JPH09246605A

JPH09246605A - 熱電変換素子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09246605A
Application number: JP8079461A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Fukumoto; 昌宏福本; Masakatsu Ito; 正克伊東; Hiroshi Kikuchi; 啓菊地; Hisataka Yakabe; 久孝矢加部
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1996-03-07
Publication date: 1997-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】溶射原料粉末としてメカニカルアロイングして
得られたＭＡ粉を用いることにより、例えば補助原料ガ
スを別途添加する必要がなく、有効な優れた熱電変換特
性を備えた厚膜の熱電変換素子を得る。【解決手段】粉末原料をメカニカルアロイングして得ら
れた混合粉末を溶射することにより形成された熱電材料
の厚膜を有することを特徴とする熱電変換素子、及び、
粉末原料をメカニカルアロイングし、得られた混合粉末
を溶射することにより熱電材料の厚膜を形成することを
特徴とする熱電変換素子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化合物半導体等か
らなる熱電材料を有する熱電変換素子及びその製造方法
に関し、より詳しくは熱電材料の粉末原料をメカニカル
アロイングして得られた混合粉末を溶射することにより
形成された厚膜の熱電変換素子及びその厚膜を形成する
熱電変換素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電変換素子は、相異なる二種の金属や
ｐ型半導体とｎ型半導体等の相異なる熱電材料を熱的に
並列に置き、電気的に直列に接続して接合部間に温度差
を与えることにより両端に熱起電力が発生する熱電効果
（ゼーベック効果）を利用して熱エネルギーを直接電力
に変換する素子であり、外部に負荷を接続して閉回路を
構成すると回路に電流が流れ、電力を取り出すことがで
きる。

【０００３】図１はその熱電変換素子の一態様を原理的
に説明する模式図であり、ｎ型半導体とｐ型半導体とを
組合せたものである。図１中、１はｐ型半導体、２はｎ
型半導体、３は高温側接合部、４は低温側接合部であ
り、Ｑは高温熱源、Ｔｈは高温側温度、Ｔｃは低温側温
度を示し、Ｓは絶縁空間である。図示のとおり高温側接
合部には高温側電極５を共通に設け、低温側接合部には
低温側電極６、７が別個に設けられている。この態様の
熱電変換素子において、高温側接合部３と低温側接合部
４との間に温度差ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃを与えると、両電極
間（５と６及び７との間）に電圧が発生する。それ故低
温側の両電極６と７との間に負荷（Ｒ）を接続すると電
流（Ｉ）が流れ、電力（Ｗ）として取り出すことができ
る。

【０００４】熱電変換素子としてはバルク、薄膜、厚膜
など様々な形態のものが考案されているが、何れにして
も一対では通常所望される電圧を得ることができないか
ら、多くの場合その複数対を積層することが必要不可欠
である。それら各種形態のうち膜状の素子はそのように
積層する場合に非常に有利となる。しかし、スパッタリ
ング法などによる薄膜素子はその断面積があまりにも小
さいために十分な電流を流すことができず、通常の用途
には向かない。このため厚膜素子とする試みがなされて
おり、厚膜成膜法である溶射法（特開昭６０ー１３３７
６９号）やその変形法（特開平５ー７０９２１号）が提
案されている。

【０００５】このうち特開昭６０ー１３３７６９号にお
いては、熱発電素材として必要な条件は粒界を多数含む
多結晶の構造や、さらに好ましくは非晶質の構造であ
り、このうち非晶質熱電材料は厚さ数ｍｍ程度のバルク
を必要とするが、通常の融体急冷法では冷媒に接するの
が表面のみで内部は冷えにくく、そのため結晶化がおこ
りやすく、厚いものが得られないと指摘し、この問題点
を解決するものとして、溶射法により多結晶又は非結晶
の熱電半導体を構成し、該熱電半導体に一対の熱起電力
取出用の電極を設けるというものである。

【０００６】しかし特開平５ー７０９２１号によれば、
上記のように溶射法による場合の欠点として、例えばＦ
ｅーＳｉ系においては、組成がＦｅＳｉ₂ のものが最も
高い特性指数が得られるが、溶射法による粉末原料にＦ
ｅＳｉ₂ を使用したところ、得られた膜の組成はＦｅＳ
ｉｘ（ｘ＜２）となり、Ｓｉが不足したこの組成のもの
ではＦｅＳｉ₂ のものほどの特性は得られない。この不
足の原因としてはＳｉの融点が、Ｆｅの融点１５３６℃
よりも低く、１４１４℃であり、溶融、蒸発しやすいこ
とが大きく影響していることが分かったとしている。

