JPH09183879A - Fluororubber composition - Google Patents
Fluororubber compositionInfo
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- JPH09183879A JPH09183879A JP35224395A JP35224395A JPH09183879A JP H09183879 A JPH09183879 A JP H09183879A JP 35224395 A JP35224395 A JP 35224395A JP 35224395 A JP35224395 A JP 35224395A JP H09183879 A JPH09183879 A JP H09183879A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素ゴム組成物
に関し、さらに詳細には加硫性の改善された新規なフッ
素ゴム組成物に関する。The present invention relates to a fluororubber composition, and more particularly to a novel fluororubber composition having improved vulcanizability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素ゴムは、優れた耐熱性、耐油性、
耐薬品性などを有することから、自動車部品などを中心
に各種の工業分野で広く用いられている。特に、近年の
エンジンの高出力化から生じるエンジン温度の上昇によ
り、より耐熱性の高いフッ素ゴム材料が要求されてい
る。この要求を満たす材料として、有機過酸化物加硫タ
イプのフッ素ゴム組成物が、これらの要求を満たす材料
として注目されている。例えば、特開平１−１９８６５
４号公報では、（ａ）含フッ素弾性共重合体に、（ｂ）
有機過酸化物、（ｃ）多官能性化合物、（ｄ）２価の金
属水酸化物および／または２価の金属酸化物、（ｅ）有
機塩基からなるフッ素ゴム加硫用組成物が提案されてい
る。しかしながら、この組成物は、スコーチ安定性が劣
り、またロール、バンバリーミキサーなどで混練りする
際に、混練り温度が高いと加硫トルクが低下し、さらに
圧縮永久歪が大きくなるという問題がある。2. Description of the Related Art Fluorine rubber has excellent heat resistance, oil resistance,
Due to its chemical resistance and the like, it is widely used in various industrial fields, mainly for automobile parts and the like. Particularly, due to the rise in engine temperature caused by the recent increase in engine output, fluororubber materials having higher heat resistance are required. As a material satisfying these requirements, an organic peroxide vulcanizing type fluororubber composition has been attracting attention as a material satisfying these requirements. For example, JP-A-1-19865
In Japanese Patent Laid-Open No. 4 (4), (a) a fluorine-containing elastic copolymer,
A fluororubber vulcanizing composition comprising an organic peroxide, (c) a polyfunctional compound, (d) a divalent metal hydroxide and / or a divalent metal oxide, and (e) an organic base has been proposed. ing. However, this composition is inferior in scorch stability, and when kneading with a roll, a Banbury mixer, etc., if the kneading temperature is high, the vulcanization torque decreases, and the compression set further increases. .
【０００３】また、特開平７−１７９７０４号公報に
は、（Ａ）フッ化ビニリデンとエチレン性不飽和炭化水
素からなるフッ素ゴム、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）２
価の金属水酸化物または２価の金属酸化物、（Ｄ）有機
塩基、および（Ｅ）フェノール系化合物または芳香族ア
ミン系化合物からなるフッ素ゴム組成物が提案されてい
るが、その効果は充分なものではない。Further, JP-A-7-179704 discloses that (A) a fluororubber composed of vinylidene fluoride and an ethylenically unsaturated hydrocarbon, (B) an organic peroxide, and (C) 2.
A fluororubber composition comprising a monovalent metal hydroxide or a divalent metal oxide, (D) an organic base, and (E) a phenol compound or an aromatic amine compound has been proposed, but the effect is sufficient. It's not something.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、スコーチ安定性およ
び混練り温度に対する加硫挙動の安定性が良好で、機械
的特性の良好なフッ素ゴム組成物を提供することを目的
とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and has good scorch stability and stability of vulcanization behavior with respect to kneading temperature, and good mechanical properties. An object is to provide a fluororubber composition.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）フッ素
ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）有機４級アンモニウム
硫酸水素塩および／または１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕−７−ウンデセンから誘導される塩０．
１〜１０重量部、（Ｃ）金属酸化物および／または金属
水酸化物０．５〜３０重量部、（Ｄ）有機過酸化物０．
５〜２０重量部、（Ｅ）多官能性化合物０．５〜２０重
量部、ならびに（Ｆ）電子吸引性置換基を有するフェノ
ール化合物０．１〜２０重量部を含有してなるフッ素ゴ
ム組成物を提供するものである。The present invention relates to (A) 100 parts by weight of a fluororubber and (B) an organic quaternary ammonium hydrogen sulfate and / or 1,8-diazabicyclo [5.4.0]-. Salt derived from 7-undecene
1 to 10 parts by weight, (C) 0.5 to 30 parts by weight of metal oxide and / or metal hydroxide, (D) organic peroxide.
