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JPH0920550A - Basic refractory - Google Patents

Basic refractory

Info

Publication number
JPH0920550A
JPH0920550A JP7171024A JP17102495A JPH0920550A JP H0920550 A JPH0920550 A JP H0920550A JP 7171024 A JP7171024 A JP 7171024A JP 17102495 A JP17102495 A JP 17102495A JP H0920550 A JPH0920550 A JP H0920550A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cao
magnesia
tio
raw material
refractory
Prior art date
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Granted
Application number
JP7171024A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2999395B2 (en
Inventor
Takashi Yamamura
隆 山村
Ryosuke Nakamura
良介 中村
Masanori Ogata
昌徳 小形
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shinagawa Refractories Co Ltd
Original Assignee
Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=15915680&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH0920550(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Shinagawa Refractories Co Ltd filed Critical Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority to JP7171024A priority Critical patent/JP2999395B2/en
Publication of JPH0920550A publication Critical patent/JPH0920550A/en
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a basic refractory comprising a magnesia excellent in corrosion resistance as a main component, suppressing slag infiltration, excellent in spalling resistance without reducing corrosion resistance. SOLUTION: This basic refractory is constituted of at least a magnesia raw material, a magnesia-calcia raw material, a titania raw material and/or a calcia raw material, comprises 70-98wt.% of MgO, 0.4-20wt.% of TiO2 , 0.2-10wt.% of CaO and <=10wt.% of other components, has the ratio of TiO2 /CaO of >=0.8 by weight and contains CaO.TiO2 crystal at least in the refractory texture.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融金属、溶融ス
ラグ等を保持あるいは精錬する容器の内張りや、セメン
トや石灰等の焼成キルン内張り、ガラス窯炉等に使用す
る塩基性耐火物に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a basic refractory material used for lining containers for holding or refining molten metal, molten slag, etc., lining kilns for cement, lime, etc., glass kilns, etc. is there.

【0002】[0002]

【従来の技術】マグネシアはスラグに対する耐食性が高
く、各種耐火物の主要材料として使用されている。しか
しながら、マグネシアの唯一の結晶であるペリクレーズ
の熱膨張率が高く、且つスラグ浸潤が著しいため、熱変
化やスラグ浸潤に伴う構造変化によって亀裂や割れを生
じ易く、いわゆる耐スポーリング性に欠点があった。
2. Description of the Related Art Magnesia has high corrosion resistance to slag and is used as a main material of various refractory materials. However, since the thermal expansion coefficient of periclaze, which is the only crystal of magnesia, is high and the slag infiltration is remarkable, cracks and cracks are likely to occur due to thermal change and structural change accompanying slag infiltration, and so-called spalling resistance has a defect. It was

【0003】これを解決する画期的な手段として、マグ
ネシア−カーボンれんがが開発され、現在では広く生
産、使用されている。しかしながら、マグネシア−カー
ボンれんがも万能ではなく、酸化性の強い雰囲気下や長
期に亙る使用においては、カーボンの酸化による劣化が
損傷の主因をなすこととなり、マグネシアの耐食性を十
分に発揮できない。
As an epoch-making means for solving this, magnesia-carbon brick has been developed and is now widely produced and used. However, the magnesia-carbon brick is not universal, and the deterioration due to the oxidation of carbon becomes the main cause of damage in the use in a highly oxidizing atmosphere or over a long period of time, and the corrosion resistance of magnesia cannot be sufficiently exerted.

【0004】このような使用条件に対して、カーボンを
使用せずに耐スポーリング性を向上させるために、各種
の提案がなされている。古くから生産されているマグネ
シア−クロム質耐火物やマグネシア−ドロマイト質耐火
物も、耐スポーリング性改善に効果はあるが、現在のよ
うな使用環境が苛酷な状況では満足できるものではな
い。
Under these conditions of use, various proposals have been made to improve the spalling resistance without using carbon. Magnesia-chromic refractory materials and magnesia-dromite refractory materials that have been produced for a long time are also effective in improving spalling resistance, but they are not satisfactory under the harsh conditions of the current usage environment.

【0005】また、マグネシア−スピネル質耐火物は、
スピネルを添加、もしくは熱間でマグネシアと反応して
スピネルを生成するアルミナを添加した耐火物で、耐ス
ポーリング性を大幅に改善しており、セメントキルン等
で広く使用されている。
The magnesia-spinel refractory material is
It is a refractory to which spinel is added, or alumina to which spinel is reacted by hot reaction with magnesia to form spinel is added, which has greatly improved spalling resistance and is widely used in cement kilns and the like.

