JPH09258074A - Ribbon-structured coated optical fiber - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光ファイバー素線
をバンドリング材の硬化物で平面状に束ねたテープ構造
光ファイバー心線に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a tape-structured optical fiber core wire in which optical fiber wires are bundled in a plane with a cured product of a bundling material.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、樹脂による1次および2次被覆の
施された光ファイバー素線を平面上に複数本並べ、樹脂
で固めて断面が長方形のテープ状にしたテープ構造光フ
ァイバー(テープ構造心線)が知られている。この光フ
ァイバー素線を束ねて、テープ状構造となるための材料
(テープ化材)をバンドリング材という。このバンドリ
ング材として、従来は熱可塑性樹脂であるナイロン等が
使用されていたが、近年生産向上を目的に紫外線等の放
射線による硬化性樹脂が検討されるようになった。2. Description of the Related Art Conventionally, a tape-structured optical fiber (tape-structured optical fiber) in which a plurality of optical fiber wires coated with a primary and a secondary coating with a resin are arranged on a plane and fixed with a resin to form a tape having a rectangular cross section )It has been known. A material (tape material) for bundling the optical fiber strands to form a tape-like structure is called a bundling material. As the bundling material, nylon or the like which is a thermoplastic resin has been conventionally used, but in recent years, a curable resin by radiation such as ultraviolet rays has been studied for the purpose of improving production.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】かかるバンドリング材
として用いる硬化性樹脂に要求される特性を検討すると
下記のものが挙げられる。 硬化速度が速く生産性の良いこと 硬化物が十分な強度および柔軟性を有すること 硬化物が広い温度範囲に於て物性変化の少ないこと 硬化物の経時的物性変化が少なく長期信頼性に優れる
こと 硬化物が酸・アルカリ等の耐薬品性に優れること 硬化物の吸湿性および吸水性が低いこと 硬化物の表面が平滑で摩擦係数が小さいことWhen the characteristics required of the curable resin used as the bundling material are examined, the following can be mentioned. Curing rate is fast and productivity is good. Cured product has sufficient strength and flexibility. Cured product has little change in physical properties over a wide temperature range. The cured product has excellent resistance to chemicals such as acids and alkalis. The cured product has low hygroscopicity and water absorption. The surface of the cured product is smooth and the friction coefficient is small.
【0004】上記のうち特にが光ファイバー用硬化性
バンドリング材としては必要である。すなわち、テープ
構造心線をポリエチレン製スロットに挿入したスロット
構造光ファイバーケーブルがよく知られているが、スロ
ット材であるポリエチレンとテープ構造心線との動摩擦
係数が小さいことが光ファイバーの伝送損失を低下させ
る。またスロット構造光ファイバーケーブルを製造する
際テープ構造心線は高温下にさらされる為、高温経時後
も上述のように動摩擦係数が小さくなければならない。
またテープ構造心線どうし、すなわちバンドリング材の
硬化物間の摩擦係数が大きいと、ケーブルを曲げた時、
伝送損失が増加する為、テープ構造心先同志の摩擦係数
も小さいことが必要である。Of the above, particularly, it is necessary as a curable bundling material for optical fibers. That is, a slot-structured optical fiber cable in which a tape-structured core wire is inserted into a polyethylene slot is well known. However, a small dynamic friction coefficient between the polyethylene, which is a slot material, and the tape-structured core wire reduces transmission loss of the optical fiber. . Further, since the tape-structured core wire is exposed to a high temperature when manufacturing the slot-structured optical fiber cable, the coefficient of dynamic friction must be small as described above even after high temperature aging.
Also, if the coefficient of friction between the tape structure core wires, that is, between the cured products of the bundling material is large,
Since the transmission loss increases, it is necessary for the tape structure to have a small friction coefficient.
【0005】しかしながら従来のバンドリング材には、
前記全ての要求特性を充分に満足するものはなく、特に
上記の特性がバンドリング材として重要であることは
本発明者らが新たに見出した点であり、本発明は上記の
全ての要求特性を満足する光ファイバー用硬化性バンド
リング材を用いたテープ構造光ファイバー心線を提供す
ることを目的とする。However, in the conventional bundling material,
There is no one that sufficiently satisfies all the required characteristics, and it is a point newly found by the present inventors that the above characteristics are important as a bundling material, and the present invention has all the required characteristics described above. It is an object of the present invention to provide a tape structure optical fiber core wire using a curable bundling material for optical fiber which satisfies the above requirements.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】かかる実状に鑑み、本発
明者は前記問題点を解決すべく種々検討した結果、特定
の構造を有するポリエーテルポリウレタン、エチレン性
不飽和モノマーおよび重合開始剤を配合してなり、その
硬化物とポリエチレンとの動摩擦係数が0.4以下であ
ると、前記の要求特性を満足する優れたバンドリング材
となることを見出し、これを用いることで本発明を完成
した。In view of such circumstances, the present inventor has conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, blended a polyether polyurethane having a specific structure, an ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator. It was found that when the coefficient of kinetic friction between the cured product and polyethylene is 0.4 or less, it becomes an excellent bundling material that satisfies the above-mentioned required characteristics, and the present invention was completed by using this. .
【0007】すなわち、本発明は、樹脂による1次およ
び2次被膜の施された光ファイバー素線を平面状に複数
本並べ、バンドリング材の硬化物で固めて断面が長方形
のテープ状にしたテープ構造光ファイバー心線であっ
て、上記バンドリング材が次の成分(a)、(b)およ
び(c): (a)エチレン正不飽和基を有する1種もしくは2種以
上のポリエーテルポリウレタンでその全構造中にテトラ
メチレンオキシ構造を40〜85重量%含有するポリエ
ーテルポリウレタン、(b)エチレン正不飽和モノマー
および(c)重合開始剤を含有してなり、そして上記硬
化物とポリエチレンとの動摩擦係数が0.4以下である
ことを特徴とするテープ構造光ファイバー心線を提供す
るものである。That is, according to the present invention, a plurality of optical fiber wires coated with primary and secondary coatings of resin are arranged in a plane, and hardened with a cured bundling material to form a tape having a rectangular cross section. A structural optical fiber, wherein the bundling material comprises the following components (a), (b) and (c): (a) one or more polyether polyurethanes having an ethylenically unsaturated group, A polyether polyurethane containing 40 to 85% by weight of tetramethyleneoxy structure in the entire structure, (b) an ethylene positive unsaturated monomer, and (c) a polymerization initiator, and a dynamic friction between the cured product and polyethylene. The present invention provides a tape structure optical fiber core wire having a coefficient of 0.4 or less.
