JPH09194582A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ホスゲンの分解ロスおよび芳香族ジヒドロキシ
化合物のクロロホーメート誘導体の加水分解が抑えら
れ、効率良くポリカーボネートを製造する方法を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶
液に有機溶剤の存在下で、ホスゲンを反応させてポリカ
ーボネートを製造する方法において、触媒として、三級
窒素と四級窒素を含む化合物からなるピリジニウム塩、
ピペラジニウム塩又はイミダゾリウム塩を用いることを
特徴とするポリカーボネートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネートの
製造方法、詳しくは新規な触媒により、界面重合法にお
けるホスゲンの分解ロスの低減およびクロロホーメート
誘導体の加水分解の低減を可能とするポリカーボネート
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジヒドロキシ化合物にホスゲンを
反応させてポリカーボネートを製造する際に、脱酸剤と
して通常、アルカリ水溶液を用いている。ホスゲンはア
ルカリの存在下で、主反応（芳香族ジロキシ化合物との
反応によりポリカーボネートを生成する反応）の他、分
解反応を併発し、減耗ロスを生ずる。又、主反応で生成
した芳香族ジヒドロキシ化合物のクロロホーメート誘導
体もアルカリ存在下で加水分解されるという問題点もあ
った。これに対してホスゲンの分解ロスを低減する方法
としては、反応系の水の量及びイオン種の濃度を比較的
高くし、pHを調節する方法（特開平７−１６５９０２号
公報）他が提案されているが充分ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記観点よ
り、ホスゲンの分解ロスおよび芳香族ジヒドロキシ化合
物のクロロホーメート誘導体の加水分解が抑えられ、効
率良くポリカーボネートを製造する方法を提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、ホスゲンの分解ロスを低減し、芳香族ジヒドロ
キシ化合物のクロロホーメート誘導体の加水分解が抑え
る方法として、効果的な触媒を見出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである

【０００５】（１）芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカ
リ水溶液に有機溶剤の存在下で、ホスゲンを反応させて
ポリカーボネートを製造する方法において、触媒として
下記（Ａ）式で表される第三級窒素と第四級窒素を含む
化合物を用いることを特徴とするポリカーボネートの製
造方法。

【０００６】

【化７】

【０００７】〔Ｙ¹ , Ｙ² ，Ｙ³ ，Ｙ⁵ ，Ｙ⁶ は炭素数
１〜３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボ
キシアルキル基、末端にアルカリ金属のついたカルボキ
シアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、
アルカジニエル基、アルカトリエル基、アリール基、ア
ルキルアリール基もしくはアシル基である。それぞれ同
一であっても異なってもよい。Ｙ⁴ は単結合、炭素数１
〜３０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリ
デン基、シクロアルキリデン基、アリーレン基もしくは
アルキルアリーレン基である。Ｙ² ，Ｙ³ ，Ｙ⁴ ，
Ｙ⁵ ，Ｙ⁶ は互いに結合し、環を形成してもよい。Ｘ^-
はＣｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ^- ，1/2 ＳＯ₄ ^2- 又はＯＨ^- であ
る。〕

【０００８】（２）芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカ
リ水溶液に有機溶剤の存在下で、ホスゲンを反応させて
ポリカーボネートを製造する方法において、触媒とし
て、下記(I)式、（II）式又は（III)式で表される化合
物を用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方
法。

【０００９】

【化８】

【００１０】〔Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数が１〜６のアルキル
基で、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ³ は炭素数
が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基
又は炭素数が１〜８のアシル基である。Ｘ¹ はＣｌ^- ，
Ｂｒ^- ，Ｉ^- ，1/2 ＳＯ₄ ^2- 又はＯＨ^- である。〕

【００１１】

【化９】

【００１２】〔Ｘ² はＣｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ^- ，1/2 ＳＯ
₄ ^2- 又はＯＨ^- である。〕

【００１３】

【化１０】

【００１４】〔Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は炭素数が１〜６のアルキル
基で、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ⁶ は炭素数
が１〜６のアルキル基又は炭素数が６〜１０のアリール
基もしくはアルキルアリール基である。Ｘ³ はＣｌ^- ，
Ｂｒ^- ，Ｉ^- ，1/2 ＳＯ₄ ^2- 又はＯＨ^- である。〕

【００１５】（３）芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカ
リ水溶液に有機溶剤の存在下で、ホスゲンを反応させて
ポリカーボネートを製造する方法において、触媒とし
て、下記（IV）式で表される化合物を用いることを特徴
とするポリカーボネートの製造方法。

【００１６】

【化１１】

【００１７】〔Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は炭素数が１〜３０のアルキ
ル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アルキ
ル基の炭素数が１〜６のカルボキシアルキル基もしくは
末端にアルカリ金属のついた同炭素数のカルボキシアル
キル基、下記式（V)で表される置換基

