JPH09269593A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感光層と支持体が光接着して強固な感光層／
支持体密着力を発現し、かつ非画像部が十分な親水性を
有する、感光性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 分子量１０００以下のフェノ−ル類又は
有機リン酸系化合物を溶解した溶媒中で下記一般式
（Ｉ）又は（II）で表される化合物を加水分解および重
縮合させて得られる組成物を、基板表面に塗布・乾燥し
て得られた層の上に、感光層を設けた感光性平版印刷
版。 Ａ_mＭ（Ｒ）_n （Ｉ） Ａ′_mＭ（Ｒ）_n （II） （式中、Ｍはケイ素、アルミニウム等、を表わす。Ａは
水素、置換又は無置換のアルキル基等、又はラジカルに
よって付加反応を起こし得る官能基を表わす。Ａ′は、
ラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を表す。
Ｒは、特定の含酸素官能基を表す。ｍは０又は正の整数
でｍ＋ｎ＝３又は４を表わし、ｍが２以上の場合は、Ａ
は同種のものとすることも、異種のものが交ったものと
することもできる。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性印刷版に関
し、特に、レーザ光で直接書き込み可能な感光性平版印
刷版（以下、単に「ＰＳ版」という）に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ネガ型ＰＳ版は広く知られて
おり、光に当ると硬化するジアゾ樹脂含有感光層を用い
るもの、光重合性感光層を用いるもの、光架橋性感光層
を用いるものなどがある。ここで、光重合性及び光架橋
性という語句は、光によって発生させられた活性化学種
によって有機層の重合及び架橋が引き起される性質を意
味する。このようなＰＳ版から印刷用の版を作るには、
これらの感光性層を有するＰＳ版の上に透明ネガフィル
ムの原稿をのせ、紫外光を用いて露光する操作が行なわ
れる。その原稿が文字からなるものである場合も一部フ
ィルムに原稿をとってからＰＳ版に露光するという操作
が必要であるため、作業が煩雑となっていた。そこで、
感光層にある種の高感度な重合性層を用い、細くビーム
を絞ったレーザ光をその版面上に走査させ、文字原稿、
画像原稿などを直接版面上に形成させ、フィルム原稿な
しで直接製版する試みが鋭意なされてきた。例えば、特
公昭６１−９６２１号、特開昭６３−１７８１０５号、
特開平２−２４４０５０号公報等に記載の感光性組成物
の使用により、フィルム原稿なしで直接版を作ることが
可能である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
こうした高感度光重合性の印刷版は、印刷版として使用
する時の条件にもよるが、感光層／支持体密着力が必ず
しも強力ではないため、高速で大部数の印刷に使用する
と、ベタ画像が抜けたり、細線がとんだりする不具合を
生ずる。感光層／支持体密着力を強力なものとするため
に支持体表面の粗面を粗くすると、確かに画像の耐久性
は向上するが、反面非画像部の親水性が低下し、印刷に
汚れを生じる結果となる。また、ジアゾ樹脂のような下
塗り層を用いて感光層／支持体間の密着力を向上させよ
うとしても、ジアゾ基が光分解してそれ自身が支持体に
結合するプロセス及び／又はジアゾ基自身と感光層とが
結合するプロセスが進行しにくく、比較的多量の露光量
を必要とするため、レーザ露光で直接版を作ろうとする
システムとは適合しない。そのためゾルゲル処理液によ
り多くの重合性官能基を組み込んで界面での光接着をよ
り効率よく進行させることを試みられているが（例え
ば、特開平７−１５９９８３号等）、重合性官能基を多
くしすぎると、非画像部の親水性が損なわれて汚れが生
じるという問題があった。従って、本発明は、高感度な
光重合性感光層が感光し、重合する間に該感光層と支持
体とが光接着して強固な感光層／支持体密着力を発現
し、且つ非画像部が十分な親水性を有する、特にレーザ
書き込み可能な光感光性ＰＳ版を提供することを目的と
する。

【０００４】また、従来のタイプのネガ型ＰＳ版、ポジ
型ＰＳ版においても非画像部の親水性の不足が実技上の
問題を起こすことが多く、特に感光層／支持体密着力を
高めようとして感光層中のバインダ−成分を変更したり
すると、印刷汚れを引き起こす場合がある。そこで、従
来タイプのネガ型ＰＳ版感光層またはポジ型ＰＳ版感光
層を有し、感光層／支持体密着力が十分で且つ非画像部
が十分な親水性を有する光感光性ＰＳ版を提供すること
もまた本発明の目的である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、 （１）分子量１０００以下のフェノ−ル類又は有機リン
酸系化合物を溶解した溶媒中で下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を加水分解および重縮合させ得られる組成物
を、基板表面に塗布・乾燥して得られた層の上に、感光
層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。 Ａ_mＭ（Ｒ）_n （Ｉ） （式中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジル
コニウムを表わす。Ａは、水素、置換又は無置換のアル
キル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換
のアルケニル基、置換又は無置換のプロパルギル基、置
換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のエポキ
シアルキル基、置換又は無置換のシリル基、置換又は無
置換のシロキシ基又はラジカルによって付加反応を起こ
し得る官能基を表わす。Ｒは、下記の一般式（ａ）〜
（ｅ）のいずれかを表す。）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同じであっても
異なっていてもよく、それぞれ置換又は無置換のアルキ
ル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換
のアリ−ル基を表わす。）、ｍは０又は正の整数でｍ＋
ｎ＝３又は４を表わし、ｍが２以上の場合は、Ａは同種
のものとすることも、異種のものが交ったものとするこ
ともできる。） （２）分子量１０００以下のフェノ−ル類又は有機リン
酸系化合物を溶解した溶媒中でラジカルによって付加反
応を起こし得る官能基を有する下記一般式（II）で表さ
れる化合物を加水分解および重縮合させて得られる組成
物を、基板表面に塗布・乾燥して得られた層の上に、光
重合性感光層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷
版。 Ａ′_mＭ（Ｒ）_n （II） （式中、Ｍはケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコ
ニウムを表わす。Ａ′は、ラジカルによって付加反応を
起こし得る官能基を表わす。Ｒは、下記の（ａ）〜
（ｅ）のいずれかを表す。

【０００８】

【化４】

【０００９】（Ｒ¹ 及びＲ² は、同じであっても異なっ
ていてもよく、それぞれ置換又は無置換のアルキル基、
置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアリ
−ル基を表わす。）、ｍは０又は正の整数でｍ＋ｎ＝３
又は４を表わし、ｍが２以上の場合は、Ａは同種のもの
とすることも、異種のものが交ったものとすることもで
きる。）によって、上記目的が達成できることを見い出
し、本発明に到ったものである。即ち、分子量１０００
以下のフェノ−ル類及び／又は有機リン酸系化合物がア
ルカリ現像時に支持体非画像部から脱落し、その脱落し
た部分の親水性を高める一方、支持体上に共有結合によ
り植えつけられた有機官能基が感光層と有機−有機相互
作用することによってよく密着し、或いは、支持体上に
共有結合により植えつけられた付加反応性の官能基が光
重合性感光層と光接着して強固な感光層／支持体密着力
を発現し、且つ非画像部上では該付加反応性官能基が支
持体の親水性を低下させるには至らないほどの密度で存
在するため、非画像部には十分な親水性が保たれる。こ
れにより、従来、密着性と親水性のコントロ−ルが難し
かったゾルゲル処理液に重合性官能基をより多く組み込
むことが可能となり光接着を効率よく進行させることが
できると共に、非画像部の親水性が損なわれず汚れを防
止することができる。特に、上記（２）の発明により、
レ−ザ−書き込み可能な感光性ＰＳ版を好適に提供する
ことができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
一般式（Ｉ）及び（II）において、金属Ｍは、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｚｒの何れでもよく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉが原
料入手性の点で好ましい。

【００１１】一般式（Ｉ）及び（II）において、Ａ及び
Ａ′は処理済表面に共有結合的に固定される官能基であ
り、式（Ｉ）及び（II）の形で安定に存在するものであ
ればいかなるものでもよい。処理済表面の化学反応性は
Ａ及びＡ′の種類と量によって制御することができる。
Ａの代表例としては、水素、置換又は無置換のアルキル
基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のア
ルケニル基、置換又は無置換のプロパルギル基、置換又
は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のエポキシア
ルキル基、置換又は無置換のシリル基、置換又は無置換
のシロキシ基、又はラジカル反応によって付加反応を起
こしえる官能基が挙げられ、これらのものは、目的に応
じて例えば以下に示す様な１個もしくは複数の官能基に
より、置換されていてもよい。ハロゲン基、アルキル
基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基、プ
ロパルギル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルア
ミノ基、ウレイド基、カルバメート基、ジアゾニオ基、
ジアゾ基、アゾ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ス
ルホニル基、スルホ基、シアノ基、イソシアナト基、チ
オイソシアナト基、スルファモイル基、ニトロ基、シリ
ル基、シロキシ基。以下にＡのより具体的な例を示す。

【００１２】

【化５】

【００１３】Ａ′はラジカルによって付加反応を起こし
える官能基を表し、上記Ａで表される置換基のうち、ラ
ジカルによって付加反応を起こしえる官能基であればい
ずれでもよい。以下に好適に使用されるＡ′の具体的な
例を示す。

【００１４】

【化６】

【００１５】一般式（Ｉ）及び（II）におけるＲを表す
式（ａ）〜（ｅ）中のＲ¹ 、Ｒ² は、置換又は無置換の
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、さらに好まし
くは炭素数１〜１０、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）、置換又は無置換のアルケニル基（好まし
くは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数２〜１
０、例えば、ビニル、アリル）、置換又は無置換のアリ
−ル基（好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは
炭素数６〜１０、例えば、ベンジル、ナフチル）であ
る。また、−Ｒは一座配位型のものに限定されず、ジオ
ール、トリオールなどの多座アルコキシド、シュウ酸、
コハク酸などの多座有機酸残基とすることもできる。一
般式（Ｉ）及び（II）の化合物において、式（ａ）〜
（ｂ）のＲ¹ 及びＲ²の一部もしくは全部がハロゲン原
子に置きかわったものも、本発明に従う組成物を調製す
るための化合物として好適に使用することができる。更
に詳しく述べれば、水、アルコール類などの作用によっ
て、一般式（Ｉ）及び（II）で示される化合物を生成し
得る、前駆体化合物も全て使用できる。ハロゲン原子の
代表例はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩである。また、一般式
（Ｉ）及び（II）において、式（ａ）〜（ｂ）のＲ¹ 及
びＲ² の一部もしくは全部が加水分解及び重縮合反応を
起して、分子中に金属−酸素−金属結合を有するに至っ
た化合物も、本発明において使用することができる。

【００１６】一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合
物の具体例としては以下のようなものがある。

【００１７】ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃ 、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃ 、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₃ 、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（Ｃ
Ｈ₂）₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ−（ＣＨ₂）₅−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
Ｏ−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）
₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ 、Ｓｉ（ＯｉＣ₃Ｈ₇）₄ 、Ｓｉ
（ＯＣＯＣＨ₃）₄ 、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 、Ｃ₂Ｈ₅
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 、Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 、Ａｌ
（ＯｉＣ₃Ｈ₇）₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ 、

【００１８】

【化７】

【００１９】ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、

【００２０】ＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃Ｃ≡
Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、

【００２１】

【化８】

【００２２】ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ）₄Ｓｉ、ＨＯ−ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＳＣＨ₂
−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｓ−（ＣＨ₂）₃
−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＣＣＯ−Ｃ≡Ｃ−
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｎ−（ＣＨ₂）₂
−ＳＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、

【００２３】

【化９】

【００２４】ＣＨ₃ＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃

【００２５】次に、本発明の分子量１０００以下のフェ
ノ−ル類及び有機リン酸系化合物について説明する。本
発明で使用する分子量１０００以下のフェノール化合物
は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２
８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第
２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。本発明にフェノール
化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化
合物はこれらに限定されるものではない。

【００２６】フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、
２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチル
フェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４
−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェ
ノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，
５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、
メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコー
ル、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ
−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロ
ロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキ
シフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェ
ノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェ
ノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピ
ルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ピ
ロガロ−ル、α−ナフトール、β−ナフトール、２，３
−ジヒドロキシナフタレン、４−フェニルフェノール、

【００２７】フロログルシン、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、フロログルコシド、
２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′
−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテ
ル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニル
スルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキ
シジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデ
ン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，
２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリ
ス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ（α，α，
α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
キシレン、

