７を沈め、気泡の発生の有無を調べる等の簡便な
評価を行ってから樹脂層を形成することになる。この評
価で検出できないピンホール等の欠陥は大きくとも数十
μｍ程度であると考えられるため、５０μｍのマレイン
酸変性ポリエチレン樹脂層で十分塞ぐことができる。

【００３４】金属薄板に５０μｍのマレイン酸変性ポリ
エチレン樹脂層を形成する場合、金属薄板の電池の内側
となる面（圧力を受ける側）に形成す方がよい。外側に
形成すると、金属薄板のピンホールや溶接または接着の
欠陥からガスが侵入し、金属薄板と樹脂層の間に気泡が
でき破断圧が変化することがある。

【００３５】（２）気密を保持する安全機構の気密の評価はヘリウムディテクターを用いた
リークテストが最も確実である。しかし、完全に電池を
組み立てた後でなければテストできないことと、評価に
時間がかかることから、量産電池の評価方法としては適
当ではない。

【００３６】簡便な評価方法である、パッキンとなるバ
イトン製のゴム板を介し窒素ガスを導入し、金属板１２
ａ側より金属薄板１１ａに６ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ
た状態で水中に電池蓋７を沈め、気泡の発生の有無を調
べる方法では、ヘリウムディテクター程の精度は期待で
きず、１０のマイナス６乗ｃｃ／ｓｅｃ以下のリークレ
ートの欠陥は検出できない。この検出できない１０のマ
イナス６、７乗ｃｃ／ｓｅｃリークレートでは、１年か
ら３年に相当するといわれている６０℃、９０％の湿度
下の２０日間放置で、水分が増加してしまい、十分な評
価方法ではない。

【００３７】しかし、パッキンとなるバイトン製のゴム
板を介し窒素ガスを導入し、金属板１２ａ側より金属薄
板１１ａに６ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけた状態で水中に
電池蓋７を沈め、気泡の発生のない金属薄板に５０μｍ
のマレイン酸変性ポリエチレン樹脂層を形成すると、リ
ークレートは１０のマイナス８乗ｃｃ／ｓｅｃになり、
水分の増加もほとんどなくなる。このように、樹脂層は
金属薄板のピンホールや溶接または接着の欠陥を補うこ
とができ、簡便な評価方法で電池の信頼性が保てる。

【００３８】

【実施例】はじめに、安全方法の評価方法について示
す。［実施例１］電池蓋７に開いた面積１１．１５ｍｍ²の
貫通孔３を、１０μｍのニッケル箔である金属薄板１１
ａと面積１１．１５ｍｍ²の貫通孔の開いた１５０μｍ
のステンレス製の金属板１２ａをレーザで電池内側にな
る方向からシーム溶接することで閉塞した。溶接箇所
は、図３の溶接箇所１４の位置を溶接した。

【００３９】樹脂層を図６に示す方法で形成した。テー
プ状５０μｍのマレイン酸変性ポリエチレン樹脂１５に
２００℃のヒーター上で加熱した電池蓋７の電池内側に
成る方を矢印の方向から押し当てた。瞬間的にマレイン
酸変性ポリエチレン樹脂１４の融着とテープからの切断
が行えた。電池蓋７を再び２００℃のヒーター上で加熱
し、融着を強固なものとした。

【００４０】電池蓋７に設けた金属薄板１１ａおよびマ
レイン酸変性ポリエチレン樹脂１５と溶接の気密性を調
べるため、パッキンとなるバイトン製のゴム板を介し窒
素ガスを導入し、電池の外側となる方向より金属薄板１
１ａに６ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけるテストを行った。

【００４１】金属薄板１１ａにピンホールがあったり、
溶接に欠陥があるものは金属薄板１１ａとマレイン酸変
性ポリエチレン樹脂１５の間の気泡が成長して大きくな
る。ピンホールや溶接に欠陥の大きなものはマレイン酸
変性ポリエチレン樹脂１５の膜が破裂する。

