JPH09142929A - Production of calcium zirconate - Google Patents
Production of calcium zirconateInfo
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- JPH09142929A JPH09142929A JP7329912A JP32991295A JPH09142929A JP H09142929 A JPH09142929 A JP H09142929A JP 7329912 A JP7329912 A JP 7329912A JP 32991295 A JP32991295 A JP 32991295A JP H09142929 A JPH09142929 A JP H09142929A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ジルコニウム酸カ
ルシウムの製造方法に関する。本発明は、特に、脱酸剤
としてアルミニウムを用いる鋼の連続鋳造の実施に用い
る浸漬ノズルの内壁の被覆材料として有用なジルコニウ
ム酸カルシウムの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing calcium zirconate. The present invention particularly relates to a method for producing calcium zirconate which is useful as a coating material for the inner wall of a dipping nozzle used for performing continuous casting of steel using aluminum as a deoxidizer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】各種の加工や溶接に適した均質度の高い
鋼としてキルド鋼が知られている。このキルド鋼は、鋼
の連続鋳造製造時にアルミニウムなどの脱酸剤を添加し
て、酸素を除去する方法によって製造されている。アル
ミニウムを脱酸剤として用いて製造するキルド鋼はアル
ミキルド鋼と呼ばれているが、このアルミキルド鋼の連
続鋳造法を利用する製造に際して、鋼の溶湯中の酸素と
反応したアルミニウムが酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ
3 ）となり、それがタンディッシュの浸漬ノズルの内壁
に堆積してノズルの閉塞を引き起こすという問題があ
る。この酸化アルミニウムの堆積を防止するために、従
来では、浸漬ノズルの内壁表面を酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ：生石灰）を含む材料で被覆することによって、その
酸化カルシウムを、生成した酸化アルミニウムと反応さ
せ、これにより、融点が低く、融解性の高いカルシウム
アルミネートを生成させる方法が利用されている。すな
わち、浸漬ノズルの内壁に堆積した酸化アルミニウムを
内壁材料の酸化カルシウムと反応させて、カルシウムア
ルミネート（ｍＡｌ2 Ｏ3 ・ｎＣａＯ）に変え、外部へ
溶出させる方法である。2. Description of the Related Art Killed steel is known as a steel having a high degree of homogeneity suitable for various kinds of processing and welding. The killed steel is manufactured by a method of removing oxygen by adding a deoxidizing agent such as aluminum during continuous casting of steel. Killed steel produced by using aluminum as a deoxidizing agent is called aluminum killed steel. During production using the continuous casting method of aluminum killed steel, aluminum reacted with oxygen in the molten metal of the aluminum is aluminum oxide (Al 2 O
3 ), and there is a problem that it accumulates on the inner wall of the tundish immersion nozzle and causes nozzle clogging. In order to prevent the accumulation of this aluminum oxide, conventionally, the surface of the inner wall of the immersion nozzle is set to calcium oxide (Ca).
(O: quick lime), a method of reacting the calcium oxide with the produced aluminum oxide to thereby produce a calcium aluminate having a low melting point and a high melting property is used. That is, it is a method of reacting aluminum oxide deposited on the inner wall of the immersion nozzle with calcium oxide of the inner wall material to convert it into calcium aluminate (mAl 2 O 3 .nCaO) and eluting it to the outside.
【０００３】ただし、酸化カルシウム（生石灰）は吸湿
性が高いため、単独で浸漬ノズル内壁の被覆材料として
用いることができない。このため、通常は、酸化カルシ
ウムは、酸化カルシウムと酸化ジルコニウムとを反応さ
せて得られる耐水和性の高いジルコニウム酸カルシウム
（或は、ジルコン酸カルシウム、ＣａＯ・ＺｒＯ2 ）と
して、グラファイトと共に内壁被覆材料として用いられ
ている。However, since calcium oxide (quick lime) has high hygroscopicity, it cannot be used alone as a coating material for the inner wall of the immersion nozzle. Therefore, usually, calcium oxide is used as calcium zirconate (or calcium zirconate, CaO.ZrO 2 ) having high hydration resistance obtained by reacting calcium oxide and zirconium oxide together with graphite to form an inner wall coating material. Is used as.