Fluororubber composition containing 5 to 20 parts by weight, (E) 0.5 to 20 parts by weight of a polyfunctional compound, and (F) 0.1 to 20 parts by weight of a phenol compound having an electron-withdrawing substituent. Is provided.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の特徴は、フッ素ゴムに、
加硫促進剤として有機４級アンモニウム硫酸水素塩およ
び／または１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７
−ウンデセンから誘導される塩と、有機過酸化物および
多官能性化合物、金属酸化物および／または金属水酸化
物、ならびに電子吸引性置換基を有するフェノール化合
物を配合した点にある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Organic quaternary ammonium hydrogen sulfate and / or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7 as a vulcanization accelerator
The point is that a salt derived from undecene, an organic peroxide and a polyfunctional compound, a metal oxide and / or a metal hydroxide, and a phenol compound having an electron-withdrawing substituent are blended.
【０００７】（Ａ）成分のフッ素ゴムは、フッ化ビニリ
デン、およびこれと共重合可能な少なくとも１種のエチ
レン性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体であ
る。ここで、エチレン性不飽和単量体としては、ヘキサ
フルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリ
フルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピル
ビニリデン）、プロピレンなどを挙げることができる。The fluororubber of the component (A) is a copolymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. Here, the ethylenically unsaturated monomers include hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, perfluoro (methyl vinyl ether), and perfluoro (propylvinylidene). ), Propylene and the like.
【０００８】（Ａ）フッ素ゴムの具体例としては、テト
ラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン三
元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙
げられ、特にテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデ
ン−プロピレン三元共重合体が好ましい。テトラフルオ
ロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン三元共重合
体において、各単量体の好ましい範囲は、フッ化ビニリ
デン単位が２〜７０モル％、テトラフルオロエチレン単
位が２０〜６０モル％、プロピレン単位が２０〜６０モ
ル％（ただし、フッ化ビニリデン単位＋テトラフルオロ
エチレン単位＋プロピレン単位＝１００モル％）であ
る。さらに好ましい範囲は、フッ化ビニリデン単位が３
〜６０モル％、テトラフルオロエチレン単位が２０〜６
０モル％、プロピレン単位が２０〜６０モル％である。(A) Specific examples of the fluororubber include terpolymers of tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene, terpolymers of tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and vinylidene fluorides. Hexafluoropropylene copolymers and the like can be mentioned, and a tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene terpolymer is particularly preferred. In the tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene terpolymer, the preferred range of each monomer is 2 to 70 mol% of vinylidene fluoride units, 20 to 60 mol% of tetrafluoroethylene units, and propylene units. 20 to 60 mol% (provided that vinylidene fluoride units + tetrafluoroethylene units + propylene units = 100 mol%). A more preferred range is 3 vinylidene fluoride units.
~ 60 mol%, tetrafluoroethylene unit 20 ~ 6
0 mol% and propylene units are 20 to 60 mol%.
【０００９】こららの（Ａ）フッ素ゴムは、単独で、ま
たは２種以上混合して用いられる。また、これらフッ素
ゴムの分子量や分子量分布は特に制限されるものではな
く、用途や成形条件などに応じ、適宜、選択される。こ
れらの（Ａ）フッ素ゴムの製造には、例えば乳化重合、
懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの従来公知の重合方
法が好ましく採用される。These (A) fluororubbers may be used alone or in admixture of two or more. The molecular weight and molecular weight distribution of these fluororubbers are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application, molding conditions and the like. For the production of these (A) fluororubbers, for example, emulsion polymerization,
Conventionally known polymerization methods such as suspension polymerization, solution polymerization and bulk polymerization are preferably adopted.