【0008】本発明に用いられる(a)成分は、エチレ
ン性不飽和基を有する1種もしくは2種以上のポリエー
テルポリウレタンである。かかるエチレン性不飽和基と
しては、例えばビニル基、(メタ)アクリロイル基、
(メタ)アクリルアミド基、ビニルウレタン基、ビニル
エーテル基、ビニルスルフイド基等が挙げられるが、特
に(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基
が好ましい。The component (a) used in the present invention is one or more polyether polyurethanes having an ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include vinyl group, (meth) acryloyl group,
Examples thereof include a (meth) acrylamide group, a vinyl urethane group, a vinyl ether group, and a vinyl sulfide group, and a (meth) acryloyl group and a (meth) acrylamide group are particularly preferable.
【0009】これらのポリエーテルポリウレタン中に
は、全構造中にテトラメチレンオキシ構造を40〜85
重量%(以下、単に%と略す)含有する。テトラメチレ
ンオキシ構造が40%未満であると硬化物の低温におけ
るヤング率が上昇し好ましくない。また85%を超える
と、組成物の粘度が高くなりすぎる、組成物が室温で結
晶を析出し、相分離をおこす等の問題を生じる。かかる
テトラメチレンオキシ構造は、1種のポリエーテルポリ
ウレタン中に所定割合含有していてもよいし、2種以上
のポリエーテルウレタンの混合物中に所定割合含有され
ていてもよい。従って、(a)成分のポリエーテルポリ
ウレタン中には、テトラメチレンオキシ構造を有するポ
リエーテルポリウレタンが少なくとも一種含まれるもの
である。In these polyether polyurethanes, a tetramethyleneoxy structure is contained in a total structure of 40 to 85.
% (Hereinafter, simply abbreviated as%). When the tetramethyleneoxy structure is less than 40%, the Young's modulus of the cured product at low temperature increases, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 85%, there arise problems that the viscosity of the composition becomes too high, the composition precipitates crystals at room temperature, and phase separation occurs. The tetramethyleneoxy structure may be contained in one kind of polyether polyurethane in a predetermined ratio, or may be contained in a mixture of two or more kinds of polyether urethane in a predetermined ratio. Therefore, the polyether polyurethane as the component (a) contains at least one polyether polyurethane having a tetramethyleneoxy structure.
【0010】このようなテトラメチレンオキシ構造を有
するポリエーテルポリウレタンを構成するエーテル系ジ
オール(以下、「特定のエーテル系ジオール」と称す)
としては、ポリテトラメチレングリコール、テトラ
ヒドロフランとテトラヒドロフラン以外の環状エーテル
との共重合ジオール等が挙げられる。本発明において
は、ポリエーテルポリウレタン中のテトラメチレンオキ
シ構造が所定量になる限り、前記および以外のエー
テル系ジオールおよびポリエーテル系ジアミンを併用す
ることができ、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ビスフエノールAのアルキレンオキサイド付加物、
ビスフエノールFのアルキレンオキサイド付加物、エチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合ジオール
等が挙げられ、就中エチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ビスフエノールAのアルキレンオキサイ
ド付加物、ポリオキシプロピレンジアミン、および「ジ
エフアーミンD−230」「同D−400」「同D−2
000」(ジエフアーソンケミカル社製)等の市販品と
して得られるポリエーテル系ジアミンを用いることが好
ましい。上記に用いるテトラヒドロフラン以外の環状
エーテルとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、メチルテトラヒドロフ
ラン、オキセタン、置換オキセタン、オキセパン等が挙
げられ、就中プロピレンオキサイドおよび/またはメチ
ルテトラヒドロフランを用いることが好ましい。これら
の特定のエーテル系ジオールは併用することもでき、例
えば、ポリテトラメチレングリコールとテトラヒドロフ
ラン−プロピレンオキサイド共重合ジオールとの混合物
が挙げられる。本発明において、(a)成分のポリエー
テルポリウレタンの数平均分子量は通常1000〜10
000、好ましくは3000〜8000である。Ether-based diols (hereinafter referred to as "specific ether-based diols") constituting the polyether polyurethane having such a tetramethyleneoxy structure.
Examples thereof include polytetramethylene glycol, a copolymer diol of tetrahydrofuran and a cyclic ether other than tetrahydrofuran, and the like. In the present invention, as long as the tetramethyleneoxy structure in the polyether polyurethane is a predetermined amount, ether-based diols and polyether-based diamines other than the above can be used in combination, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, an alkylene oxide adduct of bisphenol A,
Examples thereof include alkylene oxide adducts of bisphenol F, ethylene oxide-propylene oxide copolymerized diols, and the like. Among them, ethylene glycol, polypropylene glycol, alkylene oxide adducts of bisphenol A, polyoxypropylene diamine, and "Diefarmin D-230". "Same D-400""SameD-2"
It is preferable to use a commercially available polyether diamine such as "000" (manufactured by JFerson Chemical Co.). Examples of cyclic ethers other than tetrahydrofuran used above include propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide, methyltetrahydrofuran, oxetane, substituted oxetane, oxepane, etc. Among them, propylene oxide and / or methyltetrahydrofuran are preferably used. These specific ether diols may be used in combination, and examples thereof include a mixture of polytetramethylene glycol and a tetrahydrofuran-propylene oxide copolymer diol. In the present invention, the number average molecular weight of the polyether polyurethane as the component (a) is usually 1000 to 10.
000, preferably 3000 to 8000.
【0011】本発明に用いられる(b)成分のうち一官
能ビニルモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エ
チルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)
アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール(メ
タ)アクリレート、イロボルニル(メタ)アクリレー
ト、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタ
ム、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシ
メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メ
タ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルア
ミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジ
エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)ア
クリロイルモルホリン、ジシクロペンテニル(メタ)ア
クリレート、ジシクロペンテニル8メタ)アクリレー
ト、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートおよび下
記の式(I)〜(III)で表される化合物を挙げること
ができる。The monofunctional vinyl monomer of the component (b) used in the present invention includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate and ethyldiethylene glycol (meth). ) Acrylate, 2-
Ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth)
Acrylate, methyltriethylenediglycol (meth) acrylate, irobornyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) Acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl 8meth) acrylate, tricyclodeca Examples thereof include nyl (meth) acrylate and compounds represented by the following formulas (I) to (III).