【０００４】ジルコニウム酸カルシウムの一般的な製造
方法としては、酸化カルシウム（生石灰）または炭酸カ
ルシウム（石灰石）と酸化ジルコニウムとの混合物を高
温に加熱して焼成する方法（焼結法）、そして酸化カル
シウムまたは炭酸カルシウム（石灰石）と酸化ジルコニ
ウムとを電気炉中で融解状態で反応させる方法（電融
法）が知られ、利用されている。このうち、前者の焼結
法では、浸漬ノズルの内壁材料として必要とされるよう
な、均質で緻密なジルコニウム酸カルシウムが得られに
くいという欠点がある。この欠点を解消させるために
は、焼成を高温で長時間実施し、また焼成の前に一旦仮
焼成を行なったのち、その生成物を粉砕微粉化するよう
な改良方法が開発されている。しかしながら、このよう
な改良方法は、工程が煩雑で、焼成に長時間を必要とす
るため工業的に有利な方法ということができず、現在で
はあまり利用されていない。As a general method for producing calcium zirconate, a method in which a mixture of calcium oxide (quick lime) or calcium carbonate (limestone) and zirconium oxide is heated to a high temperature and fired (sintering method), and calcium oxide is used. Alternatively, a method of reacting calcium carbonate (limestone) and zirconium oxide in a molten state in an electric furnace (electrofusion method) is known and used. Among them, the former sintering method has a drawback that it is difficult to obtain a homogeneous and dense calcium zirconate, which is required as a material for the inner wall of the immersion nozzle. In order to eliminate this drawback, an improved method has been developed in which firing is carried out at a high temperature for a long time, temporary firing is performed before firing, and then the product is pulverized into fine powder. However, such an improved method cannot be an industrially advantageous method because the process is complicated and it requires a long time for firing, and thus it is not used so much at present.
【０００５】一方、電融法は、酸化カルシウムと酸化ジ
ルコニウムとを電気炉中で、それぞれの原料よりも高い
温度に加熱することにより、融解状態で反応させる方法
であり、比較的短時間で反応が完了するという利点があ
る。しかしながら、この電融法では、原料混合物中の酸
化カルシウムと酸化ジルコニウムとが互いに異なる融点
を持つことから、相互の均一な接触が実現しにくく、酸
化カルシウムと酸化ジルコニウムとを等モルで混合して
反応させても、生成物中に未反応（即ち、遊離状態）の
酸化カルシウムが残留するという欠点がある。この遊離
状態の酸化カルシウムは当然吸湿性が高いため、そのよ
うな生成物を浸漬ノズルの内壁被覆材料として用いる
と、酸化カルシウムの吸湿による内壁表面の崩壊などの
トラブルが発生しやすくなる。従って、電融法を利用し
てのジルコニウム酸カルシウムの工業的な製造に際して
は、この遊離酸化カルシウムの残留を防止する必要があ
り、このため、従来の電融法では、酸化カルシウムの混
合量を、例えば、酸化ジルコニウム１モルに対して０．
８モル程度の量に下げる方法が利用されている。On the other hand, the electrofusion method is a method of reacting calcium oxide and zirconium oxide in a molten state by heating them in an electric furnace at a temperature higher than that of the respective raw materials, and reacts in a relatively short time. Has the advantage of being completed. However, in this electromelting method, since calcium oxide and zirconium oxide in the raw material mixture have different melting points, it is difficult to realize uniform contact with each other, and calcium oxide and zirconium oxide are mixed in equimolar amounts. Even if they are reacted, there is a drawback that unreacted (that is, free state) calcium oxide remains in the product. Naturally, this free calcium oxide has a high hygroscopic property. Therefore, when such a product is used as the material for coating the inner wall of the immersion nozzle, troubles such as the collapse of the inner wall surface due to the moisture absorption of calcium oxide are likely to occur. Therefore, in the industrial production of calcium zirconate using the electrofusion method, it is necessary to prevent the free calcium oxide from remaining. Therefore, in the conventional electrofusion method, the mixing amount of calcium oxide is , For example, 0.