【００１８】

【化１２】

【００１９】（Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は炭素数が１〜３のアルキル
基で、それぞれ同一でも異なってもよい。）又はアルキ
ル基の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基で、それぞ
れ同一でも異なってもよい。Ｒ⁹ は炭素数が６〜３０の
アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基もしくは
アルカトリエニル基である。Ｘ⁴ はＣｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ
^- ，Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₄ ^- ，1/2 ＳＯ₄ ^2- ，ＨＣＯＯ^- 又はＯ
Ｈ^- である。〕

【００２０】（４）触媒使用量が芳香族ジヒドロキシ化
合物１モルに対して１×１０^-4〜１×１０^-2モルである
上記（１）、（２）又は（３）記載のポリカーボネート
の製造方法。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水
溶液に有機溶剤の存在下で、ホスゲンを反応させてポリ
カーボネートを製造する方法において、触媒として、三
級窒素と四級窒素を含む上記Ａ式で表される化合物を用
いることにより、芳香族ジヒドロキシ化合物を界面に移
動させ、ホスゲンを引きつけ、ホスゲンと芳香族ジヒド
ロキシ化合物とのクロロホーメート基の生成反応やその
後の重縮合反応を促進し、結果的にホスゲンの分解ロス
を低減し、芳香族ジヒドロキシ化合物のクロロホーメー
ト誘導体の加水分解を抑える方法である。

【００２２】三級窒素と四級窒素を含む上記Ａ式で表さ
れる化合物とは、具体的に下記に示す（Ａ−１−１），
（Ａ−１−２），（Ａ−１−３），（Ａ−１−４），
（Ａ−１−５），（Ａ−１−６），（Ａ−１−７），
（Ａ−２−１），（Ａ−２−２），（Ａ−３−１），
（Ａ−３−２），（Ａ−３−３），（Ａ−３−４），
（Ａ−３−５），（Ａ−３−６），（Ａ−３−７），
（Ａ−４−１），（Ａ−４−２），（Ａ−４−３），
（Ａ−４−４），（Ａ−４−５），（Ａ−４−６），
（Ａ−４−７），（Ａ−５−１）の各式で表されるもの
（ただし、Ｘ^-の表示を省略して示す）が対象である。
（各式中に表されるＹ₁ ，Ｙ₂ ，Ｙ₃ ，Ｙ₄ ，Ｙ₅ ，Ｙ
₆ は、上記（Ａ）式中のＹ¹ , Ｙ² ，Ｙ³ ，Ｙ⁴ ，
Ｙ⁵ ，Ｙ⁶ が採りうる置換基と同じであり、それぞれの
置換基が同一でも異なってもよい。）

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】これらの三級窒素及び四級窒素を含む化合
物の中でも、好ましくは上記（I)式もしくは（II）式で
表されるピリジニウム塩、（III)式で表されるピペラジ
ニウム塩又は（IV）式で表されるイミダゾリウム塩を用
いることができる。すなわち、ホスゲン法によるポリカ
ーボネートの全製造工程中、クロロホーメートオリゴマ
ーの製造工程において、芳香族ジヒドロキシ化合物、ア
ルカリ水溶液および有機溶剤の混合物に上記（Ａ）式で
表される化合物具体的には（I)式もしくは（II）式で表
されるピリジニウム塩、（III)式で表されるピペラジニ
ウム塩或いは（IV）式で表されるイミダゾリウム塩で表
される触媒を芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して
通常、１×１０^-4〜１×１０^-2モル添加し、攪拌しなが
ら、これにホスゲンガスを吹き込む。反応温度は通常、
０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１
０〜４０℃で、反応圧力は特に制限はないが、常圧以上
が好ましい。反応温度が０℃より低いと主反応であるホ
スゲンと芳香族ジヒロキシ化合物との反応が遅くなり、
８０℃を超えるとホスゲンの分解反応が激しくなるから
である。なお、主反応が発熱反応であるから、上記温度
範囲で温度コントロールする必要がある。

【００３５】本発明で用いる上記触媒はそれぞれ単独で
又は二種以上の触媒を混合して使用してもよい。特に、
（IV）式で表されるイミダゾリウム塩は不純物の少ない
高品質ものが入手しやすいことから本発明に用いる触媒
として好適である。又、上記触媒使用量において、１×
１０^-4モルより少ないとホスゲンの分解量の抑制効果が
小さくなり、１×１０^-2モルを超えるとホスゲンの分解
量の抑制効果の増大に限界が見えてくる。