【0012】[0012]
【化1】 Embedded image
【0013】[式中、R1は水素原子またはメチル基で
あり、R2は炭素原子数2〜6、好ましくは2〜4のア
ルキレン基であり、R3は水素原子または炭素原子数1
〜12、好ましくは1〜9のアルキル基であり、mは0
〜12、好ましくは1〜8である。][In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or 1 carbon atoms.
~ 12, preferably 1-9 alkyl groups, m is 0
-12, preferably 1-8. ]
【0014】[0014]
【化2】 Embedded image
【0015】[式中、R1は前記のとおりであり、R4は
炭素原子数2〜8、好ましくは2〜5のアルキレン基で
あり、pは1〜8、好ましくは1〜4である。][Wherein R 1 is as described above, R 4 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, and p is 1 to 8, preferably 1 to 4] . ]
【0016】[0016]
【化3】 Embedded image
【0017】[式中、R1、R4およびpは前記のとおり
であり、R5は水素原子またはメチル基である。][In the formula, R 1 , R 4 and p are as defined above, and R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. ]
【0018】本発明に用いられる(b)成分のうち多官
能ビニルモノマーとしては、トリメチロールプロパント
リ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アク
リレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)ア
クリレート、ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレ
ート、ジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート。トリ
ス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メ
タ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イ
ソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノー
ルAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリレートを
付加させたエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。Among the components (b) used in the present invention, the polyfunctional vinyl monomer is trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate.
Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Acrylate,
Trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, dicyclopentane di (meth) acrylate. Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to diglycidyl ether of bisphenol A. Etc.
【0019】またビニルエーテル類、ビニルスルフィド
類、ビニルウレタン類、ビニルウレア類等も本発明にお
いて(b)成分として用いることができる。上記各種の
エチレン性不飽和モノマーにおいては、上記構造式
(I)〜(III)で表される化合物、ビニルピロリド
ン、ビニルカプロラクタム等が硬化性をさらに向上させ
る点で好ましい。本発明において、脂環式構造を有する
エチレン性不飽和モノマーを含有せしめることにより、
硬化物の耐水性、耐熱水性、耐酸性、耐アルカリ性等が
さらに向上し、長期信頼性がより向上する。かかる脂環
式構造を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、好
ましい例としてイロボルニル(メタ)アクリレート、ジ
シクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリシクロデ
カニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)
アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メ
タ)アクリレート等が挙げられ、中でも特にイソビルニ
ルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアク
リレートが好ましい。Further, vinyl ethers, vinyl sulfides, vinyl urethanes, vinyl ureas and the like can be used as the component (b) in the present invention. Of the various ethylenically unsaturated monomers, compounds represented by the structural formulas (I) to (III), vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam and the like are preferable from the viewpoint of further improving the curability. In the present invention, by containing an ethylenically unsaturated monomer having an alicyclic structure,
The water resistance, hot water resistance, acid resistance, and alkali resistance of the cured product are further improved, and long-term reliability is further improved. Preferred examples of the ethylenically unsaturated monomer having the alicyclic structure include irobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth).
Acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate and the like can be mentioned, and among them, isobornyl acrylate and tricyclodecane dimethanol diacrylate are particularly preferable.
【0020】本発明に用いられる(c)成分の重合開始
剤としては、特に限定されず、例えば1−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2
−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒ
ド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミ
ン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−ク
ロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソ
プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロ
パン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フ
ェニルプロパン−1−オン、チオキサントン系化合物、
2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2
−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメ
チルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が
挙げられ、特に好ましくは1−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタノール、2−
メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モ
ルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチル
ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げ
られる。The polymerization initiator of the component (c) used in the present invention is not particularly limited, and for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2.
-Phenylacetophenone, acetophenone, benzophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1. -One, thioxanthone compound,
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2
-Morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like can be mentioned, particularly preferably 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyl dimethyl ketanol, 2-
Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like can be mentioned.
【0021】これらの光重合開始剤は1種または2種以
上を組合わせて用いられ、必要に応じて本発明の硬化を
妨げない範囲でアミン系化合物等の増感剤(光重合促進
剤)を併用することができる。また、光重合開始剤以外
に熱重合開始剤を用いることもできる。These photopolymerization initiators may be used either individually or in combination of two or more. If necessary, a sensitizer (photopolymerization accelerator) such as an amine compound may be used as long as it does not hinder the curing of the present invention. Can be used together. Further, a thermal polymerization initiator other than the photopolymerization initiator can be used.
【0022】本発明の(a)成分であるポリエーテルポ
リウレタンに含まれる、テトラメチレンオキシ構造を有
するポリエーテルポリウレタン(以下、「ポリマー
(a)」と称す)は、以下に例示するような方法により
製造することができる。The polyether polyurethane having a tetramethyleneoxy structure (hereinafter referred to as "polymer (a)") contained in the polyether polyurethane which is the component (a) of the present invention is prepared by the following method. It can be manufactured.
【0023】製法−1 特定のエーテル系ジオールとジイソシアネートとを反応
させて得られる中間生成物の官能基に、エチレン性不飽
和基含有化合物を反応させる方法。 製法−2 ジイソシアネートとエチレン性不飽和基含有化合物を反
応させて得られる中間生成物の官能基に特定のエーテル
系ジオールを反応させる方法。 製法−3 ジイソシアネート、特定のエーテル系ジオールおよびエ
チレン性不飽和基含有化合物を同時に反応させる方法。 製法−4 特定のエーテル系ジオールとイソシアネート基とエチレ
ン性不飽和基含有化合物とを反応させる方法。Production Method-1 A method of reacting an ethylenically unsaturated group-containing compound with a functional group of an intermediate product obtained by reacting a specific ether diol and diisocyanate. Production method-2 A method in which a functional group of an intermediate product obtained by reacting a diisocyanate and an ethylenically unsaturated group-containing compound is reacted with a specific ether diol. Production method-3 A method of simultaneously reacting a diisocyanate, a specific ether diol and an ethylenically unsaturated group-containing compound. Production method-4 A method of reacting a specific ether diol, an isocyanate group, and an ethylenically unsaturated group-containing compound.
