JPH09217028A - 光触媒活性を有する透明被膜形成用コーティング組成物および透明被膜付基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材との密着性が強く、高い光触媒活性を有
し、かつ透明性に優れた被膜を低温処理で形成できるコ
ーティング組成物およびこのような透明被膜が形成され
た透明被膜付基材を提供する。 【解決手段】 複合チタニア微粒子とバインダーとが水
および／または有機溶媒からなる溶媒に溶解または分散
してなるコーティング組成物、およびこのようなコーテ
ィング組成物を用いて形成された複合チタニア微粒子を
含む透明被膜を有する透明被膜付基材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミック基材、プラ
スチック基材およびガラスなどの防汚、防菌または脱臭
を目的として、これら基材の表面に光触媒作用を有する
透明被膜を形成するためのコーティング組成物、および
そのような透明被膜が形成された基材に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】最近、チタニアの光触媒作用を利
用した製品が注目を集めている。たとえば、表面にチタ
ニア膜を形成したタイル、チタニアを含有したカーテ
ン、活性炭やゼオライトにチタニアを担持した脱臭剤な
どが市販され評判を集めている。

【０００３】これらは、いずれもチタニアの光触媒作用
により、表面に付着した汚染物や微生物が分解されるこ
とによる防汚、防菌あるいは脱臭効果をねらったもので
ある。

【０００４】このチタニアの光触媒作用は、チタニア粒
子に紫外線が照射されると粒子内部で電子とホールが発
生し、これが粒子表面に拡散されて酸化剤または還元剤
として作用し、この酸化作用または還元作用によるもの
であると言われている。

【０００５】このような光触媒作用を有するチタニア被
膜は、光触媒活性を高めるため、膜厚を厚くする必要が
ある。また、光を照射したときに粒子内部に発生した電
子またはホールが被膜の表面まで速やかに移動するため
に、被膜が緻密であることが必要である。このため、通
常、製膜時に高温で処理することによって、粒子間の融
着を促進して被膜の緻密化を図ると同時に、被膜を高硬
度化させている。

【０００６】ところが、被膜の処理温度を高くすると、
チタニアの結晶構造がアナターゼ型からルチル型に変化
し、光触媒活性が低くなるという問題があった。また、
このような光触媒作用を有するチタニア被膜は、製膜時
に高温で処理するため、耐熱性のないガラス、プラスチ
ックまたは木材などの上に形成するのが困難であるとい
う問題があった。

【０００７】このため、高温処理したチタニア粒子を用
いて被膜形成用塗布液を調製し、これを塗布して被膜を
形成することによって、比較的低温で硬化被膜を形成す
ることが試みられている。

【０００８】しかしながら、高温処理されたチタニア粒
子は、一般に粒子径が大きく、屈折率が高いため、被膜
中でのチタニア粒子による光の散乱が大きく高透明性の
被膜が得られないという欠点があり、このため、高い光
触媒活性を有し、かつ透明性に優れた被膜を低温処理で
形成できるコーティング組成物の出現が望まれていた。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、基材との密着
性が強く、高い光触媒活性を有し、かつ透明性に優れた
被膜を低温処理で形成できるコーティング組成物および
このような透明被膜が形成された透明被膜付基材を提供
することを目的とする。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るコーティング組成物は、複
合チタニア微粒子とバインダーとが、水および／または
有機溶媒からなる溶媒に、溶解または分散してなること
を特徴としている。

【００１１】このような複合チタニア微粒子は、Ｓｉ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｂ、ＡｌおよびＺｒからなる群から
選ばれる１種または２種以上の元素とＴｉとからなる複
合酸化物であることが好ましい。

【００１２】また、本発明に係るコーティング組成物の
バインダーは、(i)チタンの過酸化物、または(ii)Ｓ
ｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｂ、ＡｌおよびＺｒからなる群
から選ばれる１種または２種以上の元素とＴｉからなる
複合過酸化物と、多糖類などの有機高分子化合物とを含
んでいることが好ましい。

【００１３】本発明に係る透明被膜付基材は、上記のコ
ーティング組成物を用いて、セラミック基材、プラスチ
ック基材およびガラスなどの表面に光触媒作用を有する
透明被膜が形成されている。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明のコーティング組成
物についてより具体的に説明する。複合チタニア微粒子 本発明のコーティング組成物に用いられる複合チタニア
微粒子とは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｌおよび
Ｚｒからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素
とＴｉ元素との複合酸化物からなる、酸化チタンを主成
分とする微粒子である。