【０００７】そこで、この技術においては、そのように
粉末原料にＦｅＳｉ₂ を使用する方法で不足しているＳ
ｉを補充する目的で、粉末原料に対して各種粒径のＳｉ
粉末を添加し、プラズマトーチのパワー、作動ガスの種
類、流量等の各種製膜条件を変えて製膜している。図２
はその実施例で使用した製造装置の断面図である。図２
中、８は真空容器、９は排気口であり、排気口９は真空
ポンプ（図示せず）に連結される。１０はプラズマ発生
器であり、１１は作動ガス供給管、１２は粉末原料供給
管、１３は熱プラズマ、１４は基板ホルダーであり、ま
た１５は基板ホルダー１４上に載置された基板、１７は
噴霧される補助原料ガスである。

【０００８】操作に際しては、排気口９からの排気によ
り真空容器８内を１０Ｐａ程度の真空とした後、作動ガ
ス供給管１１からＡｒガスを供給するとともに、粉末原
料供給管１２からＦｅＳｉ₂ を供給し、プラズマ発生器
１０を作動させて熱プラズマ１３を形成することにより
基板１５の面上に膜状熱発電素子を成膜する。この場
合、ガスパイプ１６を通して補助原料ガスＳｉＨ₄ を供
給し、この補助ガスを使用するとともに、プラズマトー
チのパワー、作動ガスの種類、流量等の各種製膜条件を
変えることにより粉末原料としてＦｅＳｉ₂ のみを使用
する場合に不足するＳｉを補充している。

【０００９】ここでその対象としているＦｅーＳｉ（Ｆ
ｅＳｉ₂ ）系の化合物にはα相、β相及びε相がある
が、このうち熱電特性が優れているのはβ相である。こ
のβーＦｅＳｉ₂ は、熱電能が大きく、比抵抗が割合小
さいばかりでなく、化学的に安定で、１２００Ｋ以上の
高温大気中にも耐え、機械的強度も一般のセラミック材
料より大きい。またこの半導体相は適性不純物を添加す
ることによりｐ型にもｎ型にもすることができ、原料の
鉄とシリコンが資源的にも豊富且つ安価なため経済的な
熱発電素子が得られるという特徴をもっている〔例え
ば、西田外３名「金属材料技術研究所研究報告集６（１
９８５）」ｐ．１４９〜１５６〕。

【００１０】しかし、前掲特開平５ー７０９２１号の方
法においても、粉末原料供給管に加えて、別途不足Ｓｉ
を補うための補助原料ガス供給管を設ける必要があるだ
けでなく、プラズマのパワー、流量等の各種製膜条件を
変える必要があり、また補助原料ガスとして例えばシラ
ン（ＳｉＨ₄ ）という危険且つ高価なガスを用いる必要
があるなど、所定の化学量論比ＦｅＳｉ₂ の組成ないし
はこれに近い組成の膜を得ることはなかなか難かしい。

【００１１】ところで、メカニカルアロイング（機械的
合金化法：ｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｌｌｏｙｉｎｇ：本
明細書及び図面中、「ＭＡ」と指称する）は２種以上の
金属元素を合金化する方法であるが、この技術は成分の
異なる複数の金属原料粉（元素粉又は母合金粉）をアト
ライターなどの高エネルギーボールミルで粉砕と圧着を
繰り返して機械的に合金化するプロセスとして知られて
いるものである。この方法による、例えば酸化物粉等の
セラミックス粒子を超微細分散させて得られた粒子分散
強化型合金は他の通常の耐熱合金の２倍もの高い強さを
有し、ガスタービンの燃焼器、静翼や動翼の材料として
検討されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、溶
射法による皮膜形成用の原料粉末として上記のとおり特
殊な合金化法、すなわちＭＡして得られた混合粉末（本
明細書中、「ＭＡ粉」と指称する）を使用することによ
り、前述従来法のように別途補助原料ガスの添加を必要
とすることなく、βーＦｅＳｉ₂ ないしこれに近い組成
の有効な優れた熱電性能指数を有する厚膜を形成し得る
ことを見い出し、本発明に到達するに至ったものであ
る。すなわち本発明においては熱電材料の粉末原料とし
てＭＡ粉を使用し、これを溶射法により成膜することに
より得られた優れた特性を有する厚膜の熱電変換素子及
びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱電材料の粉
末原料をＭＡした混合粉末を溶射することにより形成さ
れた熱電材料の厚膜を有することを特徴とする熱電変換
素子を提供し、また、本発明は、熱電材料の粉末原料を
ＭＡし、得られた混合粉末を溶射することにより熱電材
料の厚膜を形成することを特徴とする熱電変換素子の製
造方法を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明によれば、化合物半導体か
らなる熱電材料を構成する各元素を粉末混合物としてＭ
Ａし、得られたＭＡ粉を溶射法における成膜原料として
使用することにより、前述のような従来法では得られな
い大きな熱電性能指数を有する厚膜を形成することがで
きる。

