JPH09194448A - Production of diamine-type polyamino acid by connection of bimolecular amino acid and biodegradable chelating agent containing the same - Google Patents
Production of diamine-type polyamino acid by connection of bimolecular amino acid and biodegradable chelating agent containing the sameInfo
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- JPH09194448A JPH09194448A JP2300096A JP2300096A JPH09194448A JP H09194448 A JPH09194448 A JP H09194448A JP 2300096 A JP2300096 A JP 2300096A JP 2300096 A JP2300096 A JP 2300096A JP H09194448 A JPH09194448 A JP H09194448A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、二分子のアミノ酸
と一分子のジハロアルカン誘導体またはエピクロルヒド
リンとから、ジアミン型ポリアミノ酸およびその金属塩
を製造する方法に関し、さらに詳しくは、ザルコシン、
タウリン、アスパラギン酸等のアミノ酸二分子をジハロ
エタン、ジハロプロパン、2、3−ジハロコハク酸、
2、4−ジハログルタル酸等のジハロアルカン誘導体一
分子に連結させることによりキレート力、生分解性に優
れたジアミン型ポリアミノ酸およびその金属塩を製造す
る方法に関する。これらジアミン型ポリアミノ酸および
アルカリ金属塩は、生分解性キレート剤として洗浄剤組
成物、洗剤ビルダ−、金属封鎖剤、過酸化物安定剤など
に広く用いられる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a diamine-type polyamino acid and a metal salt thereof from two molecules of amino acid and one molecule of dihaloalkane derivative or epichlorohydrin, and more specifically, sarcosine,
Two amino acid molecules such as taurine and aspartic acid are treated with dihaloethane, dihalopropane, 2,3-dihalosuccinic acid,
The present invention relates to a method for producing a diamine-type polyamino acid excellent in chelating ability and biodegradability and a metal salt thereof by linking to one molecule of a dihaloalkane derivative such as 2,4-dihaloglutaric acid. These diamine-type polyamino acids and alkali metal salts are widely used as a biodegradable chelating agent in detergent compositions, detergent builders, sequestering agents, peroxide stabilizers, and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、上記用途には各種のキレート化合
物が用いられてきた。例えば、トリポリリン酸ナトリウ
ムは、優れたキレート力と分散力を有し、洗剤ビルダー
に用いられてきたが、リンを含有しているため環境中に
放出されたとき河川あるいは湖沼の富栄養化の一因とな
る。現在使用されている洗剤ビルダーとしてはゼオライ
トが用いられているが、キレート力と分散力に乏しく、
また無機物であるため生分解性がなく、さらに、使用後
のゼオライトは水に不溶性であることから排水管などに
固着する等の問題点がある。Conventionally, various chelate compounds have been used for the above applications. For example, sodium tripolyphosphate, which has excellent chelating and dispersing ability and has been used in detergent builders, contains phosphorus and is one of the eutrophication of rivers or lakes when released into the environment. Cause Zeolite is used as a detergent builder currently used, but it has poor chelating and dispersing power,
Further, since it is an inorganic substance, it is not biodegradable, and furthermore, since the used zeolite is insoluble in water, there is a problem that it sticks to a drain pipe or the like.
【0003】一方、十分なキレート力を持つキレート化
合物としては、アミノポリカルボン酸類があり、代表例
としてはエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸など
が知られている。エチレンジアミン四酢酸は極めて安定
したキレート力を有し、広範な用途に使用されている
が、生分解性が無いため環境中に蓄積したり、有害な重
金属を可溶化し上水道へ再持ち込みするなどの問題を生
じさせている。また、ニトリロ三酢酸は、生分解性を有
しているものの、催奇性をもつ疑い、すなわち、鉄等の
重金属錯体が発癌性を有しているなどの報告があり、そ
の使用には注意を要する。On the other hand, as a chelate compound having a sufficient chelating power, there are aminopolycarboxylic acids, and representative examples thereof include ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid. Ethylenediaminetetraacetic acid has an extremely stable chelating power and is used in a wide range of applications, but since it is not biodegradable, it accumulates in the environment and toxic heavy metals are solubilized and brought back into the water supply. Causing problems. Although nitrilotriacetic acid has biodegradability, it has been reported that it has teratogenicity, that is, heavy metal complexes such as iron have carcinogenicity. It costs.
【0004】実用レベルのキレート力と生分解性を持ち
合わせる化合物として、例えば、L,L−エチレンジア
ミンジコハク酸があり、その合成として、二分子の
(L)−アスパラギン酸を一分子のジクロロエタン(Ch
m. Zvesti, 1966 年, 20巻, 414ページ) またはジブロ
モエタン(Inorganic Chemistry, 1968 年, 7 巻, 2405
ページ) を用いて連結する方法が知られている。As a compound having a practical level of chelating power and biodegradability, there is, for example, L, L-ethylenediaminedisuccinic acid. As its synthesis, two molecules of (L) -aspartic acid are converted into one molecule of dichloroethane (Ch
m. Zvesti, 1966, vol. 20, p. 414) or dibromoethane (Inorganic Chemistry, 1968, vol. 7, vol. 2405).
A method of connecting using (Page) is known.