【００２８】２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシ−２′−メチルベンゾフェ
ノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，４，６，３′，４′−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，３，４，２′，４′−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，４，２′，５′−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，４′，
５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−
トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒド
ロキシフェニルペンチルケトン、２，３，４−トリヒド
ロキシフェニルヘキシルケトン、ビス（２，４−ジヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）プロパン−１、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）プロパン−１、３，４，５−トリヒド
ロキシ安息香酸プロピル、２，３，４−トリヒドロキシ
安息香酸フェニル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香
酸フェニル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、エチレングリコ
ール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチ
レングリコール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベン
ゾエート）、

【００２９】２，３，４−ビフェニルトリオール、３，
４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−
ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニ
ルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペ
ントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニル
ヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニ
ルヘキソール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロ
キシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−ジフェニルスル
フォン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，
３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，
４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，
２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−ジア
セチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，
４′−３″，４″−オクタヒドロキシ−５，５′−ジア
セチルトリフェニルメタン、２，４，６，２′，４′，
６′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−ジプロピオニルト
リフェニルメタン、

【００３０】３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テト
ロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′
−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，４′，
５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，
６，５′，６′，７′−ヘキソオール、３，３−ビス
（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリ
ド、３′，４′，５′，６′−テトラヒドロキシスピロ
（フタリド−３，９′−キサンテン）、

【００３１】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、α，α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピ
ルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジ
ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス
（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキ
シフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，
５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチ
ル）メシチレン、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒド
ロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α′−ビス
（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−
〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕−３−〔α，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−メチル−α−
（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）
エチル〕−４−〔α，α′−ビス（３″，５″−ジメチ
ル−４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１
−〔α−メチル−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（３″
−メチル−４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼ
ン、１−〔α−メチル−α−（３′−メトキシ−４′−
ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビ
ス（３″−メトキシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼン、１−〔α−メチル−α−（２′，４′−
ジヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−
ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
１−〔α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフ
ェニル）エチル〕−３−〔α″，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等の特開平４−２
５３０５８号に記載のポリヒドロキシ化合物、

【００３２】ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−
メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４
−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）−ｐ−キシ
レン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾイル）メシチレン、

【００３３】２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、
２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−ベ
ンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２′−ヒ
ドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−ｐ
−クレゾール、２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−
５′−エチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−
ビス−（２′−４′−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチル−５′−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ビス−（２′，３′，４′−トリヒドロキ
シ−５′−アセチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、
２，６−ビス−（２′，４′，６′−トリヒドロキシ−
ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２′，
３′，４′−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２′，３′，４′−トリヒドロ
キシ−ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、
４，６−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメ
チル−ベンジル）−ピロガロール、４，６−ビス−
（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメトキシ−ベンジ
ル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４′−ヒドロキ
シ−３′，５′−ジメチル−ベンジル）−１，３，４−
トリヒドロキシ−フェノール、４，６−ビス−（２′，
４′，６′−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，４−ジ
メチル−フェノール、４，６−ビス−（２′，３′，
４′−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，５−ジメチル
−フェノール等を挙げることができる。

【００３４】次に、本発明で使用する有機リン酸系化合
物について述べる。本発明に用いられる有機リン酸系化
合物は、（１）Ｒ³ −（ＰＯ（ＯＨ）₂)_nで表わされる
置換または無置換の脂肪族化合物または芳香族化合物
（ｎは１または２）、（２）Ｒ³ −（ＰＯ（ＯＨ）（Ｒ
⁴)) _n で表わされる置換または無置換の脂肪族化合物ま
たは芳香族化合物（ｎは１または２）、（ｎが１のと
き、Ｒ³、Ｒ⁴ は置換、又は無置換のアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜１４のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜１４のもの）、アリーロキシ基（好まし
くは炭素数６〜１０のもの）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜１０のもの）、アシル基（好ましくは炭素数
１〜１４のもの）、アシロキシ基（好ましくは炭素数１
〜１４のもの）であり、ｎが２のときＲ³ はアルキレン
基（好ましくは炭素数１〜１４のもの）またはアリーレ
ン基（好ましくは炭素数６〜１０のもの）を表し、Ｒ⁴
は前記定義のとおりであり、置換基としてはアルキル基
（但し、アリール残基に対する置換基に限る）、アリー
ル基（但し、アルキル残基に対する置換基に限る）、ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリーロキシ
基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シア
ノ基、ニトロ基、ハロゲンから選ばれた少くとも１種が
挙げられる）からなる化合物群より選ばれた少くとも１
種の化合物である。

【００３５】アリーロキシ基としては、フェノキシ基、
ｐ−クロロフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ピ
リジニル基、アリール基としては、フェニル基、ｏ−ト
リル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェ
ニル基、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基、アシロキシ基として
は、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ピバロイル
オキシ基などが挙げられる。（１）及び（２）の化合物
は、塩の形で用いてもよい。塩としては、カリウム、ナ
トリウム、リチウム等のアルカリ金属塩の他に、カルシ
ウム、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、マグネシウ
ム、バリウム、銅などの塩が挙げられる。

【００３６】以下に具体例を示す。式（１）の化合物の
例としては、フェニルホスホン酸、フェニルリン酸、ナ
フチルホスホン酸、ナフチルリン酸、グリセロホスホン
酸、グリセロリン酸、ｐ−ニトロフェニルホスホン酸、
ｐ−ニトロフェニルリン酸、ｐ−メトキシフェニルホス
ホン酸、ｐ−メトキシフェニルリン酸、ｐ−ヒドロキシ
フェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルリン酸、
ｐ−トリルホスホン酸、ｐ−トリルリン酸、ｐ−アセチ
ルフェニルホスホン酸、ｐ−アセチルフェニルリン酸、
ｐ−シアノフェニルホスホン酸、ｐ−シアノフェニルリ
ン酸、ｍ−クロルフェニルホスホン酸、ｍ−クロルフェ
ニルリン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、２
−カルボキシエチルホスホン酸、フォスフォノアセティ
ックアシッド、２−フェニルエチルホスホン酸、２−ヒ
ドロキシエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−
１，１−ジホスホン酸、アミノヘキシルリン酸、２−メ
トキシエチルホスホン酸、２−アセチルエチルホスホン
酸、ホスホセリン、ホスホスレオニン、リン酸ピリドキ
サール、ジホスホノメタン、１，２−ジホスホノエタ
ン、１，３−ジホスホノプロパン、１，４−ジホスホノ
ブタン、１，５−ジホスホノペンタン、１，６−ジホス
ホノヘキサン、１，７−ジホスホノヘプタン、１，８−
ジホスホノオクタン、１，９−ジホスホノノナン、１，
１０−ジホスホノデカン、１，１１−ジホスホノウンデ
カン、１，１２−ジホスホノウンデカン、ｏ−フェニレ
ンジホスホン酸、ｍ−フェニレンジホスホン酸、ｐ−フ
ェニレンジホスホン酸、４，４′−ビフェニレンジホス
ホン酸、ｏ−キシリレンジホスホン酸、ｍ−キシリレン
ジホスホン酸、ｐ−キシリレンジホスホン酸等が挙げら
れる。

【００３７】式（２）の化合物の例としては、フェニル
ホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、ジフェニルホス
フィン酸、ジメチルホスフィン酸、ｐ−ニトロフェニル
ホスフィン酸、ｐ−メトキシフェニルホスフィン酸、ｐ
−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−トリルホスフ
ィン酸、ｐ−アセチルフェニルホスフィン酸、ビスニト
ロフェニルリン酸、リン酸ジオクチル、リン酸ジイソプ
ロピル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジメチルエス
テル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジ−２−エチル
ヘキシルエステル、リン酸ジフェニルエステル、メチル
ホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ジエチルホスフィ
ン酸、２−カルボキシエチルホスフィン酸、２−フェニ
ルエチルホスフィン酸、２−ヒドロキシエチルホスフィ
ン酸、２−メトキシエチルホスフィン酸、２−アセチル
エチルホスフィン酸などが挙げられる。

【００３８】更に、本発明の有機リン酸系化合物として
次の式（３）で表される化合物も使用することができ
る。

【００３９】

【化１０】

【００４０】以下に具体例を示す。但し本発明の範囲
は、これらに限定されるものではない。又具体例の２Ｅ
Ｈは

【００４１】

【化１１】

【００４２】ｎＯｃｔはｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇（ｎ−オクチル
基）を表す。

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】本発明の有機リン酸系化合物は、SYNTHESI
S 81-96 (1976)、「実験化学講座１９」（丸善1957年
刊）記載のシッフ塩基へのホスホン酸の付加反応、アル
コ−ルとオルトリン酸の脱水縮合反応及びアルコ−ルと
オキシ塩化リンの縮合反応等により合成することができ
る。

【００５６】本発明で使用する分子量１０００以下のフ
ェノ−ル類及び有機リン酸系化合物を溶解させ、一般式
（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物を加水分解ととも
に重縮合させるための有機溶媒の例は以下のものがあ
る。メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノー
ル、１−及び２−ブタノール、イソブチルアルコール、
アミルアルコール、ペンタノール、フーゼル油、ヘキサ
ノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、
リグロイン、ガソリン、灯油、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、スチレ
ン、クレゾール、テトラリン、デカリン、テレビン油、
クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、塩化エチレ
ン、塩化エチリデン、トリクロルエタン、テトラクロル
エタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、
トリクロルプロパン、塩化イソプロピル、ジクロルプロ
パン、塩化ブチル、塩化アミル、塩化ヘキシル、臭化エ
チレン、テトラブロムエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジ
クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ブロムベンゼ
ン、クロルトルエン、ジエチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、
ヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフ
ェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチルベン
ジルエーテル、１，４−ジオキサン、２−メチルフラ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−エ
トキシテトラヒドロピラン、シネオール、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケト
ン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブ
チルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、
ジアセトンアルコール、ホロン、イソホロン、シクロヘ
キサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチ
ル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、
酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸メ
チルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸２−エチル
ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベン
ジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸メチル、酪
酸エチル、酪酸ブチル、酪酸アミル、酪酸イソアミル、
アセト酢酸メチル、アセトン酢酸エチル、イソ吉草酸イ
ソアミル、乳酸メチル、乳液エチル、乳酸ブチル、乳酸
アミル、安息香酸メチル、シュウ酸ジエチル、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート、エチレングリコールイソアミルエーテル、エ
チレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ
フェニルエーテルアセテート、エチレングリコールベン
ジルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレン
グリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセ
テート、エチレングリコール酪酸モノエステル、エチレ
ングリコールプロピオン酸ジエステル、エチレングリコ
ール酪酸ジエステル、ジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエメ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
メチルエチルエーテル、ジエチレングリコールアセテー
ト、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジメチルエーテル，ジプロピレングリコールメチルエ
チルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテ
ル、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ヘキシレングリコール、３−メトキシ−３−メトキ
シブタノール、ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、
無水プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、ピリジン、ピ
コリン、キノリン、イソキノリン、ジメチルスルホキシ
ド、リン酸トリエチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、６−ヘキサノラクトン、サリチル酸メチ
ル、サリチル酸エチル、サリチル酸ブチル、アジピン酸
ジエチル、炭酸エチル、硫化ブチル、アセチルアセト
ン、アセトニルアセトン、モノ−、ジ−およびトリエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グリセ
リン。

【００５７】特に好ましいものは、メタノール、エタノ
ール、ｉ−プロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、メチルエチルケトン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、アセチルアセトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびモノエタノールア
ミンである。有機溶媒は単独で使用してもよく、或いは
２種以上のものを混合して使用してもよい。本発明のフ
ェノ−ル類又は有機リン酸系化合物が上記有機化合物に
溶けないときは、１，４−ジオキサン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−
ト、ジエチレングリコ−ル、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセチルアセトンに溶
かしてから上記有機溶媒に混ぜこむ。フェノ−ル類及び
有機リン酸系化合物の使用量は、一般式（Ｉ）及び(II)
で表される化合物のモル数を基準として１／１０〜１／
２００倍モルが適当である。一般式（Ｉ）及び（II）で
表わされる化合物を有機溶媒中で加水分解する場合、有
機溶媒中に残留して含有されている水をそのまま加水分
解剤として用いることも可能であるが、本発明に従う液
状組成物の調製をある時間内で終了させるように制御す
るためには、一般に化合物１モル当り、０．５乃至１，
０００モルの水を加えるのが好ましい。水の量がこの範
囲より少ない時は、加水分解とそれに続く重縮合反応の
進行が非常に遅くなり、金属表面処理が可能となるまで
に数日を要することがある。一方、水の量がこの範囲よ
り多すぎる場合は、生成組成物を金属表面に塗設しても
密着不良をおこすほか、組成物の経時安定性が悪く、す
ぐゲル化してしまうことが多いため、塗布作業を安定し
て行ないにくくなる。