【００３６】本発明に用いる触媒の上記（I)式で示すピ
リジニウム塩は、具体的には４−ジメチルアミノ−１メ
チルピリジニウムクロライド、４−ジメチルアミノ−１
エチルピリジニウムクロライド、４−ジメチルアミノ−
１プロピルピリジニウムクロライド、４−ジメチルアミ
ノ−１ブチルピリジニウムクロライド、４−ジメチルア
ミノ−１イソブチルピリジニウムクロライド、４−ジメ
チルアミノ−１ペンチルピリジニウムクロライド、４−
ジメチルアミノ−１ヘキシルピリジニウムクロライド、
４−ジエチルアミノ−１メチルピリジニウムクロライ
ド、４−ジエチルアミノ−１エチルピリジニウムクロラ
イド、４−ジエチルアミノ−１プロピルピリジニウムク
ロライド、４−ジエチルアミノ−１ブチルピリジニウム
クロライド、４−ジエチルアミノ−１イソブチルピリジ
ニウムクロライド、４−ジエチルアミノ−１ペンチルピ
リジニウムクロライド、４−ジエチルアミノ−１ヘキシ
ルピリジニウムクロライド、４−ジメチルアミノ−１フ
ェニルピリジニウムクロライド、４−ジメチルアミノ−
１トリルピリジニウムクロライド、４−ジメチルアミノ
−１キシリルピリジニウムクロライド、４−ジエチルア
ミノ−１フェニルピリジニウムクロライド、４−ジエチ
ルアミノ−１トリルピリジニウムクロライド、４−ジエ
チルアミノ−１キシリルピリジニウムクロライド、４−
ジメチルアミノ−１アセチルピリジニウムクロライド、
４−ジメチルアミノ−１プロピオニルピリジニウムクロ
ライド、４−ジメチルアミノ−１ブチリルピリジニウム
クロライド、４−ジメチルアミノ−１ベンゾイルピリジ
ニウムクロライド、４−ジエチルアミノ−１アセチルピ
リジニウムクロライド、４−ジエチルアミノ−１プロピ
オニルピリジニウムクロライド、４−ジエチルアミノ−
１ブチリルピリジニウムクロライド、４−ジエチルアミ
ノ−１ベンゾイルピリジニウムクロライド、４−ジメチ
ルアミノ−１メチルピリジニウムブロマイド、４−ジメ
チルアミノ−１エチルピリジニウムブロマイド、４−ジ
メチルアミノ−１プロピルピリジニウムブロマイド、４
−ジメチルアミノ−１ブチルピリジニウムブロマイド、
４−ジメチルアミノ−１イソブチルピリジニウムブロマ
イド、４−ジメチルアミノ−１ペンチルピリジニウムブ
ロマイド、４−ジメチルアミノ−１ヘキシルピリジニウ
ムブロマイド、４−ジエチルアミノ−１メチルピリジニ
ウムブロマイド、４−ジエチルアミノ−１エチルピリジ
ニウムブロマイド、４−ジエチルアミノ−１プロピルピ
リジニウムブロマイド、４−ジエチルアミノ−１ブチル
ピリジニウムブロマイド、４−ジエチルアミノ−１イソ
ブチルピリジニウムブロマイド、４−ジエチルアミノ−
１ペンチルピリジニウムブロマイド、４−ジエチルアミ
ノ−１ヘキシルピリジニウムブロマイド、４−ジメチル
アミノ−１フェニルピリジニウムブロマイド、４−ジメ
チルアミノ−１トリルピリジニウムブロマイド、４−ジ
メチルアミノ−１キシリルピリジニウムブロマイド、４
−ジエチルアミノ−１フェニルピリジニウムブロマイ
ド、４−ジエチルアミノ−１トリルピリジニウムブロマ
イド、４−ジエチルアミノ−１キシリルピリジニウムブ
ロマイド、４−ジメチルアミノ−１アセチルピリジニウ
ムブロマイド、４−ジメチルアミノ−１プロピオニルピ
リジニウムブロマイド、４−ジメチルアミノ−１ブチリ
ルピリジニウムブロマイド、４−ジメチルアミノ−１ベ
ンゾイルピリジニウムブロマイド、４−ジエチルアミノ
−１アセチルピリジニウムブロマイド、４−ジエチルア
ミノ−１プロピオニルピリジニウムブロマイド、４−ジ
エチルアミノ−１ブチリルピリジニウムブロマイド、４
−ジエチルアミノ−１ベンゾイルピリジニウムブロマイ
ド等が挙げられる。

【００３７】これらの中でも、特に４−ジメチルアミノ
−１メチルピリジニウムクロライド、４−ジメチルアミ
ノ−１エチルピリジニウムクロライド、４−ジメチルア
ミノ−１プロピルピリジニウムクロライドが好適に用い
られる。本発明に用いる触媒の上記（II）式で示すピリ
ジニウム塩は、具体的には１−（２−ピリジル）ピリジ
ニウムクロライド、１−（３−ピリジル）ピリジニウム
クロライド、１−（４−ピリジル）ピリジニウムクロラ
イド、１−（２−ピリジル）ピリジニウムブロマイド、
１−（３−ピリジル）ピリジニウムブロマイド、１−
（４−ピリジル）ピリジニウムブロマイド、１−（２−
ピリジル）ピリジニウムアイオダイド、１−（３−ピリ
ジル）ピリジニウムアイオダイド、１−（４−ピリジ
ル）ピリジニウムアイオダイド等が挙げられる。