【００４２】このテストにより気泡の成長のなかった電
池蓋７を１００個選別し、電極や電解液の入っていない
ステンレス製外装缶１（サイズは幅３０×厚さ６×高さ
５０ｍｍ）をレーザによりシーム溶接した。さらに、電
解液注入孔８ａは、１５０μｍのステンレス製の電解液
注入孔蓋８をレーザでシーム溶接し密閉した。これらの
密閉した電池缶を５ｋｇ／ｃｍ²のヘリウムを充填した
容器に１６時間放置した。金属薄板にピンホールや溶接
または接着の欠陥があるとそこから電池内部にヘリウム
が侵入する。その電池缶についてヘリウムディテクター
を用いたリークテストを行い気密性の目安となるリーク
レートが測定した。

【００４３】その結果、リークレートはすべて１０のマ
イナス８乗ｃｃ／ｓｅｃ台になり電池特性を損なわない
気密性を保持できることがわかった。すなわち、パッキ
ンとなるバイトン製のゴム板を介し窒素ガスを導入し、
電池の外側となる方向より金属薄板１１ａに６ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力をかけるテストで、金属薄板１１ａとマレイ
ン酸変性ポリエチレン樹脂１５の間の気泡を成長させな
い程度の小さな欠陥（発明の実施の形態でしめした１０
のマイナス６、７乗ｃｃ／ｓｅｃリークレートの欠陥）
はマレイン酸変性ポリエチレン樹脂１５の膜でカバーで
きる。

【００４４】従来、復元性のない安全機構は、破断にお
いては実際に破断させてみなければ、気密においては大
がかりなリークテストを行ったりしなければ、評価でき
なかった。この方法によると、工業的にも簡便な方法で
評価ができる。以下、本発明の安全機構を適用し作製し
た二次電池について説明する。

【００４５】「実施例２」（１）安全機構の作製ａ．１０μｍのニッケル箔を用いた安全機構電池蓋７に開いた面積１１．１５ｍｍ²の貫通孔３は、
予め電池組立前に図１に示したように、１０μｍのニッ
ケル箔である金属薄板１１ａと面積１１．１５ｍｍ²の
貫通孔の開いた１５０μｍのステンレス製の金属板１２
ａをレーザでシーム溶接することで電池内側より閉塞し
た。溶接箇所は、図３の溶接箇所１４の位置を溶接し
た。

【００４６】このうち半数のものについて、樹脂層を図
６に示す方法で形成した。テープ状５０μｍのマレイン
酸変性ポリエチレン樹脂１５に２００℃のヒーター上で
加熱した電池蓋７の電池内側になる方を矢印の方向から
押し当てた。瞬間的にマレイン酸変性ポリエチレン樹脂
１５の融着とテープからの切断が行えた。電池蓋７を再
び２００℃のヒーター上で加熱し、融着を強固なものと
した。

【００４７】電池蓋７に設けた金属薄板１１ａおよびマ
レイン酸変性ポリエチレン樹脂１５と溶接の気密性を調
べるため、パッキンとなるバイトン製のゴム板を介し窒
素ガスを導入し、電池の外側となる方向より金属薄板１
１ａに６ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけるテストを行った。

【００４８】金属薄板１１ａにピンホールがあったり、
溶接に欠陥があるものは金属薄板１１ａとマレイン酸変
性ポリエチレン樹脂１５の間の気泡が成長して大きくな
る。ピンホールや溶接に欠陥の大きなものはマレイン酸
変性ポリエチレン樹脂１４の膜が破裂する。このテスト
により気泡の成長のなかった電池蓋７を１００個選別し
た。