A method of reducing the amount to about 8 mol is used.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来知
られているジルコニウム酸カルシウムの製造方法は、工
業的に利用する方法としては、製造工程の煩雑さ、製造
に要する時間の長さ、あるいは生成物中の酸化カルシウ
ム成分の不足などといった欠点があった。従って、本発
明の目的は、そのような欠点がなく、工業的に有利に利
用することができるジルコニウム酸カルシウムの製造方
法を提供することにある。そして、本発明は特に、脱酸
剤としてアルミニウムを用いる連続鋳造法によりアルミ
キルド鋼を製造する際に用いるタンディッシュの浸漬ノ
ズルの内壁の表面被覆材料として有利に使用できる、遊
離酸化カルシウムが少なく、また気孔が少なく緻密な構
造を持つジルコニウム酸カルシウムの製造方法を提供す
ることを目的とする。As described above, the conventionally known methods for producing calcium zirconate are, as industrially applicable methods, complicated in production process, length of time required for production, Alternatively, there are drawbacks such as lack of calcium oxide component in the product. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing calcium zirconate, which does not have such drawbacks and can be industrially advantageously used. And, the present invention, in particular, can be advantageously used as a surface coating material of the inner wall of the immersion nozzle of the tundish used when producing an aluminum killed steel by a continuous casting method using aluminum as a deoxidizer, less free calcium oxide, and An object of the present invention is to provide a method for producing calcium zirconate having a dense structure with few pores.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化ジルコニ
ウムと水酸化カルシウムとを混合・粉砕して混合粉砕物
を得る工程、そして、その混合粉砕物を焼成する工程を
含むことを特徴とするジルコニウム酸カルシウムの製造
方法にある。本発明のジルコニウム酸カルシウムの製造
方法において、酸化ジルコニウムと水酸化カルシウムと
はモル比で、１．０：０．９〜０．８：１．０の割合、
特に１．００：０．９５〜０．９０：１．０、そして
１．０：１．０の割合、で用いることが好ましい。ま
た、混合粉砕物は、平均粒子径が５μｍ以下、特に２〜
５μｍの微粒子として得ることが望ましい。The present invention is characterized by including a step of mixing and pulverizing zirconium oxide and calcium hydroxide to obtain a mixed pulverized product, and a step of firing the mixed pulverized product. It is a method for producing calcium zirconate. In the method for producing calcium zirconate of the present invention, zirconium oxide and calcium hydroxide are in a molar ratio of 1.0: 0.9 to 0.8: 1.0,
In particular, it is preferable to use it at a ratio of 1.00: 0.95 to 0.90: 1.0 and 1.0: 1.0. The mixed pulverized product has an average particle size of 5 μm or less, particularly 2 to
It is desirable to obtain fine particles of 5 μm.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明のジルコニウム酸カルシウ
ムの製造方法は、その成分中の酸化ジルコニウムと酸化
カルシウムの内、酸化カルシウムを酸化カルシウム（生
石灰）から直接導入するのではなく、原料成分として水
酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2 、消石灰）を用い、酸
化ジルコニウム（ジルコニア）と水酸化カルシウムとを
混合粉砕し、その混合粉砕物を焼成することを特徴とす
る方法である。それぞれの原料として用いる酸化ジルコ
ニウムと水酸化カルシウムとは、一般的な工業製品とし
て製造販売されているものを使用することができ、製品
の目的に合わせて原料成分の純度を決定することができ
る。なお、消石灰の使用に際しては、石灰成分の量の１
／２未満であることを条件として生石灰を併用すること
もできる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method for producing calcium zirconate according to the present invention, among zirconium oxide and calcium oxide in the components, calcium oxide is not directly introduced from calcium oxide (quick lime), but water is used as a raw material component. This is a method characterized in that zirconium oxide (zirconia) and calcium hydroxide are mixed and pulverized using calcium oxide (Ca (OH) 2 , slaked lime), and the mixed pulverized product is fired. As zirconium oxide and calcium hydroxide used as the respective raw materials, those manufactured and sold as general industrial products can be used, and the purity of the raw material components can be determined according to the purpose of the product. In addition, when using slaked lime, 1
Quick lime can also be used in combination, provided that it is less than / 2.