【0006】最近、同様の考えのもとに、特開平4−61
49号公報、特開平4−55360号公報、特開平5−294714
号公報、特開平6−227856号公報、特開平6−345521号
公報、特開平6−345539号公報において、マグネシアを
主構成物とし、微粉部にスピネル、アルミナ、アルミナ
−ジルコニア、アルミナ−シリカ等を添加する技術や、
特開平4−187560号公報、特開平7−48167号公報のよ
うに、マグネシア−アルミナ−シリカ系クリンカーやマ
グネシア−アルミナ−シリカ−ジルコニア系クリンカー
を使用する耐火物が提案されている。これらは、いずれ
もマグネシア−スピネル質耐火物の範疇で、スピネル量
またはスピネル生成量を調整し、また、他の添加物を使
用する等の方法で、耐食性の向上を図ったものである。
Recently, based on the same idea, Japanese Patent Laid-Open No. 4-61
49, JP-A-4-55360, JP-A-5-294714
In JP-A-6-227856, JP-A-6-345521, and JP-A-6-345539, magnesia is used as a main constituent and spinel, alumina, alumina-zirconia, alumina-silica, etc. are contained in the fine powder portion. And the technology of adding
As in JP-A-4-187560 and JP-A-7-48167, refractory materials using magnesia-alumina-silica clinker and magnesia-alumina-silica-zirconia clinker have been proposed. All of these are in the category of magnesia-spinel refractory materials, and the amount of spinel or the amount of spinel produced is adjusted, and other additives are used to improve the corrosion resistance.

【0007】一方、特開平6−107451号公報では、マグ
ネシアとカルシウムジルコネート(CaO・ZrO2)か
らなる耐火物の提案がなされており、特開平6−128023
号公報では、マグネシアクリンカー、フォルステライト
クリンカーとジルコニアからなる塩基性れんがが、特開
平6−128024号公報では、マグネシアとマンガン酸化物
とからなる耐火物が、特開平6−191927号公報では、マ
グネシアとチタニアからなる耐火物が、特開平6−2278
57号公報では、マグネシアと酸化亜鉛よりなる耐火物
が、それぞれ提案されており、更に、特開平6−293556
号及び6−293580号公報には酸化マグネシウムを主成分
にTiO2、NbO2、NdO2、La23、MnO2、N
iO、CoO等の酸化物と共に複合酸化物を形成する成
分を含有する耐塩基性耐火材が、また、特開平7−3351
8号及び7−61856号公報には、ZrO2−CaO−Mg
O系クリンカーとマグネシアとからなる耐火物が提案さ
れている。これらは、従来のマグネシア−アルミナから
なるスピネル系ではなく、マグネシアに新たに添加物を
使用したり、または新たな配合構成を提案するものであ
る。
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-107451 proposes a refractory made of magnesia and calcium zirconate (CaO.ZrO 2 ).
In JP-A-6-128024, a basic refractory made of magnesia clinker, forsterite clinker and zirconia is disclosed, and in JP-A-6-191927, a refractory made of magnesia is disclosed. A refractory made of titanium and titania is disclosed in JP-A-6-2278.
In Japanese Patent Laid-Open No. 57-293556, a refractory made of magnesia and zinc oxide is proposed, respectively.
And 6-293580, TiO 2 , NbO 2 , NdO 2 , La 2 O 3 , MnO 2 , N containing magnesium oxide as a main component.
A base-resistant refractory material containing a component forming a complex oxide together with an oxide such as iO or CoO is also disclosed in JP-A-7-3351.
Nos. 8 and 7-61856 disclose ZrO 2 —CaO—Mg.
A refractory composed of O-based clinker and magnesia has been proposed. These do not use the conventional spinel system composed of magnesia-alumina, but newly use an additive in magnesia or propose a new composition.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】従来の技術において、
マグネシアにスピネルまたはアルミナを含有させる手法
は、セメントキルン用マグネシア−スピネル質耐火物と
同様に、スピネル自体がマグネシアより低膨張性である
ことによって、耐スポーリング性向上の効果は顕著であ
るが、Al23成分を含有するため、CaO成分に富む
スラグに対しては、耐食性の低下が避けられず、十分満
足できるものではない。また、Al23成分は溶融金属
中の介在物となり易く、耐火物のユーザーにおいては歓
迎される成分ではない。
SUMMARY OF THE INVENTION In the prior art,
The method of containing spinel or alumina in magnesia is, similar to the magnesia-spinel refractory for cement kiln, the spinel itself is less expansive than magnesia, the effect of spalling resistance improvement is remarkable, Since it contains an Al 2 O 3 component, deterioration of corrosion resistance is unavoidable for slag rich in CaO component, and it is not sufficiently satisfactory. Further, the Al 2 O 3 component easily becomes an inclusion in the molten metal and is not a welcome component for refractory users.

【0009】マグネシアとカルシウムジルコネートを配
合してなる耐火物(特開平6−107451号公報)において
は、マグネシアとカルシアを主成分とするマグネシア−
ドロマイト質耐火物と同様に、カルシアによる焼結性の
向上、スラグ浸潤抑制効果が認められ、更に、ジルコニ
アの難溶融性によって耐食性向上の効果はあるが、耐ス
ポーリング性は全く改善されない。
In a refractory made of a mixture of magnesia and calcium zirconate (Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-107451), magnesia containing magnesia and calcia as main components is used.
Similar to the dolomite refractory, the effect of improving the sinterability and suppressing the slag infiltration by calcia is recognized, and the refractory melting of zirconia has the effect of improving the corrosion resistance, but the spalling resistance is not improved at all.

