JPH09151329A - 澱粉糊液の老化防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 糊液の粘度上昇、ゲル化及び沈殿物の発生を
十分に防止すると共に、紙に塗工した場合の紙力および
サイズ性の低下を有効に防止することのできる、新規な
澱粉糊液の老化防止剤を提供する。 【解決手段】 ロジン類のアルキレンオキシド付加物を
有効成分として含有するものであって、オキシアルキレ
ン基が、６０モル％以上のオキシエチレン基を含んでい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は澱粉糊液の老化防止
剤に関するものであって、さらに詳しくは、製紙工業に
おける表面サイジング剤、顔料コーティング用バインダ
ー、内部添加などの接着剤として使用するために自家変
性された澱粉糊液の、老化防止および粘度安定等の目的
で添加する薬剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製紙工業においては、前述のような各種
の接着剤として澱粉糊液が使用されるが、これらの澱粉
糊液は経時的に老化を起し、種々の問題点を招来する。
澱粉の老化とは、澱粉糊液中に含まれるアミロースが水
素結合を介して再会合を起こしてゲル化する現象であ
る。

【０００３】再会合の起こし方としては主に２種挙げる
ことが出来る。１つは、系全体に再会合が広がって液全
体が増粘、ゲル化していく現象であり、この場合、操業
性が損なわれる。もう１つは、極く狭い範囲で再会合が
進行し、ゲル化物の沈殿が発生する現象であり、この澱
粉糊液をサイズプレス液等に使用すると、紙の表面強度
や塗工層強度が低下して好ましくない。

【０００４】この様に澱粉糊液の老化は、アミロースの
再会合に起因するため、一般的に糊液が高濃度である
程、また温度が低い程進行しやすい。近年、ゲートロー
ルコーターにより高濃度の糊液を塗工するケースが増え
てきており、澱粉糊液の老化防止の要求は高まりつつあ
る。

【０００５】製紙業界で用いられる接着剤としては、澱
粉が最も多く使用されており、これら澱粉に要求される
性能としては、低粘度、特に高濃度で低粘度であるこ
と、接着力が強いこと、流動性に優れること、保水性に
優れること、老化しにくいことなどが挙げられる。

【０００６】その為に、使用される澱粉は、酵素変性、
酸化変性、酸やアルカリによる加水分解、エーテル化、
エステル化及びカチオン化等の化学処理を施されたもの
が使用されており、通常、これら変性澱粉は使用に当た
って１００℃以下の温度で糊化されている。

【０００７】一方製紙業界では、コストダウン及び合理
化などの要求から、工場内で澱粉を高温高圧下で高速糊
化し、同時に熱変性、熱化学変性等の変性を行う方法
（自家変性法）が増えつつある。

【０００８】しかし、かかる自家変性澱粉は老化傾向が
著しく、高濃度塗工の増加と共にますます老化防止への
要求は厳しいものとなってきており、このために種々の
対策が提案されている。

【０００９】例えば糊液の老化防止方法として、特開昭
５５−１２９４３２号公報ではキサンタンガムを使用す
る方法が、特開平３−２５８８８４号公報はデキストラ
ンの利用が提案され、さらに特開平３−２８１６４０号
公報ではタマリンシードガムまたはプルランの利用が提
案されている。

【００１０】これらの多糖類を利用することによって、
澱粉糊液の粘度上昇やゲル化の防止に対してある程度の
効果が認められるものの、その効果は満足できるものと
言うことはできない。

【００１１】さらに特公昭５９−２９６０１号公報に
は、炭素数１乃至２２を有する脂肪酸のエステル、炭素
数１乃至２２を有する脂肪族アルコールの硫酸エステル
及びそれらの塩、炭素数１乃至２２を有する脂肪族アル
コールのエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸及びそ
の塩の利用が提案されており、特開昭６２−２４０３３
６号公報には、非イオン界面活性剤であるポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルの利用が提案されてい
る。

【００１２】しかしながら、これら界面活性剤を利用す
ることにより、その種類や添加量にもよるが粘度上昇や
ゲル化の防止には相当の効果が認められるものの、沈殿
が生じたり、界面活性剤が澱粉のＯＨ基の水素結合を阻
害するため、サイズプレスや顔料コーティング塗料とし
て使用した場合に強度が低下したり、サイズ性が低下す
るという問題を有していた。