【０００９】酸化ジルコニウムと水酸化カルシウムとを
混合粉砕する工程は、酸化ジルコニウムと水酸化カルシ
ウムとを先ず混合して、混合物とし、その混合物を粉砕
する方法が利用できるが、その代りにそれぞれの原料成
分の粉砕物を混合する方法を利用することもできる。た
だし、粉砕操作の単純化のためには、前者の混合物の調
製後の粉砕が好ましい。この粉砕工程は、ボールミル、
振動ミルなどの一般的な粉砕装置を利用して実施するこ
とができる。また、粉砕は、混合粉砕物が平均粒子径が
５μｍ以下、特に２〜５μｍの微粒子となるように実施
することが望ましい。In the step of mixing and pulverizing zirconium oxide and calcium hydroxide, a method of first mixing zirconium oxide and calcium hydroxide to form a mixture and pulverizing the mixture can be used. A method of mixing pulverized products of the components can also be used. However, in order to simplify the pulverization operation, the former pulverization after the preparation of the mixture is preferable. This crushing process consists of a ball mill,
It can be carried out using a general crushing device such as a vibration mill. Further, it is desirable to carry out the pulverization so that the mixed pulverized product becomes fine particles having an average particle diameter of 5 μm or less, particularly 2 to 5 μm.
【００１０】混合粉砕物は、次いで焼成されるが、その
焼成に際しては、予めブリケットマシーン、コンパクテ
ィングマシン、ＣＩＰ成形機などの加圧成形造粒装置を
用いて一旦加圧成形し、その後、その加圧成形物を解砕
して、平均直径が約１〜２０ｍｍ（特に２〜１５ｍｍ）
の粒状成形物とすることが、より均質なジルコニウム酸
カルシウムの製造のために望ましい。混合粉砕物（好ま
しくは、上記のようにして加圧成形し、解砕した粒状物
の状態のもの）の焼成は、電気炉やキルンなどの一般的
な焼成装置を用いて、一般に１５００℃以上（好ましく
は１６００〜１８００℃）の温度で５時間以上（好まし
くは、１０〜５０時間）行なうことにより実施する。焼
成は、一般に窒素雰囲気などのような不活性な雰囲気中
で行なってもよく、また大気中などのような酸素を含む
条件下で行なってもよい。The mixed and pulverized product is then fired, and at the time of firing, it is previously pressure-molded by using a pressure-molding granulating device such as a briquette machine, a compacting machine, a CIP molding machine and the like. Crush the pressure-molded product so that the average diameter is about 1 to 20 mm (especially 2 to 15 mm)
It is desirable to use a granular molded product of (1) for more uniform production of calcium zirconate. Firing of the mixed pulverized product (preferably in the state of granular material which has been pressure-molded and crushed as described above) is generally performed at 1500 ° C. or higher using a general firing device such as an electric furnace or a kiln. It is carried out at a temperature of (preferably 1600 to 1800 ° C.) for 5 hours or more (preferably 10 to 50 hours). Firing may be generally performed in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, or may be performed under conditions including oxygen such as in the air.
【００１１】[0011]
［実施例１］酸化ジルコニウム（ジルコニア）の粉末
（純度：９９％、１００メッシュパス品）７００ｇおよ
び消石灰（純度：９７．４％、３５０メッシュパス品）
４２８ｇ（ＺｒＯ2 ：ＣａＯ（換算値）＝１．０：１．
０、モル比）を、強制撹拌ボールミル（容量：５リット
ル、ボール：直径５．６ｍｍのジルコニア製ボールを
３．５リットル、粉体容量１リットル）に入れ、回転数
２００ｒｐｍで６０分間撹拌して、混合粉砕を行なっ
た。混合粉砕物を、次にＣＩＰ成形機を用いて、１００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧成形し、次いで解砕して粒
径１０ｍｍ以下の粒子状とした。この粒子状の加圧成形
物を電気炉に入れ、大気中、１６００℃にて５０時間加
熱することにより焼成を行なって、ジルコニウム酸カル
シウムを製造した。なお、室温から１６００℃までの昇
温速度は２℃／分とした。[Example 1] 700 g of zirconium oxide (zirconia) powder (purity: 99%, 100 mesh pass product) and slaked lime (purity: 97.4%, 350 mesh pass product)
428 g (ZrO 2 : CaO (converted value) = 1.0: 1.
0, molar ratio) into a forced stirring ball mill (capacity: 5 liters, balls: zirconia balls having a diameter of 5.6 mm, 3.5 liters, powder volume: 1 liter) and stirred at a rotation speed of 200 rpm for 60 minutes. , And mixed and pulverized. The mixed ground material is then subjected to 100 using a CIP molding machine.