【００５８】水は、加水分解のための反応物質として作
用するほかに、本発明の処理液の溶媒としての役割をも
併せ有することができる。一般式（Ｉ）及び（II）で表
わされる化合物の加水分解速度が十分遅くて容易にゲル
化しない条件下では、本発明の方法に従う液状組成物を
水系媒質中で調製することができる。反応温度は室温〜
１００℃程度が常用されるが、還流冷却器を付設するこ
とによって、溶媒の沸点よりも高い温度で反応させるこ
ともできる。反応温度は、加水分解及び重縮合反応に要
する時間を決定する。常温で数日かかる反応であれば、
８０℃では数時間で終了するので、目的に応じて適当に
設定する。必要に応じて使用される触媒としては、塩
酸、硫酸、リン酸、酢酸などの酸、又はアンモニア、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基が使用
できる。触媒の添加量は、一般に一般式（Ｉ）及び（I
I）で表わされる化合物１モル当り０．０１モルないし
０．１モル程度である。ただし、０．１モル以上の方が
好適な場合もある。触媒添加量は多くても１モルが適当
であり、添加しすぎて無駄になるのを避けることができ
る。

【００５９】触媒の添加は、触媒そのものを単体で加え
る方法のほか、触媒溶液を加える方法によっても行なう
ことができる。例えば、塩酸をそのまま加える代わり
に、塩酸の無水メタノール溶液を加えてもよい。また、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドも、例えば水溶
液やエタノール溶液として使用することができる。一般
式（Ｉ）及び（II）で表わされる１種もしくはそれ以上
の化合物、有機溶媒、水、及び場合により触媒からなる
組成物を、適当な反応温度、反応時間、及び場合により
適当な攪拌条件を選んで反応させると、加水分解ととも
に重縮合反応がおこり、金属−酸素−金属の結合を含む
高分子又はコロイド状高分子が生成し、液状組成物の粘
度が上昇し、ゾル化する。こうして得られたゾルを重合
させてゲルとし、これを４００〜１０００℃に加熱する
とガラスができるが、この方法はゾルゲル法としてよく
知られている。ガラス生成反応を別の基板上で行なわせ
ると、酸化物皮膜を塗設できることも公知である。

【００６０】本発明に従う方法においては、１）上記ゾ
ルの中に存在している金属−酸素−金属結合からなる無
機高分子を被処理金属表面と結合させて、該無機高分子
に共有結合的に固定している有機反応性基を被処理金属
表面上に植えつけ、２）フェノール化合物又は有機リン
酸系化合物の一つの基又は複数の基が上記無機高分子の
結合の酸素の位置に配位もしくは結合して、被処理金属
表面に塗設する液体組成物の架橋および塗設後のゾルの
架橋を阻害し、３）更にこの化合物は現像時の非画像部
からは溶出してなくなるためゾルゲルの架橋性のコント
ロールを可能とするものであり、金属表面にフェノール
化合物又は有機リン酸系化合物を恒久的に設けることを
目的とするものではない。この関係をシリコン及びフェ
ノール化合物としてカテコールを例にとり模式的に表す
と以下のようになると考えられる。

【００６１】

【化２４】

【００６２】本発明において用いられるゾル液もしくは
液状組成物は、支持体表面に塗設後、風乾ないし加熱乾
燥させると、金属−酸素−金属結合からなる無機高分子
がゲル化すると同時に支持体表面と共有結合する。乾燥
は溶媒、残留水及び場合により触媒を揮散させるために
行なうものであるが、処理後の支持体の使用目的によっ
ては工程を省くこともできる。本発明に従う液状組成物
中の無機高分子部分と被処理金属表面との間の密着性を
高めるため、積極的に温度をかけることもできる。この
場合の乾燥工程は、溶媒、水等の揮散後も継続して実施
し得る。乾燥及び場合により継続されるその後の加熱に
おける最高温度は金属表面に植え付けられた官能基
（（Ｉ）式のＡ）が分解しない範囲にあることが好まし
い。従って、使用できる乾燥温度条件は室温〜２００
℃、好ましくは室温〜１５０℃、更に好ましくは室温〜
１２０℃である。乾燥時間は一般に３０秒〜３０分間、
好ましくは４５秒〜１０分間、更に好ましくは１分〜３
分間である。本発明において用いられる液状組成物（有
機シリコーン化合物もしくはその溶液又はゾル液）の施
工方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、スピ
ンコーティング、ドクターブレード塗布等、各種のもの
も使用することができ、支持体表面の形状や必要とする
処理膜厚等を勘案して決められる。支持体が金属板であ
る場合、その金属表面を処理する時は、油状物などが付
着していない清浄な面であることが好ましいが、油状物
などの付着により著しく汚染されている場合を除き、そ
のままの状態で用いることができる。必要に応じて、機
械的に凹凸をつけたものや、電解析出、電解エッチング
等によって金属表面を粗面化してもよい。また、金属表
面に自然酸化皮膜の生成したもの、又は陽極酸化、接触
酸化等によって積極的に表面を酸化させたものも好適に
使用し得る。地金金属とは別種の酸化物皮膜を溶射、塗
布、ＣＶＤ法等によって表面に設けたものも勿論使用し
得る。酸化物ばかりではなく、例えば表面シリケート処
理、表面窒化処理等によって、金属表面とは別種の表面
層が設けられたものも使用し得る。

【００６３】支持体としては、印刷機にかけるのに十分
な強度を有するシート状のものが使用される。このよう
な支持体としては、例えば、金属板、ポリエステルシー
ト、ポリイミドシート、強化紙などを挙げることができ
る。高速かつ大部数印刷のための印刷版を得る目的では
金属板を基板として用いるのが好ましく、中でもアルミ
ニウム板を常法で脱脂したものを使用するのが好まし
い。本発明において用いられるアルミニウム板は純アル
ミニウム又はアルミニウムを主成分とし微量の異原子を
含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子に
は、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金
組成としては、１０重量％以下の異原子含有率のもので
ある。本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウム
であるが、完全に純粋なアルミニウムは、製錬技術上製
造が困難であるので、できるだけ異原子を含まないもの
がよい。また、上述した程度の異原子含有率のアルミニ
ウム合金であれば、本発明に使用しうる素材ということ
ができる。このように本発明に使用されるアルミニウム
板は、その組成が特に限定されるものではなく、従来公
知、公用の素材のものを適宜利用することができる。好
ましい素材としては、ＪＩＳ Ａ １０５０、同１１０
０、同１２００、同３００３、同３１０３、同３００５
が含まれる。本発明に用いられるアルミニウム板の厚さ
は、約０．１mm〜０．５mm程度である。

【００６４】アルミニウム板は、表面の圧延油を除去す
るための、例えば界面活性剤又はアルカリ性水溶液で処
理する脱脂処理、砂目立処理、陽極酸化処理、及び親水
化処理が所望により行われる。砂目立て処理方法には、
機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表面を溶
解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法があ
る。機械的に表面を粗面化する方法としては、ボール研
摩法、ブラシ研摩法、ブラスト研摩法、バフ研摩法等の
公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な
粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流
により電解を行って粗面化する方法がある。また、特開
昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者
を組合せた方法も利用することができる。このようにし
て粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカ
リエッチング処理及び中和処理される。

【００６５】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては多孔質酸化皮膜を形成しえるものであ
ればいかなるものでも使用することができる。一般には
硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が
用いられ、それらの電解質の濃度は電解質の種類によっ
て適宜決められる。陽極酸化の処理条件は、用いる電解
質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的
には電解質の濃度が１〜８０重量％、液温が５〜７０
℃、電流密度が５〜６０Ａ/dm²、電圧が１〜１００Ｖ、
電解時間が１０秒〜５０分の範囲にあれば適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、特に英国特許第１，４
１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で陽極酸化する方法及び米国特許第４，２１１，６
１９号明細書に記載されているような低濃度の硫酸中で
陽極酸化する方法が好ましい。最も好ましくは５〜２０
重量％の硫酸と３〜１５重量％のアルミニウムイオンを
含有する、温度２５〜５０℃の電解液中で電流密度５〜
２０Ａ/dm²の直流で溶極酸化する方法である。陽極酸化
皮膜の量は０．１〜１０ｇ／m²とすることができる。

【００６６】親水化処理としては、アルカリ金属珪酸塩
の水溶液による処理、有機ホスホン酸水溶液による処理
が好ましい。アルカリ金属珪酸塩が１〜３０重量％、好
ましくは２〜１５重量％であり、２５℃のｐＨが１０〜
１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１
２０秒浸漬する。本発明に用いられるアルカル金属珪酸
塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチ
ウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐ
Ｈを高くするために使用される水酸化物としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあ
る。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは
第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩
としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硫酸
マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸
塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの
水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩
化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸
チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸
化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジル
コニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができ
る。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単
独又は２以上組み合わせて使用することができる。これ
らの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であ
り、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％であ
る。

【００６７】支持体上の付加反応性官能基の量は、結合
させる付加反応性官能基の種類によって異なるが、１０
０Ų当り一般に０．０１〜４００個、好ましくは０．
０５〜４０個、更に好ましくは０．１〜５個とすること
が適当である。付加反応性官能基量が１００Ų当り
０．０１個より少ないと十分な光接着強度が得られ難
い。本発明に従うゾル液もしくは液状組成物を厚く塗り
重ねることによって１００Ų当りの付加反応性官能基
量を実質的に幾らでも多くすることが可能であるが、最
表面に顔を出す付加反応性官能基量は１００Ų当り高
々１０個であるので、厚く塗り過ぎても無駄になる。付
加反応性官能基量が多過で、ＰＳ版として使用した時の
非画像部の親水性が不足しないためには、１００Ų当
りの付加反応性官能基の量は４００個以内とするのが好
ましい。

【００６８】支持体表面に保持される付加反応性官能基
の量は、支持体処理後の表面を適当な方法、例えばケイ
光Ｘ線分析法、赤外線吸収法等の方法で測定し、表面に
あるＳｉ原子量の定量、炭素−炭素の多重結合量の定量
等を行なうことによって決定することができる。付加反
応性官能基を結合した支持体（付加反応性支持体）を用
いてＰＳ版を構成する場合、一般式（II）の有機シリコ
ーン化合物のみを原料として調製したゾル液を用いて支
持体の処理をしただけでは印刷汚れを生じる場合があ
る。即ち、付加反応性官能基を結合した支持体上に、一
般に光重合性の感光性組成物を塗布して感光層を設け、
これに像様露光することにより、画像通りの界面光接着
を起させた後、現像液で未露光部を取り去ると、支持体
上には光のパターン通りの光重合密着膜が残る。そし
て、これにインクと水を塗ると、インクは光重合接着し
た像様露光部へ、水は未露光部へそれぞれ付着する。そ
こで、これを印刷版として使用すると、上記有機シリコ
ーン化合物を単独の原料として使用する場合、水が付着
するべき未露光部に、過剰の有機官能基が存在しやすい
ため、水の他にインクも付着して、印刷物上に汚れとな
って観察されることがある。従って、この印刷汚れを防
ぐために、支持体表面上に付加反応性官能基（Ａ’）の
他にＯＨ基を多く固定して親水性を強くすることが好ま
しい。好ましくは、ゾル液の調製において、一般式（I
I）で表わされる有機シリコーン化合物の他に、式
（５）：Ｓｉ（ＯＲ₄）₄（式中、−ＯＲ₄は加水分解可
能なアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリール
オキシ基又は−ＯＣＯＣＨ₃基である。）で表わされる
有機シリコーン化合物（５）を併用し、支持体表面に式
（４）：

【００６９】

【化２５】

【００７０】で示される反応サイトを結合すると同時
に、式（６）：

【００７１】

【化２６】

【００７２】で示される親水性サイトを結合することが
好ましい。ここで、式中、Ｒ₃はアルキル基、水素原
子、又は隣接する別のＳｉ原子との結合を表わすが、Ｒ
₃が水素原子であることが親水性の面からは最も好まし
い。なお、Ｒ₃が水素原子以外のもののときは、必要に
応じて、表面をアルカリ溶液で洗うことによって、親水
性を高めることができる。支持体表面への付加反応性官
能基の結合には、有機シリコーン化合物を加水分解する
とともに重縮合させて得られた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合
を含む無機高分子に付加反応性官能基が固定された形の
有機無機複合体を用いることからなる上述の方法（以
下、ＳＧ法と呼ぶ）が好適に利用できる。この有機無機
複合体を支持体に塗布して乾燥させると、支持体が金属
やその酸化物の場合、無機高分子部分が基板と密着し、
付加反応性官能基はそのまま支持体表面上に残る。