【００４９】樹脂層を形成しなかったものについては、
電池蓋７に設けた金属薄板１１ａと溶接の気密性を調べ
るため、パッキンとなるバイトン製のゴム板を介し窒素
ガスを導入し、金属板１２ａ側より金属薄板１１ａに圧
力をかけた。圧力をかけた状態で水中に電池蓋７を沈
め、気泡の発生の有無を調べるテストを行った。このテ
ストにより水中で気泡の発生のなかった電池蓋７を１０
０個選別した。ｂ．エッチングにより薄肉部を設けた金属薄板を用いた
安全機構電池蓋７は面積２０ｍｍ²の貫通孔３の開いたものを用
いた。電池蓋７に開いた面積２０ｍｍ²の貫通孔３は、
厚さ５０μｍ、面積３５ｍｍ²で中央に幅３００μｍ、
残厚１５μｍの×印のパターンをエッチングを施し薄肉
部を設けたステンレス製（ＳＵＳ３０４ＴＨ）の金属薄
板を電池の内側となる方向からレーザでシーム溶接する
ことで閉塞した。

【００５０】このうち半数のものについて、樹脂層を図
６に示す方法で形成した。テープ状５０μｍのマレイン
酸変性ポリエチレン樹脂１５に２００℃のヒーター上で
加熱した電池蓋７の電池内側になる方を矢印の方向から
押し当てた。瞬間的にマレイン酸変性ポリエチレン樹脂
１５の融着とテープからの切断が行えた。電池蓋７を再
び２００℃のヒーター上で加熱し、融着を強固なものと
した。

【００５１】電池蓋７に設けた×印のパターンをエッチ
ングを施し薄肉部を設けたステンレス製（ＳＵＳ３０４
ＴＨ）の金属薄板およびマレイン酸変性ポリエチレン樹
脂１４と溶接の気密性を調べるため、パッキンとなるバ
イトン製のゴム板を介し窒素ガスを導入し、電池の外側
となる方向より×印のパターンをエッチングを施し薄肉
部を設けたステンレス製（ＳＵＳ３０４ＴＨ）の金属薄
板に６ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけるテストを行った。

【００５２】×印のパターンをエッチングを施し薄肉部
を設けたステンレス製（ＳＵＳ３０４ＴＨ）の金属薄板
にピンホールがあったり、溶接に欠陥があるものは金属
薄板とマレイン酸変性ポリエチレン樹脂１５の間の気泡
が成長して大きくなる。ピンホールや溶接に欠陥の大き
なものはマレイン酸変性ポリエチレン樹脂１５の膜が破
裂する。このテストにより気泡の成長のなかった電池蓋
７を１００個選別した。

【００５３】樹脂層を形成しなかったものについては、
電池蓋７に設けた×印のパターンをエッチングを施し薄
肉部を設けたステンレス製（ＳＵＳ３０４ＴＨ）の金属
薄板と溶接の気密性を調べるため、パッキンとなるバイ
トン製のゴム板を介し窒素ガスを導入し、電池の内側と
なる方向より×印のパターンをエッチングを施し薄肉部
を設けたステンレス製（ＳＵＳ３０４ＴＨ）の金属薄板
に圧力をかけた。圧力をかけた状態で水中に電池蓋７を
沈め、気泡の発生の有無を調べるテストを行った。この
テストにより水中で気泡の発生のなかった電池蓋７を１
００個選別した。ｃ．熱圧着法で作製した金属薄板を用いた安全機構１０μｍのニッケル箔でと面積１１．１５ｍｍ²の貫通
孔の開いた１５０μｍのステンレス製の金属板を真空中
で熱圧着した金属薄板を用いた。

【００５４】電池蓋７に開いた面積１１．１５ｍｍ²の
貫通孔３は、熱圧着法で作製した金属薄板を電池の内側
となる方向からレーザでシーム溶接することで閉塞し
た。このうち半数のものについて、樹脂層を図６に示す
方法で形成した。テープ状５０μｍのマレイン酸変性ポ
リエチレン樹脂１５に２００℃のヒーター上で加熱した
電池蓋７の電池内側になる方を矢印の方向から押し当て
た。瞬間的にマレイン酸変性ポリエチレン樹脂１５の融
着とテープからの切断が行えた。電池蓋７を再び２００
℃のヒーター上で加熱し、融着を強固なものとした。