【００１５】このような複合酸化物は、酸化チタンとＴ
ｉ以外の元素の酸化物との固溶体、酸化チタンとＴｉ以
外の元素のクラスター化合物との混合物、あるいは酸化
チタンとＴｉ以外の元素の酸化物との均一な混合物を含
んで意味している。また、上記の固溶体の表面、あるい
は酸化チタンと上記のクラスター化合物の混合物の表面
が、シリカ、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニアな
どで被覆された構造のものも複合酸化物に含まれる。さ
らに、それぞれの酸化物が順次積層された構造のもの、
たとえばシリカのコアに酸化チタン、酸化チタン・酸化
ジルコニウム複合酸化物がこの順序で積層された構造の
複合酸化物あるいは酸化チタンコアに酸化チタン・酸化
ジルコニウム複合酸化物、シリカ・アルミナ複合酸化物
がこの順序で積層された構造の複合酸化物、さらには酸
化チタン微粒子の表面が他の元素の酸化物で被覆された
構造のものも上記複合酸化物に含まれる。

【００１６】このような複合酸化物におけるＴｉとＴｉ
以外の金属元素（Ｍ）との複合割合は、それぞれの酸化
物をＴｉＯ₂、ＭＯ_xとして、ＴｉＯ₂／ＭＯ_x（重量比）
＝５０／５０〜９９／１の範囲が好ましい。ＴｉＯ₂／
ＭＯ_xが９９／１を越えると、複合化の効果が少なく、
一方ＴｉＯ₂／ＭＯ_xが５０／５０未満では酸化チタンの
量が少な過ぎて複合酸化物の光吸収特性、化学反応性な
どが劣り、本発明の目的とする光触媒作用の効果が少な
くなる。

【００１７】上記のような複合チタニア微粒子は、特に
３００〜４５０nmの範囲の波長の光の吸収に優れてお
り、導電性、化学的活性および有機溶剤との親和性が高
く、さらに酸化チタンの結晶化が促進される。

【００１８】本発明で用いられる複合チタニア微粒子の
平均粒径は、０.４μｍ以下、好ましくは０.０１〜０.
２μｍの範囲が望ましい。この範囲の微粒子であれば、
粒子による光の散乱が少なく、透明性の高い被膜が得ら
れる。

【００１９】このような複合チタニア微粒子の製造方法
としては、特に制限なく、従来の微粒子の製造法が採用
される。たとえば、塩化チタンなどのチタン塩とチタン
以外の金属塩の混合水溶液にアルカリを加えて、中和、
加水分解して複合水酸化物（または水和酸化物）を得た
のち、これを２００〜９００℃で焼成することによって
複合チタニア微粒子を得ることができる。また、チタン
のアルコキシドおよびチタン以外の金属のアルコキシド
を水−アルコール混合溶媒中で加水分解することによ
り、複合水酸化物を得たのち同様に焼成することによっ
ても、複合チタニア微粒子を得ることができる。上記の
アルコキシドの加水分解法によれば、高純度の複合チタ
ニア微粒子を得ることができる。こうして得られた複合
チタニア微粒子は、粉砕処理、分級操作等により所望の
粒径にする。

【００２０】上記方法では複合酸化物の結晶性を高める
ため高温処理をおこなっているが、上記方法で得られた
複合水酸化物を乾燥することなく、複合水酸化物の分散
液（ゾルまたはヒドロゲル分散液）を水熱処理すること
によっても、上記高温処理した場合と同じ結晶性の高い
複合チタニア微粒子の分散液を得ることもできる。具体
的には、上記の分散液に解膠剤としての酸、アミンまた
は過酸化物などを添加してオートクレーブなどの耐圧容
器中で加熱処理する。水熱処理温度は、約５０℃以上、
溶媒の臨界温度未満の範囲が好ましい。このような水熱
処理を行うことによって、結晶性の高い複合チタニア微
粒子の単分散液が得られる。本発明では、この単分散液
を乾燥することなく、そのままコーティング組成物の配
合材料として用いてもよい。このときの分散媒が水であ
る場合は、必要に応じて有機溶媒に溶媒置換したのち配
合してもよい。

【００２１】バインダー 本発明では、被膜が高い透明性を保持するために、被膜
構成成分による光散乱をできるだけ少なくする必要があ
る。このため、バインダーとしては、複合チタニアとほ
ぼ同程度の屈折率を持ったものが好ましい。

【００２２】このようなバインダーとして、(i)チタン
過酸化物、または(ii)チタンとＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、
Ｎｂ、ＡｌおよびＺｒなどの１種または２種以上の金属
との複合過酸化物を主成分とするバインダーが好まし
い。このようなチタン過酸化物または複合過酸化物は、
通常、単量体または重合体の状態で使用され、通常、溶
液状態にある。