【0024】上記製法で用いられるエチレン性不飽和基
含有化合物としては、例えば水酸基、アミノ基、イソシ
アネート基、カルボキシル基、酸ハライド基、エポキシ
基等を有する、ビニル系、(メタ)アクリル系、(メ
タ)アクリルアミド系、ビニルエーテル系、ビニルスル
フィド系等のエチレン性不飽和基含有化合物を挙げるこ
とができる。Examples of the ethylenically unsaturated group-containing compound used in the above-mentioned production method include a vinyl type, (meth) acrylic type (having a hydroxyl group, amino group, isocyanate group, carboxyl group, acid halide group, epoxy group, etc., ( Examples thereof include (meth) acrylamide-based, vinyl ether-based, and vinyl sulfide-based compounds containing an ethylenically unsaturated group.
【0025】上記水酸基を有するエチレン性不飽和基含
有化合物としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールモノヒドロキシペタ(メタ)アクリレート、
1,4−プタンジオールモノ(メタ)アクリレート、4
−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、
1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールエタンジ(メタ)アクリレート;アルキルブ
リシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、グリ
シジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基勧誘化合
物と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化
合物;下記の構造式で表される(メタ)アクリレートExamples of the ethylenically unsaturated group-containing compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyoctyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth). ) Acrylate, glycerin di (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxy peta (meth) acrylate,
1,4-Putanediol mono (meth) acrylate, 4
-Hydroxycyclohexyl (meth) acrylate,
1,6-hexanediol mono (meth) acrylate,
Trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate; obtained by addition reaction of glycidyl group-inducing compounds such as alkyl burycidyl ether, aryl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid Compound; a (meth) acrylate represented by the following structural formula
【0026】[0026]
【化4】 Embedded image
【0027】(式中、R6は水素原子またはメチル基で
あり、nは1〜5である);N−メチレール(メタ)ア
クリルアミド、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
2−ヒドロキシエチルビニルスルフィド等が挙げられ
る。アミノ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物と
しては、例えばアミノエチル(メタ)アクリレート,N
−メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)
アクリルアミド、N−tert−オクチルアクリルアミ
ド等が挙げられる。(In the formula, R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 1 to 5); N-methylyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl vinyl ether,
2-hydroxyethyl vinyl sulfide and the like can be mentioned. Examples of the ethylenically unsaturated group-containing compound having an amino group include aminoethyl (meth) acrylate, N
-Methylaminoethyl (meth) acrylate, (meth)
Examples include acrylamide and N-tert-octyl acrylamide.
【0028】イソシアネート基を有するエチレン正不飽
和基含有化合物としては、例えばビニルイソシアネー
ト、イソプロペニルイソシアネート、アリルイソシアネ
ート等が挙げられ、カルボキシル基を有するエチレン性
不飽和基含有化合物としては(メタ)アクリル酸等が挙
げられ、酸ハライド基を有するエチレン性不飽和基含有
化合物としては(メタ)アクリル酸クロライド、(メ
タ)アクリル酸ブロマイド等の(メタ)アクリル酸ハラ
イドが挙げられ、エポキシ基を有するエチレン性不飽和
基含有化合物としてはグリシジル(メタ)アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、N−ビニルグリシジル
ウレタン,N−イソプロペニルグリシジルウレタン、ビ
ニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルスルフィド
等が挙げられる。Examples of the ethylenically unsaturated group-containing compound having an isocyanate group include vinyl isocyanate, isopropenyl isocyanate, allyl isocyanate, and the like. Examples of the ethylenically unsaturated group-containing compound having a carboxyl group include (meth) acrylic acid. Examples of the ethylenically unsaturated group-containing compound having an acid halide group include (meth) acrylic acid halides such as (meth) acrylic acid chloride and (meth) acrylic acid bromide, and ethylenic compounds having an epoxy group. Examples of the unsaturated group-containing compound include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, N-vinyl glycidyl urethane, N-isopropenyl glycidyl urethane, vinyl glycidyl ether, and vinyl glycidyl sulfide.
【0029】上記製法で用いられるジイソシアネートと
しては、例えば2,4−トルエンジイソシアネート、2,
6−トルエンジイソシアネート、1,3−キシレンジイ
ソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネート、1,
5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイ
ソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,
3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、
4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げら
れる。これらのジイソシアネートの中でも好ましくは、
2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジ
イソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、イソフォロンジイソシアネート等である。これらジ
イソシアネートは、単独で用いても、2種以上併用して
もよい。Examples of the diisocyanate used in the above-mentioned production method include 2,4-toluene diisocyanate and 2,2-toluene diisocyanate.
6-toluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, 1,
5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,
3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate,
4,4'-biphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and the like can be mentioned. Among these diisocyanates, preferably,
2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
【0030】次に上記製法1の好ましい実施態様を示
す。特定のエーテル計ジオールの水酸基1当量あたりの
ジイソシアネートの使用量は、約0.5〜2モルであ
る。この反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸n−ブチル
スズ、トリエチルアミン等の触媒を反応物の総量100
重量部に対して0.01〜1.0重量ブ用いて反応を行な
う。この反応における反応温度は、通常、0〜80℃で
ある。このようにして得られる仲介生成物の官能基に対
してエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる
が、エチレン性不飽和基を有する化合物の使用量は、該
中間生成物の官能基1当量に対して約1モルであり、そ
の反応条件は、前記の中間生成物をつくる反応条件と同
様である。Next, a preferred embodiment of the above production method 1 will be described. The amount of diisocyanate used is about 0.5 to 2 moles per equivalent of hydroxyl group of the specific ether meter diol. In this reaction, a catalyst such as copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, n-butyltin laurate, and triethylamine is usually added in a total amount of 100 parts of the reaction product.
The reaction is carried out using 0.01 to 1.0 part by weight per part by weight. The reaction temperature in this reaction is usually 0 to 80 ° C. The compound having an ethylenically unsaturated group is reacted with the functional group of the intermediate product thus obtained. The amount of the compound having an ethylenically unsaturated group used is 1 equivalent of the functional group of the intermediate product. To about 1 mol, and the reaction conditions are the same as the reaction conditions for forming the above-mentioned intermediate product.