【0010】また、マグネシアとチタニアからなる耐火
物は、特開平6−191927号公報を待つまでもなく、従来
から耐スポーリング性向上に効果があることが知られて
いる。しかしながら、マグネシアとチタニアとの化合物
は比較的融点が低く、最も高融点の2MgO・TiO2
でも1740℃足らずであり、MgO・TiO2及びM
gO・2TiO2はそれぞれ1630℃、1652℃の
融点であるため、1650℃程度以上で使用される場合
には、結合組織に関与しているマグネシア−チタニア化
合物の溶融軟化のため、マグネシア自体には耐食性があ
るにも拘わらず、結合の分断により損傷が著しく大きく
なるという欠点がある。
Further, it has been conventionally known that a refractory made of magnesia and titania has an effect of improving spalling resistance, without waiting for JP-A-6-191927. However, the compound of magnesia and titania has a relatively low melting point, and the highest melting point of 2MgO.TiO 2
However, it is less than 1740 ° C, and MgO / TiO 2 and M
Since gO · 2TiO 2 has melting points of 1630 ° C. and 1652 ° C., respectively, when used above 1650 ° C., the magnesia-titania compound involved in the connective tissue melts and softens, so that magnesia itself does not In spite of its corrosion resistance, it has the disadvantage that the breaking of the bond causes significant damage.

【0011】その他のMnO2やZnO2等を使用する耐
火物では、耐食性も耐スポーリング性も、その改善効果
は顕著なものではなく、満足できるものではない。
Other refractory materials using MnO 2 , ZnO 2 or the like are not satisfactory because neither the corrosion resistance nor the spalling resistance are significantly improved.

【0012】従って、本発明の目的は、耐食性に優れる
マグネシアを主成分として、スラグ浸潤を抑制し、耐食
性を低下させることなく耐スポーリング性に優れる塩基
性耐火物を提供することにある。
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a basic refractory material containing magnesia which is excellent in corrosion resistance as a main component, which suppresses slag infiltration and which is excellent in spalling resistance without lowering corrosion resistance.

【0013】[0013]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の塩基性耐
火物は、少なくともマグネシア質原料、マグネシア−カ
ルシア質原料、チタニア質原料及び/またはカルシア質
原料から構成され、化学成分としてマグネシア70〜9
8重量%、チタニア0.4〜20重量%、カルシア0.2
〜10重量%及びその他の成分10重量%以下を含有し
てなり、TiO2/CaO重量比が0.8以上であり、且
つ少なくとも耐火物組織中にCaO・TiO2結晶を含
んでなるることを特徴とする。
That is, the basic refractory material of the present invention comprises at least a magnesia raw material, a magnesia-calcia raw material, a titania raw material and / or a calcia raw material, and a magnesia 70- 9
8% by weight, titania 0.4 to 20% by weight, calcia 0.2
10% by weight or less and 10% by weight or less of other components, the TiO 2 / CaO weight ratio is 0.8 or more, and at least the CaO.TiO 2 crystal is contained in the refractory structure. Is characterized by.

【0014】[0014]

【発明の実施の形態】本発明の塩基性耐火物の特徴は、
マグネシア質原料、チタニア質原料及びカルシア質原料
から構成され、化学成分としてMgO70〜98重量
%、TiO20.4〜20重量%、CaO0.2〜10重
量%及び他の成分10重量%以下を有し、且つTiO2
/CaOの重量比が0.8以上であることにある。
The features of the basic refractory material of the present invention are as follows:
It is composed of magnesia raw material, titania raw material and calcia raw material, and as chemical components, MgO 70 to 98 wt%, TiO 2 0.4 to 20 wt%, CaO 0.2 to 10 wt% and other components 10 wt% or less. Having and TiO 2
The weight ratio of / CaO is 0.8 or more.

【0015】本発明の塩基性耐火物では主に微粉部にチ
タニア質原料とカルシア質原料を使用することにより、
加熱の際にCaO・TiO2結晶を生成させるものであ
る。なお、CaO・TiO2結晶は1980℃との高融
点をもつ化合物である。
In the basic refractory of the present invention, by mainly using a titania raw material and a calcia raw material in the fine powder portion,
It is intended to generate CaO.TiO 2 crystals when heated. The CaO.TiO 2 crystal is a compound having a high melting point of 1980 ° C.