【００１０】本発明において用いられる（Ｂ）成分は、
加硫時にフッ素ゴムから脱フッ化水素反応を促進し、加
硫を円滑に行わせる作用を有する。この（Ｂ）成分は、
有機４級アンモニウム硫酸水素塩および／または１，８
−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンから
誘導される塩であり、その具体例は、硫酸水素テトラブ
チルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモ
ニウム、硫酸水素ベンジルトリメチルアンモニウム、硫
酸水素１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウ
ンデセニウムクロライド、硫酸水素１，８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド、
８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−
７−ウンデニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジ
アザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロ
マイド、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−
ウンデセンのｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は、１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。The component (B) used in the present invention comprises:
It has the effect of promoting the dehydrofluorination reaction from the fluororubber during vulcanization and smoothing the vulcanization. This (B) component is
Organic quaternary ammonium hydrogen sulfate and / or 1,8
-Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, and specific examples thereof include tetrabutylammonium hydrogen sulfate, trioctylmethylammonium hydrogensulfate, benzyltrimethylammonium hydrogensulfate, and 1,8 hydrogensulfate. -Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium chloride, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium bromide hydrogen sulfate,
8-methyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0]-
7-Undenium chloride, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium bromide, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-
Undecene p-toluenesulfonate and the like can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
【００１１】（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）フッ素ゴム
１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは
０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部
である。０．１重量部未満では、充分な加硫密度および
物性が得られず、一方１０重量部を超えると、スコーチ
現像性などの成形加工性に悪影響を及ぼすとともに、耐
薬品性などの加硫物の特性を低下させる。The amount of component (B) used is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 7 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of (A) fluororubber. Department. If the amount is less than 0.1 parts by weight, sufficient vulcanization density and physical properties cannot be obtained, while if it exceeds 10 parts by weight, the molding processability such as scorch developability is adversely affected, and the vulcanizate such as chemical resistance is obtained. Reduce the characteristics of.
【００１２】本発明に用いられる（Ｃ）金属酸化物およ
び／または金属水酸化物は、フッ素ゴムの加硫時に受酸
剤として用いられるもので、ポリオール加硫時において
使用される従来公知の化合物はすべて使用可能である。
（Ｃ）成分の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウムなどが挙げられ、これらの化合物は、
１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合し
て用いることもできる。The (C) metal oxide and / or metal hydroxide used in the present invention is used as an acid acceptor during vulcanization of fluororubber and is a conventionally known compound used during vulcanization of polyol. Are all available.
Specific examples of the component (C) include magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, lead oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and the like.
One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
【００１３】（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）フッ素ゴム
１００重量部に対し、０．５〜３０重量部、好ましくは
１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部であ
る。０．５重量部未満では、充分な加硫密度および物性
が得られず、一方３０重量部を超えると、強度が低下す
る。The amount of component (C) used is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) fluororubber. If the amount is less than 0.5 part by weight, sufficient vulcanization density and physical properties cannot be obtained, while if it exceeds 30 parts by weight, the strength decreases.
【００１４】本発明に用いられる（Ｄ）有機過酸化物
は、加硫剤として用いられ、（−Ｏ−Ｏ−）結合を持つ
有機化合物である。（Ｄ）有機過酸化物の具体例として
は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−ｍ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロ
ルベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられ、これらの
有機過酸化物は、１種単独で使用することも、あるいは
２種以上を混合して用いることもできる。The organic peroxide (D) used in the present invention is an organic compound which is used as a vulcanizing agent and has a (--O--O--) bond. Specific examples of the organic peroxide (D) include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2, 5-di (t-
Butylperoxy) hexyne-3, di- (t-butylperoxy) -m-di-isopropylbenzene, 1,1-
Bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, α, α′-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, di-t-butylperoxide, t-butylperoxy Benzoate,
Examples thereof include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and p-chlorobenzoyl peroxide. These organic peroxides can be used alone or as a mixture of two or more. .