【００１５】本発明における原料粉末としては化合物半
導体の熱電材料であれば何れも使用されるが、その例と
しては例えばＦｅＳｉ₂ 系、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系、ＰｂＴｅ
系、Ｓｉ_1-XＧｅ_X（０＜Ｘ＜１）系その他各種の半導体
化合物を挙げることができる。本発明によれば、ＭＡ時
の原料粉末に微量成分（一例としてＦｅＳｉ₂ 系の場合
にはＭｎ、Ｃｏ等の微量成分）を添加することにより、
最終的にｐ型、ｎ型等の化合物半導体皮膜を作製するこ
とができる。

【００１６】例えばＦｅーＳｉ系化合物の場合、前述の
とおりα相、β相及びε相があり、このうち熱電特性が
優れているのはβ相であるが、その単相組成範囲は非常
に狭く、ＦｅＳｉ_1.95〜ＦｅＳｉ_2.05であると考えられ
ており、このように狭い範囲のβ相を得ることはなかな
か難しい。本発明においては、その皮膜形成に溶射法を
適用するに際して、その溶射原料としてＭＡで得られた
ＦｅーＳｉ系粉末を使用することにより、正にＦｅＳｉ
₂ の組成である場合を含めたＦｅＳｉ_1.95〜ＦｅＳｉ
_2.05の組成を有する皮膜を形成することができる。

【００１７】ＭＡは成分粉末を合金化するための手法で
あるが、本発明における溶射用ＭＡ粉としては、必ずし
も合金化された粉末である必要はなく、均質、緊密な混
合状態となるまでＭＡしたものであれば使用することが
できる。またＭＡの手法としては、例えばアトライター
などの高エネルギーボールミルで粉砕と圧着を繰り返し
て機械的に混合することにより行うことができる。この
場合そのミル助剤としては、メタノール、エタノールそ
の他の有機系或いは無機系の溶剤を使用することがで
き、また容器内雰囲気としては好ましくはＡｒ、その他
各種不活性ガスを使用する。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を基に本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明がこの実施例に限定されないことは勿
論である。図３は、本実施例において使用した各装置及
び各工程の流れを示すものである。図３中、１８はＭＡ
用のミル装置、１９はその中に収容されたボールであ
り、ＭＡ装置１８はその使用時に図中矢印で示すように
（又はその逆方向に）所定の回転数で回転させる。２０
は溶射装置である。本発明においては溶射法であればガ
ス法、プラズマ溶射法、アーク法、レーザ法その他何れ
も使用することができ、好ましくはプラズマ溶射法が適
用できるが、ここではＤＣプラズマ溶射法の例を示して
いる。

【００１９】２１は溶射チャンバーであり、チャンバー
２１は（図示しない）真空ポンプに連結され、操作時に
所定の圧力に排気、減圧される。２２はプラズマトーチ
であり、ＭＡ装置１８で得られたＭＡ粉がキャリアガス
供給管２３を通してトーチ２２に供給される。２４は操
作時に形成されるプラズマである。作動ガスとしては不
活性ガスを用いるが、特に好ましくはアルゴン（Ａｒ）
が使用される。２５は操作杆２６を備えた操作部材であ
り、図示のとおりその上面に基板２７が載置される。

【００２０】溶射装置２０を操作するに際しては、プラ
ズマトーチ２２を作動させることによりプラズマ２４が
形成され、これにより基板２７面上にＭＡ粉内材料間の
（ＭＡ粉成分相互間の）反応により生じた化合物皮膜が
形成されるが、この場合操作杆２６による操作部材２５
の操作により基板２７を前後左右に移動させることによ
り、形成膜厚が偏奇せず、均一な膜厚となるように調整
される。次いでこうして基板上に形成された皮膜に対し
てβ化熱処理を行う。