【0016】本発明の塩基性耐火物は、このCaO・T
iO2結晶が結合組織中に存在するため、通常の使用条
件では十分な高温まで結合が保たれ、マグネシア自体の
耐食性を十分に発揮させることができる。しかも、本発
明の塩基性耐火物では、マグネシア単味の耐火物と比較
し、耐スポーリング性が大幅に向上することが判明し
た。上記CaO・TiO2結晶自体の熱膨張率は低いと
は言えないにも拘わらず、耐スポーリング性が向上する
原因としては、恐らくCaOの基本的性質に基づくもの
と思われるが、CaO・TiO2結晶が柔らかい性質を
有するため、マグネシア粒界の結合組織中に存在するこ
とによって、熱衝撃や構造的な応力を受けたときに適度
なクッション作用をなすものと考えられる。また、Ca
O・TiO2結晶が結合組織中に存在することで、結合
組織中へのスラグ浸潤を抑制する効果があることが判っ
た。なお、CaO・TiO2と他の成分との多成分系の
相平衡状態図はほとんど明らかにされていないので、ス
ラグ浸潤抑制効果の原理は今のところ明確ではないが、
マトリックス組織中に何らかの化合物を生成し、浸潤を
抑制するものと考えられる。
The basic refractory material of the present invention is made of this CaO.T.
Since the iO 2 crystal is present in the connective structure, the bond can be maintained at a sufficiently high temperature under normal use conditions, and the corrosion resistance of magnesia itself can be sufficiently exhibited. Moreover, it has been found that the basic refractory material of the present invention has significantly improved spalling resistance as compared to the magnesia-only refractory material. Although the coefficient of thermal expansion of the CaO.TiO 2 crystal itself cannot be said to be low, the cause of the improved spalling resistance is probably due to the basic properties of CaO. Since the 2 crystals have a soft property, it is considered that when they are present in the connective structure of the magnesia grain boundaries, they form an appropriate cushioning action when subjected to thermal shock or structural stress. In addition, Ca
It was found that the presence of O.TiO 2 crystals in the connective tissue has an effect of suppressing the slag infiltration into the connective tissue. In addition, since the phase equilibrium diagram of the multi-component system of CaO.TiO 2 and other components is hardly clarified, the principle of the slag infiltration suppression effect is not clear so far,
It is considered that some compound is generated in the matrix tissue to suppress the infiltration.

【0017】即ち、本発明の塩基性耐火物の最大の特徴
は、加熱によって生成したCaO・TiO2結晶が結合
組織中に存在していることである。なお、本発明の塩基
性耐火物においては、加熱によってCaO・TiO2
合の他に、4CaO・3TiO2結晶が生成されること
もあるが、4CaO・3TiO2結晶の融点は1870
℃であり、十分に高融点である。なお、CaO・TiO
2結晶におけるTiO2/CaO重量比は理論組成で1.
43であり、4CaO・3TiO2結晶のTiO2/Ca
O重量比は理論組成で1.07である。
That is, the most characteristic feature of the basic refractory material of the present invention is that the CaO.TiO 2 crystals produced by heating are present in the connective structure. In addition, in the basic refractory material of the present invention, 4CaO / 3TiO 2 crystals may be generated by heating in addition to CaO / TiO 2 bonds, but the melting point of 4CaO / 3TiO 2 crystals is 1870.
C., which has a sufficiently high melting point. CaO / TiO
The theoretical composition of the TiO 2 / CaO weight ratio in the two crystals is 1.
43, 4CaO · 3TiO 2 crystal TiO 2 / Ca
The weight ratio of O is 1.07 in theoretical composition.

【0018】CaOは従来から広く使用されているマグ
ネシア−ドロマイト質耐火物等にも多く含まれており、
加熱・焼成時にマグネシアの焼結性を補助する性質が知
られている。従って、CaOが多量に存在していても耐
食性や耐スポーリング性への大きな影響はなく、且つ焼
結性も改善されるのであるが、過剰にCaOが含まれる
と、加熱・焼成後も遊離CaOとして存在してしまう。
遊離CaOは水和性が強く、空気中の水分と反応して水
和物を生成するが、このときの体積膨張によって耐火物
を崩壊させてしまう重大な欠点がある。
CaO is contained in a large amount in magnesia-dromite refractory materials which have been widely used,
It is known that it assists the sinterability of magnesia during heating and firing. Therefore, even if a large amount of CaO is present, it has no significant effect on the corrosion resistance and spalling resistance, and the sinterability is also improved. However, if CaO is contained in excess, it is liberated even after heating and firing. It exists as CaO.
Free CaO has a strong hydration property and reacts with moisture in the air to form a hydrate, but there is a serious drawback that the refractory is destroyed by the volume expansion at this time.

【0019】本発明の塩基性耐火物では、このような遊
離CaOの欠点を除くために、TiO2/CaO重量比
を0.8以上とする。即ち、TiO2/CaO重量比が
0.8以上であれば、実用配合の耐火物中では、CaO
・TiO2結晶と4CaO・3TiO2結晶とが生成さ
れ、遊離のCaOは実質上存在しなくなる。しかしなが
ら、本発明の組成範囲であっても、CaOの絶対量が多
くなると、加熱・焼成の条件によっては遊離CaOが認
められる場合もあるので、CaO成分の含有量が5重量
%を超える場合には、TiO2/CaOの重量比は1以
上であることが好ましい。
In the basic refractory material of the present invention, in order to eliminate such defects of free CaO, the TiO 2 / CaO weight ratio is 0.8 or more. That is, if the TiO 2 / CaO weight ratio is 0.8 or more, CaO is
-TiO 2 crystals and 4CaO / 3TiO 2 crystals are generated, and free CaO is substantially absent. However, even in the composition range of the present invention, if the absolute amount of CaO is large, free CaO may be observed depending on the heating and firing conditions. Therefore, when the content of CaO component exceeds 5% by weight. The TiO 2 / CaO weight ratio is preferably 1 or more.