【００７３】ＳＧ法による付加反応性官能基の結合法に
従えば、一般式（II）の有機シリコーン化合物を、場合
により式（５）の有機シリコーン化合物と所望の混合比
に混合し、液中で、必要により触媒の存在下で、付加反
応性官能基Ｒ₁では反応を起さずに−ＯＲ₂及び−ＯＲ₄
で加水分解させるとともに重縮合反応を行なわせて、中
心のＳｉ原子が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合でつながった無
機高分子を含む液状組成物として、これを支持体表面に
塗布し、場合により乾燥させることによって支持体上に
付加反応性官能基を結合する。ＳＧ法を用いると、支持
体表面上に結合固定される付加反応性官能基の分布が支
持体表面の酸点や塩基点などの化学的な性質の分布に左
右されることが少ない。また、出発原料として一般式
（II）の有機シリコーン化合物の他に式（５）の有機シ
リコーン化合物を併用する場合、上記式（４）で示され
る付加反応性官能基サイトと上記式（６）で示される親
水性サイトとの相対比が一般式（II）の有機シリコーン
化合物及び式（５）の化合物の仕込み比でほぼ決めるこ
とができる。

【００７４】ＳＧ法の場合、付加反応性官能基が保持さ
れた無機高分子組成物を予かじめ調液しておく必要があ
る。以下にその好ましい具体例を示す。一般式（II）及
び（５）で表わされる有機シリコーン化合物を加水分解
とともに重縮合させてＳＧ法に好適な組成物とするのに
使用できる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシ
レングリコール等のアルコール類である。溶媒の使用量
は、使用する有機シリコーン化合物の総重量に基づい
て、一般に０．２〜５００倍、好ましくは０．５〜５０
倍、更に好ましくは１〜３倍である。使用量が０．２倍
より少ないと反応液が経時でゲル化しやすく不安定とな
り好ましくない。また、５００倍より多いと、反応が数
日を要するようになり好ましくない。有機シリコーン化
合物を加水分解するために加える水の量は、一般に有機
シリコーン化合物１モル当り０．５〜１０００モル、好
ましくは１〜１００モル、更に好ましくは１．５〜１０
モルである。水の量が有機シリコーン化合物１モル当
り、０．５モルより少ない時は、加水分解とそれに続く
重縮合反応の進行が非常に遅くなり、安定な表面処理が
可能となるまでに数日を要し好ましくない。一方、水の
量が有機シリコーン化合物１モル当り１０００モルより
多くなると、生成した組成物を金属表面に塗設した場合
密着不良を起す他、組成物の経時安定性が悪く、すぐに
ゲル化してしまうことが多いため、塗布作業を安定して
行ないにくくなる。

【００７５】ＳＧ法に好適な組成物を調液するための反
応温度は室温〜１００℃程度が常用されるが、以下に述
べる触媒の種類によっては室温以下あるいは１００℃以
上の温度を用いることもできる。溶媒の沸点よりも高い
温度で反応させることも可能であり、必要に応じて反応
器に還流冷却器を付設するのがよい。必要に応じて使用
される触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢
酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸、又はアンモニア、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどの塩基が使用できる。触媒の
添加量は、一般式（II）の有機シリコーン化合物及び場
合により追加される式（５）の有機シリコーン化合物の
合計量を基準として、有機シリコーン化合物１モル当り
０．００１〜１モル、好ましくは０．００２〜０．７モ
ル、更に好ましくは０．００３〜０．４モルである。触
媒添加量を１モルより多くしても、その添加効果に比べ
て経済的に特に利益があるわけではない。

【００７６】酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として使用
する時は、反応温度を４０℃〜１００℃の範囲とするの
が有利であるが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として使用
する時は１０℃〜６０℃の範囲がよい。リン酸を触媒と
して用いる場合は１０℃〜９０℃で反応を行なわせるこ
とができる。ＳＧ法に用いる組成物の調液工程、及びこ
れを基板に塗布し乾燥する工程で、多くの場合熱が加え
られるが、揮発性の酸を触媒として使用すると、周囲の
装置に揮発して付着し、これを腐食させる場合がある。
主として鉄を素材として用いる工程で本方法を使用する
場合は、不揮発性の硫酸及び／又はリン酸を触媒として
用いるのが好ましい。以上述べたように、一般式（II）
及び（５）で表わされる有機シリコーン化合物と、有機
溶媒、水、及び場合により触媒からなる組成物を、適当
な反応温度、反応時間、及び場合により適当な攪拌条件
を選んで反応させると、加水分解とともに重縮合反応が
起りＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む高分子又はコロイド状高
分子が生成し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化す
る。一般式（II）及び（５）で表わされる有機シリコー
ン化合物を両方使用してゾル液を調製する場合、両方の
有機シリコーン化合物を反応の最初から反応容器内に装
荷してもよく、あるいは一方のみで加水分解と重縮合反
応をある程度進めた後に他方の有機シリコーン化合物を
加え、反応を終了させてもよい。ＳＧ法で用いる上記ゾ
ル液は、室温で放置すると重縮合反応が引き続き進行
し、ゲル化することがある。従って、一度上記の方法で
調液したゾル液を、支持体塗布時の希釈に使用する予定
の溶媒で予じめ希釈して、ゾル液のゲル化を防止ないし
遅延させることができる。

【００７７】支持体上に目的量の有機シリコーン化合物
もしくは付加反応性官能基を結合するために、また支持
体上での有機シリコーン化合物もしくは付加反応性官能
基の分布ムラが無いようにするために、これらの処理液
を支持体に塗布する前に溶媒を加えて濃度調整を行なう
ことが好ましい。この目的に使用する溶媒としてはアル
コール類、殊にメタノールが好適であるが、他の溶剤、
有機化合物、無機添加剤、界面活性剤などを加えること
もできる。他の溶剤の例としては、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジ
メトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルア
セトン、エチレングリコール等を挙げることができる。
添加することのできる有機化合物の例としては、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹
脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等が挙げ
られる。無機添加剤の例としては、コロイダルシリカ、
コロイダルアルミナなどを挙げることができる。エチレ
ングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル
等の高沸点溶剤は、支持体に塗布する濃度にまで希釈さ
れた液の安定性を高め、支持体に結合された付加反応性
官能基の反応再現性を保証する働きがある。ノボラック
樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂等の有機化合物も同
様の効果を有するが、得られる支持体の表面の親水性を
低下させる副作用があり、添加量を細かく調整する必要
がある。

【００７８】以上述べた方法により、ラジカルによって
付加反応を起し得る官能基を支持体上に共有結合により
結合できるので、この上に４００〜１０００nmの光に対
して感度を有する高感度光重合性感光層を塗設すること
によって、感光層／支持体密着力の優れたレーザ光感光
性の高感度ＰＳ版を構成することができる。即ち、細く
ビームを絞ったレーザ光をその版面上に走査させ、レー
ザ光の当った部分にラジカルを発生させ、そのラジカル
によって感光層を重合させるとともに感光層と、支持体
表面上に結合された付加反応性官能基との界面でも付加
反応を起させ、文字原稿、画像原稿などの原稿通りの重
合パターンを直接版面上に形成させ、残りの部分をアル
カリ水溶液もしくは有機アルカリ溶液もしくは場合によ
り水で溶出除去することによって印刷版を得ることがで
きる。

【００７９】（Ａ）光重合性組成物 本発明に従い、付加反応性官能基を結合した支持体の上
に塗布される可視光に対して感度を有する高感度光重合
性組成物としては、例えば下記に示す（ｉ）〜（iv）か
らなる組成物が好ましいが、４００〜１０００nmの光に
対して感光する高感度な光重合性感光性組成物であれば
本発明の範囲はそれに限定されるものではない。 （ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合
物、（ii）線状有機高分子重合体、(iii）光開始剤、及
び（iv）４００〜１０００nm、好ましくは４００〜７５
０nmの放射線を吸収することができ、かつ前記光開始剤
(iii）を分光増感する増感剤。レーザ光露光可能な光重
合性組成物は必要に応じて更に下記（イ）、（ロ）及び
（ハ）からなる群から選ばれた化合物（ｖ）を含有する
ことができる。

【００８０】（イ）Ｒ¹Ｒ²Ｎ−を有する化合物 Ｒ¹及びＲ²は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基も
しくは置換基として、−ＯＲ³、−ＣＯ−Ｒ³、−ＣＯ−
Ｃ₆Ｈ₄（Ｂ）_n、−ＣＯＯＲ³、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ³、−
ＮＨ−ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｂ）_n、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−
Ｒ³、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する炭
素数１〜１８の置換アルキル基を表わす。但し、Ｒ³は
水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｂ
は、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基を表わす。ｎは０〜４の整数、ｍ
は１〜２０の整数を表わす。 （ロ）下記一般式（５）で示されるチオ化合物

【００８１】

【化２７】

【００８２】（ハ）下記一般式（６）で表される化合物

【００８３】

【化２８】

【００８４】式中、Ｒ⁴はアルキル基又は置換アルキル
基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ⁵は水素
原子又はアルキル基又は置換アルキル基を示す。また、
Ｒ⁴とＲ⁵は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子か
ら選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環
を形成するのに必要な非金属原子群を示す。Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のア
リール基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非
置換のアルキニル基、もしくは置換又は非置換の複素環
基を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はその２個以上の基が
結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹のうち、少なくとも１つはアルキル基
である。Ｚ ⁺はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモ
ニウムカチオンを示す。

【００８５】以下、本発明おいて使用することができる
光重合性組成物の各成分について詳しく説明する。付加
重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物（成分
（ｉ））は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。例
えばモノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及び
オリゴマー、又はそれらの混合物、並びにそれらの共重
合体などの化学的形態を持つものである。モノマー及び
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。脂肪族
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル
のモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとし
て、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジ
アクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アク
リロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエ
タントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリ
アクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソル
ビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアク
リレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙
げられる。

【００８６】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。イタコン酸
エステルとしては、エチレングリコールジイタコネー
ト、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブ
タンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオール
ジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネ
ート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビト
ールテトラメタクリレート等が挙げられる。クロトン酸
エステルとしては、エチレングリコールジクロトネー
ト、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタ
エリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジ
クロトネート等が挙げられる。イソクロトン酸エステル
としては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペ
ンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトール
テトライソクロトネート等が挙げられる。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリ
エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトール
ジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられ
る。

【００８７】更に、前述のエステルモノマーの混合物を
挙げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と
不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例として
は、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メ
タクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリ
ルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キ
シリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリ
ルアミド等が挙げられる。その他の例としては、特公昭
４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２
個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有
するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重
合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げ
られる。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ａ） （ただし、Ｒ及びＲ′はＨあるいはＣＨ₃を示す。） また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されている
ようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８
３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４
９０号各公報に記載されているようなポリエステルアク
リレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応
させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレー
トやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接
着協会誌vol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８ページ（１
９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹
介されているものも使用することができる。なお、これ
らの使用量は、全成分に対して一般に５〜５０重量％
（以下、単に「％」と略称する）、好ましくは１０〜４
０％である。

【００８８】本発明において使用することができる線状
有機高分子重合体（成分（ii））としては、付加重合性
不飽和結合含有化合物（成分（ｉ））と相溶性の線状有
機高分子重合体である限りどのようなものを使用しても
よい。好ましくは、イオウラジカルにより容易に水素を
引き抜かれる基を有する線状有機高分子重合体が選択さ
れ、好ましくは、水現像あるいは弱アルカリ水現像を可
能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性であ
る線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子
重合体は、該組成物の皮膜形成剤として機能し、使用す
る現像剤、即ち水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像
剤の現像剤の種類に応じて選択使用される。例えば、水
可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能にな
る。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖に
カルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−
４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８
−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５
４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭
５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、アク
リル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重
合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸
共重合体などがある。また側鎖にカルボン酸基を有する
酸性セルロース誘導体も挙げられる。この他に水酸基を
有する付加重合体に環状無水物を付加させたものなども
有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メ
夕）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じて
その他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適で
ある。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニ
ルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用であ
る。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶
性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキジフェニ
ル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等
も有用である。線状有機高分子重合体（成分（ii））
は、その主鎖もしくは側鎖に、好ましくはイオウラジカ
ルにより容易に水素を引き抜かれる基、好ましくは、メ
チルラジカルにより水素を引き抜いた場合にトルエンの
メチル基よりも容易に引き抜くことができる基、更に好
ましくは、Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＲ ¹²−、−ＣＨＲ¹³
Ａｒ₁、