【００３８】これらの中でも特に１−（４−ピリジル）
ピリジニウムクロライド、１−（４−ピリジル）ピリジ
ニウムブロマイド、１−（４−ピリジル）ピリジニウム
アイオダイドが好適に用いられる。本発明に用いる触媒
の上記（III)式で示すピペラジニウム塩は、具体的には
１、１−ジメチル−４−フェニルピペラジニウムクロラ
イド、１、１−ジメチル−４−o-トリルピペラジニウム
クロライド、１−ジメチル−４−m-トリルピペラジニウ
ムクロライド、１−ジメチル−４−p-トリルピペラジニ
ウムクロライド、１、１−ジメチル−４−ベンジルピペ
ラジニウムクロライド、１、１−ジメチル−４−フェネ
チルピペラジニウムクロライド、１、１−ジメチル−４
−メチルピペラジニウムクロライド、１、１−ジメチル
−４−エチルピペラジニウムクロライド、１、１−ジメ
チル−４−プロピルピペラジニウムクロライド、１、１
−ジメチル−４−ブチルピペラジニウムクロライド、
１、１−ジエチル−４−フェニルピペラジニウムクロラ
イド、１、１−ジエチル−４−o-トリルピペラジニウム
クロライド、１−ジエチル−４−m-トリルピペラジニウ
ムクロライド、１−ジエチル−４−p-トリルピペラジニ
ウムクロライド、１、１−ジエチル−４−ベンジルピペ
ラジニウムクロライド、１、１−ジエチル−４−フェネ
チルピペラジニウムクロライド、１、１−ジエチル−４
−メチルピペラジニウムクロライド、１、１−ジエチル
−４−エチルピペラジニウムクロライド、１、１−ジエ
チル−４−プロピルピペラジニウムクロライド、１、１
−ジエチル−４−ブチルピペラジニウムクロライド、
１、１−ジメチル−４−フェニルピペラジニウムブロマ
イド、１、１−ジメチル−４−o-トリルピペラジニウム
ブロマイド、１−ジメチル−４−m-トリルピペラジニウ
ムブロマイド、１−ジメチル−４−p-トリルピペラジニ
ウムブロマイド、１、１−ジメチル−４−ベンジルピペ
ラジニウムブロマイド、１、１−ジメチル−４−フェネ
チルピペラジニウムブロマイド、１、１−ジメチル−４
−メチルピペラジニウムブロマイド、１、１−ジメチル
−４−エチルピペラジニウムブロマイド、１、１−ジメ
チル−４−プロピルピペラジニウムブロマイド、１、１
−ジメチル−４−ブチルピペラジニウムブロマイド、
１、１−ジエチル−４−フェニルピペラジニウムブロマ
イド、１、１−ジエチル−４−o-トリルピペラジニウム
ブロマイド、１−ジエチル−４−m-トリルピペラジニウ
ムブロマイド、１−ジエチル−４−p-トリルピペラジニ
ウムブロマイド、１、１−ジエチル−４−ベンジルピペ
ラジニウムブロマイド、１、１−ジエチル−４−フェネ
チルピペラジニウムブロマイド、１、１−ジエチル−４
−メチルピペラジニウムブロマイド、１、１−ジエチル
−４−エチルピペラジニウムブロマイド、１、１−ジエ
チル−４−プロピルピペラジニウムブロマイド、１、１
−ジエチル−４−ブチルピペラジニウムブロマイド、
１、１−ジメチル−４−フェニルピペラジニウムアイオ
ダイド、１、１−ジメチル−４−o-トリルピペラジニウ
ムアイオダイド、１−ジメチル−４−m-トリルピペラジ
ニウムアイオダイド、１−ジメチル−４−p-トリルピペ
ラジニウムアイオダイド、１、１−ジメチル−４−ベン
ジルピペラジニウムアイオダイド、１、１−ジメチル−
４−フェネチルピペラジニウムアイオダイド、１、１−
ジメチル−４−メチルピペラジニウムアイオダイド、
１、１−ジメチル−４−エチルピペラジニウムアイオダ
イド、１、１−ジメチル−４−プロピルピペラジニウム
アイオダイド、１、１−ジメチル−４−ブチルピペラジ
ニウムアイオダイド、１、１−ジエチル−４−フェニル
ピペラジニウムアイオダイド、１、１−ジエチル−４−
o-トリルピペラジニウムアイオダイド、１−ジエチル−
４−m-トリルピペラジニウムアイオダイド、１−ジエチ
ル−４−p-トリルピペラジニウムアイオダイド、１、１
−ジエチル−４−ベンジルピペラジニウムアイオダイ
ド、１、１−ジエチル−４−フェネチルピペラジニウム
アイオダイド、１、１−ジエチル−４−メチルピペラジ
ニウムアイオダイド、１、１−ジエチル−４−エチルピ
ペラジニウムアイオダイド、１、１−ジエチル−４−プ
ロピルピペラジニウムアイオダイド、１、１−ジエチル
−４−ブチルピペラジニウムアイオダイド等が挙げられ
る。