【００５５】電池蓋７に設けた熱圧着法で作製した金属
薄板およびマレイン酸変性ポリエチレン樹脂１５と溶接
の気密性を調べるため、パッキンとなるバイトン製のゴ
ム板を介し窒素ガスを導入し、電池の外側となる方向よ
り熱圧着法で作製した金属薄板に６ｋｇ／ｃｍ²の圧力
をかけるテストを行った。

【００５６】熱圧着法で作製した金属薄板にピンホール
があったり、溶接に欠陥があるものは金属薄板とマレイ
ン酸変性ポリエチレン樹脂１５の間の気泡が成長して大
きくなる。ピンホールや溶接に欠陥の大きなものはマレ
イン酸変性ポリエチレン樹脂１５の膜が破裂する。この
テストにより気泡の成長のなかった電池蓋７を１００個
選別した。

【００５７】樹脂層を形成しなかったものについては、
電池蓋７に設けた熱圧着法で作製した金属薄板と溶接の
気密性を調べるため、パッキンとなるバイトン製のゴム
板を介し窒素ガスを導入し、電池の内側となる方向より
熱圧着法で作製した金属薄板に圧力をかけた。圧力をか
けた状態で水中に電池蓋７を沈め、気泡の発生の有無を
調べるテストを行った。このテストにより水中で気泡の
発生のなかった電池蓋７を１００個選別した。

【００５８】（２）電池の組立正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂で示されるリチウムとコ
バルトの複合酸化物８５重量部と、導電剤のグラファイ
ト８重量部を乳鉢で粉砕・混合したものを、結着剤のポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）７重量部をＮ−メチル
−２ピロリドン（ＮＭＰ）５１.３重量部に溶解した溶
液に混合分散し、正極合剤スラリーを調整した。集電体
として厚さ２０μｍのアルミ箔を用いた。次に先に調整
した正極スラリーを導電層を設けた集電体の両面に、乾
燥・圧延後の片面の合剤厚さが６０μｍになるように塗
布・乾燥し、ロールプレスを用いて圧延して正極シート
を作製した。こうして作製した正極シートを、２７.５
ｍｍ×３９ｍｍのサイズに裁断して正極板とした。

【００５９】同様にして負極を作製した。負極活物質と
して市販の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）４５重量部と、導電
剤のグラファイト４０重量部を乳鉢で粉砕・混合した
ものを、結着剤の架橋型アクリル酸樹脂１５重量部を水
３００重量部に溶解した溶液に混合分散し、負極合剤ス
ラリーを調整した。集電体として厚さ１０μｍの銅箔を
用いた。先に調整した負極スラリーを導電層を設けた集
電体の両面に、乾燥・圧延後の片面の合剤厚さが２７μ
ｍになるように塗布し、乾燥後ロールプレスを用いて圧
延を行った。こうして作製した負極シートを、２７.５
×３９ｍｍのサイズに裁断して負極板とした。

【００６０】電極体２は、正極板１７枚と負極板１８枚
を、リチウムイオン透過性の多孔質フィルムであるポリ
エチレン製のセパレーターを介在して交互に重ね合わせ
た（最外側は合剤を片面のみに塗布した負極）もので、
ステンレス製の電池容器である外装缶１に挿入した。外
装缶１の材質は、０．３ｍｍ厚のステンレス製で負極端
子を兼ねている。

【００６１】電極体２の負極側の金属リード板４は、１
ｍｍ厚のステンレス製電池蓋７に溶接した。また、電極
体２の正極側の金属リード板５は、電池蓋７の中央に設
けられた正極端子６に溶接した。次に、電池蓋７と外装
缶１をレーザによりシーム溶接した。

