JPH09259925A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH09259925A JPH09259925A JP8065992A JP6599296A JPH09259925A JP H09259925 A JPH09259925 A JP H09259925A JP 8065992 A JP8065992 A JP 8065992A JP 6599296 A JP6599296 A JP 6599296A JP H09259925 A JPH09259925 A JP H09259925A
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- fluorine
- organic compound
- electrolyte secondary
- containing organic
- aqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液二次電池の安全性を向上させる。
【解決手段】 少なくとも正極活物質、負極活物質、セ
パレータ、非水電解液からなる二次電池であって、これ
らを収納する電池容器内に沸点が２５℃以下の含フッ素
有機化合物を存在させることを特徴とする、非水電解液
二次電池
パレータ、非水電解液からなる二次電池であって、これ
らを収納する電池容器内に沸点が２５℃以下の含フッ素
有機化合物を存在させることを特徴とする、非水電解液
二次電池
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関する。特に、電気自動車用、電力のロードレベリ
ング用など、大容量でエネルギー密度が高く、かつメン
テナンスフリーの要求が高い分野で利用される非水電解
液二次電池に関する。
池に関する。特に、電気自動車用、電力のロードレベリ
ング用など、大容量でエネルギー密度が高く、かつメン
テナンスフリーの要求が高い分野で利用される非水電解
液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化に対応
して、その電源として、エレクトロニクス用のリチウム
イオン二次電池が実用化され、ハンディビデオカメラや
携帯用パソコン等に使われている。さらには、環境問題
等から電気自動車が注目を集めており、エネルギー密度
が高く、かつ密閉型でメンテナンスフリーのリチウムイ
オン二次電池に注目が集まっている。
して、その電源として、エレクトロニクス用のリチウム
イオン二次電池が実用化され、ハンディビデオカメラや
携帯用パソコン等に使われている。さらには、環境問題
等から電気自動車が注目を集めており、エネルギー密度
が高く、かつ密閉型でメンテナンスフリーのリチウムイ
オン二次電池に注目が集まっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】非水電解液二次電池
は、一般に電解液に可燃性の非水系有機化合物を用いて
おり、発火の問題を生じる可能性がある事が知られてい
る。負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金等を
用いる場合、これらが着火源となって発火を引き起こ
す。
は、一般に電解液に可燃性の非水系有機化合物を用いて
おり、発火の問題を生じる可能性がある事が知られてい
る。負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金等を
用いる場合、これらが着火源となって発火を引き起こ
す。
【０００４】負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出で
きる化合物を用いるリチウムイオン二次電池でも、正し
く使用しない場合には不具合を生じる。特にリチウムイ
オン二次電池では、推奨される充電電圧をはるかに越え
る程度まで過充電された場合にその発火の問題を生じる
可能性がある。上述した電池の安全性の点から固体電解
質を用いるリチウムイオン二次電池が種々提案されてい
るが、未だ充分な性能が得られていない。
きる化合物を用いるリチウムイオン二次電池でも、正し
く使用しない場合には不具合を生じる。特にリチウムイ
オン二次電池では、推奨される充電電圧をはるかに越え
る程度まで過充電された場合にその発火の問題を生じる
可能性がある。上述した電池の安全性の点から固体電解
質を用いるリチウムイオン二次電池が種々提案されてい
るが、未だ充分な性能が得られていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記問題点に鑑み、鋭意
検討した結果、電池容器内に不燃性の気体を存在させる
ことにより、従来の非水電解液二次電池の性能を低下さ
せる事なく、電池の安全性を高める事が可能である事を
見いだし本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は、
少なくとも正極活物質、負極活物質、セパレータ、非水
電解液からなる二次電池であって、これらを収納する電
池容器内に沸点が２５℃以下の含フッ素有機化合物を存
在させることを特徴とする、非水電解液二次電池に存す
る。
検討した結果、電池容器内に不燃性の気体を存在させる
ことにより、従来の非水電解液二次電池の性能を低下さ
せる事なく、電池の安全性を高める事が可能である事を
見いだし本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は、
少なくとも正極活物質、負極活物質、セパレータ、非水
電解液からなる二次電池であって、これらを収納する電
池容器内に沸点が２５℃以下の含フッ素有機化合物を存
在させることを特徴とする、非水電解液二次電池に存す