【0005】このように、二分子のアミノ酸を一分子の
ジハロアルカン誘導体またはエピクロルヒドリンで連結
する方法は、キレート力と生分解性に優れたジアミン型
ポリアミノ酸を合成する上で有力な手段であるにもかか
わらず、副生成物が多い、反応性に乏しいなどの障害か
ら、一般的手法として広く用いられているとは言い難く
応用例も少ない。Thus, the method of linking two molecules of amino acid with one molecule of dihaloalkane derivative or epichlorohydrin is a powerful means for synthesizing a diamine type polyamino acid excellent in chelating ability and biodegradability. Nevertheless, it is difficult to say that it is widely used as a general method and there are few application examples due to obstacles such as a large amount of by-products and poor reactivity.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの従
来技術の問題点を解決するためになされたもので、二分
子のアミノ酸に、一分子のジハロアルカン誘導体または
エピクロルヒドリンを、反応させ、高収率、高純度で、
キレート力と生分解性に優れたジアミン型ポリアミノ酸
を提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve these problems of the prior art, and a method of reacting two molecules of amino acid with one molecule of dihaloalkane derivative or epichlorohydrin, Yield, high purity,
An object is to provide a diamine-type polyamino acid having excellent chelating ability and biodegradability.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究の結果、アミノ酸とジハロアルカ
ン誘導体またはエピクロルヒドリンの反応との際、反応
系内に金属イオンを存在させると、反応系内に目的物と
して蓄積するジアミン型ポリアミノ酸と安定な錯体を形
成し、副反応が著しく抑制されること、更に、反応系内
に有機溶媒を存在させると、反応速度が著しく向上する
こと等により、ジアミン型ポリアミノ酸の収率が顕著に
向上することを見いだした。Means for Solving the Problems As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that when a metal ion is present in the reaction system during the reaction between an amino acid and a dihaloalkane derivative or epichlorohydrin, A stable complex is formed with a diamine-type polyamino acid that accumulates as a target product in the reaction system, side reactions are significantly suppressed, and the presence of an organic solvent in the reaction system significantly improves the reaction rate. It was found that the yield of diamine-type polyamino acid was remarkably improved by the above.
【0008】更に、本発明者らは、本発明による製造方
法が、種々のアミノ酸と種々のジハロアルカン誘導体ま
たはエピクロルヒドリンとの反応について、広く応用可
能であり、しかも、目的物として得られるジアミン型ポ
リアミノ酸の多くが、キレート力と生分解性に優れた化
合物であること等を見いだして本発明に到達したもので
ある。Furthermore, the present inventors have found that the production method according to the present invention is widely applicable to the reaction of various amino acids with various dihaloalkane derivatives or epichlorohydrin, and moreover, it is a diamine type polyamine obtained as a target product. The present invention was achieved by finding out that many amino acids are compounds having excellent chelating ability and biodegradability.
【0009】すなわち、本発明の第一の発明は、二分子
のアミノ酸に、一分子のジハロアルカン誘導体またはエ
ピクロルヒドリンを、アルカリ性条件下、金属イオンの
存在下で反応させることを特徴とする、ジアミン型ポリ
アミノ酸およびその金属塩の製造方法を要旨とする。That is, the first invention of the present invention is characterized by reacting two molecules of amino acid with one molecule of a dihaloalkane derivative or epichlorohydrin in the presence of a metal ion under alkaline conditions. The gist is a method for producing a polyamino acid and a metal salt thereof.
【0010】本発明の第二の発明は、二分子のアミノ酸
に、一分子のジハロアルカン誘導体またはエピクロルヒ
ドリンを、アルカリ性条件下、金属イオンおよび有機溶
剤の存在下で反応させることを特徴とする、ジアミン型
ポリアミノ酸およびその金属塩の製造方法を要旨とす
る。A second invention of the present invention is characterized in that two molecules of amino acid are reacted with one molecule of dihaloalkane derivative or epichlorohydrin under alkaline conditions in the presence of a metal ion and an organic solvent. The gist is a method for producing a polyamino acid and a metal salt thereof.
【0011】[0011]
【発明の実態の形態】以下に本発明を詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
【0012】本発明の方法において用いられるアミノ酸
としては、グリシン、N−メチルグリシン、タウリン、
N−メチルタウリン、タウリン−N−一酢酸、(L)−
アスパラギン酸、N−メチル−(L)−アスパラギン
酸、N−メチル−(L)−グルタミン酸、(L)−アス
パラギン酸−N−モノ酢酸、(L)−グルタミン酸−N
−一酢酸、アスパラギン酸−N−一酢酸、1−アミノ−
1、2、3−プロパントリカルボン酸、2−アミノ−
1、2、3−プロパントリカルボン酸、N−メチル−1
−アミノ−1、2、3−プロパントリカルボン酸、N−
メチル−2−アミノ−1、2、3−プロパントリカルボ
ン酸等が好ましく使用される。Amino acids used in the method of the present invention include glycine, N-methylglycine, taurine,
N-methyl taurine, taurine-N-monoacetic acid, (L)-
Aspartic acid, N-methyl- (L) -aspartic acid, N-methyl- (L) -glutamic acid, (L) -aspartic acid-N-monoacetic acid, (L) -glutamic acid-N
-Monoacetic acid, aspartic acid-N-monoacetic acid, 1-amino-
1,2,3-propanetricarboxylic acid, 2-amino-
1,2,3-propanetricarboxylic acid, N-methyl-1
-Amino-1,2,3-propanetricarboxylic acid, N-
Methyl-2-amino-1,2,3-propanetricarboxylic acid and the like are preferably used.