【００８９】

【化２９】

【００９０】−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨＡｒ₂Ａｒ₃又は

【００９１】

【化３０】

【００９２】を有するものである。式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子、アルキル基、アルケニル基又
は置換されていてもよいアリール基、Ａｒ₁、Ａｒ₂及び
Ａｒ₃は置換されていてもよいアリール基を示す。これ
らの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量で混
和させることができる。しかし、溶剤重量を除いた全組
成物の重量を基準として９０％を越える場合には形成さ
れる画像強度等の点で好ましい結果を与えない。従っ
て、線状有機高分子重合体の量は、一般に２０〜９０
％、好ましくは３０〜８０％である。また光重合可能な
エチレン性不飽和化合物（成分（ｉ））と線状有機高分
子重合体（成分（ii）は、重量比で一般に１／９〜７／
３、好ましくは３／７〜５／５である。

【００９３】本発明において使用することができる光開
始剤（成分（iii)）としては、ベンジル、ベンゾイン、
ベンゾインエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノ
ン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エ
チルアントラキノン、トリハロメチルトリアジン化合
物、ケトオキシムエステルなど、また、米国特許第２，
８５０，４４５号明細書に記載の光還元性染料、例えば
ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるい
は、染料と開始剤との組合せによる系、例えば、染料と
アミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報な
ど）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤
及び染料の系（特公昭４５−３７３７７号公報など）、
ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノ
ベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特
開昭５４−１５５２９２号公報など）、染料と有機過酸
化物の系（特公昭６２−１６４１号、特開昭５９−１５
０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１
８９３４０号公報、米国特許第４，７６６，０５５号明
細書、特開昭６２−１７４２０３号公報など）、染料と
活性ハロゲン化合物の系（特開昭５４−１５１０２号、
特開昭５８−１５５０３号、特開昭６３−１７８１０５
号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５
４号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６
２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特
開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、
特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３
号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４
８号、特開昭６４−７２１５０号、特開平１−２２９０
０３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８
２０４号、特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４
４０５０号公報など）などが挙げられる。

【００９４】上記ヘキサアリールビイミダゾールとして
は、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，
５′ーテトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−
メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′
−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ
−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール等が挙げられる。ケトオキシムエステルとして
は、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−
アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニル
オキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノ
ペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンス
ルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシ
カルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−
オン等が挙げられる。

【００９５】本発明において使用することができる好ま
しい増感剤（成分（iv））としては次のようなものが挙
げられる。例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、
（ケト）クマリン色素、（チオ）キサンテン色素、アク
リジン色素、チアゾール色素、チアジン色素、オキサジ
ン色素、アジン色素、アミノケトン色素、スクアリリウ
ム色素、ピリジニウム色素、（チア）ピリリウム色素、
ポルフィリン色素、トリアリールメタン色素、（ポリ）
メチン色素、アミノスチリル化合物及び芳香族多環式炭
化水素である。このうち、好ましい増感剤は、シアニン
色素、メロシアニン色素、（ケト）クマリン色素、（チ
オ）キサンテン色素、（ポリ）メチン色素、アミノスチ
リル化合物である。

【００９６】シアニン色素の例としては、特開昭６４−
１３１４０号公報に記載のものが挙げられる。メロシア
ニン色素としては、特開昭５９−８９３０３号、特開平
２−２４４０５０号、特開平２−１７９６４３号各公報
記載のものが挙げられる。（ケト）クマリン色素の例と
しては、Polymer. Eng.Sci. 23, 1022（１９８３）、特
開昭６３−１７８１０５号公報に記載のものが挙げられ
る。（チオ）キサンテン色素の例としては、特開昭６４
−１３１４０号、特開平１−１２６３０２号公報に記載
のものが挙げられる。（ポリ）メチン色素の例として
は、特願平３−１５２０６２号、同３−２３２０３７
号、同３−２６４４９４号明細書に記載のものが挙げら
れる。アミノスチリル化合物の例としては、特開昭５５
−５０００１号、特開平２−６９号、特開平２−６３０
５３号、特開平２−２２９８０２号公報に記載のものが
挙げられる。４００nm〜１０００nmの光を吸収しかつ光
開始剤を分光増感し得る上記の化合物（iv）は、単独も
しくは組み合せて、本発明の光重合性感光性組成物の中
で好適に使用し得るが、より好ましくは４００nm〜７５
０nmの範囲の光を吸収しかつ光開始剤を分光増感し得る
以下の化合物を使用する。シアニン色素としては次の一
般式に従うものが特に有用である。

【００９７】

【化３１】

【００９８】式中、Ｚ₁及びＺ₂はシアニン色素に通常用
いられるヘテロ環核、特にチアゾール核、チアゾリン
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサ
ゾール核、オキサゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、テトラソール核、ピリジン核、キ
ノリン核、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、ナフトイミダゾール核、セレナゾリン
核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセ
レナゾール核又はインドレニン核などを完成するに必要
な原子群を表わす。これらの核は、メチル基などの低級
アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、ア
ルキルカルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シ
アノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、
ニトロ基などによって置換されていてもよい。Ｌ₁、Ｌ₂
及びＬ ₃はメチン基、置換メチン基を表わす。置換メチ
ン基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル
基、フェニル基、置換フェニル基、メトキシ基、エトキ
シ基、フェネチル基等のアラルキル基等によって置換さ
れたメチン基などがある。

【００９９】Ｌ₁とＲ₁、Ｌ₃とＲ₂及びｍ＝３の時はＬ₂
とＬ₂でアルキレン架橋し、５又は６員環を形成してよ
い。Ｒ₁とＲ₂は低級アルキル基、（好ましくは炭素数が
１〜８のアルキル基）、カルボキシ基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルコキシ
基、フェニル基、置換フェニル基等の置換を有するアル
キル基（好ましくはアルキレン部分がＣ₁〜Ｃ₅であ
る）、例えば、β−スルホエチル、γ−スルホプロピ
ル、γ−スルホブチル、δ−スルホブチル、２−〔（３
−スルホプロポキシ）エトキシ）エチル、２−ヒドロキ
シスルホプロピル、２−クロロスルホプロピル、２−メ
トキシエチル、２−ヒドロキシエチル、カルボキシメチ
ル、２−カルボキシエチル、２，２，３，３′−テトラ
フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロエチル；
アリル基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用
いられている置換アルキル基を表わす。ｍ₁は１、２又
は３を表わす。Ｘ₁ ^-はハロゲンイオンを表わす。

【０１００】殊に好適なシアニン色素は次のものであ
る。

【０１０１】

【化３２】

【０１０２】メロシアニン色素としては次の一般式に従
うものが特に有用である。

【０１０３】

【化３３】

【０１０４】式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基又は
アラルキル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立
してＲ¹及びＲ²に挙げた基、もしくは、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アミノ基又は置換アミノ基を表
す。Ｘは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表す。Ｚは置換又は無置換芳香環もしくは置換又は無
置換ヘテロ芳香環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。この中で特に好適なメロシアニン色素は次のもの
である。

【０１０５】

【化３４】

【０１０６】また、次の一般式に従うメロシアニン色素
も特に有用である。

【０１０７】

【化３５】

【０１０８】式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を
表わす。Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テル
ル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原
子、又はジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘは
含窒素ヘテロ５員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。Ｙは置換フェニル基、無置換ないしは置換さ
れた多核芳香環、又は無置換ないしは置換されたヘテロ
芳香環を表わす。Ｚは水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換
アミノ基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表
わし、Ｙと互いに結合して環を形成してもよい。この中
で特に好適なメロシアニン色素は次のものである。

【０１０９】

【化３６】

【０１１０】

【化３７】

【０１１１】（ケト）クマリン色素としては次の一般式
に従うものが特に有用である。

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに独立して、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換
アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。またＲ
₁〜Ｒ₄はそれが結合できる炭素原子と共に非金属原子か
ら成る環を形成していても良い。Ｒ₅は水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、シアノ基、
アルコキシ基、置換アルコキシ基、カルボキシ基、アル
ケニル基、置換アルケニル基を表す。Ｒ₆は、Ｒ₇又は−
Ｚ−Ｒ₇であり、Ｒ₇は上記Ｒ₅の範囲のものから選択さ
れる。Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル
基、又はアリーレンジカルボニル基を表す。Ｒ₅及びＲ₆
は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。Ｘは
Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又は置換基を有する窒素原子を表す。Ｙ
は、酸素原子、又は＝ＣＧ₁Ｇ₂であり、Ｇ₁及びＧ₂は同
一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボ
ニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル
基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、フルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ₁とＧ₂と
共に水素原子ではない。又Ｇ₁及びＧ₂はそれが形成でき
る炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していて
も良い。この中で特に好適な（ケト）クマリン色素は次
のものである。

【０１１４】

【化３９】

【０１１５】キサンテン色素としては次の一般式に従う
ものが特に有用である。

【０１１６】

【化４０】

【０１１７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々独立に
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を
表わし、Ｘはハロゲンイオンを表わし、Ｙはアルキル
基、アリール基、水素原子又はアルカリ金属を表す。こ
の中で特に好適なキサンテン色素は次のものである。

【０１１８】

【化４１】

【０１１９】（ポリ）メチン色素としては次の一般式に
従うものが特に有用である。

【０１２０】

【化４２】

【０１２１】式中、Ｚ¹及びＺ²は各々シアニン色素で通
常用いられる５員環又は６員環の含窒素複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表す。Ｒ¹及びＲ²は各々アル
キル基を表わす。Ｑ¹とＱ²は組み合わせることにより、
４−チアゾリジノン環、５−チアゾリジノン環、４−イ
ミダゾリジノン環、４−オキサゾリジノン環、５−オキ
サゾリジノン環、５−イミダゾリジノン環又は４−ジチ
オラノン環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｌ¹、
Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴及びＬ⁵はそれぞれメチン基を表わす。ｍ
は１又は２を表わす。ｉ及びｈは各々０又は１を表わ
す。ｌは１又は２を表わす。ｊ及びｋは各々０、１、２
又は３を表わす。Ｘ^-は、対アニオンを表わす。この中
で特に好適な（ポリ）メチン色素は次のものである。

【０１２２】

【化４３】

【０１２３】

【化４４】

【０１２４】アミノスチリル化合物としては次の一般式
に従うものが特に有用である。

【０１２５】

【化４５】

【０１２６】式中、環Ａはベンゼン環又はナフタリン環
を表わし、これらは置換基を有してもよい。Ｘは二価原
子又は二価基を示す。Ｒ¹はアルキル基を表わし、Ｒ²及
びＲ ³は水素、アルキル基、アルコキシ基又はアルキル
チオ基を表わし、Ｒ¹とＲ²は相互に結合していてもよ
い。ｌは０、１又は２を表わす。この中で特に好適なア
ミノスチリル化合物は次のものである。

【０１２７】

【化４６】

【０１２８】本発明において使用することができる成分
（ｖ）の（イ）群に属するものとしては、各種アミン類
が挙げられ、具体例としては次のようなものである。

【０１２９】

【化４７】

【０１３０】

【化４８】

【０１３１】

【化４９】

【０１３２】

【化５０】

【０１３３】成分（ｖ）の（ロ）群に属する式（５）で
示されるチオ化合物の具体例としては、下表に示すよう
なＲ⁴及びＲ⁵を有する化合物が挙げられる。但し、化合
物１５〜４６はＲ⁴およびＲ⁵が形成された基を示す。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】

【表２】

【０１３６】上記表１のＲ⁴及びＲ⁵の式は、以上の通り
である。

【０１３７】

【化５１】

【０１３８】

【化５２】

【０１３９】

【化５３】

【０１４０】成分（ｖ）の（ハ）群に属する化合物の具
体例としては、特開平２−１７９６４３号公報に記載の
ものが挙げられる。本発明において使用することができ
る光開始剤（成分（iii））の含有濃度は通常わずかな
ものである。また、不適当に多い場合には有効光線の遮
断等好ましくない結果を生じる。本発明における光開始
剤の量は、重合可能な化合物（成分（ｉ））と線状有機
高分子重合体（成分（ii））との合計に対して一般に
０．０１〜６０％、好ましくは、１〜３０％である。光
開始剤（成分（iii））と増感剤（成分（iv））の割合
は、増感剤（成分（iv））１重量部に対して、一般に光
開始剤（成分（iii））を０．０５〜３０重量部、好ま
しくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．２〜５
重量部である。成分（ｖ）を加える場合、添加量は、光
開始剤（成分（iii））１重量部に対して一般に０．０
５〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、更に
好ましくは０．２〜１０重量部である。