【００１３】また、特開昭６１−３６３８６号公報に
は、炭素数１乃至１８の高級アルコール、高級脂肪酸の
エチレンオキサイド付加物とカルボキシル基を有するポ
リビニルアルコールを組み合わせる方法が提案されてい
るが、この方法でも紙力低下はある程度防止できるもの
の、コーティング塗料として使用した場合、塗料粘度が
高くなるという欠点があった。

【００１４】さらにまた、特開平１−１７７８号公報で
は、非イオン性アクリルアミド系ポリマーとスチレン系
ポリマーのアルカリ水溶液を組み合わせて使用する方法
が提案されているが、粘度上昇やゲル化の防止にはある
程度の効果が認められるものの、その効果は満足できる
ものではない。さらに、特開平４−１７４７９５号公報
では無水シリカ微粉末の利用が提案されているが、その
効果は満足できるものではない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みなされたものであって、糊液の粘度上昇、ゲル化及
び沈殿物の発生を十分に防止すると共に、紙に塗工した
場合の紙力およびサイズ性の低下を有効に防止すること
のできる、新規な澱粉糊液の老化防止剤を提供すること
を目的とするものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】而して本発明は、一般式

【００１７】

【化２】Ｒ₁−Ｏ−（ＡＯ）_n−Ｒ₂ （式中、Ｒ₁はロジン又はその誘導体の残基、ＡＯは６
０モル％以上のオキシエチレン基を含むオキシアルキレ
ン基、ｎは５〜４５の整数、Ｒ₂は水素原子又は炭素数
１〜１２のアルキル基若しくはアルケニル基を示す）で
示される、ロジン類のアルキレンオキシド付加物を有効
成分として含有することを特徴とするものである。

【００１８】本発明においては、上記老化防止剤にポリ
アクリルアミド類及び／又はポリビニルアルコール類を
含有せしめることが好ましい。

【００１９】前記化２で示される化合物において、Ｒ₁
で示されるロジン残基としては、トールロジン、ガムロ
ジン、ウッドロジンなどの残基を使用することができ
る。またこれらのロジン類の、不均斉化反応物、重合
物、水素添加物などの誘導体の残基を使用することもで
き、これらのロジン又はその誘導体の残基の一部がエス
テル化されていてもよい。そしてこれらを単独で、又は
二種以上混合して使用することができる。

【００２０】また前記化２の化合物において、ＡＯで示
されるオキシアルキレン基は、オキシエチレン基単独又
は、オキシエチレン基と、オキシプロピレン基及び／又
はオキシブチレン基との混合オキシアルキレン基を示
す。

【００２１】混合オキシアルキレン基である場合には、
少くとも６０モル％以上のオキシエチレン基を含むこと
が必要であり、オキシエチレン基が６０モル％未満の場
合には、十分な糊液の老化防止効果が得られない。オキ
シエチレン基とオキシプロピレン基及び／又はオキシブ
チレン基との付加形態は、ブロック付加、ランダム付加
の何れでもよい。

【００２２】化２に示される化合物において、オキシア
ルキレン基の付加数ｎは、５〜４５の範囲であることが
必要である。ｎが５未満の場合には糊液の粘度上昇を十
分に防止できず、４５を越えると粘度上昇は防止できる
ものの、紙力低下やサイズ性の低下などの問題が生じ
る。

【００２３】化２に示される化合物において、Ｒ₂は水
素原子又は、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアル
ケニル基である。Ｒ₂における炭素数が１２を越える
と、糊液の粘度上昇を十分に防止できない。

【００２４】本発明の澱粉糊液の老化防止剤の添加量
は、澱粉糊液に対して０．１〜２０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％とするのが適当である。０．１重量
％未満では老化防止効果が十分ではなく、また２０重量
％を越えると紙力の低下傾向が認められる。