【００３９】これらの中でも、特に１、１−ジメチル−
４−フェニルピペラジニウムアイオダイド、１、１−ジ
メチル−４−フェニルピペラジニウムクロライド、１、
１−ジメチル−４−フェニルピペラジニウムブロマイド
が好適に用いられる。本発明に用いる触媒の上記（IV）
式で示すイミダゾリウム塩は、具体的には２−シス８ヘ
プタデセニル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミ
ダゾリウムクロライド、２−トランス８ヘプタデセニル
−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムク
ロライド、２−１０ヘンエイコセニル−１−メチル−１
−ヒドロキシエチルイミダゾリウムクロライド、２−シ
ス１２ヘンエイコセニル−１−メチル−１−ヒドロキシ
エチルイミダゾリウムクロライド、２−トランス１２ヘ
ンエイコセニル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイ
ミダゾリウムクロライド、２−８、１１ヘプタデカジニ
エル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウ
ムクロライド、２−８、１１、１４ヘプタデカトリニエ
ル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウム
クロライド、２−シス８ヘプタデセニル−１−メチル−
１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムアイオダイド、２
−トランス８ヘプタデセニル−１−メチル−１−ヒドロ
キシエチルイミダゾリウムアイオダイド、２−１０ヘン
エイコセニル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミ
ダゾリウムアイオダイド、２−シス１２ヘンエイコセニ
ル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウム
アイオダイド、２−トランス１２ヘンエイコセニル−１
−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムアイオ
ダイド、２−８、１１ヘプタデカジニエル−１−メチル
−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムアイオダイド、
２−８、１１、１４ヘプタデカトリニエル−１−メチル
−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムアイオダイド、
２−シス８ヘプタデセニル−１−メチル−１−ヒドロキ
シエチルイミダゾリウムブロマイド、２−トランス８ヘ
プタデセニル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミ
ダゾリウムブロマイド、２−１０ヘンエイコセニル−１
−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムブロマ
イド、２−シス１２ヘンエイコセニル−１−メチル−１
−ヒドロキシエチルイミダゾリウムブロマイド、２−ト
ランス１２ヘンエイコセニル−１−メチル−１−ヒドロ
キシエチルイミダゾリウムブロマイド、２−８、１１ヘ
プタデカジニエル−１−メチル−１−ヒドロキシエチル
イミダゾリウムブロマイド、２−８、１１、１４ヘプタ
デカトリニエル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイ
ミダゾリウムブロマイド、２−シス８ヘプタデセニル−
１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムヒド
ロキサイド、２−トランス８ヘプタデセニル−１−メチ
ル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムヒドロキサイ
ド、２−１０ヘンエイコセニル−１−メチル−１−ヒド
ロキシエチルイミダゾリウムヒドロキサイド、２−シス
１２ヘンエイコセニル−１−メチル−１−ヒドロキシエ
チルイミダゾリウムヒドロキサイド、２−トランス１２
ヘンエイコセニル−１−メチル−１−ヒドロキシエチル
イミダゾリウムヒドロキサイド、２−８、１１ヘプタデ
カジニエル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダ
ゾリウムヒドロキサイド、２−８、１１、１４ヘプタデ
カトリニエル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミ
ダゾリウムヒドロキサイド、２−９デセニル−１−ナト
リウムカルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダ
ゾリウムヒドロキサイド、２−９デセニル−１−カルボ
キシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムヒド
ロキサイド、２−９デセニル−１−メチル−１−ヒドロ
キシエチルイミダゾリウムクロライド、２−９デセニル
−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムア
イオダイド、２−９デセニル−１−メチル−１−ヒドロ
キシエチルイミダゾリウムブロマイド、２−９デセニル
−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムヒ
ドロキサイド等が挙げられる。

【００４０】これらの中でも特に、２−シス８ヘプタデ
セニル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ウムクロライド、２−トランス８ヘプタデセニル−１−
メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムクロライ
ド、２−９デセニル−１−ナトリウムカルボキシメチル
−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムヒドロキサイド
が好適に用いられる。

【００４１】また、芳香族ジヒドロキシ化合物としては
具体的には4,4'-ジヒドロキシジフェニル、ビス(4-ヒド
ロキシフェニル）アルカン、ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル）シクロアルカン、ビス(4-ヒドロロキシフェニル）
オキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス(4-ヒドロキシフェニル）スルホン、9,9-ビス(4-ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン等やそれらのハロゲン誘
導体があげられ、中でも２、２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が適してい
る。これらのモノマーは単独で用いても、２種以上の混
合物で用いてもよい。