【００２３】上記複合過酸化物は、上記の１種または２
種以上の金属の塩、水酸化物、アルコキシドまたはアセ
チルアセトネート錯体などの化合物と過酸化水素などの
過酸化物を反応させることによって得られる。たとえ
ば、イソプロポキシチタンとイソプロポキシジルコニウ
ムの水−アルコール溶液に過酸化水素を添加し、加熱処
理すると、チタンとジルコニウムの複合過酸化物が得ら
れる。

【００２４】バインダーとして用いられるチタン過酸化
物またはチタン複合過酸化物として、本発明では、チタ
ンと、Ｚｒおよび／またはＳｉとの複合過酸化物を用い
ると、基材との密着性および有機溶媒との親和性などが
大幅に向上するので好ましい。また、バインダーとし
て、上記過酸化物と有機アミンまたはアセチルアセトン
などとを反応させたものを使用してもよい。

【００２５】本発明では、上記のようなチタンを主成分
とする過酸化物をバインダーとして含むコーティング組
成物で透明被膜を形成すると、形成工程の加熱処理にお
いて過酸化物の分解により被膜の緻密化を促進すること
ができる。

【００２６】また、本発明のコーティング組成物が、バ
インダーとして、チタン過酸化物またはチタン複合過酸
化物を含んでいると、バインダー自体が光触媒活性およ
び導電性をも有することになる。このため、光触媒活性
能が促進され、被膜の光触媒活性を高くすることができ
る。また、バインダーの屈折率が複合チタニア微粒子の
屈折率とほぼ同じであるため、透明性が高く、ヘイズが
小さい被膜を形成することが可能であり、さらに約１μ
ｍ程度の厚膜がワンコートで容易に形成することができ
る。さらにまた約１５０℃程度の低温度で処理しても、
被膜の高硬度化が可能なため、ガラス、プラスチックな
どの基材との密着性に優れた被膜を形成することができ
る。

【００２７】本発明では、バインダーが有機高分子化合
物を含んでいることが望ましい。このような有機高分子
化合物の添加によって、被膜形成時の乾燥工程での被膜
の収縮に伴う応力が緩和され、被膜のクラックが防止さ
れ、厚膜化が可能となる。また、基材に対するコーティ
ング組成物の濡れ性が向上し、しかもコーティング組成
物の粘度が上昇するため塗布時の作業性を向上すること
ができる。

【００２８】このような有機高分子化合物としては、キ
トサン、セルローズなどの多糖類が好ましく、その添加
量はコーティング組成物に対して、０.２〜５.０重量％
の範囲であることが好ましい。

【００２９】コーティング組成物 本発明に係るコーティング組成物は、上記の複合チタニ
ア微粒子とバインダーとが、水および／またはアルコー
ル等の有機溶媒に溶解または分散したものである。この
ようなコーティング組成物の調製法としては、特に制限
はなく、たとえば複合チタニア微粒子分散ゾルとバイン
ダーを適宜の溶媒または分散媒と混合することによって
得られる。コーティング組成物中の複合チタニア微粒子
とバインダーの重量比は、複合チタニア微粒子／バイン
ダーが５／１〜１／５、好ましくは５／１〜１／２であ
る。また、コーティング組成物中の固形分濃度は、１.
０〜２０重量％であることが好ましい。

【００３０】本発明においては、このようなコーティン
グ組成物をガラス、プラスチック、セラミックなどの基
材の表面に、スピナー法、バーコーター法、スプレー
法、ディップ法あるいはフレキソ法などの通常の方法で
塗布したのち乾燥し、１５０〜４００℃で加熱硬化す
る。硬化処理は、紫外線照射などの方法を併用すること
も可能である。膜厚としては、約０.１〜５μｍの範囲
の被膜が形成可能である。

【００３１】このようにして得られた透明被膜付基材
は、その表面に光触媒活性を有する透明被膜を有するの
で、防汚、抗菌および防臭等の作用を有し、さらにハー
ドコート性、耐熱性、紫外線遮蔽性等の効果を有してい
る。また、基材が透明であれば透明性に優れた透明被膜
付基材が得られる。

【００３２】

【発明の効果】本発明に係るコーティング組成物を用い
て基材上に透明被膜を形成すると、約１５０℃程度の低
温度で加熱しても硬度が高く、しかも緻密性に優れた透
明被膜が得られる。このためプラスチック、ガラスなど
の基材の表面にも光触媒活性の高い被膜が形成できる。

【００３３】また、バインダーの屈折率が複合チタニア
微粒子の屈折率とほぼ同じであるため、透明性が高く、
ヘイズが小さい被膜が得られる。しかも、バインダー自
身が光触媒機能を有し、かつ導電性であるため、複合チ
タニア微粒子の光触媒能が促進され、被膜の光触媒活性
が高くなる。