It was pressure-molded at a pressure of 0 kg / cm 2 and then crushed into particles having a particle size of 10 mm or less. The particulate pressure-molded product was placed in an electric furnace and fired at 1600 ° C. for 50 hours in the air to perform firing to produce calcium zirconate. The rate of temperature increase from room temperature to 1600 ° C was 2 ° C / minute.
【００１２】［実施例２］酸化ジルコニウム（ジルコニ
ア）の粉末（純度：９９％、１００メッシュパス品）７
００ｇに対して、消石灰（純度：９７．４％、３５０メ
ッシュパス品）を５１３ｇ（ＺｒＯ2 ：ＣａＯ（換算
値）＝１．０：１．２）を用いた以外は実施例１と同様
にして混合粉砕し、その後焼成を行なって、ジルコニウ
ム酸カルシウムを製造した。[Example 2] Zirconium oxide (zirconia) powder (purity: 99%, 100 mesh pass product) 7
The same procedure as in Example 1 was performed except that 513 g (ZrO 2 : CaO (converted value) = 1.0: 1.2) of slaked lime (purity: 97.4%, 350-mesh pass product) was used with respect to 00 g. Were mixed and pulverized, followed by firing to produce calcium zirconate.
【００１３】［比較例１］酸化ジルコニウム（ジルコニ
ア）の粉末（純度：９９％、１００メッシュパス品）１
０３０ｇに対して、生石灰（純度：９６．７％、１００
メッシュパス品）を４８０ｇ（ＺｒＯ2 ：ＣａＯ＝１．
０：１．０）を用いた以外は実施例１と同様にして混合
粉砕し、その後焼成を行ない、ジルコニウム酸カルシウ
ムを製造した。Comparative Example 1 Zirconium oxide (zirconia) powder (purity: 99%, 100 mesh pass product) 1
Quick lime (purity: 96.7%, 100
480 g (mesh pass product) (ZrO 2 : CaO = 1.
0: 1.0) was used and mixed and pulverized in the same manner as in Example 1 and then calcined to produce calcium zirconate.
【００１４】［比較例２］酸化ジルコニウム（ジルコニ
ア）の粉末（純度：９９％、１００メッシュパス品）８
５０ｇに対して、炭酸カルシウム（石灰石の粉砕品、純
度：約９９％、１００メッシュパス品）を６８８ｇ（Ｚ
ｒＯ2 ：ＣａＯ（換算値）＝１．０：１．０）を用いた
以外は実施例１と同様にして混合粉砕し、その後焼成を
行なって、ジルコニウム酸カルシウムを製造した。[Comparative Example 2] Zirconium oxide (zirconia) powder (purity: 99%, 100 mesh pass product) 8
688 g of calcium carbonate (crushed limestone product, purity: about 99%, 100 mesh pass product) against 50 g (Z
Calcium zirconate was produced by mixing and grinding in the same manner as in Example 1 except that rO 2 : CaO (converted value) = 1.0: 1.0) was used.
【００１５】［比較例３］電融法によって得られたジル
コニウム酸カルシウム（ＺｒＯ2 ：ＣａＯ＝１．０：
１．０）を平均粒径０．１５ｍｍ以下に粉砕して測定試
料を作製した。[Comparative Example 3] Calcium zirconate (ZrO 2 : CaO = 1.0:
1.0) was pulverized to an average particle size of 0.15 mm or less to prepare a measurement sample.