【００４２】アルカリ化合物としては具体的に水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素
ナトリウム等が用いられ、中でも水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムが好ましい。使用量は芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルに対して、通常、1.0 〜5.0 モル、好まし
くは1.5 〜4.0 モル、より好ましくは2.0 〜3.0 モルで
ある。

【００４３】1.0 モル未満では未反応の芳香族ジヒドロ
キシ化合物が残り、5.0 モルを超えると過剰のアルカリ
化合物のためホスゲンが分解する傾向がある。有機溶媒
としては、通常ポリカーボネートを製造する場合に用い
られるものでよく、特に制限はない。 例えばジクロロ
メタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等が用いら
れ、中でもジクロロメタンが好ましい。

【００４４】通常、分子量調整のために末端停止剤や必
要に応じて分岐剤が用いられる。これらの末端停止剤と
しては１価フェノールであればどのような構造のもので
もよく、特に制限はない。 例えば、p-tert-ブチルフ
ェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-クミルフェ
ノール、フェノール、p-tert-アミルフェノール、p-ノ
ニルフェノール、p-クレゾール、トリブロモフェノー
ル、p-ブロモフェノール、4-ヒドロキシベンゾフェノン
等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上併用し
てもよい。また、１価フェノールの他に、カルボン酸、
酸クロライド、クロロホーメート化合物を用いてもよ
い。

【００４５】又、分岐剤としては官能基を３つ以上有す
る化合物を用いる。例えば、1,1,1-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル）エタン、α,α',α''-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、1-[α-
メチル-α-(4'-ヒドロキシフェニル）エチル]-4-[α',
α'-ビス(4''-ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン、
フロログルシン、トリメリト酸、イサチンビス（o-クレ
ゾール）等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以
上併用してもよい。

【００４６】本発明は反応器として特に制限はなく、バ
ッチ式の槽型反応器、連続式の完全混合槽、連続式のプ
ラグフロータイプの管型反応器のいずれでもよい。以上
の方法により、ホスゲンの分解ロスが少なくポリカーボ
ネートのオリゴマーが得られ、オリゴマーを更に芳香族
ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と共に攪拌して、
重縮合反応を進め高分子量のポリカーボネートが得られ
る。

【００４７】尚、重縮合反応工程ではクロロホーメート
誘導体と芳香族ジヒドロキシ化合物の主反応を促進し、
結果的にクロロホーメート誘導体の分解を抑制するため
に、通常、トリエチルアミン等第三級アミンを添加す
る。あるいは、所望により、この第三級アミンに変え
て、上記（Ａ）式で表される三級窒素および四級窒素を
含む化合物を具体的には上記（I), (II),(III)又は(IV)
式で表される化合物を用いることにより、より主反応を
促進し、クロロホーメート誘導体の分解を抑制すること
も出来る。

【００４８】本発明の上記（Ａ）式で表される三級窒素
および四級窒素を含む化合物を具体的には上記（I), (I
I),(III)又は(IV)式で表される化合物を触媒として重縮
合反応工程で用いる場合、前記したポリカーボネートオ
リゴマー中には残留する触媒量は、プロセスによっては
生成したポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と水
相から静置分離により有機相のみ取り出し、重縮合反応
槽へ投入する場合があり、オリゴマーの静置分離の際に
触媒の大部分が除かれるので（前記触媒は水相中に存在
する）、対芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して通
常、１×１０^-4〜１×１０^-2モルになるように調整して
添加して重縮合反応を進める。上記触媒使用量におい
て、１×１０^-4モルより少ないとクロロホーメート誘導
体の分解量の抑制効果が小さくなり、１×１０^-2モルを
超えるとクロロホーメート誘導体の分解量の抑制効果の
増大に限界が見えてくる。