る。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、少なくとも負極、正
極、セパレータ、非水電解液からなる。負極活物質とし
ては、リチウム及びリチウム合金であってもよいが、よ
り安全性の高いリチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が
好ましい。この炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及
び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの
炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピ
ッチコークス、フェノール樹脂・結晶セルロース等の炭
化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネス
ブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が
挙げられる。
本発明の非水電解液二次電池は、少なくとも負極、正
極、セパレータ、非水電解液からなる。負極活物質とし
ては、リチウム及びリチウム合金であってもよいが、よ
り安全性の高いリチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が
好ましい。この炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及
び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの
炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピ
ッチコークス、フェノール樹脂・結晶セルロース等の炭
化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネス
ブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が
挙げられる。
【０００７】正極活物質とはリチウムを吸蔵またはイン
ターカレーションできる金属酸化物系化合物、カルコゲ
ナイト系化合物等が好ましく、ＬｉｘＣｏＯ2 、Ｌｉｘ
ＭｎＯ2 、ＬｉｘＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉｘＶ2 Ｏ5 、Ｌｉｘ
ＴｉＳ2 等が挙げられる。負極は、負極活物質と結着剤
（バインダー）とを溶媒でスラリー化したものを塗布し
乾燥した物を用いる事ができる。
ターカレーションできる金属酸化物系化合物、カルコゲ
ナイト系化合物等が好ましく、ＬｉｘＣｏＯ2 、Ｌｉｘ
ＭｎＯ2 、ＬｉｘＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉｘＶ2 Ｏ5 、Ｌｉｘ
ＴｉＳ2 等が挙げられる。負極は、負極活物質と結着剤
（バインダー）とを溶媒でスラリー化したものを塗布し
乾燥した物を用いる事ができる。
【０００８】正極は、正極活物質と結着剤（バインダ
ー）と導電剤とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾
燥した物を用いる事ができる。負極・正極活物質の結着
剤（バインダー）としては、例えば、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ（エチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチ
レン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−
ブタジエンゴム）、フッ素ゴム等が掲げられるが、これ
らに限定されない。
ー）と導電剤とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾
燥した物を用いる事ができる。負極・正極活物質の結着
剤（バインダー）としては、例えば、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ（エチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチ
レン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−
ブタジエンゴム）、フッ素ゴム等が掲げられるが、これ
らに限定されない。
【０００９】正極の導電剤としては、黒鉛の微粒子、ア
セチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコー
クス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これら
に限定されない。スラリー化する溶媒としては、通常は
結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン，
Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等を掲げる事ができるがこれ
らに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加え
てＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する場合
もある。
セチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコー
クス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これら
に限定されない。スラリー化する溶媒としては、通常は
結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン，
Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等を掲げる事ができるがこれ
らに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加え
てＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する場合
もある。
【００１０】負極に集電体を用いる場合には、銅、ニッ
ケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、
正極集電体を用いる場合には、アルミニウム、ステンレ
ス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。セパレータと
しては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロ
ン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリス
ルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポ
リオレフィン系高分子よりなる物が用いられる。セパレ
ータの化学的及び電気化学安定性は重要な因子である。
この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セ
パレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリ
エチレン製であることが好ましい。
ケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、
正極集電体を用いる場合には、アルミニウム、ステンレ
ス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。セパレータと
しては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロ
ン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリス
ルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポ
リオレフィン系高分子よりなる物が用いられる。セパレ
ータの化学的及び電気化学安定性は重要な因子である。
この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セ
パレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリ
エチレン製であることが好ましい。
【００１１】ポリエチレン製セパレータの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパ
レータの孔が閉塞しない場合があるからである。
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパ
レータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００１２】電解液としては、例えばリチウム塩を電解
質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられ
る。ここで有機溶媒としては、特に限定されるものでは
ないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン
類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩
素化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐
酸エステル化合物等を使用する事ができる。これらの代
表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、
１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等
の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。電
解質も従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6
Ｈ5 )4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｃ
Ｆ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が用いられる。
質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられ
る。ここで有機溶媒としては、特に限定されるものでは
ないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン
類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩
素化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐
酸エステル化合物等を使用する事ができる。これらの代
表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、
１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等
の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。電
解質も従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6