【0031】次に上記製法2の好ましい実施態様を示
す。ジイソシアネート1モルに対してエチレン性不飽和
基を有する化合物約1モルを製法1と同様の反応条件で
反応させて得られる中間生成物の官能基1当量に対して
特定のエーテル系ジオールの水酸基が約1当量となるよ
うに使用し、製法1と同様の反応条件で反応させる。Next, a preferred embodiment of the above production method 2 will be shown. About 1 mol of a compound having an ethylenically unsaturated group is reacted with 1 mol of diisocyanate under the same reaction conditions as in production method 1, and the hydroxyl group of the specific ether diol is added to 1 equivalent of the functional group of the intermediate product. It is used in an amount of about 1 equivalent, and the reaction is performed under the same reaction conditions as in production method 1.
【0032】次に上記製法3の好ましい実施態様を示
す。特定のエーテル系ジオール1モルに対してジイソシ
アネート0.5〜2モルおよびエチレン性不飽和基を有
する化合物0.5〜2モルを製法1と同様の反応条件で
反応させる。Next, a preferred embodiment of the above production method 3 will be described. 0.5 to 2 mol of diisocyanate and 0.5 to 2 mol of a compound having an ethylenically unsaturated group are reacted with 1 mol of a specific ether diol under the same reaction conditions as in the production method 1.
【0033】上記製法1〜3の実施に際しては、ジオー
ルに対して二官能基以外のポリオール、ジイソシアネー
トに対して二官能以外のポリイソシアネートを生成物が
ゲル化しない程度に併用することができ、通常、その併
用量は、ジオールまたはジイソシアネート100重量部
に対して5下ら0重量部である。ここにおける二官能以
外のポリオールとしては、例えばグリセリンとプロピレ
ンオキサイドの付加生成物、グリセリン、1,2,3−ペ
ンタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、トリ
(2−ヒドロキシポリオキシプロピル)ポリシロキサ
ン、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクト
ンテトラオール、一分子中に2個を超える数の水酸基を
有する液状ポリブタジエンまたはこの化合物の水添物等
を挙げることができる。また、二官能以外のポリイソシ
アネートとしては、例えばポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、トリフェニルメタン4,4’,4''−トリ
イソシアネート等を挙げることができる。In carrying out the above Production Methods 1 to 3, a polyol other than a difunctional group can be used for the diol, and a polyisocyanate other than the difunctional can be used for the diisocyanate in an amount such that the product does not gel. The combined amount thereof is 5 parts by weight to 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diol or diisocyanate. Examples of the non-bifunctional polyols include, for example, addition products of glycerin and propylene oxide, glycerin, 1,2,3-pentanetriol, 1,2,3-butanetriol, and tri (2-hydroxypolyoxypropyl) polyol. Examples thereof include siloxane, polycaprolactone triol, polycaprolactone tetraol, liquid polybutadiene having more than two hydroxyl groups in one molecule, or a hydrogenated product of this compound. Examples of polyisocyanates other than difunctional include polymethylene polyphenyl isocyanate and triphenylmethane 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate.
【0034】次に上記製法4の好ましい実施態様を示
す。特定のエーテル系ジオール1モルに対して、イソシ
アネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物2モル
を製法1と同様の反応条件で反応させる。これらの製法
1〜4において、特定のエーテル系ジオールには、特定
のエーテル系ジオール以外のジオールまたはポリエーテ
ル系ジオールを併用することもできる。Next, a preferred embodiment of the above production method 4 will be shown. 2 mol of a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated group is reacted with 1 mol of a specific ether diol under the same reaction conditions as in the production method 1. In these production methods 1 to 4, a diol other than the specific ether diol or a polyether diol can be used in combination with the specific ether diol.
【0035】本発明において、(a)、(b)、(c)
成分の配合割合は、通常(a)成分のポリエーテルポリ
ウレタン20〜85%、好ましくは40〜80%、
(b)成分のエチレン性不飽和モノマー5〜70%、好
ましくは15〜60%、(c)成分の重合開始剤0.1
〜10%、好ましくは1〜5%である。なお、本発明の
バンドリング材には各種添加剤、例えば老化防止剤、保
存安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、レベリング剤、
着色剤、アミン類、シランカップリング剤を混合するこ
とができ、その使用量は通常各々一〇重量%以下であ
る。In the present invention, (a), (b), (c)
The blending ratio of the components is usually 20 to 85%, preferably 40 to 80% of the polyether polyurethane of the component (a),
Component (b) ethylenically unsaturated monomer 5 to 70%, preferably 15 to 60%, component (c) polymerization initiator 0.1
It is -10%, preferably 1-5%. Incidentally, various additives to the bundling material of the present invention, for example, an antiaging agent, a storage stabilizer, an ultraviolet absorber, a surfactant, a leveling agent,
A colorant, an amine, and a silane coupling agent can be mixed, and the amount of each used is usually 10% by weight or less.
【0036】このようにして調製される本発明のバンド
リング材の粘度は、通常1000〜20000cps/
25℃、好ましくは2000〜10000cps/25
℃である。本発明のバンドリング材はその硬化物とポリ
エチレンとの動摩擦係数(ASTM−D 1894に従
って測定)が0.4以下、好ましくは0.35以下、特に
好ましくは0.3以下である。このバンドリング材の硬
化物とポリエチレンとの動摩擦係数が2.5を超える
と、光ファイバーケーブルの伝送損失が増加するという
問題を有する。さらに、本発明のバンドリング材の硬化
物とポリエチレン間の静止摩擦係数は、通常1.1以
下、好ましくは1.0以下であり、バンドリング材の硬
化物同士の静止摩擦係数は、通常3.0以下、好ましく
は2.5以下、バンドリング材の硬化物同士の加熱経時
後の静止摩擦係数は通常4.0以下、好ましくは3.5以
下である。The viscosity of the bundling material of the present invention thus prepared is usually 1000 to 20000 cps /
25 ° C, preferably 2000-10000 cps / 25
° C. The bundling material of the present invention has a dynamic friction coefficient between the cured product and polyethylene (measured according to ASTM-D 1894) of 0.4 or less, preferably 0.35 or less, and particularly preferably 0.3 or less. If the dynamic friction coefficient between the cured product of the bundling material and polyethylene exceeds 2.5, there is a problem that the transmission loss of the optical fiber cable increases. Further, the static friction coefficient between the cured product of the bundling material of the present invention and polyethylene is usually 1.1 or less, preferably 1.0 or less, and the static friction coefficient between the cured products of the bundling material is usually 3 or less. The coefficient of static friction of the cured product of the bundling material after heating with time is usually 4.0 or less, preferably 3.5 or less, and preferably 2.5 or less.