【0013】本発明において用いられるアミノ酸は、ア
スパラギン酸やグルタミン酸のように不斉炭素をもつ場
合、ラセミ体の使用も可能であるが、生分解性の見地か
らは、天然型の光学異性体が特に好ましい。アミノ−
1,2,3−プロパントリカルボン酸等のように、位置
異性体が存在する場合は、それぞれの異性体を単品で使
用することが望ましいが、アミノ酸の入手性によって
は、異性体混合物で使用することも可能である。また、
アミノ酸の酸性残基は、必ずしもカルボン酸基に限定さ
れず、例えば、タウリンのようにスルホン酸基を有する
アミノ酸や、フェノール基や燐酸基をもつアミノ酸も、
目的とするジアミン型ポリアミノ酸に特徴のある性能を
付与する場合がある。また、アスパラギン酸−N−一酢
酸やグルタミン酸−N−一酢酸は、そのものがモノアミ
ン型の生分解性キレート剤であり、アスパラギン酸やグ
ルタミン酸を、カルボキシメチル化反応に供することに
よって、合成される。When the amino acid used in the present invention has an asymmetric carbon such as aspartic acid or glutamic acid, a racemic form can be used, but from the viewpoint of biodegradability, a natural optical isomer is used. Particularly preferred. Amino-
When there are positional isomers such as 1,2,3-propanetricarboxylic acid, it is desirable to use each isomer alone, but depending on the availability of amino acids, it may be used as an isomer mixture. It is also possible. Also,
The acidic residue of an amino acid is not necessarily limited to a carboxylic acid group, and for example, an amino acid having a sulfonic acid group such as taurine, an amino acid having a phenol group or a phosphoric acid group,
In some cases, the desired diamine-type polyamino acid may be provided with characteristic performance. Further, aspartic acid-N-monoacetic acid and glutamic acid-N-monoacetic acid are monoamine-type biodegradable chelating agents, and are synthesized by subjecting aspartic acid and glutamic acid to a carboxymethylation reaction.
【0014】アミノ酸は、工業的に使用できるものであ
れば、酸の固体、アルカリ金属塩の固体あるいは水溶液
など、いかなる形態でもよい。アスパラギン酸−N−一
酢酸やグルタミン酸−N−一酢酸を用いる場合は、アス
パラギン酸やグルタミン酸をカルボキシメチル化に供し
たアルカリ性反応液を、そのまま、あるいは、適宜濃
縮、脱塩して使用することも可能である。いずれの場合
にも、アミノ酸の純度は、有機成分中に占める純度が7
0重量%以上、好ましくは95重量%以上であることが
望ましい。また、反応工程において用いられるアミノ酸
のアルカリ金属塩水溶液の濃度は、酸換算濃度で50〜
400g/L,好ましくは100〜260g/Lがよ
い。アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウムのいずれの塩でもよいが、工業的
にはナトリウムあるいはカリウムの塩が用いられる。好
ましくはナトリウムの塩が用いられる。The amino acid may be in any form such as an acid solid, an alkali metal salt solid or an aqueous solution as long as it can be industrially used. When using aspartic acid-N-monoacetic acid or glutamic acid-N-monoacetic acid, the alkaline reaction solution obtained by subjecting aspartic acid or glutamic acid to carboxymethylation may be used as it is or after being appropriately concentrated and desalted. It is possible. In any case, the purity of the amino acid is 7% in the organic component.
It is desired to be 0% by weight or more, preferably 95% by weight or more. Moreover, the concentration of the aqueous solution of the alkali metal salt of the amino acid used in the reaction step is 50 to 50 in terms of acid.
400 g / L, preferably 100 to 260 g / L. Alkali metal salts include lithium, sodium,
Although either potassium or rubidium salt may be used, sodium or potassium salt is industrially used. Preferably sodium salt is used.
【0015】本発明において用いられるジハロアルカン
誘導体は、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、2,3
−ジクロロコハク酸、2,3−ジクロロコハク酸ジメチ
ル、2,3−ジクロロプロピオン酸、2,3−ジクロロ
プロピオン酸メチル、2,3−ジクロロプロピオニトリ
ル、2,4−ジクロログルタル酸、2,4−ジクロログ
ルタル酸ジメチル、ジブロモエタン、ジブロモプロパ
ン、2,3−ジブロモコハク酸、2,3−ジブロモコハ
ク酸ジメチル、2,3−ジブロモプロピオン酸、2,3
−ジブロモプロピオン酸メチル、2,3−ジブロモプロ
ピオニトリル、2,4−ジブロモグルタル酸、2,4−
ジブロモグルタル酸ジメチル等が好ましく用いられる。
ジハロエタン等は、入手性に優れた原料として、2,3
−ジハロコハク酸等は、目的とするジアミン型ポリアミ
ノ酸に優れたキレート力を付与する原料として使用され
る。また、ジクロロおよびジブロモ体のいずれも使用可
能であるが、原料と入手性、排水処理の見地からはジク
ロロ体が好ましい。ジブロモ体は、反応性に優れ、反応
工程において有機溶媒の添加を必ずしも必要としないな
ど有利な点もあるが、毒性が強いなど取扱いには注意を
要する。The dihaloalkane derivative used in the present invention includes dichloroethane, dichloropropane, 2,3
-Dichlorosuccinic acid, dimethyl 2,3-dichlorosuccinate, 2,3-dichloropropionic acid, methyl 2,3-dichloropropionate, 2,3-dichloropropionitrile, 2,4-dichloroglutaric acid, 2, Dimethyl 4-dichloroglutarate, dibromoethane, dibromopropane, 2,3-dibromosuccinic acid, dimethyl 2,3-dibromosuccinate, 2,3-dibromopropionic acid, 2,3
-Methyl dibromopropionate, 2,3-dibromopropionitrile, 2,4-dibromoglutaric acid, 2,4-
Dimethyl dibromoglutarate and the like are preferably used.
Dihaloethane and the like are used as raw materials with excellent availability.
-Dihalosuccinic acid and the like are used as a raw material that imparts excellent chelating power to the target diamine-type polyamino acid. Both dichloro and dibromo compounds can be used, but the dichloro compound is preferred from the viewpoints of raw material, availability and wastewater treatment. The dibromo compound is excellent in reactivity and has an advantage that it does not necessarily require addition of an organic solvent in the reaction step, but it requires careful handling because it is highly toxic.