【００６２】電解液は、電池蓋７に設けられた電解液注
入孔８ａより注入し、その後、１５０μｍのステンレス
製の電解液注入孔蓋８をレーザでシーム溶接し密閉し
た。電解液の水分は測定の結果５ｐｐｍであった。組立
直後の電池を１０個分解し水分を測定したところ、平均
で３７ｐｐｍであった。これは、組み込んだ電極等の水
分が電解液に溶け込んだものと考えられる。サイズは幅
３０×厚さ６×高さ５０ｍｍの大きさとした。

【００６３】（３）電池の水分測定樹脂層を形成しなかったものの中から選別した１００
個、樹脂層を形成したものの中から選別した１００個の
安全機構の電池をもつ電池について、常温で１年から３
年に相当するといわれている６０℃、９０％の湿度下に
２０日間放置し、電解液中の水分量を測定した。電解液
中の水分量が４０ｐｐｍ以上に増加した電池の個数につ
いて、表３にａ、ｂ、ｃの各安全機構別に示した。

【００６４】

【表３】結果より、安全機構にマレイン酸変性ポリエチレン樹脂
の樹脂層を形成することにより電池の気密が改善され、
簡便な評価方法で良品を選別できることがわかった。

【００６５】「実施例３」樹脂層をエチレン−４フッ化
エチレン共重合樹脂（以下ＥＴＦＥ）として実施例２同
様の試験を行った。実施例２との相違点は樹脂層形成の
ための以下に示す温度条件だけである。テープ状５０μ
ｍのＥＴＦＥに３００℃のヒーター上で加熱した電池蓋
７の電池内側になる方を矢印の方向から押し当てた。瞬
間的にＥＴＦＥの融着とテープからの切断が行えた。電
池蓋７を再び３００℃のヒーター上で加熱し、融着を強
固なものとした。結果を表４に示した。表４のａ、ｂ、
ｃの各安全機構は樹脂層以外は実施例２と同じである。

【００６６】

【表４】結果より、安全機構にＥＴＦＥの樹脂層を形成すること
により電池の気密が改善され、簡便な評価方法で良品を
選別できることがわかった。本実施例では、ＥＴＦＥに
ついて記したが、４フッ化エチレンパーフルオロアルコ
キシエチレン共重合樹脂、４フッ化エチレン６フッ化プ
ロピレン共重合樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、フッ
化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂を用いた場合でも
同様の効果が確認できた。

【００６７】「実施例４」（１）電池の作製樹脂層が、樹脂を溶解した液体または、接着剤を塗布す
ることにより形成された本発明の安全機構について説明
する。樹脂としては、天然樹脂、合成樹脂、高分子化合
物等がある。

【００６８】正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂で示される
リチウムとコバルトの複合酸化物８５重量部と、導電剤
のグラファイト８重量部を乳鉢で粉砕・混合したもの
を、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）７重量
部をＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）５１.３重量
部に溶解した溶液に混合分散し、正極合剤スラリーを調
整した。集電体として厚さ２０μｍのアルミ箔を用い
た。次に先に調整した正極スラリーを導電層を設けた集
電体の両面に、乾燥・圧延後の片面の合剤厚さが６０μ
ｍになるように塗布・乾燥し、ロールプレスを用いて圧
延して正極シートを作製した。こうして作製した正極シ
ートを、２７.５ｍｍ×３９ｍｍのサイズに裁断して正
極板とした。

【００６９】同様にして負極を作製した。負極活物質と
して市販の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）４５重量部と、導電
剤のグラファイト４０重量部を乳鉢で粉砕・混合した
ものを、結着剤の架橋型アクリル酸樹脂１５重量部を水
３００重量部に溶解した溶液に混合分散し、負極合剤ス
ラリーを調整した。集電体として厚さ１０μｍの銅箔を
用いた。先に調整した負極スラリーを導電層を設けた集
電体の両面に、乾燥・圧延後の片面の合剤厚さが２７μ
ｍになるように塗布し、乾燥後ロールプレスを用いて圧
延を行った。こうして作製した負極シートを、２７.５
×３９ｍｍのサイズに裁断して負極板とした。