【００２５】澱粉糊液への添加方法に特に制限はなく、
澱粉が糊化される前後何れで添加しても良いが、通常は
糊化された直後に添加するのが適当である。

【００２６】本発明の澱粉糊液の老化防止剤は、ポリア
クリルアミド類又はポリビニルアルコール類と併用する
ことにより、更に優れた老化防止効果を発揮するのみな
らず、紙力向上にも効果を発揮する。

【００２７】本発明において老化防止剤と併用するポリ
アクリルアミド類及びポリビニルアルコール類は、特に
制限されるものではない。一般に製紙工業においてクリ
アコート用、顔料コーティング用バインダー用、内部添
加用として通常用いられるものを使用することができる
が、好ましくはアニオン性単量体が５モル％以下のアニ
オン性ポリアクリルアミド類、両イオン性ポリアクリル
アミド類又は、非イオン性ポリアクリルアミド類と併用
することが、糊液の粘度を高めることない点で好適であ
る。

【００２８】前記化２で示される化合物の製造方法に特
に制限はないが、一般的には次のようにして製造され
る。すなわち、加圧反応器中に、原料であるロジン類及
び、ロジン類に対して０．１〜５重量％の水酸化カリウ
ム又は水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質を触媒と
して仕込み、脱酸素処理後に、１〜５Kg/cm²の圧力にて
１００〜２００℃の温度でアルキレンオキシドを滴下
し、付加反応を行うことにより製造することが出来る。

【００２９】また、予めアルキレンオキシド部分を付加
重合した後に、当該ポリアルキレンオキシドとロジン類
とをエステル化反応させることにより、製造することも
できる。

【００３０】本発明の澱粉糊液の老化防止剤を作用させ
る澱粉としては、表面サイズ用、顔料コーティング用バ
インダー用、内部添加用として通常用いられるものであ
れば良く、サツマイモ澱粉、ジャガイモ澱粉、小麦粉澱
粉、トウモロコシ澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉などの未
変性澱粉及び、これらの澱粉を変性した酸化澱粉、エー
テル化澱粉、エステル化澱粉、更には自家変性法により
変性した自家変性澱粉等の各種変性澱粉について適用す
ることができる。

【００３１】

【作用】本発明の澱粉糊液の老化防止剤が、澱粉糊液の
粘度上昇、ゲル化、沈殿物の生成を防止し、且つ、サイ
ズプレスや顔料コーティング塗料として使用した場合に
強度の低下、サイズ性の低下を防止できる理由は必ずし
も明らかではないが、おそらく、多環構造を有するロジ
ン骨格が澱粉中のアミロースの再会合を阻害し、接着剤
として用いた場合には環状構造のために紙力向上に寄与
するものと考えられる。

【００３２】また、ポリアクリルアミド類又はポリビニ
ルアルコール類と併用した場合、これら水溶性合成高分
子の分散安定化作用により、アミロースの再会合体が生
成した場合でも微細なまま分散安定化され、ゲル化物の
成長を阻害し、且つ、これら水溶性合成高分子自体が接
着剤として作用するため、澱粉糊液の老化を防止するば
かりではなく、強度も向上するものと考えられる。

【００３３】

【発明の効果】従って澱粉糊液に本発明の老化防止剤を
添加することにより、澱粉糊液の粘度の上昇、ゲル化及
び沈殿物の生成が生じることがなく、澱粉糊液の老化が
防止され、またサイズプレスや顔料コーティング塗料と
して使用した場合には、強度の低下や、サイズ性の低下
が生じることがない。

【００３４】さらに本発明の老化防止剤をポリアクリル
アミド類又はポリビニルアルコール類と併用することに
より、さらに澱粉糊液の老化防止の効果が高くなり、強
度もより向上する。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。

【００３６】［老化防止剤の調製］ 実施例１ トールロジン（ハリマ化成(株)製、ハートールＲ−Ｗ
Ｗ、酸価１６７。以下各実施例及び比較例において同
じ）３３６．０ｇと、８５％水酸化カリウム（試薬一
級）３．３６ｇ（対ロジン比１重量％）とを、１リット
ルガラス製オートクレーブに仕込み、減圧脱気操作を行
った後、１３０℃±１０℃、１．０〜２．５Kg/cm²でエ
チレンオキシド４４０．０ｇ（ロジン１モルに対し１０
モル）を徐々に添加した。添加終了後２時間熟成させた
後、冷却して酢酸でpHを６〜７に調整し、実施例１の老
化防止剤を得た。