【００２１】以上の各過程で得られたＭＡ粉、溶射皮膜
及びβ化熱処理後の溶射皮膜について評価を行う。本実
施例においては、この評価手法としてＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装
置）、ＥＰＭＡ（元素分析：ｅｌｅｃｔｒｏｎｐｒｏ
ｂｅｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｅｒ）及びＸＲＤ（Ｘ線
回析）を使用し、それらの結果を比較検討した。

【００２２】《ＭＡ粉の作製》供試材料としてはＦｅー
Ｓｉ系材料を用い、各原料粉末材料としては市販のもの
を使用した。このうちＦｅ原料は粒子径１５０μｍ以
下、Ｓｉ原料は粒子径１０μｍ以下のものである。ＭＡ
粉の作製には、図３中１８として示すような回転式ボー
ルミルを使用した。これはステンレス鋼（ＳＵＳ３０
４）製の内径φ１２８ｍｍ、内容積１．７ｌ（１．７リ
ットル）のミル容器（ステンレスポット）であり、ミル
媒体としてはステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のボール
で、径φ９．６ｍｍのボール１０００個（全重量：３．
６ｋｇ）を装填・使用した。

【００２３】ＭＡの条件としてはボール：粉末比を１０
０：１（重量比：粉末量３６ｇ）、回転速度を９５±１
ｒｐｍとし、またミル助剤として０．７２ｇのメタノー
ルを添加し、容器内雰囲気にはＡｒを使用した。仕込組
成はβ相生成組成であるＦｅ₃₃Ｓｉ₆₇（ａｔ％）及びＭ
Ａ粉作製中のＦｅの混入を考慮してＦｅ₂₇Ｓｉ₇₃〜Ｆｅ
₃₀Ｓｉ₇₀（ａｔ％）とし、ＭＡ時間は９０ｋｓ（＝２５
ｈｒ：ｋｓ＝キロ秒、以下及び図面中同じ）及び３６０
ｋｓ（＝１００ｈｒ）とした。

【００２４】《溶射皮膜の作製及びβ化熱処理》以上の
ようにして得たＭＡ粉を使用してＤＣプラズマ溶射を実
施した。溶射には図３中２０として示すようなＤＣ減圧
プラズマ溶射装置を使用した。適用したプラズマ溶射条
件を表１に示す。

【表１】

【００２５】溶射粉末としては、得られた各ＭＡ粉を磁
製乳鉢で粉砕し、＃１５０のふるいにかけて分級したも
の（１０５μｍ以下＝ふるい下）を用い、また溶射基板
（基材）２７には直径２３ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣＳＺ
（カルシア安定化ジルコニア）多孔質セラミックス円盤
を使用した。次いでこうして得られた皮膜をβ化するた
めに、真空中（１０^-2Ｔｏｒｒ）において７６０℃〜８
７０℃の各温度範囲で、１８ｋｓ〜３６０ｋｓ時間の各
熱処理を行った。

【００２６】《各種特性の評価》得られた各ＭＡ粉、こ
れら各ＭＡ粉を原料とした溶射皮膜及び熱処理後の各溶
射皮膜について、以下に示すような各種特性評価試験を
行った。（１）断面組織は、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により観察した。（２）元素分布を観察するために
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた。
（３）形成膜の組成分析のためにＥＰＭＡを用いた。ま
た（４）相を同定するためにディフラクトメーターを使
ってＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）を実施した。

【００２７】《ＭＡ粉の各種特性》各ＭＡ粉の断面組織
を観察したところ（ＳＥＭ）、数μｍの粒子が凝集した
組織形態を示していた。ＭＡ時間９０ｋｓのものについ
ては塊状のＳｉも観察されたが、ＦｅとＳｉは比較的均
質に分布していた。図４〜図５に二例のＭＡ粉の組成及
びＸ線回折パターンを示している。これら二例における
仕込組成（ＭＡ前の粉末組成）は何れもＦｅ₃₃Ｓｉ
₆₇（ａｔ％）であるが、図４はＭＡ時間９０ｋｓのも
の、図５はＭＡ時間３６０ｋｓのものである。

【００２８】定量分析の結果、何れの粉末においても
（各種例のうち二例である図４〜図５も含め）Ｆｅの量
が少量増加し、またＣｒ及びＮｉの混入が認められ、こ
れら増加、混入はＭＡ時間３６０ｋｓのものにおいては
特に顕著に現われていた。これはステンレスポット及び
ボールからＭＡ粉へのコンタミ（汚染）及びＭＡ中にＳ
ｉがＦｅよりも多くステンレスポット及びボールへ付着
し、回収が困難になるためである。しかし、たとえコン
タミが生じたとしても、Ｆｅはもともとの成分として初
めから存在するものなので、Ｓｉとの比を調整すれば問
題はない。ＣｒやＮｉはＦｅに対してドーパントとして
作用するが、実際に熱電変換素子として用いる場合には
これ以上の量のドーパントを添加してｐ型またはｎ型半
導体にすることになるから、この程度であれば、コンタ
ミは実用上問題とならない。