【０１４１】本発明で使用する光重合性感光性組成物に
は、以上の基本成分の他に、感光性組成物の製造中ある
いは保存中において重合可能な化合物（成分（ｉ））の
不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添
加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
などが挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物
の重量に対して一般に０．００１〜１０％、好ましくは
０．０１〜５％である。必要に応じて、酸素による重合
阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのよう
な高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程
で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体
の添加量は、全組成物重量に対して、一般に０．１〜約
２０％、好ましくは０．５〜１０％である。更に、感光
層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよ
い。染料及び顔料の添加量は全組成物の重量に対して一
般に０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤
や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。

【０１４２】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、一般に２〜５０％、好ましくは５〜３０
％である。その被覆量は乾燥後の重量で０．１〜１０ｇ
／m²である、好ましくは０．５〜５ｇ／m²である。

【０１４３】（Ｂ）コンベンショナルポジ感光層 また、表面処理層を設け、かつ親水性表面を有するアル
ミニウム板上に、公知の感光性組成物よりなる感光層を
設けて、感光性平版印刷版を得ることもできる。感光性
組成物としては、ｏ−キノンジアジド化合物を主成分と
するポジ型、ジアゾニウム塩、アルカリ可溶性ジアゾニ
ウム塩、不飽和二重結合含有モノマーを主成分とする光
重合性化合物および桂皮酸やジメチルマレイミド基を含
む光架橋性化合物などを感光物とするネガ型のものが用
いられる。

【０１４４】このうちポジ型の感光性組成物として用い
られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公
昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジ
アゾナフトキノンスルホン酸とピロガロール・アセトン
樹脂とのエステルが好ましい。その他の好適なオルトキ
ノンジアジド化合物としては例えば、米国特許第３，０
４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書
に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−５−ス
ルホン酸とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエス
テルがあり、特開平２−９６１６３号公報、特開平２−
９６１６５号公報および特開平２−９６７６１号公報に
記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−４−スル
ホン酸とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化
合物としては、数多くの特許等で公知のものが挙げられ
る。例えば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８
０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５
号、同４９−３８７０１号、同４８−１３８５４号、特
公昭３７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４
５−９６１０号、同４９−１７４８１号公報、米国特許
第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、
同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３．９１７
号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２
５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５
１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３
２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特
許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されてい
るものを挙げることができる。

【０１４５】本発明において特に好ましい、ｏ−ナフト
キノンジアジド化合物は、分子量１，０００以下のポリ
ヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホ
ン酸との反応により得られる化合物である。このような
化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５
８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９
−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−
１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１
１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６
４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６
２号、同６４−７６０４７号、米国特許第３，１０２，
８０９号、同第３，１２６，２８１号、同第３，１３
０，０４７号、同第３，１４８，９８３号、同第３，１
８４，３１０号、同第３，１８８，２１０号、同第４，
６３９，４０６号などの各公報または明細書に記載され
ているものを挙げることができる。

【０１４６】これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
リドを０．２〜１．２当量反応させることが好ましく、
０．３〜１．０当量反応させることが更に好ましい。
１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとして
は、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロ
リドまたは、１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホ
ン酸クロリドを用いることができる。また、得られるｏ
−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフ
トキノンスルホン酸エステル基の位置および導入量の種
々異なるものの混合物となるがヒドロキシル基の全てが
１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル化され
た化合物が、この混合物中に占める割合（完全にエステ
ル化された化合物の含有率）は５モル％以上であること
が好ましく、更に好ましくは２０〜９９モル％である。
本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用
する感光性化合物（上記のような組合せを含む）の量は
１０〜５０重量％が適当であり、より好ましくは１５〜
４０重量％である。

【０１４７】ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光
層を構成することができるが、アルカリ水に可溶な樹脂
を結合剤（バインダー）として併用することが好まし
い。この様なアルカリ水に可溶な樹脂としては、ノボラ
ック型の樹脂があり、例えばフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−、ｍ／
ｐ−およびｏ／ｍ−混合のいずれでもよい）混合ホルム
アルデヒド樹脂などが挙げられる。また、フェノール変
性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲ
ン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公
報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有す
るアクリル系樹脂も用いることができる。その他の好適
なバインダーとして、バックコート層に添加する高分子
化合物を形成するモノマーの例として挙げた前記（１）
〜（１２）に示すモノマー、及び（１３）アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽
和カルボン酸をその構成単位とする通常１万〜２０万の
分子量を持つ共重合体を挙げることができる。

【０１４８】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾し
たものも含まれるがこれらに限られるものではない。上
記共重合体には、（１３）に掲げたアクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸を含有することが好ましく、その共重合体の好まし
い酸価は０〜１０meq/ｇ、より好ましくは０．２〜５．
０meq/ｇである。上記共重合体の好ましい分子量は１万
〜１０万である。また、上記共重合体には必要に応じ
て、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リアミド樹脂およびエポキシ樹脂を添加してもよい。こ
のようなアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるい
は２種類以上組み合わせることができ、全感光性組成物
の８０重量％以下の添加量で用いられる。更に、米国特
許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているよう
に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オク
チルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３
〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホ
ルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂
性を向上させる上で好ましい。

【０１４９】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米
国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、３，６−エントオキシ−Δ⁴−テトラ
ヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水
マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが
使用できる。フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−
トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒ
ドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェ
ニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類として
は、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５
号公報などに記載されいてる、スルホン酸類、スルフィ
ン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステ
ル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホ
ン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸
ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ
−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−
ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン
酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無
水物類、フェノール類および有機酸類の感光性組成物中
に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、よ
り好ましくは０．１〜５重量％である，

【０１５０】また、本発明における感光性組成物中に
は、現像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像ラチ
チュード）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号
公報や特開平２−９６７６０号、同４−６８３５５号公
報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭
５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公
報に記載されているような両性界面活性剤を添加するこ
とができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げら
れる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ
（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチル
グリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ
−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名
アモーゲンＫ、第一工業（株）製）およびアルキルイミ
ダゾリン系（例えば、商品名レボン１５、三洋化成
（株）製）などが挙げられる。上記非イオン界面活性剤
および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合
は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは
０．１〜５重量％である。

【０１５１】本発明における感光性組成物中には、露光
後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤
としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤
としては、露光によって酸を放出する化合物（光酸放出
剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙
げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０
９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと
塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３
号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６
１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同
６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロ
メチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げること
ができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキ
サゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どち
らも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
画像の着色剤としては前述の塩形成性有機染料以外に他
の染料を用いることができる。塩形成性有機染料も含め
て、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げる
ことができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オ
イルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイル
グリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６
０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイ
ルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業
（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイ
オレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ
Ｉ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ
（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４
２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを
挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７
号公報に記載されている染料は特に好ましい。

【０１５２】本発明における感光性組成物は、上記各成
分を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニウム板上
に塗布される。ここで使用される溶媒としては、特開昭
６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機
溶剤が単独あるいは混合して用いられる。本発明の感光
性組成物は、２〜５０重量％の固形分濃度で溶解、分散
され、支持体上に塗布・乾燥される。支持体上に塗設さ
れる感光性組成物の層（感光層）の塗布量は用途により
異なるが、一般的には、乾燥後の重量にして０．３〜
４．０ｇ／m²が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて
画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低
下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とす
るが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場
合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られ
る。本発明における感光性組成物中には、塗布面質を向
上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０
９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光
性組成物の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ま
しくは０．００５〜０．５重量％である。

【０１５３】（Ｃ）コンベンショナルネガ感光層 次に、本発明の表面処理層が適用されるネガ型のＰＳ版
の感光性組成物としては、感光性ジアゾ化合物を含む感
光層、光重合性感光層、光架橋性感光層などを有するも
のが挙げられるが、このうち感光性ジアゾ化合物からな
る光硬化性感光性複写材料について例を挙げて詳しく説
明する。本発明のＰＳ版に用いられる感光性ジアゾ化合
物としては、芳香族ジアゾニウム塩と反応性カルボニル
基含有有機縮合剤、特にホルムアルデヒド、アセトアル
デヒドなどのアルデヒド類またはアセタール類とを酸性
媒体中で縮合したジアゾ樹脂が好適に用いられる。その
最も代表的なものにｐ−ジアゾフェニルアミンとホルム
アルデヒドとの縮合物がある。これらのジアゾ樹脂の合
成法は、例えば、米国特許第２，６７９，４９８号、同
第３，０５０，５０２号、同第３，３１１，６０５号お
よび同第３，２７７，０７４号の明細書に記載されてい
る。更に、感光性シアゾ化合物としては、特公昭４９−
４８００１号公報記載の芳香族ジアゾニウム塩とジアゾ
ニウム基を含まない置換芳香族化合物との共縮合ジアゾ
化合物が好適に用いられ、中でもカルボキシル基や水酸
基のようなアルカリ可溶基で置換された芳香族化合物と
の共縮合ジアゾ化合物が好ましい。更には、特開平４−
１８５５９号公報、特願昭２−３２１８２３号および同
２−２９９５５１号明細書記載のアルカリ可溶性基を持
つ反応性カルボニル化合物で芳香族ジアゾニウム塩を縮
合した感光性ジアゾ化合物も好適に用いられる。

【０１５４】これらのジアゾニウム塩の対アニオンとし
て塩酸、臭化水素酸、硫酸およびリン酸などの鉱酸また
は塩化亜鉛との複塩などの無機アニオンを用いたジアゾ
樹脂があるが、実質的に水不溶性で有機溶剤可溶性のジ
アゾ樹脂の方が特に好ましい。かかる好ましいジアゾ樹
脂は特公昭４７−１１６７号、米国特許第３，３００，
３０９号公報に詳しく記載されている。更には特開昭５
４−９８６１３号、同５６−１２１０３１号公報に記載
されているようなテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオ
ロリン酸などのハロゲン化ルイス酸および過塩素酸、過
ヨウ素酸などの過ハロゲン酸を対アニオンとしたジアゾ
樹脂が好適に用いられる。また、特開昭５８−２０９７
３３号、同６２−１７５７３１号、同６３−２６２６４
３号公報に記載されている長鎖のアルキル基を有するス
ルホン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂も好適に用いら
れる。感光性ジアゾ化合物は感光層中に５〜５０重量
％、好ましくは８〜２０重量％の範囲で含有させられ
る。

【０１５５】本発明で用いられる感光性ジアゾ化合物
は、アルカリ水に可溶性もしくは膨潤性の親油性高分子
化合物を結合剤（バインダー）として併用することが好
ましい。この様な親油性高分子化合物としては、先に述
べたポジ型感光性組成物で用いたのと同様の前記（１）
〜（１３）に示すモノマーをその構成単位とする通常１
万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができ
るが、更に以下（１４）、（１５）に示すモノマーを構
成単位として共重合した高分子化合物も使用できる。
（１４）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−プロピオニルア
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）アクリル
アミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイ
ルメタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、
Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロ
ベンゾイル）メタクリルアミドなどの不飽和イミド、
（１５）Ｎ−〔６−（アクリロイルオキシ）−ヘキシ
ル〕−２，３−ジメチルマレイミド、Ｎ−〔２−（メタ
クリロイルオキシ）−ヘキシル〕−２，３−ジメチルマ
レイミド、ビニルシンナメートなどの側鎖に架橋性基を
有する不飽和モノマー。更に、上記モノマーと共重合し
得るモノマーを共重合させてもよい。また、上記モノマ
ーの共重合によって得られる共重合体を例えば、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどによ
って修飾したものも含まれるがこれらに限られるもので
はない。上記共重合体には（１３）に掲げた不飽和カル
ボン酸を含有することが好ましく、その共重合体の好ま
しい酸価は０〜１０meq/ｇ、より好ましくは０．２〜
５．０meq/ｇである。

【０１５６】上記共重合体の好ましい分子量は１万〜１
０万である。また、上記共重合体には必要に応じて、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂およびエポキシ樹脂を添加してもよい。また、ノ
ボラック型の樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂
も用いることができる。このようなアルカリ可溶性の高
分子化合物は１種類あるいは２種類以上組み合わせるこ
とができ、全感光性組成物の固形分中に通常４０〜９５
重量％の範囲で含有させられる。