【００３７】実施例２，４〜６ アルキレンオキシドの種類、量及び添加順序を表１に示
すように変更した以外は、実施例１と同様に操作して実
施例２及び４〜６の老化防止剤を得た。

【００３８】なお表１において、ＥＯはエチレンオキシ
ド、ＰＯはプロピレンオキシドを示す。また例えば「Ｅ
Ｏ／ＰＯ＝２０／１０」とあるのは、ロジン１モルに対
して２０モルのエチレンオキシドと１０モルのプロピレ
ンオキシドとの混合物を使用したことを示し、「ＥＯ−
ＰＯ＝２０−１０」とあるのは、ロジン１モルに対して
２０モルのエチレンオキシドを滴下した後、さらに１０
モルのプロピレンオキシドを滴下したことを示す。以下
の表記も同様である。

【００３９】実施例７ ブチルアルコール（試薬一級）２１．１ｇと８５％水酸
化カリウム（試薬一級）０．８７ｇ（対ブチルアルコー
ル比２重量％）とを、１リットルガラス製オートクレー
ブに仕込み、減圧脱気操作を行った後、１３０℃±１０
℃、１．０〜２．５Kg/cm²でエチレンオキシド４４０．
０ｇ（ロジン１モルに対して３５モル）を徐々に添加し
た。添加終了後２時間熟成させた後、冷却して酢酸でpH
を６〜７に調整し、ブチルアルコールエチレンオキシド
付加物を得た。

【００４０】次いで、得られたブチルアルコールエチレ
ンオキシド付加物４０３．９ｇと、トールロジン８４．
０ｇと、エステル化触媒として無水p-トルエンスルホン
酸ソーダ（試薬一級）２．４４ｇ（対原料比０．５重量
％）とを、１リットル四つ口フラスコに仕込み、温度
計、窒素導入管、水抜き管、撹拌棒を装着後、窒素気流
中で昇温し、脱水させながら２２０℃で５時間反応後冷
却し、実施例７の老化防止剤を得た。

【００４１】実施例８ ブチルアルコールに代えて、１−デカノール（試薬一
級）を使用した以外は、実施例７と同様にして、実施例
８の老化防止剤を得た。

【００４２】実施例９ トールロジンに代えてガムロジン（酸価１７０）を使用
した以外は、実施例１と同様に操作して、実施例９の老
化防止剤を得た。

【００４３】実施例１０ トールロジンに代えてウッドロジン（酸価１５５）を使
用した以外は、実施例１と同様に操作して、実施例１０
の老化防止剤を得た。

【００４４】実施例１１ トールロジンに代えて重合ロジン（酸価１５０）を使用
した以外は、実施例１と同様に操作して、実施例１１の
老化防止剤を得た。

【００４５】実施例１２ トールロジンに代えて、不均斉化トールロジン（ハリマ
化成(株)製、ハンディスＴ−１００、酸価１６５）を使
用した以外は、実施例１と同様に操作して、実施例１２
の老化防止剤を得た。

【００４６】実施例１３ トールロジンに代えて水添ロジン（理化ハーキュレス
(株)製、ステベライトレジン、酸価１６２）を使用した
以外は、実施例１と同様に操作して、実施例１３の老化
防止剤を得た。

【００４７】比較例１ トールロジンに代えてステアリン酸（日本油脂(株)製、
牛脂ステアリン酸桜、酸価２０３）を使用した以外は、
実施例１と同様に操作して、比較例１の老化防止剤を得
た。

【００４８】比較例２ トールロジンに代えてセチルアルコール（新日本理化
(株)製、コノール１６９５、水酸基価２３０）を使用し
た以外は、実施例１と同様に操作して、比較例２の老化
防止剤を得た。