【００２９】図４〜図５からも明らかなとおり、各ＭＡ
粉ともＦｅとＳｉとのピークが現れており、合金化は未
だ起っていない。また、実験の初期の段階では仕込組成
Ｆｅ₃₃Ｓｉ₆₇（ａｔ％）でも実施したが、図４〜図５に
も示されているように鉄のコンタミ（汚染）が明らかに
なったので（上記のとおり、このコンタミはＭＡ容器及
びボールによるものと解される）、以降Ｆｅ₂₇Ｓｉ
₇₃（ａｔ％）〜Ｆｅ₃₀Ｓｉ₇₀（ａｔ％）の範囲の組成を
使用した。

【００３０】《溶射皮膜の各種特性》以上で作製した各
ＭＡ粉のプラズマ溶射によって得た各皮膜の断面組織を
観察した。各皮膜ともマイクロクラックやポーラスな部
分が認められたが、何れも層状の組織形態を有し、Ｆｅ
とＳｉは比較的均質に分布しており、溶射による付着効
率も高く、良好な皮膜が作製できた。このうちＭＡ時間
３６０ｋｓの粉末からの皮膜は緻密であり、長時間のＭ
Ａは均質化には有効であることを示している。ただ、こ
のような長時間処理の場合、（ＭＡ容器やボール等の如
何にもよるが）ＭＡ時のコンタミ量（汚染量）が多くな
るので、この点に留意する必要がある。また定量分析の
結果、Ｓｉは溶射中わずかに減少する傾向が見られた。

【００３１】仕込組成Ｆｅ₂₇Ｓｉ₇₃（ａｔ％）〜Ｆｅ₃₀
Ｓｉ₇₀（ａｔ％）のＭＡ粉で形成した皮膜は、Ｆｅ₃₃Ｓ
ｉ₆₇（ａｔ％）に近い組成になっており、その後の熱処
理によるβ相化が有効に行えることを示した。またこれ
らの溶射皮膜には、ε相のピークに加えて、α相の生成
が認められた。この点前掲「金属材料技術研究所研究報
告集６（１９８５）」ｐ．１４９〜１５６によれば、
（α＋ε）の共晶合金を熱処理することによりβ相を得
ているが、このことからもα相およびε相の生成はβ相
の生成上有効に作用するものと思われる。

【００３２】《熱処理後の溶射皮膜の各種特性》熱処理
後の溶射皮膜においては、何れの皮膜の場合にも、溶射
後の皮膜断面組織とほぼ同じ組織形態で、特に顕著な変
化は認められなかった。図６は、その一例としてＭＡ前
組成Ｆｅ₃₃Ｓｉ₆₇、ＭＡ時間９０ｋｓ、温度８１０℃で
７２ｋｓ熱処理後の溶射皮膜の断面組織を示すものであ
る。図６のとおり、基板上に２００μｍないしそれ以上
の膜厚の溶射皮膜が形成されていることが分かる（なお
図６中基板はその下方部の厚み部分をカットして示して
いる）。

【００３３】定量分析の結果、Ｓｉは熱処理によってわ
ずかに減少する傾向が見られた。なお熱処理を施すこと
により皮膜表面付近はＳｉの減少が多く、内部の相と異
なるため、その測定は表面層を薄く研磨（１０μｍ程
度）して行った。７６０℃〜８７０℃の範囲の何れの熱
処理温度においてもβ相のピークが認められたが、温度
８１０℃〜８２０℃の熱処理の場合にβ／ε比が最も大
きかった。この事実からすれば熱処理温度としては８１
０℃〜８２０℃の範囲が最適であるといえる。