【００４９】本発明では、上記（Ａ）式で表される三級
窒素および四級窒素を含む化合物を具体的には上記
（I), (II),(III)又は(IV)式で表される化合物を触媒と
して使用する際、前記した通り、ホスゲンガス吹き込み
前のみに添加する場合、本重合の段階でも当該触媒を添
加する場合等の態様がある。重縮合工程におけるクロロ
ホーメート誘導体の分解を抑制するに適する具体的な触
媒も前記したホスゲン分解の抑制に適する具体的化合物
と同様である。重合が終了した後は通常、溶剤相を水洗
して溶剤を蒸発除去或いは貧溶剤を添加して重合物を分
離・収集する。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。 実施例１ ジャケット付き３リットルのフラスコにビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液（ビスフェノールＡ：１モ
ル、水酸化ナトリウム：２．０５モル、水１３６０ｃ
ｃ、酸化防止剤として亜二チオン酸ナトリウム：０．３
ｇ）、p-tert-ブチルフェノール０．０３５モルを溶解
させたジクロロメタン１リットル及び主成分２−ヘプタ
デセニル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾ
リウムクロライド（上記（IV) 式で表されるイミダゾリ
ウム塩) の３５％水溶液（日本油脂（株）製カチオンＡ
Ｒ−４）１．１５×１０^-3モル（有効成分換算：主成分
２−ヘプタデセニル−１−メチル−１−ヒドロキシエチ
ルイミダゾリウムクロライドを有効成分として換算）を
加え、６００ｒｐｍで攪拌した。そこへホスゲンを１リ
ットル／分の速度で２０分間吹き込んだ。温度を１５〜
１８℃に保った。ホスゲンの吹き込みを停止後さらに１
０分間攪拌を続けた。攪拌を停止し、有機相と水相に静
置分離し、水相中の炭酸ナトリウム量を分析し、ホスゲ
ン分解率を求めた。有機相を洗浄処理し、ポリカーボネ
ートフレークを分離した。Ｍｖ（粘度平均分子量）を測
定した。

【００５１】実施例２ 実施例１において、日本油脂（株）製カチオンＡＲ−４
の代わりに主成分２−９デセニル−１−ナトリウムカル
ボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムヒ
ドロキサイド（上記（IV) 式で表されるイミダゾリウム
塩：ミヨシ油脂（株）製アンホレックス−３５Ｎ）１．
１５×１０^-3モル（有効成分換算：主成分２−９デセニ
ル−１−ナトリウムカルボキシメチル−１−ヒドロキシ
エチルイミダゾリウムヒドロキサイドを有効成分として
換算）を用いた他は、実施例１と同様に行なった。

【００５２】実施例３ 実施例１において、日本油脂（株）製カチオンＡＲ−４
の代わりに４−ジメチルアミノ−１−ネオペンチルピリ
ジニウムクロライド（上記（I)式で表されるピリジニウ
ム塩) １．１５×１０^-3モルを用いた他は、実施例１と
同様に行なった。

【００５３】実施例４ 実施例１において、日本油脂（株）製カチオンＡＲ−４
の代わりに１，１−ジメチル−４−フェニルピペラジウ
ムアイオライド（上記（III)式で表されるピペラジニウ
ム塩) １．１５×１０^-3モルを用いた他は、実施例１と
同様に行なった。

【００５４】比較例１ 実施例１において、日本油脂（株）製カチオンＡＲ−４
の代わりに、トリエチルアミン１．１５×１０^-3モルを
用いた他は、実施例１と同様に行なった。

【００５５】比較例２ 実施例１において、日本油脂（株）製カチオンＡＲ−４
を添加せずに反応を行ない、ホスゲンの吹き込みを停止
後、トリエチルアミンを１．１５×１０^-3モル添加し、
１０分間攪拌を続けた。その後は実施例１と同様に行な
った。

【００５６】実施例５ ４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋ
ｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水
酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持
したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を
１３８リットル／時間の流量で、ジクロロメタンを６９
リットル／時間の流量で、日本油脂（株）製カチオンＡ
Ｒ−４（上記（IV) 式で表されるイミダゾリウム塩)
１．１５×１０^-3モル（有効成分換算）を１１０ｃｃ／
時間の流量で内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器に
オリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流し
て１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的
に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっ
ており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排
出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜
１１を示すように調整した。このようにして得られた反
応液を静置し、水相を分離除去し、水相中の炭酸ナトリ
ウムの定量を行ない、ホスゲン分解量を求めた。有機相
はポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液で
あり、濃度３１７ｇ／リットル、クロロホーメイト基の
濃度は０_.８Ｎであった。

【００５７】比較例３ 実施例５において、日本油脂（株）製カチオンＡＲ−４
の代わりに、トリエチルアミン１．１５×１０^-3モルを
用いた他は、実施例５と同様に行なった。得られたポリ
カーボネートオリゴマーのクロロホーメイト基の濃度は
０_.７２Ｎであった。

【００５８】比較例４ 実施例５において、日本油脂（株）製カチオンＡＲ−４
を用いなかった他は実施例５と同様に行なった。得られ
たポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメイト基の
濃度は０_.７Ｎであった。

【００５９】実施例６ p-tert-ブチルフェノール６．５ｇをメチレンクロライ
ド１リットルに溶解させ、比較例４で得られたポリカー
ボネートオリゴマー１リットルと混合した。そこへビス
フェノールＡのアルカリ水溶液（ビスフェノールＡ：７
２ｇ、水酸化ナトリウム：４２ｇ、水：７．５リット
ル）及び日本油脂（株）製カチオンＡＲ−４（上記（I
V) 式で表されるイミダゾリウム塩) １．１５×１０^-3
モル（有効成分換算）：６．５ｃｃを加え５００ｒｐｍ
で室温にて１時間撹拌した。その後遠心分離器で水相と
有機相に分離した。水相中の炭酸ナトリウム量を求め、
クロロホーメイト基の加水分解量を求めた。有機相は洗
浄処理し、メチレンクロライドを除去し、フレーク状の
ポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測定した。