【0020】一方、TiO2/CaOの重量比がCaO
・TiO2結晶の理論組成である1.43以上であると、
CaO・TiO2結晶の組成に対してTiO2が過剰とな
るが、このTiO2はMgOと反応して2MgO・Ti
2を生成し、耐スポーリング性の改善に貢献すること
が可能である。この場合でも、勿論、CaO・TiO2
結晶が生成され、結合組織に寄与しているから、やや融
点の低い2MgO・TiO2が溶融するような温度域で
も、耐火物の結合は維持され、マグネシアの耐食性を損
ねることがほとんどない。
On the other hand, the weight ratio of TiO 2 / CaO is CaO.
When the theoretical composition of the TiO 2 crystal is 1.43 or more,
TiO 2 becomes excessive with respect to the composition of the CaO · TiO 2 crystal, but this TiO 2 reacts with MgO to produce 2MgO · Ti.
It is possible to generate O 2 and contribute to the improvement of spalling resistance. Even in this case, of course, CaO / TiO 2
Since crystals are generated and contribute to the joint structure, the refractory bond is maintained and the corrosion resistance of magnesia is hardly impaired even in the temperature range where 2MgO.TiO 2 having a rather low melting point melts.

【0021】しかも、CaO・TiO2結晶の生成と同
時にやや融点の低い2MgO・TiO2が生成するほう
が、耐火物の焼結性の点では有効であり、かつCaO成
分を含むスラグに曝される場合、過剰なTiO2がスラ
グ中のCaOと反応してCaO・TiO2結晶を生成す
ることにより、スラグ浸潤抑制効果を高めることができ
る。
Moreover, it is more effective from the viewpoint of sinterability of the refractory material to generate 2MgO.TiO 2 having a slightly lower melting point at the same time when the CaO.TiO 2 crystal is formed, and is exposed to the slag containing the CaO component. In this case, excess TiO 2 reacts with CaO in the slag to generate CaO · TiO 2 crystals, whereby the slag infiltration suppressing effect can be enhanced.

【0022】TiO2/CaO重量比の上限は、本発明
のTiO2、CaO量の範囲では特に限定する必要はな
い。しかし、本質的にCaO・TiO2が結合組織中に
存在することが重要であり、余り過剰にTiO2が含ま
れると、相対的にCaO・TiO2結晶が少なくなり、
耐スポーリング性やカースラグ浸潤抑制の面では何の問
題もないが、高温での耐食性は徐々に低下する傾向とな
る。従って、TiO2/CaO重量比の上限は20以下
程度が好ましい。特に、高温での使用が予測され、耐食
性を重視する場合には、耐食性を低下させないために、
TiO2/CaO重量比は10以下であることが更に好
ましい。
The upper limit of the TiO 2 / CaO weight ratio is not particularly limited within the range of the amounts of TiO 2 and CaO of the present invention. However, it is important that CaO.TiO 2 is essentially present in the connective tissue, and if TiO 2 is contained in excess, CaO / TiO 2 crystals are relatively reduced.
There is no problem in terms of spalling resistance and suppression of car slag infiltration, but corrosion resistance at high temperatures tends to gradually decrease. Therefore, the upper limit of the TiO 2 / CaO weight ratio is preferably about 20 or less. Especially when it is expected to be used at high temperature and importance is attached to the corrosion resistance, in order not to lower the corrosion resistance,
More preferably, the TiO 2 / CaO weight ratio is 10 or less.

【0023】TiO2成分の含有量は0.4〜20重量%
の範囲内である。ここで、該含有量が0.4重量%未満
であると、CaOと共に形成されるべきCaO・TiO
2結晶の絶対量が不足して耐スポーリング性の向上並び
にスラグ浸潤抑制の効果が十分ではない。一方、該含有
量が20重量%を超えると、MgO量が相対的に不足し
て耐火物全体としての耐食性に問題が生じる。
The content of the TiO 2 component is 0.4 to 20% by weight.
Is within the range. Here, when the content is less than 0.4% by weight, CaO.TiO that should be formed together with CaO.
2 The absolute amount of crystals is insufficient and the effects of improving spalling resistance and suppressing slag infiltration are not sufficient. On the other hand, when the content exceeds 20% by weight, the amount of MgO is relatively insufficient, causing a problem in the corrosion resistance of the refractory as a whole.

【0024】CaO成分の含有量は0.2〜10重量%
の範囲内である。ここで、該含有量が0.2重量%未満
であると、TiO2と共に形成されるCaO・TiO2
晶の絶対量が不足し、耐スポーリング性の向上並びにス
ラグ浸潤抑制の効果が十分ではない。一方、該含有量が
10重量%を超えると、当然のことながらTiO2量も
増加しなければならず、MgO量が相対的に低下して耐
火物全体として耐食性に問題を生ずる。
The content of CaO component is 0.2 to 10% by weight.
Is within the range. Here, if the content is less than 0.2 wt%, the absolute amount of CaO · TiO 2 crystals which are formed with TiO 2 is insufficient, the effect of improving and slag infiltration suppression of spalling resistance is sufficient Absent. On the other hand, if the content exceeds 10% by weight, the amount of TiO 2 must be increased as a matter of course, and the amount of MgO is relatively decreased, which causes a problem in the corrosion resistance of the refractory as a whole.