【0016】本発明において、二分子のアミノ酸を連結
する目的では、ジハロアルカン誘導体以外にも、エピク
ロルヒドリンが、入手性および反応性に優れた原料であ
る。エピクロルヒドリンと原料とする場合は、基本的に
アミノ酸のアミノ基が、ジハロアルカン誘導体の二箇所
のハライドへの求核付加であるジハロアルカン誘導体の
場合とは反応様式が異なり、2−ヒドロキシ−1,3−
ジアミン型のポリアミノ酸が得られる。In the present invention, for the purpose of linking two amino acids, epichlorohydrin is a raw material excellent in availability and reactivity in addition to the dihaloalkane derivative. When epichlorohydrin and a raw material are used, the amino group of the amino acid basically has a different reaction mode from that of the dihaloalkane derivative, which is a nucleophilic addition to two halides of the dihaloalkane derivative, and a 2-hydroxy-1, 3-
A diamino-type polyamino acid is obtained.
【0017】本発明におけるジハロアルカン誘導体また
はエピクロルヒドリンの使用量は、他方の原料であるア
ミノ酸い対し、0.5〜10倍モル、好ましくは1〜5
倍モルがよい。特に、反応性に優れ、反応系内に徐々に
滴下する添加方法が、加水分解の併発を抑制するために
望ましい。ジクロロエタン、ジクロロプロパン等を用い
る場合は、反応速度の向上を図るため大過剰用いること
が可能であり、反応終了後、未反応分を蒸留や二層分離
により回収し再利用することが可能である。The amount of the dihaloalkane derivative or epichlorohydrin used in the present invention is 0.5 to 10 times mol, preferably 1 to 5 times the amount of the amino acid which is the other raw material.
Double mole is better. In particular, an addition method that is excellent in reactivity and is gradually added dropwise to the reaction system is desirable in order to suppress the concurrent hydrolysis. When dichloroethane, dichloropropane, etc. are used, they can be used in a large excess in order to improve the reaction rate, and after the completion of the reaction, unreacted components can be recovered by distillation or two-layer separation and reused. .
【0018】本発明の方法において反応開始時のpH
は、アルカリ金属水酸化物あるいはその水溶液を添加す
ることによって調節する。使用されるアルカリ金属水酸
化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビジウムなどが挙げられる。こ
れらのうち、工業的には水酸化ナトリウムの水溶液が好
ましく用いられる。アミノ酸のアルカリ金属塩を用いる
場合は、pH調製に用いるアルカリ金属水酸化物と同一
のアルカリ金属の塩とすることが望ましい。In the method of the present invention, the pH at the start of the reaction
Is adjusted by adding an alkali metal hydroxide or an aqueous solution thereof. Examples of the alkali metal hydroxide used include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and the like. Of these, an aqueous solution of sodium hydroxide is preferably used industrially. When an alkali metal salt of an amino acid is used, it is desirable to use the same alkali metal salt as the alkali metal hydroxide used for pH adjustment.
【0019】本発明の方法において用いる有機溶媒とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレン
グリコールモノアルキルエーテル類、トリエタノールア
ミンなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコールがよい。Examples of the organic solvent used in the method of the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monoalkyl ethers and triethanolamine. Ethylene glycol and triethylene glycol are preferable.
【0020】本発明における有機溶媒の添加効果は、ジ
ハロエタン、ジハロプロパン、2,3−ジハロコハク酸
ジメチル、2,3−ジハロプロピオン酸メチル、2,3
−ジハロプロピオニトリル、2,4−ジハログルタル酸
ジメチル等の非極性のジハロアルカン誘導体を使用する
場合に特に顕著であり、反応速度が大きく改善される。
一方、ジハロアルカン誘導体が、アルカリ水溶性に優れ
た2,3−ジハロコハク酸、2,3−ジハロプロピオン
酸、2,4−ジハログルタル酸等である場合、有機溶媒
の添加は、必ずしも必要でないこともある。また、ジハ
ロアルカン誘導体が、エステル基、ニトリル基を有する
場合、これらの基は、反応において最終的に加水分解さ
れカルボキシル基を与える。The effect of adding the organic solvent in the present invention is that dihaloethane, dihalopropane, dimethyl 2,3-dihalosuccinate, methyl 2,3-dihalopropionate, 2,3
-It is particularly remarkable when a non-polar dihaloalkane derivative such as dihalopropionitrile or dimethyl 2,4-dihaloglutarate is used, and the reaction rate is greatly improved.
On the other hand, when the dihaloalkane derivative is 2,3-dihalosuccinic acid, 2,3-dihalopropionic acid, 2,4-dihaloglutaric acid or the like which has excellent alkali water solubility, addition of an organic solvent is not always necessary. There is also. When the dihaloalkane derivative has an ester group or a nitrile group, these groups are finally hydrolyzed in the reaction to give a carboxyl group.
【0021】有機溶媒の使用量は、L−アスパラギン酸
のアルカリ金属塩水溶液に対して、5〜40容量%、好
ましくは10〜30容量%の範囲がよい。添加した有機
溶媒は、反応後、回収、再利用することができる。The amount of the organic solvent used is in the range of 5 to 40% by volume, preferably 10 to 30% by volume, based on the aqueous solution of the alkali metal salt of L-aspartic acid. The added organic solvent can be recovered and reused after the reaction.
【0022】本発明における反応工程のpHは、9〜1
2の範囲、好ましくは、9.5〜11.5の範囲がよ
い。反応工程においてpHを厳密に制御することは、適
切な反応速度を維持し、ジハロアルカン誘導体またはエ
ピクロルヒドリンの不必要な加水分解を防ぐ見地から、
極めて重要である。The pH of the reaction step in the present invention is 9 to 1
The range of 2 is preferable, and the range of 9.5 to 11.5 is preferable. Strict control of the pH in the reaction step maintains an appropriate reaction rate and prevents unnecessary hydrolysis of the dihaloalkane derivative or epichlorohydrin,
Extremely important.