【００６０】比較例５ 実施例６において、日本油脂（株）製カチオンＡＲ−４
の代わりに、トリエチルアミン０．５７ｃｃ（１．１５
×１０^-3モル）加えた他は実施例６と同様に行なった。
実施例１〜４及び比較例１〜２のホスゲン分解率及びＭ
ｖの値を表１に、実施例５及び比較例３、４のホスゲン
分解率を表２に、実施例６及び比較例５のクロロホーメ
イト分解率及びＭｖの値を表３に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【発明の効果】以上の如く、本発明によればホスゲン法
によりポリカーボネートを製造するにあたって、バッジ
方式のみならず連続方式においても従来触媒に較べ、上
記（I)式から（IV）式の示す触媒を使用することにより
ホスゲンの分解ロスおよび芳香族ヒドロキシ化合物のク
ロロホーメイト基を低減することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶
   液に有機溶剤の存在下で、ホスゲンを反応させてポリカ
   ーボネートを製造する方法において、触媒として下記
   （Ａ）式で表される第三級窒素と第四級窒素を含む化合
   物を用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方
   法。 【化１】 〔Ｙ¹ , Ｙ² ，Ｙ³ ，Ｙ⁵ ，Ｙ⁶ は炭素数１〜３０のア
   ルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
   基、末端にアルカリ金属のついたカルボキシアルキル
   基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルカジニ
   エル基、アルカトリエル基、アリール基、アルキルアリ
   ール基もしくはアシル基である。それぞれ同一であって
   も異なってもよい。Ｙ⁴ は単結合、炭素数１〜３０のア
   ルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基、シ
   クロアルキリデン基、アリーレン基もしくはアルキルア
   リーレン基である。Ｙ² ，Ｙ³ ，Ｙ⁴ ，Ｙ⁵ ，Ｙ⁶ は互
   いに結合し、環を形成してもよい。Ｘ^- はＣｌ^- ，Ｂｒ
   ^- ，Ｉ^- ，1/2 ＳＯ₄ ^2- 又はＯＨ^- である。〕
2. 【請求項２】芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶
   液に有機溶剤の存在下で、ホスゲンを反応させてポリカ
   ーボネートを製造する方法において、触媒として、下記
   (I)式、（II）式又は（III)式で表される化合物を用い
   ることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。 【化２】 〔Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数が１〜６のアルキル基で、それぞ
   れ同一でも異なってもよい。Ｒ³ は炭素数が１〜６のア
   ルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基又は炭素数が
   １〜８のアシル基である。Ｘ¹ はＣｌ^- ，Ｂｒ^- ，
   Ｉ^- ，1/2 ＳＯ₄ ^2- 又はＯＨ^- である。〕 【化３】 〔Ｘ² はＣｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ^- ，1/2 ＳＯ₄ ^2- 又はＯＨ
   ^- である。〕 【化４】 〔Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は炭素数が１〜６のアルキル基で、それぞ
   れ同一でも異なってもよい。Ｒ⁶ は炭素数が１〜６のア
   ルキル基又は炭素数が６〜１０のアリール基もしくはア
   ルキルアリール基である。Ｘ³ はＣｌ^- ，Ｂｒ^- ，
   Ｉ^- ，1/2 ＳＯ₄ ^2- 又はＯＨ^- である。〕
3. 【請求項３】芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶
   液に有機溶剤の存在下で、ホスゲンを反応させてポリカ
   ーボネートを製造する方法において、触媒として、下記
   （IV）式で表される化合物を用いることを特徴とするポ
   リカーボネートの製造方法。 【化５】 〔Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数
   が１〜６のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数
   が１〜６のカルボキシアルキル基もしくは末端にアルカ
   リ金属のついた同炭素数のカルボキシアルキル基、下記
   式（V)で表される置換基 【化６】 （Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は炭素数が１〜３のアルキル基で、それぞ
   れ同一でも異なってもよい。）又はアルキル基の炭素数
   １〜６のハロゲン化アルキル基で、それぞれ同一でも異
   なってもよい。Ｒ⁹ は炭素数が６〜３０のアルキル基、
   アルケニル基、アルカジエニル基もしくはアルカトリエ
   ニル基である。Ｘ⁴ はＣｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ ^- ，Ｃ₂Ｈ₅Ｓ
   Ｏ₄ ^- ，1/2 ＳＯ₄ ^2- ，ＨＣＯＯ^- 又はＯＨ^- であ
   る。〕
4. 【請求項４】触媒使用量が芳香族ジヒドロキシ化合物１
   モルに対して１×１０^-4〜１×１０^-2モルである請求項
   １、２又は３記載のポリカーボネートの製造方法。