【0037】[0037]
【実施例】次に実施令を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明は、これにより何ら制限されるものではな
い。 製造例−1 反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート674
g、ジブチル錫ジラウレート5gおよび2,6−ジt−
ブチル−4−メチルフェノール1gを仕込んだ。これに
数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール
(三菱化成工業(株)、PTMG 2000)3876
gを3時間にわたって内温を60〜70℃にコントロー
ルしながら添加した。ポリテトラメチレングリコールの
添加終了後、さらに60〜70℃に保持したまま2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート450gを1時間にわたっ
て添加し、さらに3時間内温を60〜70℃に保持した
のち反応を終了させた。得られたポリエーテルポリウレ
タンをPU−1とする。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to the working order, but the present invention is not limited thereto. Production Example-1 2,4-Tolylene diisocyanate 674 was placed in a reaction vessel.
g, dibutyltin dilaurate 5 g and 2,6-dit-
1 g of butyl-4-methylphenol was charged. In addition to this, polytetramethylene glycol with a number average molecular weight of 2000 (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., PTMG 2000) 3876
g was added over 3 hours while controlling the internal temperature to 60 to 70 ° C. After the addition of polytetramethylene glycol was completed, 450 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added over 1 hour while maintaining the temperature at 60 to 70 ° C, and the reaction was terminated after maintaining the internal temperature at 60 to 70 ° C for 3 hours. . The obtained polyether polyurethane is designated as PU-1.
【0038】製造例−2 ポリテトラメチレングリコールの替りに数平均分子量2
000のポリカプロラクトン(ダイセル製、プラクセル
212AL)を用いた以外は製造例−1と同様にしてポ
リカプロラクトンポリウレタンを製造した。得られたポ
リカプロラクトンポリウレタンをPU−2とする。Production Example-2 Instead of polytetramethylene glycol, the number average molecular weight is 2
Polycaprolactone polyurethane was produced in the same manner as in Production Example-1 except that 000 polycaprolactone (Placcel 212AL manufactured by Daicel) was used. The obtained polycaprolactone polyurethane is designated as PU-2.
【0039】製造例−3 ポリテトラメチレングリコールの替りに数平均分子量2
000のポリプロピレングリコール(旭オーリン製、E
XENOL2020)を用いた以外は製造例−1と同様
にしてポリエーテルポリウレタンを製造した。得られた
ポリエーテルポリウレタンをPU−3とする。Production Example-3 A number average molecular weight of 2 was used instead of polytetramethylene glycol.
000 polypropylene glycol (Asahi Ohrin, E
A polyether polyurethane was produced in the same manner as in Production Example-1 except that XENOL2020) was used. The obtained polyether polyurethane is designated as PU-3.
【0040】製造例−4 ポリテトラメチレングリコールの替りに数平均分子量2
000のプロピレンオキサイドとテトラヒドロフランの
重量比3袋の開環共重合ジオール(保土谷化学製、PP
TG2000)を用いた以外は製造例−1と同様にして
ポリエーテルポリウレタンを製造した。得られたポリエ
ーテルポリウレタンをPU−4とする。Production Example-4 Instead of polytetramethylene glycol, the number average molecular weight was 2
Propylene oxide and tetrahydrofuran in a weight ratio of 3 bags of a ring-opening copolymerized diol (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., PP
A polyether polyurethane was produced in the same manner as in Production Example 1 except that TG2000) was used. The obtained polyether polyurethane is designated as PU-4.
【0041】製造例−5 反応容器に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレ
ート778g、ビニルピロリドン389g、2,4−ト
リレンジイソシアネート720g、ジブチル錫ジラウレ
ート4gおよび2,6−ジt−ブチル−4−メチルフェ
ノール1gを仕込んだ。容器を氷水で冷却しながら、こ
れにヒドロキシエチルアクリレート320gを内温が2
0℃を超えない様にして、内液を攪拌しながら添加し
た。添加終了後、内温を5〜20℃に保持し、1時間攪
拌を継続した後、エチレングリコールを85g次いで数
平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール
(三菱化成工業(株)製、PTMG2000)2759
gを内温が60℃を超えない様にして添加した。添加終
了後、内温を50〜60℃に保持し、3時間攪拌を継続
したのち反応を終了させ、ポリエーテルポリウレタン:
トリシクロデカンジメタノールアクリレート:ビニルピ
ロリドン=10:2:1のポリエーテルポリウレタン/
エチレン性不飽和モノマー混合物を得た。得られた混合
物中のポリエーテルポリウレタン成分をPU−5とす
る。Production Example-5 In a reaction vessel, tricyclodecane dimethanol diacrylate (778 g), vinylpyrrolidone (389 g), 2,4-tolylene diisocyanate (720 g), dibutyltin dilaurate (4 g) and 2,6-dit-butyl-4-methyl were prepared. 1 g of phenol was charged. While cooling the container with ice water, add 320 g of hydroxyethyl acrylate to the inside temperature of 2
The internal solution was added while stirring so that the temperature did not exceed 0 ° C. After the addition was completed, the internal temperature was maintained at 5 to 20 ° C., and stirring was continued for 1 hour, then 85 g of ethylene glycol and then polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 (PTMG2000, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) 2759.
g was added so that the internal temperature did not exceed 60 ° C. After the completion of the addition, the internal temperature is maintained at 50 to 60 ° C., the stirring is continued for 3 hours, and then the reaction is terminated.
Tricyclodecane dimethanol acrylate: vinylpyrrolidone = 10: 2: 1 polyether polyurethane /
An ethylenically unsaturated monomer mixture was obtained. The polyether polyurethane component in the obtained mixture is designated as PU-5.