【0023】反応温度は、50〜160℃の範囲で行わ
れる。通常は、常圧にて110℃以下で実施されるが、
加圧反応容器中にて100℃以上で実施する方法も、反
応時間の短縮を図るのに有効な手段である。The reaction temperature is in the range of 50 to 160 ° C. Normally, it is carried out at 110 ° C or lower at normal pressure,
A method of performing the reaction at 100 ° C. or higher in a pressure reaction vessel is also an effective means for reducing the reaction time.
【0024】本発明において反応工程の操作は次の通り
実施される。すなわち、アミノ酸、ジハロアルカン誘導
体またはエピクロルヒドリン、有機溶媒、金属イオンを
含む反応液に、アルカリ金属の水溶液を所定のpHを一
定に保つように滴下する方法で行われる。In the present invention, the operation of the reaction step is carried out as follows. That is, it is carried out by a method in which an aqueous solution of an alkali metal is added dropwise to a reaction solution containing an amino acid, a dihaloalkane derivative or epichlorohydrin, an organic solvent and a metal ion so as to keep a predetermined pH constant.
【0025】本発明の方法において用いられる金属イオ
ンは、Fe(II)、Fe(III) 、Cu(II)、Zn(II)、N
i(II)、Co(II)、Mn(II)、Al(III) 等の重金属、
Mg(II)、Ca(II)、Ba(II)等のアルカリ土類金属か
ら選択される。目的とするジアミン型ポリアミノ酸のキ
レート安定度定数は、化合物によって差があるが、一般
に重金属で大きく、アルカリ土類金属では小さい傾向に
ある。本発明の方法において、反応終了後、酸析結晶化
によりジアミン型ポリアミノ酸の結晶を得る場合には、
錯体の分解が容易なアルカリ土類金属を用いることが好
ましい。The metal ions used in the method of the present invention are Fe (II), Fe (III), Cu (II), Zn (II), N.
heavy metals such as i (II), Co (II), Mn (II), Al (III),
It is selected from alkaline earth metals such as Mg (II), Ca (II) and Ba (II). Although the chelate stability constant of the target diamine-type polyamino acid varies depending on the compound, it generally tends to be large for heavy metals and small for alkaline earth metals. In the method of the present invention, when the crystals of the diamine-type polyamino acid are obtained by acid precipitation crystallization after the reaction,
It is preferable to use an alkaline earth metal because the decomposition of the complex is easy.
【0026】本発明の方法において用いられる金属イオ
ンは、反応の進行と共に系内に蓄積する目的ジアミン型
ポリアミノ酸を、安定な金属錯体として副反応から保護
する重要な意義をもつ。例えば、本発明におけるジクロ
ロプロパンと(L)−アスパラギン酸の反応において、
金属イオンを添加しない場合、目的とするプロパンジア
ミン−N,N−ジコハク酸は、更にもう一分子のジクロ
ロプロパンと反応し、3−ヒドロキシプロピル−プロパ
ンジアミン−N,N−ジコハク酸を副生してしまう。The metal ion used in the method of the present invention has an important meaning to protect the desired diamine-type polyamino acid, which accumulates in the system as the reaction proceeds, as a stable metal complex from side reactions. For example, in the reaction of dichloropropane and (L) -aspartic acid in the present invention,
If no metal ion is added, the target propanediamine-N, N-disuccinic acid reacts with another molecule of dichloropropane to produce 3-hydroxypropyl-propanediamine-N, N-disuccinic acid as a by-product. Will end up.
【0027】本発明の方法において用いられる金属イオ
ンの添加効果は、N−メチルグリシン、N−メチルタウ
リン、N−メチル−(L)−アスパラギン酸、N−メチ
ル−(L)−グルタミン酸、(L)−アスパラギン酸−
N−モノ酢酸、(L)−グルタミン酸−N−一酢酸、ア
スパラギン酸−N−一酢酸等の、N−メチル−1−アミ
ノ−1,2,3−プロパントリカルボン酸、N−メチル
−2−アミノ−1,2,3−プロパントリカルボン酸等
の二置換アミノ基を有するアミノ酸を使用する場合より
も、グリシン、タウリン、(L)−アスパラギン酸、
(L)−グルタミン酸、1−アミノ−1,2,3−プロ
パントリカルボン酸、2−アミノ−1,2,3−プロパ
ントリカルボン酸等の、一置換アミノ基を有するアミノ
酸を原料とした場合に、より大きな副反応抑制をもたら
す。The addition effect of the metal ion used in the method of the present invention is as follows: N-methylglycine, N-methyltaurine, N-methyl- (L) -aspartic acid, N-methyl- (L) -glutamic acid, (L ) -Aspartic acid-
N-methyl-1-amino-1,2,3-propanetricarboxylic acid, N-methyl-2-, such as N-monoacetic acid, (L) -glutamic acid-N-monoacetic acid, aspartic acid-N-monoacetic acid Glycine, taurine, (L) -aspartic acid, more than when an amino acid having a disubstituted amino group such as amino-1,2,3-propanetricarboxylic acid is used.
When an amino acid having a mono-substituted amino group such as (L) -glutamic acid, 1-amino-1,2,3-propanetricarboxylic acid and 2-amino-1,2,3-propanetricarboxylic acid is used as a raw material, Provides greater side reaction suppression.
【0028】金属イオンは、各種の金属塩として反応液
中に添加する方法が用いられる。金属イオンの種類とし
ては、水酸化物、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭
酸塩等から選択され、好ましくは、水酸化物あるいは硫
酸塩が、更に好ましくは水酸化物がよい。金属イオンの
添加方法は、反応開始時に一括して投入しても、反応の
進行に合わせて徐々に添加してもよい。The metal ion may be added to the reaction solution as various metal salts. The type of metal ion is selected from hydroxide, sulfate, hydrochloride, nitrate, acetate, carbonate, etc., preferably hydroxide or sulfate, and more preferably hydroxide. The metal ions may be added all at once at the start of the reaction, or may be added gradually as the reaction progresses.