【００４９】比較例３〜６ アルキレンオキシドの種類、量及び添加順序を表１に示
すように変更した以外は、実施例１と同様に操作して比
較例３〜６の老化防止剤を得た。

【００５０】［自家変性法による澱粉糊液の調整］未変
性のトウモロコシ澱粉粉末を水に分散させ、固形分濃度
で３０％の均一なスラリーを作り、澱粉１００固形重量
部に対して酸化剤としての過硫酸アンモニウムを１．０
重量部、pH調整のための炭酸ソーダを１．０固形重量部
及び、苛性ソーダを０．０１重量部添加し、十分に撹拌
してpH９．５〜１０．０の均一なスラリーを得た。この
スラリーを１リッターオートクレーブにて１４０℃、５
分間クッキングして澱粉糊液を得た。（以下単に「澱粉
糊液」という）

【００５１】［老化防止剤の澱粉糊液への添加］上記自
家変性澱粉糊液に、上記実施例１〜２、４〜１３、比較
例１〜６により得られた各老化防止剤を澱粉１００固形
重量部に対し５重量部及び、防腐剤（神東塗料(株)製、
ネオシントール５０８７）０．１重量部を添加し、温水
で澱粉固形分濃度が１０％になるように希釈した。なお
実施例３は、実施例２と同一の老化防止剤を使用し、そ
の添加量を１重量部とした。また比較例７は、老化防止
剤を添加せずに実施した。

【００５２】［性能試験］ １．貯蔵安定性試験 前記各実施例及び比較例の老化防止剤を添加した澱粉糊
液を、６０℃および４０℃で２４時間保存し、粘度安定
性を測定した。粘度の測定は、ＢＬ型粘度計を使用し、
前記保存温度における粘度を測定した。（測定回転数：
６０ｒｐｍ、ローター：Ｎｏ．１〜３）

【００５３】２．ゲル発生量測定 上記貯蔵安定性試験に供した糊液について、２４時間保
存後の糊液を温水で澱粉固形分濃度５％に希釈し、３０
００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、沈降したゲル分
を濾別し、乾燥重量より算出した。

【００５４】３．紙への塗工試験 上記各実施例及び比較例の澱粉糊液を、澱粉固形濃度が
５％になるように温水で希釈し、紙に塗工した。試験に
供した原紙（酸性原紙）の品質は、次の通りであった。 坪量：７０g/cm² ステキヒトサイズ度：２秒 内添薬品（対パルプ添加率） タルク：１６％ エマルジョンサイズ剤：０．０５％ （ハリマ化成(株)製、ハーサイズＮＥＳ４０５） 硫酸バンド：３％

【００５５】塗工には、熊谷理器工業(株)製ラボサイズ
プレスを使用し、熊谷理器工業(株)製回転式ドラムドラ
イヤーで、１１０℃×１８０秒乾燥した。

【００５６】ａ 塗工紙表面強度（ＲＩ印刷適性） 装置：ＲＩテスター（熊谷理器工業(株)製） 速度：６０ｒｐｍ インキ：タック２５（東洋インキ(株)製）

【００５７】ｂ サイズ性（ウォータースポット測定
法） １０μリットルの蒸留水を紙面に滴下し、当該蒸留水が
浸透するのに要する時間を測定した。

【００５８】［試験結果］老化防止剤の原料組成及び、
上記各試験の結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】 以上の試験結果からも理解できるように、本発明の澱粉
糊液の老化防止剤は、従来の老化防止剤に比べて、塗工
した場合に表面強度およびサイズ性に影響を与えること
なく、澱粉糊液の増粘及びゲルの発生を有効に防止する
ことができるという効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 比朗市 兵庫県加古川市野口町水足671番地の４ ハリマ化成株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】Ｒ₁−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｒ₂ （式中、Ｒ₁はロジン又はその誘導体の残基、ＡＯは６
   ０モル％以上のオキシエチレン基を含むオキシアルキレ
   ン基、ｎは５〜４５の整数、Ｒ₂は水素原子又は炭素数
   １〜１２のアルキル基若しくはアルケニル基を示す）で
   示される、ロジン類のアルキレンオキシド付加物を有効
   成分として含有することを特徴とする、澱粉糊液の老化
   防止剤
2. 【請求項２】 ポリアクリルアミド類及び／又はポリビ
   ニルアルコール類を含有することを特徴とする、請求項
   １に記載の澱粉糊液の老化防止剤