【００３４】さらに、本発明によれば、被膜を容易に厚
膜化することができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。

【００３６】

【実施例１】複合チタニアゾルの調製 テトライソプロピルチタネート１００ｇとジルコニウム
ノルマルプロピレート１１.４ｇをイソプロピルアルコ
ール２８８.６ｇで希釈した。この溶液へ１７.５％の過
酸化水素水３８４ｇを添加したのち、５０℃で２時間加
熱した。さらに、溶液を８０℃１時間水熱処理し、複合
チタニア微粒子が分散したゾルを調製した。次に、ロー
タリーエバポレーターでイソプロピルアルコールおよび
水を蒸発させ、固形分濃度１０％まで濃縮した。このゾ
ル中の微粒子の平均粒子径をレーザードプラー式粒子径
測定機で測定したところ、３００Åであった。バインダーの調製 テトライソプロピルチタネート１００ｇをイソプロピル
アルコール２８８.６ｇで希釈した。この溶液にアセチ
ルアセトン２１ｇを添加し、チタンアセチルアセトネー
ト溶液を得た。これに２８％Ｈ₂Ｏ₂水溶液１０ｇを添加
し、７０℃、１時間加熱して、チタン過酸化物を含む液
を得た。この液と、キトサン１０ｇを純水１００ｇを溶
解した水溶液とを混合し、８０℃・２時間加熱し、バイ
ンダーを調製した。コーティング組成物の調製 上記複合チタニアゾル（固形分１０重量％）１００ｇと
バインダー１５３ｇとを混合して、コーティング組成物
を調製した。

【００３７】このコーティング組成物をスピナーでガラ
ス基板上に塗工し、１００℃で乾燥した後、２００℃で
硬化し、０.２ミクロンの膜厚の複合チタニア被膜を形
成した。

【００３８】得られた被膜について、鉛筆硬度を測定し
たところ、６Ｈであった。得られた被膜について、染色
退色法で光触媒活性を測定した。その結果、染料は１０
００ｍｊで完全に退色した。比較として、ガラス基板上
へ直接染料を塗工したものでは、１００００ｍｊで退色
した。

【００３９】なお、染料退色法による光触媒活性測定
は、次の方法で行った。ガラス基板上に形成された透明
被膜上に、染料を塗布する。この染料が塗布された被膜
に高圧水銀灯で所定の光照射を行い、照射前後の基板の
光透過率を測定して染料の濃度変化を算出する。

【００４０】

【実施例２】バインダーの調製 四塩化チタン７１.４ｇおよびオキシ塩化ジルコニウム
１５ｇを塩酸水溶液（５重量％）４００ｇに溶解した。
この水溶液にアンモニア水（５重量％）を添加してヒド
ロゲルを得た。これを濾過、洗浄し、得られた固形分濃
度１０重量％のケーキ１００ｇを純水で希釈して３重量
％の懸濁液としたのち、過酸化水素水（２８重量％）３
６ｇを加えた。この懸濁液を９０℃、５時間加熱してチ
タンとジルコニウムの複合過酸化物を含む液を得た。こ
の液にキトサン３ｇを添加し、８０℃、２時間加熱して
バインダーを調製した。コーティング組成物の調製 実施例１の複合チタニアゾル１００ｇ、上記のバインダ
ー１７０ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇおよびn-
ブチルアルコール５０ｇを混合してコーティング組成物
を調製した。

【００４１】このコーティング組成物を用いて、実施例
１と同様にしてガラス基板上に複合チタニア被膜を形成
し、同様の評価を行ったところ、実施例１と同等の光触
媒活性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平 岡 秀 逸 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 吉 田 宣 昭 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複合チタニア微粒子とバインダーとが、
   水および／または有機溶媒からなる溶媒に、溶解または
   分散してなることを特徴とするコーティング組成物。
2. 【請求項２】 複合チタニア微粒子が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓ
   ｂ、Ｗ、Ｎｂ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる
   １種または２種以上の元素と、Ｔｉとからなる複合酸化
   物微粒子であることを特徴とする請求項１記載のコーテ
   ィング組成物。
3. 【請求項３】 バインダーが、 ［Ｉ］ (i) チタン過酸化物 または(ii) Ｓｉ、Ｓｎ、
   Ｓｂ、Ｗ、Ｎｂ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれ
   る１種または２種以上の元素とＴｉからなる複合過酸化
   物と、 ［II］有機高分子化合物とからなることを特徴とする請
   求項１記載のコーティング組成物。
4. 【請求項４】 有機高分子化合物が、多糖類であること
   を特徴とする請求項１記載のコーティング組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載のコーティング組成物を用
   いて形成された複合チタニア微粒子を含む透明被膜を有
   することを特徴とする透明被膜付基材。