【０１５７】本発明における感光性組成物中には、画像
の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭
５５−５２７号公報記載のスチレン−マレイン酸共重合
体のアルコールによるハーフエステル化物、ノボラック
樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エステル
など）が加えられる。更には、塗膜の柔軟性、耐摩耗性
を付与するための可塑剤が加えられる、例えば、ブチル
フタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタアクリル
酸のオリゴマーおよびポリマーが挙げられ、この中で特
にリン酸トリクレジルが好ましい。また、本発明におけ
る感光性組成物中には、経時の安定性を広げるため、例
えば、リン酸、亜リン酸、クエン酸、蓚酸、ジピコリン
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スル
ホサリチル酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸、酒石酸などが加えられる。

【０１５８】また、本発明における感光性組成物中に
は、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画
像着色剤としての染料や顔料などの色素を加えることが
できる。該色素としては、フリーラジカルまたは酸と反
応して色調を変えるものが好ましく用いられる。例え
ば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学製）、
オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オ
イルピンク＃３１２、オイルレッド、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイ
ルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラック
Ｔ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、パ
テントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタル
バイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミン
Ｂ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ
４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、ブ
リリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、
ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラ
ミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノ
ン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリ
ドなどに代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニル
メタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフト
キノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素
が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する例
として挙げられる。

【０１５９】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素および、例えば、トリフェニルアミ
ン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，
３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノ
ジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタ
ン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチル
イミン、ｐ、ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリ
フェニルメタン、ｐ、ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフ
ェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ、ｐ′，ｐ″
−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級ま
たは第２級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好
ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色
素であり、更に好ましくはトリフェニルメタン系色素で
あり、特にビクトリアピュアブルーＢＯＨである。上記
色素は、感光性組成物中に通常約０．５〜１０重量％、
より好ましくは約１〜５重量％含有される。

【０１６０】本発明における感光性組成物中には、現像
性を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機
酸類および高級アルコールを添加することができる。本
発明における感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶
媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に塗布される。
ここで使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７
３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独ある
いは混合して用いられる。本発明の感光性組成物は、２
〜５０重量％の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上
に塗布・乾燥される。支持体上に塗設される感光性組成
物の層（感光層）の塗布量は用途により異なるが、一般
的には、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／m²が好
ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための
露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が
大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強く
なり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数
の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。本発明における
感光性組成物中には、先に示したポジ型感光性組成物と
同様に、塗布面質を向上するための界面活性剤を添加す
ることができる。本発明の感光性印刷版の製造に当たっ
ては裏面のバックコート層と表面の感光性組成物層のど
ちらが先に支持体上に塗布されても良く、また両者が同
時に塗布されても良い。

【０１６１】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
化合物から出発する組成物との組み合わせに好適に使用
できるのが上記の（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）コンベ
ンショナルポジ感光層、及び（Ｃ）コンベンショナルネ
ガ感光層であり、一般式（II）で表される化合物から出
発する組成物との組み合わせに好適に使用できるのが上
記の（Ａ）光重合性化合物である。

【０１６２】

【実施例】以下、本発明について実施例により更に詳細
に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって
限定されるものではない。

【０１６３】実施例１ 厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナ
トリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗
した。この基板を、Ｖ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波
の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クー
ロン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。そ
の表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒ_a表示）で
あった。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５
５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、
電流密度２Ａ/dm²において陽極酸化皮膜の厚さが２．７
ｇ／m²になるように２分間陽極酸化処理した（この段階
まで処理したアルミニウム板を以下ＡＤ基板と呼ぶ）。
更に、３号ケイ酸ソーダの２．５重量％の水溶液を７０
℃に加熱した浴にＡＤ基板を１４秒間浸し、続いて水洗
風乾した基板を用意した（以下、この基板をＳＩ基板と
呼ぶ）。

【０１６４】次に、下記の手順によりＳＧ法の液状組成
物（ゾル液Ａ１）を調製した。フェニルホスホン酸０．
２４重量部を、メタノール１３０重量部、水２０重量
部、８５％リン酸１６部からなる混合液に溶解し、この
溶液をテトラエチルシリケート５０重量部および３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン４８重量部の
混合物と混合し、攪拌した。約５分で発熱が認められ
た。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、
メタノールを３０００重量部加えることにより、ストッ
ク可能なゾル液Ａ１を得た。

【０１６５】こうして得られたゾル液Ａ１は、ポリビン
などに移して封をして保存しておくと、３ヶ月経っても
固形化することがなく、また沈澱も生じないが、上述の
手順のうちメタノール３０００重量部の添加を怠ると３
ヶ月後には固形分の析出がおこった。次に、ＡＤ基板ま
たはＳＩ基板とゾル液Ａ１を用いて、以下の手順でレー
ザ光感光性ＰＳ版を調製した。ゾル液Ａ１をメタノール
／エチレングリコール混合液（重量比９／１）で希釈し
て、基板上のＳｉの量が３mg／m²となるようにしてホイ
ラーで塗布し、１００℃で１分乾燥した。

【０１６６】このように処理された基板上に、下記組成
の高感度光重合性組成物１を乾燥塗布重量が１．４ｇ／
m²となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥させ、感光
層を形成した。

【０１６７】 光重合性組成物１ トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル） エーテル ２．０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ₁) ２．０ｇ 増感剤（Ｃ₁) ０．１３ｇ （λ_max ^THF ４７２nm（ε＝７．４×１０⁴）） 光開始剤（Ｄ₁) ０．０９ｇ チオ化合物（Ｅ₁) ０．０８ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ

【０１６８】

【化５４】

【０１６９】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度８６．５〜８９モル％、重合度１０００）の３重
量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／m²となるように塗
布し、１００℃で２分間乾燥させ、本発明に従う感光性
平版印刷版を得た。フェニルホスホン酸を添加しないこ
と以外はゾル液Ａ１と全く同様にしてゾル液Ｈ１を調製
し、ＡＤ基板またはＳＩ基板とゾル液Ｈ１を用いて、全
く同様にして比較用の感光性平版印刷版を得た。本発明
に従う感光性平版印刷版および比較用の感光性平版印刷
版の感光性試験を、波長４８８nmの可視光により、以下
のように行なった。２００mWの空冷アルゴンレーザーを
搭載したオプトロニクス社の高精細レーザープロッター
により、４０００dpi条件で０．１mJ/cm²の露光を行な
った。更に、膜硬化度を高める目的で露光後１１０℃で
１２秒の加熱処理を加えた。現像は、富士写真フイルム
（株）製ＤＰ−４現像液を水で１８倍に希釈した液を用
いて、同社製８５０ＮＸ自動現像機により３０℃、１５
秒浸漬して行なった。

【０１７０】次に、これらの平版印刷版の耐刷性測定を
行なった。印刷機はハイデルベルグ社製ＳＯＲ−ＫＺ
を、湿し水は富士写真フイルム（株）製ＥＵ−３（１：
１００）にイソプロパノールを１０％添加したものを、
インキとしては、大日本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使
用した。また、あわせて、非画像部の地汚れ、ブランケ
ットの汚れ等を目視で評価した。評価結果を以下の表に
示す。ここで、ベタ耐刷性とは、ベタ印刷部に素抜け等
がおこることなく正常に印刷できる極限の印刷枚数をさ
し、ハイライト耐刷性とは１７５線の２％の網点が印刷
物上で再現する極限の印刷枚数をさすものとするが、こ
こでは、富士写真フイルム（株）社製のＰＳ版ＦＮＳＡ
を１００とした相対評価の形で示した。即ち、ＦＮＳＡ
を同社製ＰＳライトにて１ｍの距離から１分間ネガフィ
ルムを用いて画像露光し、同社製水性アルカリ現像液Ｄ
Ｎ−３Ｃを水道水で容積比１：１に希釈した液と、同社
製ガム液ＦＮ−２を水道水で容積比１：１に希釈した液
を用いて、同社製自動現像機ＰＳ−８００Ｈにて現像処
理した後、同じ印刷機にかけて耐刷力を印刷可能枚数と
して求め、これを１００とし、本発明に従う印刷版およ
び比較用の印刷版の耐刷性を相対値で表わした。表中、
○はこの相対値がＦＮＳＡと同等（１００±５）である
ことを意味し、◎はＦＮＳＡ以上であることを表わす。
また、非画像部の地汚れ、ブランケットの汚れは、ＦＮ
ＳＡと同等のものを○、劣るものを×で表わした。

【０１７１】

【表３】

【０１７２】本発明に従って有機リン酸系化合物を混ぜ
こんだゾル液で基板処理した感光性平版印刷版は、ベタ
耐刷性、ハイライト耐刷性に何ら性能劣化をおこすこと
なく、非画像部の地汚れのおこりにくさ、ブランケット
汚れのおこりにくさの点で、比較用の平版印刷版の性能
を凌いでいる。

【０１７３】実施例２ 実施例１と同様にして、以下の原材料を混合することに
よりゾル液Ａ２、Ｋ２、Ｉ２、Ｐ２、Ｎ２およびＴ２を
調製した。 ゾル液Ａ２ フェニルホスホン酸 ０．２４重量部 メタノール １３０重量部 水 ３４重量部 硫酸 １２重量部 Si(OC₂H₅)₄ ５０重量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４８重量部 ゾル液Ｋ２ カテコール ０．１６重量部 メタノール １３０重量部 水 ３４重量部 硫酸 １２重量部 Si(OC₂H₅)₄ ５０重量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４８重量部 ゾル液Ｉ２

【０１７４】

【化５５】

【０１７５】 メタノール １３０重量部 水 ３４重量部 硫酸 １２重量部 Si(OC₂H₅)₄ ５０重量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４８重量部 ゾル液Ｐ２ ピロガロール ０．１８重量部 メタノール １３０重量部 水 ３４重量部 硫酸 １２重量部 Si(OC₂H₅)₄ ５０重量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４８重量部 ゾル液Ｎ２ ２，３−ジヒドロキシナフタレン ０．２４重量部 メタノール １３０重量部 水 ３４重量部 硫酸 １２重量部 Si(OC₂H₅)₄ ５０重量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４８重量部

【０１７６】 ゾル液Ｔ２ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン ０．３４重量部 メタノール １３０重量部 水 ３４重量部 硫酸 １２重量部 Si(OC₂H₅)₄ ５０重量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４８重量部

【０１７７】次に、ＡＤ基板をこれらのゾル液で実施例
１と同様に処理し、光重合性組成物１およびポリビニル
アルコールを実施例１と同様に塗布して感光性平版印刷
版を得た。また、分子量１０００以下のフェノール類ま
たは有機リン酸系化合物を添加しないこと以外はゾル液
Ａ２〜Ｔ２と全く同様にしてゾル液Ｈ２を調製し、ＡＤ
基板をゾル液Ｈ２で同様に処理し、さらに光重合性組成
物１およびポリビニルアルコールを同様に塗布して、比
較用の感光性平版印刷版を得た。実施例１と同様の性能
評価を行なった結果を下表４に示す。

【０１７８】

【表４】

【０１７９】本発明に従い分子量１０００以下のフェノ
ール類または有機リン酸系化合物を混ぜこんだゾル液で
基板処理した感光性平版印刷版は、ベタ耐刷性、ハイラ
イト耐刷性に何ら性能劣化をおこすことなく、非画像部
の地汚れのおこりにくさ、ブランケット汚れのおこりに
くさの点で、比較用の平版印刷版の性能を凌いでいる。

【０１８０】実施例３ 実施例２記載のゾル液Ａ２、Ｋ２およびＩ２を用いてＡ
Ｄ基板を実施例１と同様に処理し、この基板上に下記組
成の高感度光重合性組成物２〜４を乾燥塗布重量が１．
４ｇ／m²となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥さ
せ、感光層を形成した。

【０１８１】 光重合性組成物２ トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル） エーテル ２．０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ₁) ２．０ｇ 増感剤（Ｃ₂) ０．１３ｇ （λ_max ^THF ４７４nm（ε＝７．４×１０⁴）） 光開始剤（Ｄ₁) ０．０９ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ

【０１８２】

【化５６】

【０１８３】（注）線状有機高分子重合体（Ｂ₁）及び
光重合開始剤（Ｄ₁）は前記通りである。

【０１８４】 光重合性組成物３ ペンタエリスリトールトリアクリレート ２．０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ₁) ２．０ｇ 増感剤（Ｃ₂) ０．１３ｇ 光開始剤（Ｄ₂) ０．１ｇ チオ化合物（Ｅ₂) ０．０７ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ

【０１８５】

【化５７】

【０１８６】（注）線状有機高分子重合体（Ｂ₁）及び
増感剤（Ｃ₂）は上記と同じものである。

【０１８７】 光重合性組成物４ ペンタエリスリトールトリアクリレート ２．０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ₁) ２．０ｇ 増感剤（Ｃ₂) ０．１３ｇ 光開始剤（Ｄ₃) ０．１ｇ 添加剤（Ｉ） ０．２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ

【０１８８】

【化５８】

【０１８９】（注）線状有機高分子重合体（Ｂ₁）及び
増感剤（Ｃ₂）は上記と同じものである。

【０１９０】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度８６．５〜８９モル％、重合度１０００）の３重
量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／m²となるように塗
布し、１００℃で２分間乾燥させ、本発明に従う感光性
平版印刷版を得た。また、比較例２で用いたゾル液Ｈ２
でＡＤ基板を同様に処理し、さらに光重合性組成物２〜
４およびポリビニルアルコールを同様に塗布して、比較
用の感光性平版印刷版を得た。実施例１と同様の性能評
価を行なった結果を下表５に示す。

【０１９１】

【表５】

【０１９２】本発明に従い分子量１０００以下のフェノ
ール類または有機リン酸系化合物を混ぜこんだゾル液で
基板処理した感光性平版印刷版は、ベタ耐刷性、ハイラ
イト耐刷性に何ら性能劣化をおこすことなく、非画像部
の地汚れのおこりにくさ、ブランケット汚れのおこりに
くさの点で、比較用の平版印刷版の性能を凌いでいる。

【０１９３】実施例４ 実施例１と同様にして、以下の原材料を混合することに
よりゾル液Ａ４およびＬ４を調製した。 ゾル液Ａ４ フェニルホスホン酸 ０．２４重量部 メタノール １３０重量部 水 ２０重量部 ８５％リン酸 １６重量部 Si(OC₂H₅)₄ ５０重量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３０重量部 ゾル液Ｌ４ フェニルホスホン酸 ０．２４重量部 メタノール １３０重量部 水 ２０重量部 ８５％リン酸 １６重量部 Si(OC₂H₅)₄ ５０重量部 アリルトリエトキシシラン ２５重量部

【０１９４】次に、ＡＤ基板をこれらのゾル液で実施例
１と同様に処理し、光重合性組成物４およびポリビニル
アルコールを実施例１と同様に塗布して感光性平版印刷
版を得た。また、有機リン酸系化合物を添加しないこと
以外はゾル液Ａ４と全く同様にしてゾル液Ｈ３を調製
し、さらに有機リン酸系化合物を添加しないこと以外は
ゾル液Ｌ４と全く同様にしてゾル液Ｈ４を調製した。ゾ
ル液Ｈ３、Ｈ４でＡＤ基板を同様に処理し、さらに光重
合性組成物４およびポリビニルアルコールを同様に塗布
して、比較用の感光性平版印刷版を得た。実施例１と同
様の性能評価を行なった結果を下表６に示す。

【０１９５】

【表６】

【０１９６】本発明に従って、有機リン酸系化合物を混
ぜこんだゾル液で基板処理した感光性平版印刷版は、ベ
タ耐刷性、ハイライト耐刷性に何ら性能劣化をおこすこ
となく、非画像部の地汚れのおこりにくさ、ブランケッ
ト汚れのおこりにくさの点で、比較用の平版印刷版の性
能を凌いでいる。

【０１９７】実施例５ 実施例１と同様にして、以下の原材料を混合することに
よりゾル液Ａ５を調製した。 ゾル液Ａ５ フェニルホスホン酸 ０．２４重量部 メタノール １３０重量部 水 ３４重量部 硫酸 １２重量部 Si(OC₂H₅)₄ ５０重量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３０重量部 次に、ＡＤ基板をこのゾル液で実施例１と同様に処理
し、その上に下記組成の光架橋性組成物１を乾燥塗布重
量が１．５ｇ／m²となるように塗布し、８０℃で２分間
乾燥させて感光層を形成し、感光性平版印刷版を得た。

【０１９８】 光架橋性組成物１ Ｎ〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕− ２，３−ジメチルマレイミド／メタクリル酸 ＝６５／３５（重量比）共重合体 ５重量部 下記構造式で表わされる増感剤 ０．２５重量部

【０１９９】

【化５９】

【０２００】 プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０重量部 メチルエチルケトン ８０重量部 メガファックＦ−１７７（大日本インキ（株）製、 フッ素系ノニオン界面活性剤） ０．０３重量部 銅フタロシアニン顔料（CL Pigment Blue 15） の可塑剤１０％分散液 １重量部

【０２０１】また、有機リン酸系化合物を添加しないこ
と以外はゾル液Ａ５と全く同様にしてゾル液Ｈ５を調製
し、これを用いてＡＤ基板を同様に処理し、さらに光架
橋性組成物１を同様に塗布して、比較用の感光性平版印
刷版を得た。これらの感光性平版印刷版を富士写真フイ
ルム（株）製ＰＳライトにて１ｍの距離から１分間ネガ
フィルムを用いて画像露光し、富士写真フィルム（株）
社製水性アルカリ現像液ＤＰ−４を水道水で容積比１：
７に希釈した液、同社製ガム液ＦＰを水道水で容積比
１：１に希釈した液を用いて、同社製自動現像機ＰＳ−
８００Ｈにて現像処理した後、ハイデルベルグＧＴＯ印
刷機において印刷テストを行なった。結果を表７に示
す。

【０２０２】

【表７】

【０２０３】本発明に従い有機リン酸系化合物を混ぜこ
んだゾル液で基板処理した感光性平版印刷版は、ベタ耐
刷性、ハイライト耐刷性に何ら性能劣化をおこすことな
く、非画像部の地汚れのおこりにくさ、ブランケット汚
れのおこりにくさの点で、比較用の平版印刷版の性能を
凌いでいる。

【０２０４】実施例６ 実施例１と同様にして、以下の原材料を混合することに
よりゾル液Ａ６を調製した。 ゾル液Ａ６ フェニルホスホン酸 ０．２４重量部 メタノール １３０重量部 水 ２０重量部 ８５％リン酸 １６重量部 Si(OC₂H₅)₄ ５０重量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３０重量部 次に、ＳＩ基板をこのゾル液で実施例１と同様に処理
し、その上に下記組成のネガ組成物１を乾燥塗布重量
が、１．５ｇ／m²となるように塗布し、８０℃で２分間
乾燥させて感光層を形成し、感光性平版印刷版を得た。

【０２０５】 ネガ組成物１ ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの 縮合物の六フッ化リン酸塩 １．０重量部 ポリマー（ａ） ５．０重量部 リンゴ酸 ０．０５重量部 ＦＣ−４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） ０．０５重量部 油溶性染料（ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ） ０．１重量部 ２−メトキシエタノール ６０重量部 メタノール ２０重量部 メチルエチルケトン ２０重量部

【０２０６】注）ポリマー（ａ）は特公昭５５−３４９
２９の実施例３に記載されているビニル共重合体であ
る。また、有機リン酸系化合物を添加しないこと以外は
ゾル液Ａ６と全く同様にしてゾル液Ｈ６を調製し、これ
を用いてＳＩ基板を同様に処理し、さらにネガ組成物１
を同様に塗布して、比較用の感光性平版印刷版を得た。
これらの感光性平版印刷版を富士写真フイルム（株）製
ＰＳライトにて１ｍの距離から１分間ネガフィルムを用
いて画像露光し、同社製水性アルカリ現像液ＤＮ−３Ｃ
を水道水で容積比１：１に希釈した液および同社製ガム
液ＦＮ−２を水道水で容積比１：１に希釈した液を用い
て、同社製自動現像機ＰＳ−８００Ｈにて現像処理した
後、ハイデルベルグＧＴＯ印刷機において印刷テストを
行なった。結果を表８に示す。

【０２０７】

【表８】

【０２０８】本発明に従い有機リン酸系化合物を混ぜこ
んだゾル液で基板処理した感光性平版印刷版は、ベタ耐
刷性、ハイライト耐刷性に何ら性能劣化をおこすことな
く、非画像部の地汚れのおこりにくさ、ブランケット汚
れのおこりにくさの点で、比較用の平版印刷版の性能を
凌いでいる。

【０２０９】実施例７ 実施例６記載のゾル液Ａ６でＡＤ基板を実施例１と同様
に処理し、その上に下記組成のポジ組成物１を乾燥塗布
重量が１．５ｇ／m²となるように塗布し、８０℃で２分
間乾燥させて感光層を形成し、感光性平版印刷版を得
た。 ポジ組成物１ １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特 許第３，６３５，７０９号明細書の実施例に記載されて いるもの） ４５重量部 クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 １１０重量部 ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロ ロメチル）−ｓ−トリアジン ２重量部 オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製） １重量部 メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製 フッ素系界面活性剤） ０．４重量部 メチルエチルケトン １００重量部 プロピレングリコールモノチルエーテル １００重量部

【０２１０】また、有機リン酸系化合物を添加しないこ
と以外はゾル液Ａ６と全く同様にして調製された実施例
６記載のゾル液Ｈ６を用いてＡＤ基板を同様に処理し、
さらにポジ組成物１を同様に塗布して、比較用の感光性
平版印刷版を得た。これらの感光性平版印刷版を富士写
真フイルム（株）製ＰＳライトにて１ｍの距離から１分
間ネガフィルムを用いて画像露光し、富士写真フイルム
（株）製水性アルカリ現像液ＤＰ−４を水道水で容積比
１：１に希釈した液、同社製ガム液ＦＰを水道水で容積
比１：１に希釈した液を用いて、同社製自動現像機ＰＳ
−８００Ｈにて現像処理した後、ハイデルベルグＧＴＯ
印刷機において印刷テストを行なった。結果を表９に示
す。

【０２１１】

【表９】

【０２１２】本発明に従い有機リン酸系化合物を混ぜこ
んだゾル液で基板処理した感光性平版印刷版は、ベタ耐
刷性、ハイライト耐刷性に何ら性能劣化をおこすことな
く、非画像部の地汚れのおこりにくさ、ブランケット汚
れのおこりにくさの点で、比較用の平版印刷版の性能を
凌いでいる。

【０２１３】

【発明の効果】本発明により、従来、密着性と親水性の
コントロ−ルが難しかったゾルゲル処理液に重合性官能
基をより多く組み込むことが可能となり光接着を効率よ
く進行させることができると共に、非画像部の親水性が
損なわれず汚れを防止することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/11 Ｇ０３Ｆ 7/11

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量１０００以下のフェノ−ル類又は
   有機リン酸系化合物を溶解した溶媒中で下記一般式
   （Ｉ）で表される化合物を加水分解および重縮合させて
   得られる組成物を、基板表面に塗布・乾燥して得られた
   層の上に、感光層を設けたことを特徴とする感光性平版
   印刷版。 Ａ_mＭ（Ｒ）_n （Ｉ） （式中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジル
   コニウムを表わす。Ａは、水素、アルキル基、アリール
   基、アルケニル基、プロパルギル基、アルコキシ基、エ
   ポキシアルキル基、シリル基、シロキシ基又はラジカル
   によって付加反応を起こし得る官能基を表わす。Ｒは、
   下記（ａ）〜（ｅ）のいずれかを表す。） 【化１】 （Ｒ¹ 及びＲ² は、同じであっても異なっていてもよ
   く、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基を
   表わす。）、ｍは０又は正の整数でｍ＋ｎ＝３又は４を
   表わし、ｍが２以上の場合は、Ａは同種のものとするこ
   とも、異種のものが交ったものとすることもできる。）
2. 【請求項２】 分子量１０００以下のフェノ−ル類又は
   有機リン酸系化合物を溶解した溶媒中でラジカルによっ
   て付加反応を起こし得る官能基を有する下記一般式（I
   I）で表される化合物を加水分解および重縮合させて得
   られる組成物を、基板表面に塗布・乾燥して得られた層
   の上に、光重合性感光層を設けたことを特徴とする感光
   性平版印刷版。 Ａ′_mＭ（Ｒ）_n （II） （式中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジル
   コニウムを表わす。Ａ′は、ラジカルによって付加反応
   を起こし得る官能基を表わす。Ｒは、下記（ａ）〜
   （ｅ）のいずれかを表す。） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同じであっても異なっていて
   もよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリ−ル
   基を表わす。）、ｍは０又は正の整数でｍ＋ｎ＝３又は
   ４を表わし、ｍが２以上の場合は、Ａ′は同種のものと
   することも、異種のものが交ったものとすることもでき
   る。）