【００１５】（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）フッ素ゴム
１００重量部に対し、０．５〜２０重量部、好ましくは
１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部であ
る。０．５重量部未満では、充分な加硫密度および物性
が得られず、一方２０重量部を超えると、破断伸びなど
の物性が低下する。The amount of component (D) used is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) fluororubber. If the amount is less than 0.5 part by weight, sufficient vulcanization density and physical properties cannot be obtained, while if it exceeds 20 parts by weight, physical properties such as elongation at break decrease.
【００１６】本発明に用いられる（Ｅ）多官能性化合物
は、加硫助剤として用いられ、多アリル化合物、メタク
リレート化合物、ジビニル化合物、ビスマレイミド化合
物、オキシム化合物などが挙げられる。（Ｅ）多官能性
化合物の具体例としては、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，
Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、エチレングリコ
ールジメタアクリレート、１，３−ブタンジオールジメ
タアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオール・ジメタアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、１，
４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、２，２′−ビス（４−メタク
リロイルジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メチレ
ンビスアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，
ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンジチ
オール、トリアリルシアヌレート、ビスマレイミドなど
が挙げられ、好ましくはトリアリルイソシアヌレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ′
−ｍ−フェニレンビスマレイミドである。これらの
（Ｅ）多官能性化合物は、１種単独で使用することも、
あるいは２種以上を混合して用いることもできる。The polyfunctional compound (E) used in the present invention is used as a vulcanizing aid, and examples thereof include a polyallyl compound, a methacrylate compound, a divinyl compound, a bismaleimide compound, and an oxime compound. Specific examples of the (E) polyfunctional compound include triallyl isocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, N,
N'-m-phenylene bismaleimide, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimeta Acrylate, 1,
4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2,2'-bis (4-methacryloyldiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, divinylbenzene, N, N '. -Methylenebisacrylamide, p-quinonedioxime, p,
Examples thereof include p′-dibenzoylquinone dioxime, triazine dithiol, triallyl cyanurate, bismaleimide and the like, preferably triallyl isocyanurate,
Trimethylolpropane trimethacrylate, N, N '
-M-phenylene bismaleimide. These (E) polyfunctional compounds may be used alone or
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
【００１７】（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）フッ素ゴム
１００重量部に対し、０．５〜２０重量部、好ましくは
１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部であ
る。０．５重量部未満では、充分な加硫密度および物性
が得られず、一方２０重量部を超えると、伸びなどの加
硫物性が低下する。The amount of component (E) used is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) fluororubber. If the amount is less than 0.5 part by weight, sufficient vulcanization density and physical properties cannot be obtained, while if it exceeds 20 parts by weight, vulcanization properties such as elongation deteriorate.
【００１８】本発明に用いられる（Ｆ）電子吸引性置換
基を有するフェノール化合物の電子吸引性置換基として
は、ニトリル基、カルボキシル基、ニトロ基、カルボニ
ル基、ハロゲン基、フェニル基、およびこれらの一部を
他の基で置換した基が挙げられる。この電子吸引性置換
基の位置は、フェノール化合物の水酸基に対して、オル
ト位、パラ位にあるものが好ましい。また、フェノール
の芳香環に、電子吸引性置換基以外の置換基を含まない
方が好ましい。具体的な（Ｆ）電子吸引性置換基を有す
るフェノール化合物としては、ｏ−フェニルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸イソプロピルなどが挙げられる。これら
の（Ｆ）化合物は、１種単独で使用することも、あるい
は２種以上を混合して用いることもできる。Examples of the electron withdrawing substituent of the phenol compound (F) having an electron withdrawing substituent used in the present invention include nitrile group, carboxyl group, nitro group, carbonyl group, halogen group, phenyl group, and these groups. A group in which a part thereof is substituted with another group can be mentioned. The position of the electron-withdrawing substituent is preferably at the ortho position or the para position with respect to the hydroxyl group of the phenol compound. Further, it is preferable that the aromatic ring of phenol does not contain a substituent other than the electron-withdrawing substituent. Specific phenol compounds having an electron-withdrawing substituent (F) include o-phenylphenol, p-phenylphenol, ethyl p-hydroxybenzoate, isobutyl p-hydroxybenzoate, isopropyl p-hydroxybenzoate and the like. Can be mentioned. These (F) compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００１９】（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）フッ素ゴム
１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量
部である。Component (F) is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) fluororubber. Department.