Ｈ5 )4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｃ
Ｆ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が用いられる。
【００１３】本発明の非水電解液二次電池では、電池容
器内に沸点が２５℃以下の含フッ素有機化合物を存在さ
せる事にひとつの特徴がある。沸点が２５℃以下の含フ
ッ素有機化合物としては、炭素数が４以下のアルカンの
水素原子をハロゲンで置換した化合物（少なくとも水素
原子１個がフッ素原子で置換されている必要がある）を
例示できるがこれに限定されるわけではない。本願発明
の含フッ素有機化合物は、好ましくは自己不燃性の含フ
ッ素有機化合物であり、更に好ましくは消火性の含フッ
素有機化合物である。消火性の含フッ素有機化合物とし
ては、ＣＦ3 ＣＨＦＣＦ3 、ＣＦ3 Ｂｒ、ＣＦ2 ＢｒＣ
Ｆ2 Ｂｒ、ＣＦ2 ＣｌＢｒ、ＣＨＦ3 、Ｃ4 Ｆ10等を例
示できる。他方、一分子中にフッ素原子とフッ素以外の
他のハロゲン原子を含む化合物はオゾン層破壊の可能性
大であり環境への影響の点から好ましくない。したがっ
て、フッ素以外のハロゲン原子を含まない消火性を有す
る含フッ素有機化合物が最も好ましく、ＣＦ3 ＣＨＦＣ
Ｆ3 はその最も好ましい化合物である。
器内に沸点が２５℃以下の含フッ素有機化合物を存在さ
せる事にひとつの特徴がある。沸点が２５℃以下の含フ
ッ素有機化合物としては、炭素数が４以下のアルカンの
水素原子をハロゲンで置換した化合物（少なくとも水素
原子１個がフッ素原子で置換されている必要がある）を
例示できるがこれに限定されるわけではない。本願発明
の含フッ素有機化合物は、好ましくは自己不燃性の含フ
ッ素有機化合物であり、更に好ましくは消火性の含フッ
素有機化合物である。消火性の含フッ素有機化合物とし
ては、ＣＦ3 ＣＨＦＣＦ3 、ＣＦ3 Ｂｒ、ＣＦ2 ＢｒＣ
Ｆ2 Ｂｒ、ＣＦ2 ＣｌＢｒ、ＣＨＦ3 、Ｃ4 Ｆ10等を例
示できる。他方、一分子中にフッ素原子とフッ素以外の
他のハロゲン原子を含む化合物はオゾン層破壊の可能性
大であり環境への影響の点から好ましくない。したがっ
て、フッ素以外のハロゲン原子を含まない消火性を有す
る含フッ素有機化合物が最も好ましく、ＣＦ3 ＣＨＦＣ
Ｆ3 はその最も好ましい化合物である。
【００１４】電池の発火は電池容器から何らかの要因で
噴出した可燃性気体への引火により引き起こされる。有
機電解液の蒸気が可燃性気体の発生源である。噴出する
蒸気を本願発明の含フッ素有機化合物気体により希釈す
る事で実質的に引火しなくなり、電池の安全性を確保で
きる。消火性の含フッ素有機化合物を用いる場合には、
上述の希釈効果に加えて、可燃性気体が瞬間的に引火し
て生成した活性ラジカルを捕捉することにより反応を停
止させる効果を有しており電池の安全性確保の点でより
好ましい。
噴出した可燃性気体への引火により引き起こされる。有
機電解液の蒸気が可燃性気体の発生源である。噴出する
蒸気を本願発明の含フッ素有機化合物気体により希釈す
る事で実質的に引火しなくなり、電池の安全性を確保で
きる。消火性の含フッ素有機化合物を用いる場合には、
上述の希釈効果に加えて、可燃性気体が瞬間的に引火し
て生成した活性ラジカルを捕捉することにより反応を停
止させる効果を有しており電池の安全性確保の点でより
好ましい。
【００１５】したがって、本発明の含フッ素有機化合物
の沸点は２５℃以下である必要がある。電池に不具合が
生じる可能性は常温付近から考慮する必要があり、常温
付近で含フッ素有機化合物の蒸気圧が充分に高い必要が
あるからである。２５℃雰囲気下における、電池容器の
空隙部に占める本発明の含フッ素有機化合物の割合は、
好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは２０体積％
以上、最も好ましくは３０体積％以上である。含フッ素
有機化合物の割合が高いほど不燃性を確保できる。
の沸点は２５℃以下である必要がある。電池に不具合が
生じる可能性は常温付近から考慮する必要があり、常温
付近で含フッ素有機化合物の蒸気圧が充分に高い必要が
あるからである。２５℃雰囲気下における、電池容器の
空隙部に占める本発明の含フッ素有機化合物の割合は、
好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは２０体積％
以上、最も好ましくは３０体積％以上である。含フッ素
有機化合物の割合が高いほど不燃性を確保できる。
【００１６】本発明の含フッ素有機化合物の比重は、好
ましくは２×１０-3ｇ／ｃｍ3 以上、更に好ましくは３
×１０-3ｇ／ｃｍ3 以上、最も好ましくは３×１０-3ｇ
／ｃｍ3 以上である。含フッ素有機化合物の比重が大き
いほど、散逸しにくく効果的に不燃性に作用するので好
ましい。本発明の非水電解液二次電池は、有機電解液の
多量に存在する大型電池に適用するのが効果的である。
特に自動車用に代表される大型電池に用いるのが好まし
い。また、小型電池に比較し、大型電池では含フッ素有
機化合物を保持できる空隙を確保しやすく効果を発現さ
せやすい。
ましくは２×１０-3ｇ／ｃｍ3 以上、更に好ましくは３
×１０-3ｇ／ｃｍ3 以上、最も好ましくは３×１０-3ｇ
／ｃｍ3 以上である。含フッ素有機化合物の比重が大き
いほど、散逸しにくく効果的に不燃性に作用するので好
ましい。本発明の非水電解液二次電池は、有機電解液の
多量に存在する大型電池に適用するのが効果的である。
特に自動車用に代表される大型電池に用いるのが好まし
い。また、小型電池に比較し、大型電池では含フッ素有
機化合物を保持できる空隙を確保しやすく効果を発現さ
せやすい。
【００１７】尚、本発明の電池の収納容器の構成の概念
を図により例示するが、本願発明はその要旨を越えない