【0042】製造例−6 数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール
の替りに数平均分子量1000のポリテトラメチレング
リコール(三菱化成工業(株)製、PTMG1000)
を2139g用い、2,4−トリレンジイソシアメー
ト、ヒドロキシエチルアクリレートおよびエチレングリ
コールの使用量を各々1116g、496gおよび13
3gと変更した以外は製造例−5と同様にしてポリエー
テルポリウレタン:トリシクロデカンジメタノールアク
リレート:ビニルピロリドン=10:2:1のポリエー
テルポリウレタン/エチレン性不飽和モノマー混合物を
得た。 得られた混合物中のポリエーテルポリウレタン
成分をPU−6とする。Production Example-6 Instead of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 (PTMG1000 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.)
2139 g, and the amounts of 2,4-tolylene diisocyanate, hydroxyethyl acrylate and ethylene glycol used were 1116 g, 496 g and 13 respectively.
A polyether polyurethane / tricyclodecane dimethanol acrylate: vinylpyrrolidone = 10: 2: 1 polyether polyurethane / ethylenically unsaturated monomer mixture was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the amount was changed to 3 g. The polyether polyurethane component in the obtained mixture is designated as PU-6.
【0043】製造例−7 反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート177
6g、ジブチル錫ジラウレート5g、2,6−ジt−ブ
チルメチルフェノール1.5gおよびトリシクロデカン
ジメタノールジアクリレート1250gを仕込んだ。こ
れに数平均分子量400のビスフェノールAエチレンオ
キシド付加物(日本油脂製,DA400)2041gを
2時間にわたって内温を60〜70℃にコントロールし
ながら添加した。ビスフェノールAエチレンオキシド付
加物の添加後、60〜70℃でさらに約1時間攪拌を続
けた。その後、内温を60〜70℃に保持したまま2−
ヒドロキシエチルアクリレート1184gを1時間にわ
たって添加し、その後内温を60〜70℃に3時間保持
したのち反応を終了させ、ポリエーテルポリウレタン:
トリシクロデカンジメタノールアクリレート=4:1の
ポリエーテルポリウレタン/エチレン性不飽和モノマー
混合物を得た。得られた混合物中のポリエーテルポリウ
レタン成分をPU−7とする。Production Example-7 2,4-Tolylene diisocyanate 177 was placed in a reaction vessel.
6 g, dibutyltin dilaurate 5 g, 2,6-di-t-butylmethylphenol 1.5 g and tricyclodecane dimethanol diacrylate 1250 g were charged. To this, 2041 g of a bisphenol A ethylene oxide adduct having a number average molecular weight of 400 (DA400 manufactured by NOF CORPORATION) was added over 2 hours while controlling the internal temperature to 60 to 70 ° C. After addition of the bisphenol A ethylene oxide adduct, stirring was continued at 60-70 ° C for about an additional hour. After that, while maintaining the internal temperature at 60 to 70 ° C., 2-
1184 g of hydroxyethyl acrylate was added over 1 hour, and then the internal temperature was maintained at 60 to 70 ° C. for 3 hours, then the reaction was terminated, and polyether polyurethane:
A polyether polyurethane / ethylenically unsaturated monomer mixture with tricyclodecane dimethanol acrylate = 4: 1 was obtained. The polyether polyurethane component in the obtained mixture is designated as PU-7.
【0044】製造例−8 反応容器にイソボルニルアクリレート1155g、2,
4−トリレンジイソシアネート1648g、ジブチル錫
ジラウレート4gおよび2,6−ジt−ブチル−4−メ
チルフェノール1gを仕込んだ。これにヒドロキシエチ
ルアクリレート2197gを、内温が50℃を超えない
ように内液を攪拌しながら添加した。添加終了後、内温
を60〜70℃に保持したまま3時間攪拌を継続したの
ち反応を終了させた。得られたものは、トリレンジイソ
シアネート1モルにヒドロキシエチルアクリレートが2
モル反応したビニルウレタンとイソボルニルアクリレー
トの10:3重量比の混合物であることがゲルパーミュ
エーションクロマトグラフィーおよびマススペクトルの
分析で確認された。得られた混合物中のビニルウレタン
をUM−1とする。Production Example-8 1155 g of isobornyl acrylate in a reaction vessel, 2,
1648 g of 4-tolylene diisocyanate, 4 g of dibutyltin dilaurate and 1 g of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol were charged. To this, 2197 g of hydroxyethyl acrylate was added while stirring the internal solution so that the internal temperature did not exceed 50 ° C. After completion of the addition, stirring was continued for 3 hours while maintaining the internal temperature at 60 to 70 ° C., and then the reaction was terminated. The obtained product was obtained by adding 2 mol of hydroxyethyl acrylate to 1 mol of tolylene diisocyanate.
It was confirmed by gel permeation chromatography and mass spectrum analysis that it was a mixture of vinyl urethane and isobornyl acrylate that had been reacted in a molar ratio of 10: 3 by weight. The vinyl urethane in the obtained mixture is designated as UM-1.
【0045】実施例1〜6 表1に示す組成のバンドリング材を調製し、下記試験法
に従いその特定を評価した。なお、ポリエーテルポリウ
レタン、ポリカプロラクトンポリウレタン、エチレン製
不飽和モノマー、光重合開始剤の混合は、温度50〜6
0℃で2時間行い、均一な液状物とすることにより行っ
た。Examples 1 to 6 A bundling material having the composition shown in Table 1 was prepared, and its specification was evaluated according to the following test method. The mixture of polyether polyurethane, polycaprolactone polyurethane, ethylenically unsaturated monomer, and photopolymerization initiator is mixed at a temperature of 50 to 6
It was carried out at 0 ° C. for 2 hours to obtain a uniform liquid material.