【００２０】本発明のフッ素ゴム組成物には、必要に応
じて、他の成分、多カーボンブラック、シリカ、クレ
ー、ケイソウ土、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、
硫酸バリウムなどの充填剤や補強剤、加工助剤、内部離
型剤、接着促進剤、可塑剤、着色剤などを配合すること
が可能である。また、天然ゴムや他の合成ゴム、熱可塑
性樹脂や熱硬化性樹脂などをブレンドすることも可能で
ある。In the fluororubber composition of the present invention, if necessary, other components, polycarbon black, silica, clay, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium fluoride,
Fillers such as barium sulfate, reinforcing agents, processing aids, internal release agents, adhesion promoters, plasticizers, colorants and the like can be added. It is also possible to blend natural rubber, other synthetic rubber, thermoplastic resin, thermosetting resin, or the like.
【００２１】本発明のフッ素ゴム組成物は、上記各成分
をロールやニーダーなどの通常のゴムの混練り装置によ
り均一に混合することにより得られる。このようにして
得られるフッ素ゴム組成物は、例えばプレス成形、射出
成形、トランスファ成形などの金型を用い、通常の成形
と全く同様にして成形することが可能である。The fluororubber composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-mentioned respective components with a usual rubber kneading device such as a roll or a kneader. The fluororubber composition thus obtained can be molded using a mold such as press molding, injection molding, transfer molding or the like in the same manner as usual molding.
【００２２】また、本発明のフッ素ゴム組成物は、例え
ば押し出し成形、カレンダー成形、溶剤に溶かしてから
のコーティングやディップ成形などの、通常のゴムの成
形方法により、加硫、成形することも可能である。加硫
条件は、成形しようとするものの形状や条件により適宜
決められるが、通常、１００〜４００℃で数秒〜２４時
間の範囲である。また、得られる加硫物の特性を安定化
させるために、二次加硫を行ってもよい。この二次加硫
の条件は、通常、１５０〜３００℃で３０分〜４８時間
程度である。Further, the fluororubber composition of the present invention can be vulcanized and molded by a usual rubber molding method such as extrusion molding, calender molding, coating after dissolving in a solvent or dip molding. Is. The vulcanization conditions are appropriately determined depending on the shape and conditions of the product to be molded, but are usually in the range of 100 to 400 ° C. for several seconds to 24 hours. In addition, secondary vulcanization may be performed in order to stabilize the properties of the obtained vulcanizate. The condition of this secondary vulcanization is usually about 150 to 300 ° C. for about 30 minutes to 48 hours.
【００２３】本発明のフッ素ゴム組成物を加硫した加硫
物は、優れた耐熱性、耐油性、耐候性、圧縮永久歪、耐
圧縮荷重性を有しており、一般工業、電気、化学分野へ
の利用が可能である。The vulcanized product obtained by vulcanizing the fluororubber composition of the present invention has excellent heat resistance, oil resistance, weather resistance, compression set and compression load resistance, and is used in general industry, electricity, and chemistry. It can be used in fields.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らな
い限り重量基準である。また、実施例における加硫物挙
動、引張試験、圧縮永久歪試験、およびコンパウンドの
熱安定性は、次のようにして求めた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified. The vulcanizate behavior, tensile test, compression set test, and thermal stability of the compounds in the examples were determined as follows.