【００７０】電極体２は、正極板１７枚と負極板１８枚
を、リチウムイオン透過性の多孔質フィルムであるポリ
エチレン製のセパレーターを介在して交互に重ね合わせ
た（最外側は合剤を片面のみに塗布した負極）もので、
ステンレス製の電池容器である外装缶１に挿入した。外
装缶１の材質は、０．３ｍｍ厚のステンレス製で負極端
子を兼ねている。

【００７１】電極体２の負極側の金属リード板４は、１
ｍｍ厚のステンレス製電池蓋７に溶接した。また、電極
体２の正極側の金属リード板５は、電池蓋７の中央に設
けられた正極端子６に溶接した。次に、電池蓋７と外装
缶１をレーザによりシーム溶接した。

【００７２】電解液は、電池蓋７に設けられた電解液注
入孔８ａより注入し、その後、１５０μｍのステンレス
製の電解液注入孔蓋８をレーザでシーム溶接し密閉し
た。電解液の水分は測定の結果５ｐｐｍであった。サイ
ズは幅３０×厚さ６×高さ５０ｍｍの大きさとした。

【００７３】電池蓋７に開いた面積１１．１５ｍｍ²の
貫通孔３は、予め電池組立前に図１に示したように、１
０μｍのニッケル箔である金属薄板１１ａと面積１１．
１５ｍｍ²の貫通孔の開いた１５０μｍのステンレス製
の金属板１２ａをレーザでシーム溶接することで電池内
側より閉塞した。溶接箇所は、図３の溶接箇所１４の位
置を溶接した。

【００７４】電池蓋７に設けた金属薄板１１ａと溶接の
気密性を調べるため、パッキンとなるバイトン製のゴム
板を介し窒素ガスを導入し、金属板１２ａ側より金属薄
板１１ａに圧力をかけた。圧力をかけた状態で水中に電
池蓋７を沈め、気泡の発生の有無を調べるテストを行っ
た。このテストにより水中で気泡の発生のなかった電池
蓋７を１００個選別し、電池組立に用いた。

【００７５】（２）樹脂層の形成ａ．アスファルトピッチを溶解した液体アスファルトピッチ６部をトルエン１０部で混合溶解し
た液体を作製した。この液体１０μＬを貫通孔３に注入
し、溶媒を蒸発させることにより樹脂層を形成した。ｂ．マレイン酸変性ポリエチレン樹脂を溶解した液体マレイン酸変性ポリエチレン樹脂１部をノルマルヘキサ
ン１０部に加え、加熱溶解した液体を作製した。この液
体１０μＬを貫通孔３に注入し、溶媒を蒸発させること
により樹脂層を形成した。

【００７６】ｃ．エポキシ系接着剤エポキシ系接着剤１０μＬを貫通孔３に注入し、樹脂層
を形成した。ｄ．シリコンゴムを溶解した液体シリコンゴム４部をトルエン１０部で混合溶解した液体
を作製した。この液体１０μＬを貫通孔３に注入し、溶
媒を蒸発させることにより樹脂層を形成した。

【００７７】（３）電池の水分測定作製した電池を１年から３年に相当するといわれている
６０℃、９０％の湿度下に２０日間放置し、電解液中の
水分量を測定した結果ほとんど水分の増加はなかった。
本実施例では負極活物質として一酸化ケイ素系（Ｌｉ_x
ＳｉＯ_z、０≦ｘ、０≦ｚとなるシリコン含有酸化物）
のものを用いたが、炭素系、リチウムメタル、その他の
化合物等の負極活物質を用いた場合でも同様の効果が得
られることはいうまでもない。

【００７８】今後は、活物質の改良により角形密閉電池
の高容量化がますます進むと考えられる。負極活物質で
あれば、メソフェーズピッチカーボン、コークス系カー
ボン等の炭素質材料系、遷移金属酸化物系、カルコゲン
化合物系および本実施例で示したシリコン含有酸化物系
の活物質等である。