【００３４】図７〜図９は熱処理後の溶射皮膜（溶射皮
膜を熱処理したもの）の三例についてのＸ線回折パター
ンを示し、各図中の下部にＦｅーＳｉ系化合物について
のＪＣＰＤＳカード（米国、１９８５）によるβ相及び
ε相のＸ線回析データを併記している。図７〜図８の例
での仕込組成はＦｅ₂₇Ｓｉ₇₃（ａｔ％）、図９の例での
仕込組成はＦｅ₃₀Ｓｉ₇₀（ａｔ％）である。また図７〜
図９の各例ともＭＡ時間は９０ｋｓ、溶射条件は、供給
電力：３６ｋＷ、溶射雰囲気圧力：６０Ｔｏｒｒであ
り、形成皮膜の熱処理条件は、図７の例では８２０℃で
７２ｋｓ、図８では８１０℃で７２ｋｓ、図９の場合は
温度８２０℃で３６０ｋｓ実施したものである。図７〜
図９は何れも明白な強いβ相の存在を示し、特に図７、
図８はほぼβ単相に近い組織が得られたことを示してい
る。このように、これらは熱電変換素子用として有効で
あることを示し、図７〜図８のものは特に有効であるこ
とを示している。

【００３５】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、溶射法
による熱電材料の皮膜形成用の原料粉末としてＭＡして
得られた混合粉末（ＭＡ粉）を使用することにより、例
えば従来法のように補助原料ガスの添加を必要とするこ
となく、βーＦｅＳｉ₂ ないしこれに近い組成の有効な
優れた熱電性能を備えた厚膜の熱電変換素子を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱電変換素子の一態様を原理的に説明する模式
図。

【図２】従来の膜状熱発電素子の製造装置を示す図。

【図３】本発明の実施例で使用した各装置及び各工程の
流れの概略を示す図。

【図４】ＭＡ時間９０ｋｓのＭＡ粉の組成及びＸ線回折
パターンを示す図〔ＭＡ前の粉末組成Ｆｅ₃₃Ｓｉ₆₇（ａ
ｔ％）〕。

【図５】ＭＡ時間３６０ｋｓのＭＡ粉の組成及びＸ線回
折パターンを示す図〔ＭＡ前の粉末組成Ｆｅ₃₃Ｓｉ
₆₇（ａｔ％）〕。

【図６】熱処理後の溶射皮膜の断面組織の一例を示す図
（写真）。

【図７】溶射皮膜の熱処理後のＸ線回折パターンを示す
図〔仕込組成：Ｆｅ₂₇Ｓｉ₇₃（ａｔ％）、熱処理温度：
８２０℃で７２ｋｓ〕。

【図８】溶射皮膜の熱処理後のＸ線回折パターンを示す
図〔仕込組成：Ｆｅ₂₇Ｓｉ₇₃（ａｔ％）、熱処理温度：
８１０℃で７２ｋｓ〕。

【図９】溶射皮膜の熱処理後のＸ線回折パターンを示す
図〔仕込組成：Ｆｅ₃₀Ｓｉ₇₀（ａｔ％）、熱処理温度：
８２０℃で３６０ｋｓ〕。

【符号の説明】１ｐ型半導体２ｎ型半導体３高温側接合部４低温側接合部５高温側電極６、７低温側電極Ｓ絶縁空間８真空容器９排気口１０プラズマ発生器１１作動ガス供給管１２粉末原料供給管１３熱プラズマ１４基板ホルダー１５基板１６ガスパイプ１７補助原料ガス１８ＭＡ用ミル装置１９ボール２０溶射装置２１溶射チャンバー２２プラズマトーチ２３キャリヤガス供給管２４プラズマ２５操作部材２６基板操作杆２７基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊東正克愛知県豊橋市天伯町雲雀ケ丘１の１豊橋技術科学大学内 (72)発明者菊地啓東京都稲城市押立1188ー103 (72)発明者矢加部久孝東京都墨田区緑２ー13ー７アーバンハイツ両国911号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉末原料をメカニカルアロイングして得ら
れた混合粉末を溶射することにより形成された熱電材料
の厚膜を有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】上記粉末原料がＦｅＳｉ₂ 系化合物の成分
粉末である請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】上記溶射がプラズマ溶射である請求項１又
は２記載の熱電変換素子。
【請求項４】粉末原料をメカニカルアロイングし、得ら
れた混合粉末を溶射することにより熱電材料の厚膜を形
成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項５】上記粉末原料がＦｅＳｉ₂ 系化合物の成分
粉末である請求項４記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】上記メカニカルアロイングがステンレス製
の容器及びボールを用いるメカニカルアロイングであっ
て、粉末原料が原子％でＦｅ₂₇Ｓｉ₇₃〜Ｆｅ₃₀Ｓｉ₇₀の
割合の成分粉末である請求項５記載の熱電変換素子の製
造方法。
【請求項７】上記溶射がプラズマ溶射である請求項４、
５又は６記載の熱電変換素子の製造方法。