【００２５】加硫物挙動 日合商事（株）製、ＪＳＲキュラストメータＶ型を用
い、１７０℃、振幅１度で測定した。引張試験、圧縮永久歪試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。コンパウンドの熱安定性 ムーニー粘度を１２１℃において、予熱１分、測定４分
（ＭＬ1+4 、１２１℃）、および測定１０分（Ｍ
Ｌ1+10、１２１℃）の差より判断した。 Vulcanizate Behavior : Measured at 170 ° C. and an amplitude of 1 degree using a JSR Curlastometer V type manufactured by Higo Shoji Co., Ltd. Tensile test, compression set test Measured in accordance with JIS K6301. Heat stability of the compound at Mooney viscosity of 121 ° C, 1 minute of preheating, 4 minutes of measurement (ML 1 + 4 , 121 ° C), and 10 minutes of measurement (M
L 1 + 10 , 121 ° C).
【００２６】さらに、実施例および比較例に用いた各成
分は、次のとおりである。フッ素ゴム 乳化重合法により得られてなる、テトラフルオロエチレ
ン／フッ化ビニリデン／プロピレン（モル比）＝５３／
５／４２、固有粘度〔η〕＝０．５５のフッ素ゴムＭＴ 旭カーボン（株）製、旭サーマルＭｇＯ＃１５０ 協和マグ（株）製、酸化マグネシウムThe components used in the examples and comparative examples are as follows. Tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride / propylene (molar ratio) obtained by a fluororubber emulsion polymerization method = 53 /
5/42, Fluorine rubber with intrinsic viscosity [η] = 0.55, manufactured by MT Asahi Carbon Co., Ltd., Asahi Thermal MgO # 150, manufactured by Kyowa Mag Co., magnesium oxide
【００２７】カルビット 近江化学（株）製、水酸化カルシウムＴＡＩＣ トリアリルイソシアヌレートＴＢＡＨＳ 硫酸水素テトラブチルアンモニウムパーカドックス１４ 化薬アクゾ（株）製、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−
イソプロピルベンゼン Calbit Omi Chemical Co., Ltd., calcium hydroxide TAIC triallyl isocyanurate TBAHS Tetrabutylammonium hydrogensulfate Perkadox 14 Kayaku Co., Ltd. di-t-butylperoxy-di-
Isopropylbenzene
【００２８】実施例１〜３、比較例１〜２ 表１〜２に示す、コンパウンド（Ｉ）の組成を、設定温
度６０℃のハーケレオコードミキサー（内容量３００ｃ
ｃ）を用い、回転数３００ｒｐｍで５分間混練りした。
次いで、得られたコンパウンド（Ｉ）に対し、表１〜２
に示すコンパウンド（II) の組成を５０℃および８０℃
に設定した４インチロールで５分間混練りし、コンパウ
ンド（II) の組成物を得た。このコンパウンド（II) の
組成物を用い、２ｍｍ厚シートおよび圧縮永久歪測定用
試験片を、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 、温度１７０℃で２
０分間、加硫したのち、２００℃で４時間加硫したもの
を試験片とし、各種測定に供した。結果を表１〜２に示
す。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 The composition of the compound (I) shown in Tables 1 and 2 is used as a Hakereo cord mixer (content of 300c) at a set temperature of 60 ° C.
Using c), kneading was performed for 5 minutes at a rotation speed of 300 rpm.
Then, with respect to the obtained compound (I), Tables 1-2
The composition of compound (II) shown in
The mixture was kneaded with a 4-inch roll set for 5 minutes to obtain a compound (II) composition. Using the composition of this compound (II), a 2 mm thick sheet and a test piece for measuring compression set were tested at a pressure of 100 kg / cm 2 and a temperature of 170 ° C. for 2 hours.