【0029】金属イオンを用いた反応の後、反応液を鉱
酸で処理することにより、目的とするジアミン型ポリア
ミノ酸を取得することができる。反応に用いた金属イオ
ンは反応終了後、酸析工程に先立って除去する必要があ
る。特に金属イオンとして重金属イオンを用いた場合に
は、公害防止の見地からも金属イオンの除去回収が必要
となる。しかし、重金属錯体の製造を目的とする場合、
目的とする金属塩に合わせた金属イオンを選択し、反応
終了後、反応液を濃縮し、目的とする金属塩を得ること
ができる。After the reaction using the metal ions, the reaction solution is treated with a mineral acid to obtain the desired diamine-type polyamino acid. The metal ions used in the reaction must be removed after the reaction and prior to the acid precipitation step. Particularly when heavy metal ions are used as the metal ions, it is necessary to remove and recover the metal ions from the viewpoint of pollution prevention. However, when the purpose is to produce a heavy metal complex,
A metal ion suitable for the target metal salt can be selected, and after completion of the reaction, the reaction solution can be concentrated to obtain the target metal salt.
【0030】一方、アルカリ土類金属を用いた場合、ア
ルカリ土類金属は、酸性条件下においてジアミン型ポリ
アミノ酸錯体から容易に脱離するので、予め金属除去イ
オンを除去することなく、直接酸析工程を実施すること
ができる。On the other hand, when an alkaline earth metal is used, the alkaline earth metal is easily desorbed from the diamine-type polyamino acid complex under acidic conditions. The steps can be carried out.
【0031】酸析結晶化工程において用いられる鉱酸と
しては、硫酸、塩酸、硝酸があり、好ましくは硫酸が使
用される。硫酸の濃度は、工業的に入手可能な濃度60
〜98%のものが好ましく使用さる。反応液のpHは、
0.5〜3.0の範囲、好ましくは、1.5〜2.5の
範囲に調節し、反応液の温度40〜80℃の範囲で鉱酸
を滴下することが望ましい。鉱酸の添加時間は、1〜2
時間が好ましい。Mineral acids used in the acid precipitation crystallization step include sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and sulfuric acid is preferably used. The concentration of sulfuric acid is 60, which is industrially available.
A material of up to 98% is preferably used. The pH of the reaction solution is
It is desirable to adjust the concentration within the range of 0.5 to 3.0, preferably within the range of 1.5 to 2.5, and to add the mineral acid dropwise within the temperature range of the reaction solution of 40 to 80 ° C. Mineral acid addition time is 1-2
Time is preferred.
【0032】酸析工程では、鉱酸添加後、0〜50℃、
好ましくは20〜40℃の範囲で、0〜72時間、好ま
しくは1〜5時間熟成した後、吸引濾過または遠心分離
等の操作により、析出した結晶を単離する。分離した結
晶は、通常、特に別途精製処理を行う必要のない高純度
のものであるので、少量の水を用いて洗浄した後、温風
乾燥などの操作により乾燥し、目的とするジアミン型ポ
リアミノ酸を得ることができる。In the acid precipitation step, after the addition of mineral acid, 0 to 50 ° C.
After aging at a temperature of 20 to 40 ° C. for 0 to 72 hours, preferably 1 to 5 hours, the precipitated crystals are isolated by an operation such as suction filtration or centrifugation. Since the separated crystals are usually of high purity that does not need to be subjected to a separate purification treatment, they are washed with a small amount of water and then dried by an operation such as warm air drying to obtain the desired diamine-type poly Amino acids can be obtained.
【0033】[0033]
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【0034】実施例1 攪拌機、温度計、pH計、滴下漏斗および蒸留装置を付
した加圧式反応器に、水(1017kg)を仕込み、9
7重量%水酸化ナトリウム(150kg)及びL−アス
パラギン酸(500kg)を連続して投入し、溶解し
た。この溶液に、ジクロロプロパン(373kg)、ジ
エチレングリコ−ル(110kg)、30重量%水酸化
マグネシウムスラリー(254kg)を加え、攪拌下に
反応液のpHを11に調節し、次いで、液温度を昇温さ
せ78℃にて還留を開始した。反応液をこのまま、温度
78℃、pH11に保ちながら、攪拌下、48重量%の
水酸化ナトリウム水溶液(380kg)を経時的に添加
した。反応の進行をHPLCを用いて追跡し、原料であ
るL−アスパラギン酸が消費された時点で、反応を停止
した。この反応液に、98重量%硫酸(601kg)を
加えてpHを2とした後、40℃で一時間熟成し、析出
した結晶を遠心分離により濾別した。湿結晶を水洗後、
121℃で送風乾燥し、L,L−プロパンジアミンジコ
ハク酸(541kg)を白色結晶として得た。この結晶
は、HPLC分析の結果、化学純度、光学純度とも10
0%であった。結果を表1に示す。Example 1 Water (1017 kg) was charged into a pressure reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a pH meter, a dropping funnel and a distillation device, and the mixture was cooled to 9
7 wt% sodium hydroxide (150 kg) and L-aspartic acid (500 kg) were continuously added and dissolved. Dichloropropane (373 kg), diethylene glycol (110 kg) and 30 wt% magnesium hydroxide slurry (254 kg) were added to this solution, the pH of the reaction solution was adjusted to 11 with stirring, and then the solution temperature was raised. Then, the distillation was started at 78 ° C. While maintaining the reaction liquid as it was at a temperature of 78 ° C. and a pH of 11, 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution (380 kg) was added over time with stirring. The progress of the reaction was monitored using HPLC, and the reaction was stopped when the raw material L-aspartic acid was consumed. After 98% by weight sulfuric acid (601 kg) was added to the reaction solution to adjust the pH to 2, the mixture was aged at 40 ° C. for 1 hour, and the precipitated crystals were separated by centrifugation. After washing the wet crystals with water,
Blow drying at 121 ° C. gave L, L-propanediaminedisuccinic acid (541 kg) as white crystals. As a result of HPLC analysis, this crystal had a chemical purity of 10 and an optical purity of 10.