【0025】本発明の塩基性耐火物においては、結合組
織中にCaO・TiO2結晶が存在していることが重要
であり、CaO・TiO2の存在が本発明の効果を生み
出すのであるから、TiO2及びCaOが少量のとき、
例えばTiO2が0.4〜10重量%、CaOが0.2〜
5重量%程度のときには、TiO2源となるチタニア質
原料並びにCaO源となるマグネシア−カルシア質原料
及びカルシア質原料はできるだけ微粉として使用するこ
とが好ましい。
In the basic refractory material of the present invention, it is important that CaO.TiO 2 crystals are present in the connective structure, and the presence of CaO.TiO 2 produces the effect of the present invention. When the amount of TiO 2 and CaO is small,
For example, TiO 2 is 0.4 to 10% by weight, CaO is 0.2 to
When the amount is about 5% by weight, it is preferable to use the titania raw material as the TiO 2 source and the magnesia-calcia raw material and the calcia raw material as the CaO source as fine powders as possible.

【0026】本発明の塩基性耐火物において、耐食性を
維持しつつ、耐スポーリング性の向上、スラグ浸潤の抑
制効果を顕著なものとするためには、TiO21〜12
重量%、CaO0.3〜8重量%の成分含有量とするこ
とが更に好ましい。
In the basic refractory of the present invention, in order to improve the spalling resistance and suppress the slag infiltration while maintaining the corrosion resistance, TiO 2 1 to 12
It is more preferable that the content of the components is 0.3% by weight and CaO is 0.3-8% by weight.

【0027】また、MgO成分の含有量は、70〜98
重量%の範囲内である。該含有量が70重量%未満の場
合には、マグネシア本来の高い耐食性が生かせなくな
り、一方、該含有量が98重量%を超えると相対的にT
iO2及びCaO量が少なく、耐食性は高いが、耐スポ
ーリング性の改善効果は十分ではない。耐食性、耐スポ
ーリング性、スラグ浸潤抑制効果のバランスを考慮する
と、MgOの含有量は80〜95重量%の範囲内が好ま
しい。
The content of MgO component is 70 to 98.
% By weight. When the content is less than 70% by weight, the original high corrosion resistance of magnesia cannot be utilized, while when the content exceeds 98% by weight, the T
The amount of iO 2 and CaO is small and the corrosion resistance is high, but the effect of improving the spalling resistance is not sufficient. Considering the balance among corrosion resistance, spalling resistance, and slag infiltration suppression effect, the content of MgO is preferably in the range of 80 to 95% by weight.

【0028】その他の成分として、不可避不純物や、気
孔率、気孔径、強度などの特性を制御するための添加成
分の合量は10重量%以下であることが必要である。そ
の他の成分の量が10重量%を超えると、特にTi
2、CaO含有量が少ない場合には、本来のCaO・
TiO2結晶による効果が不明瞭になる傾向にあるため
に好ましくない。なお、CaO・TiO2結晶の効果、
特に耐スポーリング性の向上の面からは、更に好ましく
は、その他の成分の量は8重量%以下であることが好ま
しい。
As other components, the total amount of unavoidable impurities and additional components for controlling properties such as porosity, pore diameter and strength must be 10% by weight or less. If the amount of other components exceeds 10% by weight, especially Ti
When the O 2 and CaO contents are low, the original CaO
This is not preferable because the effect of TiO 2 crystals tends to be unclear. In addition, the effect of CaO.TiO 2 crystal,
Particularly, from the viewpoint of improving spalling resistance, the amount of other components is more preferably 8% by weight or less.

【0029】その他の成分の中でも、SiO2量は加熱
時にガラス化し易く、CaO・TiO2結晶の生成を阻
害することがあり、TiO2の多い領域では低融点物を
生成するので、特に好ましくない成分である。従って、
本発明の塩基性耐火物におけるSiO2成分の含有量は
3重量%以下であることが好ましく、可能であれば2重
量%以下が良い。
Among the other components, the amount of SiO 2 is likely to vitrify upon heating and may hinder the formation of CaO.TiO 2 crystals, and a low-melting point substance is formed in a region containing a large amount of TiO 2 , which is not particularly preferable. It is an ingredient. Therefore,
The content of the SiO 2 component in the basic refractory material of the present invention is preferably 3% by weight or less, and if possible, 2% by weight or less.

【0030】本発明の塩基性耐火物を製造するために使
用される原料は一般に市販されているものが使用でき
る。マグネシア質原料としては、各種製法により製造さ
れるマグネシアクリンカーや電融マグネシアが使用でき
る。また、マグネシア−カルシア質原料としては、焼成
ドロマイト、合成マグネシア−カルシアクリンカー等を
使用することができる。また、マグネシアとして市販さ
れている原料の中で、CaO成分を適度に含有するもの
を有効に利用することもできる。更に、チタニア質原料
としては塗料やインク、プラスチック、ゴム等に用いら
れるルチルやアナターゼ型のチタン粉末を使用できるほ
か、金属チタンや高純度酸化チタン製造用のチタンスラ
グや合成ルチル等を使用しても良い。また、カルシア質
原料としては、焼成カルシア、電融カルシア等の耐火物
原料の他、Ca(OH)2やCaCO3等の微粉を使用する
こともできる。
The raw materials used for producing the basic refractory material of the present invention may be those generally commercially available. As the magnesia raw material, magnesia clinker or electrofused magnesia produced by various production methods can be used. As the magnesia-calcia material, calcined dolomite, synthetic magnesia-calcia clinker and the like can be used. Further, among the commercially available raw materials as magnesia, those containing an appropriate amount of CaO component can be effectively used. Further, as the titania raw material, paints, inks, plastics, rutile used in rubber, etc. and anatase type titanium powder can be used, as well as titanium slag and synthetic rutile for producing titanium metal or high-purity titanium oxide. Is also good. As the calcia-based raw material, in addition to refractory raw materials such as calcined calcia and electrofused calcia, fine powders such as Ca (OH) 2 and CaCO 3 can also be used.