【0046】〈試験方法〉上記の如くして得た液状物を
用いて、下記の様にして試験片を作成し、下記の試験を
行った。 (1)試験片の作成 250ミクロン厚のアプリケーターを用いてガラス板上
に液状物を塗布し、0.5J/cm2 (波長350n
m)の紫外線を照射し硬化フィルムを得た。次いで、ガ
ラス板上より硬化フィルムを剥離し、23℃、相対湿度
50%で24時間状態調整し、試験片とした。 (2)ヤング率および破断伸びの測定 恒温槽付引張試験機にて、−40℃、23℃および60
℃における前記試験片のヤング率を引張り速度1mm/
min、標線間25mmの条件、また破断伸びを引張り
速度50mm/min、標線間25mmの条件で測定し
た。 (3)耐熱性および耐熱水性の評価 前記試験片を80℃の恒温槽および80℃の温水中に3
ヶ月間保存し、その後上記(2)の方法で23℃におけ
るヤング率および破断伸びを測定した。ヤング率および
破断伸びの初期値に対する変化率が±30%以内のもの
を合格、±30%を超えたものを不合格とした。 (4)摩擦係数の測定による表面状態の評価 250ミクロン厚のアプリケーターを用いてガラス板上
に組成物を塗布した後0.5J/cm2 (波長350n
m)の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。硬化フィル
ムとポリエチレン(ハイゼックス6300」M、三井石
化工業社製)との静止摩擦係数を、ASTM−D 18
94にしたがって測定した。また硬化フィルムを100
℃で24時間加熱処理し、処理後の静止摩擦係数も同様
にして測定した。測定結果を表1に示す。 〈試験結果〉結果を表1に示す。なお、表1中の略称は
次のとおりである。 SA−1002:トリシクロデカンジメタノールジアク
リレート EA−1370:下記構造のエポキシアクリレート<Test Method> Using the liquid material obtained as described above, a test piece was prepared as follows, and the following test was conducted. (1) Preparation of test piece A liquid material was applied onto a glass plate with an applicator having a thickness of 250 μm to give 0.5 J / cm 2 (wavelength: 350 n
The cured film was obtained by irradiating the ultraviolet rays of m). Then, the cured film was peeled off from the glass plate and conditioned at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours to prepare a test piece. (2) Measurement of Young's modulus and elongation at break Using a tensile tester with constant temperature bath, -40 ° C, 23 ° C and 60
The Young's modulus of the test piece at 0 ° C.
min, the distance between marked lines was 25 mm, and the elongation at break was measured at a tensile speed of 50 mm / min and the distance between marked lines was 25 mm. (3) Evaluation of heat resistance and hot water resistance The test piece was placed in a constant temperature bath at 80 ° C and warm water at 80 ° C for 3 days.
After storing for a month, Young's modulus and elongation at break at 23 ° C. were measured by the method (2). The Young's modulus and the rate of change in breaking elongation with respect to the initial values were within ± 30%, and those exceeding ± 30% were regarded as unacceptable. (4) Evaluation of surface state by measuring friction coefficient After coating the composition on a glass plate using an applicator having a thickness of 250 μm, 0.5 J / cm 2 (wavelength: 350 n
The coating film was cured by irradiating the ultraviolet rays of m). The static friction coefficient between the cured film and polyethylene (Hi-Zex 6300 "M, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) was determined by ASTM-D 18
94. Also, a cured film of 100
It heat-processed at 24 degreeC for 24 hours, and measured the static friction coefficient after a process similarly. Table 1 shows the measurement results. <Test Results> The results are shown in Table 1. The abbreviations in Table 1 are as follows. SA-1002: tricyclodecane dimethanol diacrylate EA-1370: epoxy acrylate having the following structure
【0047】[0047]
【化5】 Embedded image
【0048】IRG184:1−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトンIRG184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
【0049】[0049]
【表1】 [Table 1]
【0050】[0050]
【発明の効果】本発明のテープ構造光ファイバー心線に
用いられる光ファイバー用硬化性バンドリング材は、 硬化速度が速く生産性の良い 硬化物が十分な強度および柔軟性を有する 硬化物が広い温度範囲において物性変化の少ない 硬化物の経時的物性変化が少なく長期信頼性に優れる 硬化物が酸・アルカリ等の耐薬品性に優れる 硬化物の吸湿性および吸水性が低い 硬化物の表面が平滑で、摩擦係数が小さい 等の効果を有し、光ファイバー素線を束ねてテープ状構
造となす材料として好適である。なお、本発明で用いら
れる光ファイバー用硬化性バンドリング材は前記テープ
状構造となすのみではなく、複数の光ファイバー素線を
抗張力体線の回りに円形状に並べてユニット状となすた
めの材料(ユニット化材)としても好適に使用すること
ができる。The curable bundling material for optical fibers used for the tape-structured optical fiber of the present invention has a high curing rate and good productivity. The cured product has sufficient strength and flexibility. The cured product has a wide temperature range. There is little change in physical properties in cured products, and there is little change in physical properties over time, and the long-term reliability is excellent. The cured product has excellent chemical resistance to acids, alkalis, etc.Low hygroscopicity and water absorption of the cured product The surface of the cured product is smooth, It has effects such as a small friction coefficient, and is suitable as a material for bundling optical fiber strands into a tape-like structure. The curable bundling material for optical fibers used in the present invention is not limited to the tape-shaped structure, but a material for arranging a plurality of optical fiber strands in a circular shape around the tensile strength wire to form a unit (unit It can also be suitably used as a chemical material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 別所 啓一 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 杉本 健 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 五十嵐 勝利 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 ティモシー イー.ビショップ アメリカ合衆国 60102 イリノイ州 ア ルゴンキン リバーウッド ドライブ 1720 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Keiichi Bessho 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Ken Sugimoto 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Igarashi Victory 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Timothy E. Bishop United States 60102 Argon Kin Riverwood Drive 1720 Illinois
Claims (1)
た光ファイバー素線を平面状に複数本並べ、バンドリン
グ材の硬化物で固めて断面が長方形のテープ状にしたテ
ープ構造光ファイバー心線であって、上記バンドリング
材が次の成分(a)、(b)および(c): (a)エチレン正不飽和基を有する1種もしくは2種以
上のポリエーテルポリウレタンでその全構造中にテトラ
メチレンオキシ構造を40〜85重量%含有するポリエ
ーテルポリウレタン、(b)エチレン正不飽和モノマー
および(c)重合開始剤を含有してなり、そして上記硬
化物とポリエチレンとの動摩擦係数が0.4以下である
ことを特徴とするテープ構造光ファイバー心線。1. A tape-structured optical fiber core wire in which a plurality of optical fiber wires coated with a primary and secondary coating made of resin are arranged in a plane and hardened with a cured product of a bundling material to form a tape having a rectangular cross section. Wherein the bundling material comprises the following components (a), (b) and (c): (a) one or more polyether polyurethanes having an ethylenically unsaturated group, and It comprises a polyether polyurethane containing 40 to 85% by weight of a tetramethyleneoxy structure, (b) an ethylenically unsaturated monomer and (c) a polymerization initiator, and the coefficient of dynamic friction between the cured product and polyethylene is 0. A tape structure optical fiber core characterized by being 4 or less.
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