It was 0%. The results are shown in Table 1.
【0035】実施例2 攪拌機、温度計、pH計、滴下漏斗および蒸留装置を付
した加圧式反応器に、水(1017kg)を仕込み、9
7重量%水酸化ナトリウム(150kg)及びL−アス
パラギン酸(500kg)を連続して投入し、溶解し
た。この溶液に、30重量%水酸化マグネシウムスラリ
ー(254kg)を加え、攪拌下に反応液のpHを11
に調節し、次いで、液温度を昇温させ60℃とした。反
応液をこのまま、温度60℃、pH11に保ちながら、
攪拌下、48重量%の水酸化ナトリウム水溶液(160
kg)とエピクロルヒドリン(305kg)とを経時的
に添加した。反応の進行をHPLCを用いて追跡し、原
料であるL−アスパラギン酸が消費された時点で、水酸
化ナトリウム水溶液とエピクロルヒドリンの添加を停止
した。この反応液に、98重量%硫酸(456kg)を
加えてpHを2とした後、40℃で一時間熟成し、析出
した結晶を遠心分離により濾別した。湿結晶を水洗後、
121℃で送風乾燥し、L,L−2−ヒドロキシ−1,
3−プロパンジアミンジコハク酸(575kg)を白色
結晶として得た。この結晶は、HPLC分析の結果、化
学純度、光学純度とも100%であった。結果を表1に
示す。Example 2 A pressure reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a pH meter, a dropping funnel and a distillation apparatus was charged with water (1017 kg) and charged to 9
7 wt% sodium hydroxide (150 kg) and L-aspartic acid (500 kg) were continuously added and dissolved. To this solution, 30 wt% magnesium hydroxide slurry (254 kg) was added, and the pH of the reaction solution was adjusted to 11 with stirring.
Then, the liquid temperature was raised to 60 ° C. While maintaining the reaction liquid as it is at a temperature of 60 ° C. and a pH of 11,
With stirring, a 48 wt% sodium hydroxide aqueous solution (160
kg) and epichlorohydrin (305 kg) were added over time. The progress of the reaction was monitored using HPLC, and when the raw material L-aspartic acid was consumed, the addition of the aqueous sodium hydroxide solution and epichlorohydrin was stopped. 98 wt% sulfuric acid (456 kg) was added to this reaction solution to adjust the pH to 2, and the mixture was aged at 40 ° C. for 1 hour, and the precipitated crystals were separated by centrifugation. After washing the wet crystals with water,
Blow drying at 121 ° C to obtain L, L-2-hydroxy-1,
3-Propanediamine disuccinic acid (575 kg) was obtained as white crystals. As a result of HPLC analysis, this crystal was 100% in both chemical purity and optical purity. The results are shown in Table 1.
【0036】実施例3〜32 原料のジハロアルカン誘導体またはエピクロルヒドリン
を表1に組み合わせに変更した以外、実施例1、2と同
様の化学量論にて反応を実施した。結果を表1に示す。
また各実施例の目的ジアミン型ポリアミノ酸の構造を以
下に示す。Examples 3 to 32 The reaction was carried out in the same stoichiometry as in Examples 1 and 2, except that the starting dihaloalkane derivative or epichlorohydrin was changed to the combination shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
The structure of the desired diamine-type polyamino acid in each example is shown below.
【0037】実施例1、比較例1の化合物 Compounds of Example 1 and Comparative Example 1
【0038】 [0038]
【0039】 [0039]
【0040】 [0040]
【0041】 [0041]
【0042】 [0042]
【0043】 [0043]
【0044】 [0044]
【0045】 [0045]
【0046】 [0046]
【0047】 [0047]
【0048】 [0048]
【0049】 [0049]
【0050】 [0050]
【0051】 [0051]
【0052】 [0052]
【0053】 [0053]
【0054】 [0054]
【0055】 [0055]
【0056】 [0056]
【0057】 [0057]
【0058】 [0058]
【0059】 [0059]
【0060】 [0060]
【0061】 [0061]
【0062】 [0062]
【0063】 [0063]
【0064】 [0064]
【0065】 [0065]
【0066】 [0066]
【0067】 [0067]
【0068】 [0068]
【0069】 [0069]
【0070】 [0070]
【0071】 [0071]
【0072】 [0072]
【0073】 [0073]
【0074】 [0074]
【0075】 [0075]
【0076】 [0076]
【0077】 [0077]
【0078】 [0078]
【0079】 [0079]
【0080】 [0080]
【0081】 [0081]
【0082】 [0082]
【0083】 [0083]
【0084】 [0084]
【0085】 [0085]
【0086】 [0086]
【0087】 [0087]
【0088】 [0088]
【0089】 [0089]
【0090】 [0090]
【0091】 [0091]
【0092】 [0092]
【0093】 [0093]
【0094】 [0094]
【0095】 [0095]
【0096】 [0096]
【0097】 [0097]
【0098】 [0098]
【0099】 [0099]
【0100】 [0100]
【0101】 [0101]
【0102】 [0102]
【0103】 [0103]
【0104】 [0104]
【0105】 [0105]
【0106】 [0106]
【0107】 [0107]
【0108】 [0108]
【0109】 [0109]
【0110】 [0110]
【0111】 [0111]
【0112】 [0112]
【0113】 [0113]
【0114】 [0114]
【0115】 [0115]
【0116】 [0116]
【0117】 [0117]
【0118】 [0118]
【0119】 [0119]
【0120】比較例1〜83 ジエチレングリコールおよび水酸化マグネシウムの添加
を省略した以外、実施例1〜83と同様の反応を行っ
た。結果を表1に示す。Comparative Examples 1-83 The same reactions as in Examples 1-83 were carried out except that the addition of diethylene glycol and magnesium hydroxide was omitted. The results are shown in Table 1.