限りこれらに限定されるものではない。図１は側面から
見た、非水電解液１上に本願発明の含フッ素有機化合物
２を存在させた場合の概念図の一例である。例えば温度
上昇等の理由により二次電池内部の圧力が上昇し、安全
弁等が開いて噴出した場合、気化した非水電解液は本願
発明の含フッ素有機化合物と容易に混合してから噴出す
ることになり、不燃性を確保できる。又、図２のよう
に、側面まで充填すれば、より大量の本願発明の含フッ
素有機化合物を充填できる。さらには図３に示すよう
に、全体を本願発明の含フッ素有機化合物で包み込むよ
うにすれば、何らかの事故で電池に孔が開くような場合
でも不燃性を確保しやすい。そして図４のようにいくつ
かの二次電池を１つの容器に入れ、この周囲に本願発明
の含フッ素有機化合物を充填する方法も有効である。
を図により例示するが、本願発明はその要旨を越えない
限りこれらに限定されるものではない。図１は側面から
見た、非水電解液１上に本願発明の含フッ素有機化合物
２を存在させた場合の概念図の一例である。例えば温度
上昇等の理由により二次電池内部の圧力が上昇し、安全
弁等が開いて噴出した場合、気化した非水電解液は本願
発明の含フッ素有機化合物と容易に混合してから噴出す
ることになり、不燃性を確保できる。又、図２のよう
に、側面まで充填すれば、より大量の本願発明の含フッ
素有機化合物を充填できる。さらには図３に示すよう
に、全体を本願発明の含フッ素有機化合物で包み込むよ
うにすれば、何らかの事故で電池に孔が開くような場合
でも不燃性を確保しやすい。そして図４のようにいくつ
かの二次電池を１つの容器に入れ、この周囲に本願発明
の含フッ素有機化合物を充填する方法も有効である。
【００１８】そして、本発明の電池の好ましい用途であ
る大型電池では、複数個の電池を組み合わせて用いる事
がしばしばであり、複数個の電池を収納する大型容器内
に本発明の含フッ素有機化合物を存在させてもよい。
る大型電池では、複数個の電池を組み合わせて用いる事
がしばしばであり、複数個の電池を収納する大型容器内
に本発明の含フッ素有機化合物を存在させてもよい。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。なお、実施例
中の評価方法は下記のとおりである。実施例および比較
例中、「部」とあるのは重量部」を示す。
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。なお、実施例
中の評価方法は下記のとおりである。実施例および比較
例中、「部」とあるのは重量部」を示す。
【００２０】（比較例１） （負極）平均粒径１０μｍの石炭系ニードルコークス９
０部（重量割合；特に記述のない場合は以下同様）を、
ポリフッ化ビニリデン１０部のＮ−メチルピロリドン溶
液（２重量％）と混合し、負極合剤スラリーとした。２
０μｍ厚さの銅箔の両面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発
させ、ロール処理をして負極を作る。負極合剤の塗布部
の大きさは１２ｃｍ×１５ｃｍ、厚さは片面２５０μｍ
とした。銅箔の左右には、左に２５ｍｍ、右に１５ｍｍ
の耳を残して負極合剤を塗布するように設計してある。
尚、単電池の端を構成する電極は負極合剤を片面のみに
塗布したものである。
０部（重量割合；特に記述のない場合は以下同様）を、
ポリフッ化ビニリデン１０部のＮ−メチルピロリドン溶
液（２重量％）と混合し、負極合剤スラリーとした。２
０μｍ厚さの銅箔の両面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発
させ、ロール処理をして負極を作る。負極合剤の塗布部
の大きさは１２ｃｍ×１５ｃｍ、厚さは片面２５０μｍ
とした。銅箔の左右には、左に２５ｍｍ、右に１５ｍｍ
の耳を残して負極合剤を塗布するように設計してある。
尚、単電池の端を構成する電極は負極合剤を片面のみに
塗布したものである。
【００２１】（正極）炭酸リチウム１モルと炭酸コバル
ト２モルとをボールミルで混合粉砕し、８５０℃で５時
間空気中で加熱処理した後、再度ボールミルで混合粉砕
し、更に８５０℃で５時間空気中で加熱処理したもの９
０部に、導電剤としてアセチレンブラックを５部加えて
混合したものをポリフッ化ビニリデン５部のＮ−メチル
ピロリドン溶液（２重量％）と混合し、正極合剤スラリ
ーとした。２５μｍ厚さのアルミニウム箔の両面に塗布
し、乾燥して溶媒を蒸発させ、ロール処理をして正極を
作る。正極合剤の塗布部の大きさは１２ｃｍ×１５ｃ
ｍ、厚さは片面２５０μｍとした。アルミニウム箔の左
右には、右に２５ｍｍ、左に１５ｍｍの耳を残して正極
合剤を塗布するように設計してある。尚、単電池の端を
構成する電極は正極合剤を片面のみに塗布したものであ
る。
ト２モルとをボールミルで混合粉砕し、８５０℃で５時
間空気中で加熱処理した後、再度ボールミルで混合粉砕
し、更に８５０℃で５時間空気中で加熱処理したもの９
０部に、導電剤としてアセチレンブラックを５部加えて
混合したものをポリフッ化ビニリデン５部のＮ−メチル
ピロリドン溶液（２重量％）と混合し、正極合剤スラリ
ーとした。２５μｍ厚さのアルミニウム箔の両面に塗布
し、乾燥して溶媒を蒸発させ、ロール処理をして正極を
作る。正極合剤の塗布部の大きさは１２ｃｍ×１５ｃ
ｍ、厚さは片面２５０μｍとした。アルミニウム箔の左
右には、右に２５ｍｍ、左に１５ｍｍの耳を残して正極
合剤を塗布するように設計してある。尚、単電池の端を
構成する電極は正極合剤を片面のみに塗布したものであ
る。
【００２２】（セパレータ）融点１３５℃で、分子量
（粘度平均）２×１０6 の超高分子量ポリエチレン粉末
２０部とセリルアルコール８０部とを押出機に供給して
２３０℃で混練しながら連続的にＴダイより押し出した
後、ＭＤ方向に溶融変形を加え、膜厚５０μｍのフィル