【００７９】特に、本発明の実施例で示したＬｉ_xＳｉ
Ｏ_zや、Ｌｉ_xＳｉＯ_zの高容量化、初期ロス（初回の放
電容量と２回目以降の容量の差）改善のためにチタンや
錫を添加したＬｉ_xＳｉ_1-yＴｉ_yＯ_z、Ｌｉ_xＳｉ_1-yＳｎ
_yＯ_z（０＜ｘ、０≦ｙ＜１、０＜ｚ）等のシリコン含有
酸化物は高容量化が期待できるものである。電池の高容
量化にともない、電池のエネルギー密度が高まり、さら
なる安全性、信頼性、工業的には経済性が要求されるこ
とになる。

【００８０】本発明の安全機構は、低圧で確実に作動す
る信頼性の高いものであるため特にエネルギー密度が高
い密閉電池において有効である。しかも本発明の安全機
構はコスト的にも優れておりその工業的価値は高い。本
実施例では幅３０×厚さ６×高さ５０ｍｍのサイズの電
池についてのみ記述したが、他のサイズの電池において
は、膨らみの上限を使用する機器の設計値からきめ、そ
こまでの膨らみで安全機構が作動するような、外装缶の
厚さと破断圧（請求項に掲載した金属薄板の厚さと面積
の式を参考）を決定すれば良い。破断の衝撃および機器
への損傷を考えると、破断圧は２０ｋｇ／ｃｍ²以下、
膨らみは片側２ｍｍ以下が望ましい。尚、実施例では角
形密閉電池の場合のみを示したが、本発明は角形電池に
限定されず、上述の発明の主旨に従い、円筒形、楕円
形、多角形等その他の形状の密閉電池にも同様に適用で
きる。

【００８１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明による安全
機構は、高信頼性でコスト的にも優れた工業的に価値の
高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の安全機構を有する角形密閉電池の断面
図。