【0031】また、その他の原料として配合可能な原料
は例えば仮焼アルミナのようなアルミナ質原料、シリカ
微粉のようなシリカ質原料、ジルコニア質原料、スピネ
ル質原料等を使用することができる。
As other raw materials that can be blended, for example, an alumina raw material such as calcined alumina, a siliceous raw material such as silica fine powder, a zirconia raw material, a spinel raw material, or the like can be used.

【0032】本発明の塩基性耐火物は、加熱によって高
温下でCaO・TiO2結晶を生成して効果を発揮す
る。従って、加熱される条件が予測可能な用途で、かつ
1600℃以上に曝される場合には、不焼成れんがや不
定形耐火物の形態で製品として使用することもできる。
しかしながら、加熱条件を制御し、安定してCaO・T
iO2結晶を生成させるためには、焼成れんがとする方
が好ましい。この場合、焼成はCaO・TiO2結晶の
生成を確実なものとするため、1600℃以上の最高温
度で3時間以上保持するのがよい。好ましくは1650
℃以上の最高温度がよい。昇温及び降温の速度は通常の
塩基性れんがの焼成と同様に30〜100℃/時間程度
であればよい。なお、原料配合物の混練、成形は、通常
の耐火れんがの製造手順に準ずるものである。なお、耐
火れんがの製造に際しては、バインダーとしてリグニン
類、糖類、デンプン類、メチルセルロース類、リン酸塩
等の水溶液やフェノール樹脂、酢酸ビニルエマルジョン
等を原料配合物に対して外掛で1.5〜3.5重量%程度
の量で使用することができる。
The basic refractory material of the present invention exerts its effect by forming CaO.TiO 2 crystals at high temperature by heating. Therefore, when the application is such that the heating conditions can be predicted, and when exposed to 1600 ° C. or higher, the product can be used as a product in the form of unfired brick or amorphous refractory.
However, by controlling the heating conditions, CaO ・ T can be stably
In order to generate iO 2 crystals, it is preferable to use a fired brick. In this case, in order to ensure the formation of CaO.TiO 2 crystals by firing, it is preferable to hold at a maximum temperature of 1600 ° C. or higher for 3 hours or longer. Preferably 1650
The maximum temperature above ℃ is good. The rate of temperature increase and decrease may be about 30 to 100 ° C./hour as in the case of firing basic bricks. The kneading and molding of the raw material mixture is in accordance with the usual procedure for producing a refractory brick. In the production of refractory bricks, an aqueous solution of lignins, sugars, starches, methylcelluloses, phosphates, etc. as a binder, phenolic resin, vinyl acetate emulsion, etc., is applied to the raw material mixture by 1.5-3. It can be used in an amount of about 0.5% by weight.

【0033】[0033]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の塩基性耐火物
を更に説明する。 実施例 表1に示す原料配合で原料配合物を作製し、バインダー
として糖蜜水溶液を外掛で2.5重量%添加、混練後、
圧力2000kg/cm2で23cm×13cm×11.
5cmの形状にプレス成形し、次に、120℃で24時
間乾燥した後、最高温度1700℃で5時間にわたりト
ンネルキルンで焼成することにより本発明品及び比較品
の供試体を得た。なお、表中の化学成分値は、各原料の
化学成分分析値から計算により求めた値である。また、
その他の成分の合計は、SiO2、Al23、Fe23
含有量とそれ以外の成分との合量で表したもので、各原
料の分析時のイグニッション・ロスもこの値に含まれて
いる。
EXAMPLES The basic refractory material of the present invention will be further described below with reference to examples. Example A raw material mixture was prepared with the raw material mixture shown in Table 1, and 2.5% by weight of molasses aqueous solution was added as a binder to the outside, and after kneading,
23 cm × 13 cm × 11 at a pressure of 2000 kg / cm 2 .
It was press-formed into a shape of 5 cm, dried at 120 ° C. for 24 hours, and then fired at a maximum temperature of 1700 ° C. for 5 hours in a tunnel kiln to obtain specimens of the present invention product and a comparative product. The chemical component values in the table are calculated from the chemical component analysis values of each raw material. Also,
The total of other components is SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3
It is expressed as the total amount of the content and other components, and the ignition loss at the time of analysis of each raw material is also included in this value.

【0034】また、CaO・TiO2結晶の生成の有無
は、供試体をX線回折試験することにより同定したもの
である。
The presence / absence of CaO.TiO 2 crystal formation was identified by subjecting the specimen to an X-ray diffraction test.