ムを得た。得られたフィルムを８０℃のイソプロピルア
ルコール中に浸漬し、セリルアルコールをフィルム中か
ら抽出除去し、次いで、表面温度１２５℃の加熱ピンチ
ロールにて３０秒間熱処理して２５μｍの膜厚の多孔性
フィルムを得た。
（粘度平均）２×１０6 の超高分子量ポリエチレン粉末
２０部とセリルアルコール８０部とを押出機に供給して
２３０℃で混練しながら連続的にＴダイより押し出した
後、ＭＤ方向に溶融変形を加え、膜厚５０μｍのフィル
ムを得た。得られたフィルムを８０℃のイソプロピルア
ルコール中に浸漬し、セリルアルコールをフィルム中か
ら抽出除去し、次いで、表面温度１２５℃の加熱ピンチ
ロールにて３０秒間熱処理して２５μｍの膜厚の多孔性
フィルムを得た。
【００２３】（単電池の組立）上記、負極と正極とを交
互にセパレータを介して積層し単電池を組み立てる。そ
の際、両端の電極は電極合剤を片面のみ塗布したものを
使用する。負極及び正極をそれぞれ別々に金属棒を溶接
し、負極と正極とがそれぞれ別々に電気的に接続された
集電体が形成される。尚、単電池は積層する方向に非導
電体の枠を以て締め付ける。上記の大きさの電極を２６
組と半分（両端の電極は片面のみ電極合剤が塗布されて
いるので半分となる）を積層すると、約３５０Ｗｈの充
放電容量を有する単電池を作製した。
互にセパレータを介して積層し単電池を組み立てる。そ
の際、両端の電極は電極合剤を片面のみ塗布したものを
使用する。負極及び正極をそれぞれ別々に金属棒を溶接
し、負極と正極とがそれぞれ別々に電気的に接続された
集電体が形成される。尚、単電池は積層する方向に非導
電体の枠を以て締め付ける。上記の大きさの電極を２６
組と半分（両端の電極は片面のみ電極合剤が塗布されて
いるので半分となる）を積層すると、約３５０Ｗｈの充
放電容量を有する単電池を作製した。
【００２４】（組電池の組立）上記単電池を１×１０-2
Tｏｒｒ以下で真空脱気した後、Ａｒガスで置換してお
いたドライボックス中に投入する。上記単電池１０個を
隔壁を備えたポリプロピレン製の容器に収納し、電解液
を注入して、上蓋を閉める。この時、上蓋を貫通して、
各単電池の負極端子、正極の端子が容器の上部に突きだ
した形となる。この端子を上蓋の貫通部分で、適当な封
止剤で封止する。この時、ポリプロピレン製の容器上部
に直径１０ｍｍの穴をあけておく。電解液にはエチレン
カーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの割合が
１：１の混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム塩
（ＬｉＰＦ6 )を１モル／ｌ溶解し用いた。２５℃雰囲
気下、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．０
Ｖに達するまで充電した後、接着剤を塗布したゴム栓で
容器上部の穴に蓋をしておく。尚、２５℃におけるＡｒ
ガスの体積は９２体積％である。
Tｏｒｒ以下で真空脱気した後、Ａｒガスで置換してお
いたドライボックス中に投入する。上記単電池１０個を
隔壁を備えたポリプロピレン製の容器に収納し、電解液
を注入して、上蓋を閉める。この時、上蓋を貫通して、
各単電池の負極端子、正極の端子が容器の上部に突きだ
した形となる。この端子を上蓋の貫通部分で、適当な封
止剤で封止する。この時、ポリプロピレン製の容器上部
に直径１０ｍｍの穴をあけておく。電解液にはエチレン
カーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの割合が
１：１の混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム塩
（ＬｉＰＦ6 )を１モル／ｌ溶解し用いた。２５℃雰囲
気下、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．０
Ｖに達するまで充電した後、接着剤を塗布したゴム栓で
容器上部の穴に蓋をしておく。尚、２５℃におけるＡｒ
ガスの体積は９２体積％である。
【００２５】（電池の評価）上記の組電池を２５℃雰囲
気下、更に１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が
４．３Ｖに達するまで充電した後、容器上部のゴム栓を
はずし、ＪＩＳ Ｋ２８１０に準拠して試験炎を近づけ
たところ、引火した。以下同様にして組電池の置かれる
温度を変えて評価した結果をまとめて表１に示す。
気下、更に１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が
４．３Ｖに達するまで充電した後、容器上部のゴム栓を
はずし、ＪＩＳ Ｋ２８１０に準拠して試験炎を近づけ
たところ、引火した。以下同様にして組電池の置かれる
温度を変えて評価した結果をまとめて表１に示す。
【００２６】（実施例１）比較例１において、Ａｒガス
のかわりにＣＦ3 ＣＨＦＣＦ3 ＣＦガスを用いる以外は
比較例１と同様にして組電池を組み立てた後、初期充電
を行った。得られた電池の２５℃におけるＣＦ3 ＣＨＦ
ＣＦ3 ＣＦガスの体積は９２体積％である。
のかわりにＣＦ3 ＣＨＦＣＦ3 ＣＦガスを用いる以外は
比較例１と同様にして組電池を組み立てた後、初期充電
を行った。得られた電池の２５℃におけるＣＦ3 ＣＨＦ
ＣＦ3 ＣＦガスの体積は９２体積％である。
【００２７】得られた電池を２５℃雰囲気下、更に１ｍ
Ａ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．３Ｖに達する
まで充電した後、容器上部のゴム栓をはずし、ＪＩＳ
Ｋ２８１０に準拠して１秒間試験炎を近づけても、引火
しなかった。以下同様にして温度を変えて評価したが、
いずれも引火しなかった。尚、実施例１の電池特性は、