【図２】電池ケースの内部圧力に対する膨らみを示す図
である。

【図３】本発明のレーザ溶接箇所を示す図である。

【図４】本発明の金属薄板の供給および切断方法を示す
図である。

【図５】本発明の金属薄板の供給および切断方法を示す
図である。

【図６】本発明の樹脂層の供給および切断方法を示す図
である。

【符号の説明】

１外装缶２電極体３貫通孔４金属リード板５金属リード板６正極端子７電池蓋８電解液注入孔蓋８ａ電解液注入孔９ガラス製絶縁材１０絶縁材１１金属薄板１２金属板１３溶接箇所１４溶接箇所１５樹脂層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者千田宏千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地セイコー電子工業株式会社内 (72)発明者小野寺英晴千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地セイコー電子工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電池容器に電池蓋が溶接またはかしめ等
の方法により密閉されている密閉電池の電池蓋または電
池容器に少なくとも１個の第１の貫通孔を設け、前記第
１の貫通孔を金属薄板で閉塞して電池内圧で破断する安
全機構を持たせた密閉電池において、前記金属薄板の少
なくとも片面に樹脂層を設けたことを特徴とする密閉電
池。
【請求項２】前記金属薄板の少なくとも片面に樹脂層
を設けた安全機構を持たせた密閉電池において、前記金
属薄板の固定方式が、前記第１の貫通孔を前記金属薄板
で閉塞し、大きさが前記金属薄板より大きくなく、少な
くとも１個の第２の貫通孔を有する金属板を前記金属薄
板上に重ねて、電池蓋または電池容器にシーム溶接した
ことを特徴とする請求項１記載の密閉電池。
【請求項３】前記第２の貫通孔を有する金属板の厚さ
が、前記金属薄板の厚さより薄くないことを特徴とする
請求項１または２記載の密閉電池。
【請求項４】前記金属薄板の少なくとも片面に樹脂層
を設けた安全機構を持たせた密閉電池において、前記金
属薄板がエッチングによる薄肉部を有する構造で、前記
第１の貫通孔を前記金属薄板で閉塞し、電池蓋または電
池容器にシーム溶接したことを特徴とする請求項１記載
の密閉電池。
【請求項５】前記金属薄板の少なくとも片面に樹脂層
を設けた安全機構を持たせた密閉電池において、前記金
属薄板が少なくとも１枚は単数もしくは複数の孔を有す
る２枚以上の金属板を張り合わせた多層構造で、前記第
１の貫通孔を前記金属薄板で閉塞し、電池蓋または電池
容器にシーム溶接したことを特徴とする請求項１記載の
密閉電池。
【請求項６】前記金属薄板を構成する金属板の張り合
わせ方法が熱圧着法であることを特徴とする請求項５記
載の密閉電池。
【請求項７】前記樹脂層がフイルム状の樹脂を接着す
ることにより形成されたことを特徴とする請求項１記載
の密閉電池。
【請求項８】前記フイルム状の樹脂が、不飽和カルボ
ン酸を含有するポリオレフィン樹脂または金属との接着
性を有するフッ素樹脂で、熱融着により前記金属薄板の
少なくとも片方の面に形成されていることを特徴とする
請求項７記載の密閉電池。
【請求項９】前記フイルム状の樹脂層が前記金属薄板
の密閉電池の内部となる面に形成されていることを特徴
とする請求項７または８記載の密閉電池。
【請求項１０】前記フイルム状の樹脂層の形成におい
て、前記フイルム状樹脂がテープ状で供給リールと巻き取り
リール間で橋渡しされる工程と前記金属薄板をシーム溶
接した電池蓋または電池容器を加熱する工程と前記加熱
された金属薄板をシーム溶接した電池蓋または電池容器
を前記橋渡しされたフイルム状樹脂に押しつける工程
と、を有することを特徴とする請求項７、８または９記
載の密閉電池の製造方法。
【請求項１１】電池容器に電池蓋が溶接またはかしめ
等の方法により密閉されている密閉電池の電池蓋または
電池容器に少なくとも１個の第１の貫通孔を設け、前記
第１の貫通孔を金属薄板で閉塞し、さらに前記金属薄板
の密閉電池の内部となる面にフイルム状の樹脂層を設け
て電池内圧で破断する安全機構の評価において前記金属
薄板の密閉電池の外部となる面よりガス圧を加える工程
と前記金属薄板の密閉電池の内部となる面とフイルム状
の樹脂層の間の気泡成長の有無を調べる工程とを有する
ことを特徴とする請求項７、８または９記載の密閉電池
の製造方法。
【請求項１２】前記樹脂層が、樹脂を溶解した液体ま
たは、接着剤を塗布することにより形成されたことを特
徴とする請求項１記載の密閉電池。
【請求項１３】前記密閉電池の活物質として、正極は
少なくともリチウム含有酸化物を含み、負極は炭素質材
料、遷移金属酸化物、カルコゲン化合物、Ｌｉ_xＳｉ
Ｏ_z、Ｌｉ_xＳｉ_1-yＴｉ_yＯ_z、Ｌｉ_xＳｉ_1-yＳｎ_yＯ
_z（０＜ｘ、０≦ｙ＜１、０＜ｚ）等のシリコン含有酸
化物の少なくともひとつを含むことを特徴とする請求項
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２のいずれか
一項記載の密閉電池。
【請求項１４】貫通孔（３）を有する電池蓋（７）
と、前記電池蓋（７）の電池容器内側の面に、前記貫通孔
（３）を覆い少なくとも一方の面に樹脂層（１５）を有
する金属薄板（１１ａ）を有する密閉電池。
【請求項１５】前記樹脂層（１５）を有する金属薄板
（１１ａ）の電池容器内側の面に、貫通孔を有する金属
板（１２ａ）を有する密閉電池。