【0035】更に、耐スラグ性は回転ドラム式浸食試験
炉を用いてCaO/SiO2比が4.5のスラグを使用
し、1750℃−4時間の試験を行った結果を示すもの
である。浸食指数はマグネシア単味れんがである比較品
1の溶損深さを100として指数で表示したものであ
る。数値は大きい方がスラグによる浸食が大きいことを
示す。同様に、湿潤深さは、比較品1の湿潤深さを10
0として指数で表示したものである。数値が大きい方が
スラグ湿潤が大きいことを示す。
Further, the slag resistance is the result of a test at 1750 ° C. for 4 hours using a slag having a CaO / SiO 2 ratio of 4.5 using a rotary drum type erosion test furnace. The erosion index is expressed as an index with the erosion depth of the comparative product 1 which is plain magnesia brick being 100. The larger the number, the greater the erosion caused by slag. Similarly, as for the wet depth, the wet depth of Comparative product 1 is 10
It is indicated by an index as 0. The larger the value, the greater the slag wetness.

【0036】耐スポーリング性は、40mm角に切り出
した試料を、1000℃に加熱した電気炉中に投入し、
15分間加熱した後、電気炉から取り出し、3分間水冷
することを1サイクルとしたスポーリング試験を実施し
た結果である。表1には、割れによる破壊に到るまでの
回数を4個の試料についての平均値で表示した。回数の
多い方が割れにくく、耐スポーリング性に優れることを
示す。
As for the spalling resistance, a sample cut into 40 mm square was placed in an electric furnace heated to 1000 ° C.,
It is the result of carrying out a spalling test in which one cycle consists of heating for 15 minutes, removing from the electric furnace, and cooling with water for 3 minutes. In Table 1, the number of times until breakage due to cracking is shown as an average value for four samples. The larger the number of times, the more difficult it is to break, and the better the spalling resistance.

【0037】[0037]

【表1】 [Table 1]

【0038】上記表1に示す結果から、本発明品はいず
れも比較品1のマグネシア単味れんがと比べ、耐食性は
幾分低下するが、スラグ湿潤は少なく、特に耐スポーリ
ング性は大幅に改善されることが判る。一方、比較品2
及び3はそれぞれCaO及びTiO2含有量が本発明の
範囲外のものであり、比較品2は耐食性の低下が大き
く、比較品3は耐スポーリング性に劣る。また、比較品
4は、MgO、CaO、その他の成分がいずれも本発明
の範囲外であり、また、SiO2含有量も多い。なお、
CaO・TiO2結晶の生成が確認されており、耐スポ
ーリング性はかなり良好であるが、耐食性は非常に低下
しており、マグネシア単味れんがの2倍以上損傷してい
た。
From the results shown in Table 1 above, all of the products of the present invention have a slightly lower corrosion resistance than the plain magnesia brick of Comparative Product 1, but the slag wettability is small, and particularly the spalling resistance is greatly improved. I understand that it will be done. On the other hand, comparative product 2
And 3 have CaO and TiO 2 contents outside the range of the present invention respectively, Comparative product 2 has a large decrease in corrosion resistance, and Comparative product 3 has poor spalling resistance. Further, in Comparative Product 4, MgO, CaO, and other components are all outside the scope of the present invention, and the SiO 2 content is also large. In addition,
The formation of CaO.TiO 2 crystals was confirmed, and the spalling resistance was fairly good, but the corrosion resistance was extremely low, and the magnesia plain brick was damaged twice or more.

【0039】[0039]

【発明の効果】本発明の塩基性耐火物は、耐食性に優れ
るマグネシア質原料を主成分とし、これにチタニア質原
料とカルシア質原料とを併用して耐火物中にCaO・T
iO2結晶を生成させることにより、スラグ浸潤を抑制
し、耐食性を低下させることなく耐スポーリング性に優
れる特性を有するものである。
EFFECTS OF THE INVENTION The basic refractory of the present invention comprises a magnesia raw material excellent in corrosion resistance as a main component, and a titania raw material and a calcia raw material used in combination with CaO.T in the refractory.
Generation of iO 2 crystals suppresses slag infiltration and has excellent spalling resistance without lowering corrosion resistance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 少なくともマグネシア質原料、マグネシ
ア−カルシア質原料、チタニア質原料及び/またはカル
シア質原料から構成され、化学成分としてMgO70〜
98重量%、TiO20.4〜20重量%、CaO0.2
〜10重量%及びその他の成分10重量%以下を含有し
てなり、TiO2/CaO重量比が0.8以上であり、且
つ少なくとも耐火物組織中にCaO・TiO2結晶を含
んでなることを特徴とする塩基性耐火物。
1. At least a magnesia raw material, a magnesia-calcia raw material, a titania raw material and / or a calcia raw material, and MgO70 to
98% by weight, TiO 2 0.4 to 20% by weight, CaO 0.2
10% by weight or less and 10% by weight or less of other components, the TiO 2 / CaO weight ratio is 0.8 or more, and at least CaO.TiO 2 crystals are contained in the refractory structure. Characteristic basic refractory.
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