【0121】 [0121]
【0122】[0122]
【発明の効果】本発明の方法によれば、生分解性を有
し、優れたキレート力をもつジアミン型ポリアミノ酸類
を、高収率で得ることができる。According to the method of the present invention, diamine type polyamino acids having biodegradability and excellent chelating ability can be obtained in high yield.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 309/14 7419−4H C07C 309/14 C09K 3/00 108 C09K 3/00 108C C11D 3/33 C11D 3/33 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C07C 309/14 7419-4H C07C 309/14 C09K 3/00 108 C09K 3/00 108C C11D 3/33 C11D 3/33
Claims (7)
ルカン誘導体またはエピクロルヒドリンを、アルカリ性
条件下、金属イオンの存在下で反応させることを特徴と
する、ジアミン型ポリアミノ酸およびその金属塩の製造
方法。1. A method for producing a diamine-type polyamino acid and a metal salt thereof, which comprises reacting two molecules of an amino acid with one molecule of a dihaloalkane derivative or epichlorohydrin in the presence of a metal ion under alkaline conditions. .
ルカン誘導体またはエピクロルヒドリンを、アルカリ性
条件下、金属イオンおよび有機溶剤の存在下で反応させ
ることを特徴とする、ジアミン型ポリアミノ酸およびそ
の金属塩の製造方法。2. A diamine-type polyamino acid and a metal salt thereof, which comprises reacting two molecules of an amino acid with one molecule of a dihaloalkane derivative or epichlorohydrin under alkaline conditions in the presence of a metal ion and an organic solvent. Manufacturing method.
シン、タウリン、N−メチルタウリン、タウリン−N−
一酢酸、(L)−アスパラギン酸、N−メチル−(L)
−アスパラギン酸、N−メチル−(L)−グルタミン
酸、(L)−アスパラギン酸−N−モノ酢酸、(L)−
グルタミン酸−N−一酢酸、アスパラギン酸−N−一酢
酸、1−アミノ−1、2、3−プロパントリカルボン
酸、2−アミノ−1、2、3−プロパントリカルボン
酸、N−メチル−1−アミノ−1、2、3−プロパント
リカルボン酸、N−メチル−2−アミノ−1、2、3−
プロパントリカルボン酸であることを特徴とする、請求
項1または2記載のジアミン型ポリアミノ酸およびその
金属塩の製造方法。3. The amino acid is glycine, N-methylglycine, taurine, N-methyltaurine, taurine-N-.
Monoacetic acid, (L) -aspartic acid, N-methyl- (L)
-Aspartic acid, N-methyl- (L) -glutamic acid, (L) -aspartic acid-N-monoacetic acid, (L)-
Glutamic acid-N-monoacetic acid, Aspartic acid-N-monoacetic acid, 1-amino-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 2-amino-1,2,3-propanetricarboxylic acid, N-methyl-1-amino -1,2,3-propanetricarboxylic acid, N-methyl-2-amino-1,2,3-
It is propane tricarboxylic acid, The manufacturing method of the diamine type polyamino acid and its metal salt of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
ン、ジハロプロパン、2、3−ジハロコハク酸、2、3
−ジハロコハク酸ジメチル、2、3−ジハロプロピオン
酸、2、3−ジハロプロピオン酸メチル、2、3−ジハ
ロプロピオニトリル、2、4−ジハログルタル酸、2、
4−ジハログルタル酸ジメチルであることを特徴とする
請求項1または2記載のジアミン型ポリアミノ酸および
その金属塩の製造方法。4. The dihaloalkane derivative is dihaloethane, dihalopropane, 2,3-dihalosuccinic acid, 2,3.
-Dimethyl dihalosuccinate, 2,3-dihalopropionic acid, methyl 2,3-dihalopropionate, 2,3-dihalopropionitrile, 2,4-dihaloglutaric acid, 2,
It is dimethyl 4-dihaloglutarate, The manufacturing method of the diamine type polyamino acid and its metal salt of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
ル、コバルト、アルミニウム、マンガン、マグネシウ
ム、およびカルシウムよりなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属イオンであることを特徴とする、請求項1
または2記載のジアミン型ポリアミノ酸およびその金属
塩の製造方法。5. The metal ion is at least one metal ion selected from the group consisting of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, aluminum, manganese, magnesium and calcium.
Alternatively, the method for producing the diamine-type polyamino acid according to 2 or a metal salt thereof.
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレング
リコールモノアルキルエーテル類、トリエタノールアミ
ンから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とす
る、請求項2記載のジアミン型ポリアミノ酸およびその
金属塩の製造方法。6. The organic solvent is at least one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, diethylene glycol monoalkyl ethers, and triethanolamine. Item 3. A method for producing a diamine-type polyamino acid and a metal salt thereof according to Item 2.
項4記載のジハロアルカンまたはエピクロルヒドリン一
分子の反応により合成されるジアミン型ポリアミノ酸お
よびその金属塩から選ばれた少なくとも一種を有効成分
として含有する生分解性キレート剤。7. At least one selected from a diamine-type polyamino acid synthesized by the reaction of the bimolecular amino acid according to claim 3 and one dihaloalkane or epichlorohydrin molecule according to claim 4 and a metal salt thereof as an active ingredient. Biodegradable chelating agent contained.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2300096A JPH09194448A (en) | 1996-01-17 | 1996-01-17 | Production of diamine-type polyamino acid by connection of bimolecular amino acid and biodegradable chelating agent containing the same |
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JP (1) | JPH09194448A (en) |
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- 1996-01-17 JP JP2300096A patent/JPH09194448A/en active Pending
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