比較例１と同等であった。
Ａ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．３Ｖに達する
まで充電した後、容器上部のゴム栓をはずし、ＪＩＳ
Ｋ２８１０に準拠して１秒間試験炎を近づけても、引火
しなかった。以下同様にして温度を変えて評価したが、
いずれも引火しなかった。尚、実施例１の電池特性は、
比較例１と同等であった。
【００２８】
【表１】 ○:引火無し ×:引火有り
【００２９】
【発明の効果】以上のように、少なくとも正極活物質、
負極活物質、セパレータ、非水電解液からなる二次電池
であって、これらを収納する電池容器内に沸点が２５℃
以下の含フッ素有機化合物を存在させることにより、非
水電解液二次電池の電池特性を損なうことなくその安全
性を著しく向上でき、工業的意義は大きい。
負極活物質、セパレータ、非水電解液からなる二次電池
であって、これらを収納する電池容器内に沸点が２５℃
以下の含フッ素有機化合物を存在させることにより、非
水電解液二次電池の電池特性を損なうことなくその安全
性を著しく向上でき、工業的意義は大きい。
【図１】図１は本願発明の非水電解液二次電池の一例を
側面視した概念図である。
側面視した概念図である。
【図２】図２は本願発明の非水電解液二次電池の一例を
側面視した概念図である。
側面視した概念図である。
【図３】図３は本願発明の非水電解液二次電池の一例を
側面視した概念図である。
側面視した概念図である。
【図４】図４は本願発明の非水電解液二次電池の一例を
側面視した概念図である。
側面視した概念図である。
１ 非水電解液 ２ 含フッ素有機化合物
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくとも正極活物質、負極活物質、セ
パレータ、非水電解液からなる二次電池であって、これ
らを収納する電池容器内に沸点が２５℃以下の含フッ素
有機化合物を存在させることを特徴とする非水電解液二
次電池。 - 【請求項２】 該含フッ素有機化合物が、自己不燃性の
含フッ素有機化合物である請求項１記載の非水電解液二
次電池。 - 【請求項３】 該含フッ素有機化合物が、消火性の含フ
ッ素有機化合物である請求項１又は２のいずれか記載の
非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 該含フッ素有機化合物が、炭素数が４以
下のアルカンの水素原子をハロゲンで置換した化合物で
ある請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解液二次
電池。 - 【請求項５】 該含フッ素有機化合物が、ＣＦ3 ＣＨＦ
ＣＦ3 、ＣＦ3 Ｂｒ、ＣＦ2 ＢｒＣＦ2 Ｂｒ、ＣＦ2 Ｃ
ｌＢｒ、ＣＨＦ3 、Ｃ4 Ｆ10からなる群から選ばれる含
フッ素有機化合物である請求項１乃至４のいずれかに記
載の非水電解液二次電池。 - 【請求項６】 ２５℃雰囲気下において、該含フッ素有
機化合物が、電池容器の空隙部に占める割合が１０体積
％以上である請求項１乃至５のいずれかに記載の非水電
解液二次電池。 - 【請求項７】 該含フッ素有機化合物が、ＣＦ3 ＣＨＦ
ＣＦ3 である請求項１乃至６のいずれかに記載の非水電
解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06599296A JP4035854B2 (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06599296A JP4035854B2 (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09259925A true JPH09259925A (ja) | 1997-10-03 |
| JP4035854B2 JP4035854B2 (ja) | 2008-01-23 |
Family
ID=13303024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06599296A Expired - Fee Related JP4035854B2 (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4035854B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011005054A2 (ko) | 2009-07-09 | 2011-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 |
| WO2013100466A1 (ko) | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
-
1996
- 1996-03-22 JP JP06599296A patent/JP4035854B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011005054A2 (ko) | 2009-07-09 | 2011-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 |
| US8980481B2 (en) | 2009-07-09 | 2015-03-17 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| WO2013100466A1 (ko) | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4035854B2 (ja) | 2008-01-23 |
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