After being vulcanized for 0 minutes, vulcanized at 200 ° C. for 4 hours was used as a test piece and subjected to various measurements. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００２９】表１〜２から明らかなように、実施例１〜
３は、コンパウンド（II) の混練り温度を５０℃から８
０℃に上昇させても、有効加硫トルクの減少が見られ
ず、圧縮永久歪、機械的特性の悪化もなく、安定であ
り、またコンパウンドの熱安定性も良好である。これに
対し、比較例１は、フェノール化合物のｐ−位の置換基
が電子供与性のメトキシ基であるため、コンパウンドの
熱安定性が劣る。また、比較例２では、ビスフェノール
化合物であるため、混練り温度を５０℃から８０℃に上
昇させた場合、有効加硫トルクの低下、圧縮永久歪の悪
化が起こり、好ましくないことが分かる。As is clear from Tables 1-2, Examples 1--1
3 is the compound (II) kneading temperature from 50 ℃ to 8
Even when the temperature is increased to 0 ° C., the effective vulcanization torque is not decreased, the compression set and the mechanical properties are not deteriorated, and the composition is stable, and the thermal stability of the compound is good. On the other hand, in Comparative Example 1, since the substituent at the p-position of the phenol compound is an electron-donating methoxy group, the thermal stability of the compound is poor. Further, in Comparative Example 2, since it is a bisphenol compound, it is found that when the kneading temperature is increased from 50 ° C. to 80 ° C., the effective vulcanization torque is reduced and the compression set is deteriorated, which is not preferable.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明のフッ素ゴム組成物は、混練り温
度に対する加硫挙動の安定性が良好で、機械的特性が良
好であり、自動車のラジエーター、エンジン廻りのＯ−
リング、ガスケット、チューブ、ホースなどに有用であ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The fluororubber composition of the present invention has good stability of vulcanization behavior with respect to kneading temperature, good mechanical properties, and O-circulation around automobile radiators and engines.
It is useful for rings, gaskets, tubes and hoses.
Claims (1)
（Ｂ）有機４級アンモニウム硫酸水素塩および／または
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセ
ンから誘導される塩０．１〜１０重量部、（Ｃ）金属酸
化物および／または金属水酸化物０．５〜３０重量部、
（Ｄ）有機過酸化物０．５〜２０重量部、（Ｅ）多官能
性化合物０．５〜２０重量部、ならびに（Ｆ）電子吸引
性置換基を有するフェノール化合物０．１〜２０重量部
を含有してなるフッ素ゴム組成物。(A) per 100 parts by weight of fluoro rubber,
(B) 0.1 to 10 parts by weight of a salt derived from an organic quaternary ammonium hydrogen sulfate and / or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, (C) a metal oxide and / or Or 0.5 to 30 parts by weight of a metal hydroxide,
(D) 0.5 to 20 parts by weight of organic peroxide, (E) 0.5 to 20 parts by weight of a polyfunctional compound, and (F) 0.1 to 20 parts by weight of a phenol compound having an electron-withdrawing substituent. A fluororubber composition containing:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35224395A JPH09183879A (en) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | Fluororubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35224395A JPH09183879A (en) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | Fluororubber composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09183879A true JPH09183879A (en) | 1997-07-15 |
Family
ID=18422740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35224395A Withdrawn JPH09183879A (en) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | Fluororubber composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09183879A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998046667A1 (en) * | 1997-04-15 | 1998-10-22 | Daikin Industries, Ltd. | Composition for vulcanizing fluororubbers and fluororubber moldings |
| WO2002088228A1 (en) * | 2001-04-30 | 2002-11-07 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer curing system |
| US6956085B2 (en) | 2003-02-14 | 2005-10-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomer compositions |
| US7304115B2 (en) | 2003-12-30 | 2007-12-04 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer coagulation method and composition |
| US7402630B2 (en) | 2004-12-16 | 2008-07-22 | 3M Innovative Properties Company | Curing compositions for fluoropolymers |
| US8906821B2 (en) | 2009-06-25 | 2014-12-09 | 3M Innovative Properties Company | Curing compositions for fluoropolymers |
-
1995
- 1995-12-28 JP JP35224395A patent/JPH09183879A/en not_active Withdrawn
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| US7208553B2 (en) | 2001-04-30 | 2007-04-24 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer curing system |
| US6956085B2 (en) | 2003-02-14 | 2005-10-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomer compositions |
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| US7402630B2 (en) | 2004-12-16 | 2008-07-22 | 3M Innovative Properties Company | Curing compositions for fluoropolymers |
| US8906821B2 (en) | 2009-06-25 | 2014-12-09 | 3M Innovative Properties Company | Curing compositions for fluoropolymers |
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