【００１６】［ジルコニウム酸カルシウムの評価］実施
例１〜２および比較例１〜３で得られたジルコニウムン
酸カルシウム（試料）について、混合粉砕後の平均粒径
（比較例３は除く）、耐水和性（２４時間後および７２
時間後）、見掛け比重、嵩比重、そして見掛け気孔率を
測定した。なお、比重と気孔率、そして耐水和性は下記
の方法によって測定した。 （１）見掛け比重、嵩比重、そして見掛け気孔率 学振法２（浮力法） （２）耐水和性（実施例１と比較例１〜３） 試料を粒径０．１５ｍｍ以下に粉砕し、その５０ｇを１
００ｍＬ容量のビーカーに入れ、５０℃、飽和水蒸気中
に２４時間、７２時間放置し、試料の重量増加率（％）
を測定した。重量の増加率の大きいことは、耐水和性が
低いことを意味する。 （３）耐水和性（実施例２） 粒径１〜３ｍｍの試料を水中に２４時間放置し、そのの
ち目視で、その変化を観察する。得られた結果を表１に
示す。[Evaluation of Calcium Zirconate] With respect to the calcium zirconate (samples) obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the average particle size after mixing and grinding (excluding Comparative Example 3) and water resistance Compatibility (after 24 hours and 72
After a lapse of time), the apparent specific gravity, bulk specific gravity, and apparent porosity were measured. The specific gravity, porosity, and hydration resistance were measured by the following methods. (1) Apparent specific gravity, bulk specific gravity, and apparent porosity Gakushin method 2 (buoyancy method) (2) Hydration resistance (Example 1 and Comparative Examples 1 to 3) Samples were pulverized to a particle size of 0.15 mm or less, 50g of it is 1
Put in a beaker with a capacity of 00 mL, leave in saturated steam at 50 ° C. for 24 hours and 72 hours, and increase the weight of the sample (%)
Was measured. A large weight increase rate means low hydration resistance. (3) Hydration resistance (Example 2) A sample having a particle size of 1 to 3 mm is left in water for 24 hours, and then the change is visually observed. Table 1 shows the obtained results.
【００１７】[0017]
【表１】 表 １ ──────────────────────────────────── 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 比較例３ ──────────────────────────────────── ZrO2/CaO（モル比） 1.0/1.0 1.0/1.2 1.0/1.0 1.0/1.0 1.0/0.8 ＣａＯ原料 消石灰 消石灰 生石灰粉 CaCO3 −−− 平均粒子径（粉砕後） 3.64 3.87 3.25 6.29 −−− 耐水和性：２４時間後 0.04 水中で 0.02 0.01 0.04 ：７２時間後 0.06 崩壊無 0.03 0.02 0.11 見掛け比重 4.66 4.51 4.64 4.66 −−− 嵩比重 4.54 4.47 3.27 3.35 −−− 見掛け気孔率（％） 2.6 0.9 29.5 28.1 −−− ────────────────────────────────────[Table 1] Table 1 ──────────────────────────────────── Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 ──────────────────────────────────── ZrO 2 / CaO (molar ratio ) 1.0 / 1.0 1.0 / 1.2 1.0 / 1.0 1.0 / 1.0 1.0 / 0.8 CaO raw material Slaked lime Slaked lime Quicklime powder CaCO 3 −−− Average particle size (after crushing) 3.64 3.87 3.25 6.29 −−− Hydration resistance: After 24 hours 0.04 Water At 0.02 0.01 0.04: After 72 hours 0.06 No decay 0.03 0.02 0.11 Apparent specific gravity 4.66 4.51 4.64 4.66 −−− Bulk specific gravity 4.54 4.47 3.27 3.35 −− Apparent porosity (%) 2.6 0.9 29.5 28.1 −−− ───── ───────────────────────────────
【００１８】表１のデータから明らかなように、一般的
なＣａＯ原料として生石灰を用いる焼成法による方法で
得られるジルコニウム酸カルシウムは見掛け気孔率が高
く、従って、そのような方法では緻密なジルコニウム酸
カルシウムが得られにくいことがわかる。また、ＣａＯ
原料として炭酸カルシウムを用いた場合も同様の傾向を
示す。一方、電融法で製造したジルコニウム酸カルシウ
ムは、酸化カルシウムの使用量を酸化ジルコニウム１モ
ルに対して０．８モルと低目に設定しても、耐水和性が
劣ることが明らかである。これに対して、本発明の消石
灰を用いる製造方法を利用した場合には、耐水和性と緻
密性との両方を満足するジルコニウム酸カルシウムが得
られることがわかる。As is clear from the data in Table 1, calcium zirconate obtained by a method using a calcining method using quick lime as a general CaO raw material has a high apparent porosity, and therefore such a method produces a dense zirconium acid. It turns out that it is difficult to obtain calcium. In addition, CaO
The same tendency is exhibited when calcium carbonate is used as a raw material. On the other hand, it is clear that the calcium zirconate produced by the electrofusion method is inferior in hydration resistance even if the amount of calcium oxide used is set as low as 0.8 mol per mol of zirconium oxide. On the other hand, when the manufacturing method using slaked lime of the present invention is used, it is found that calcium zirconate satisfying both hydration resistance and compactness can be obtained.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明に従い、ＣａＯ原料として消石灰
を用い、その消石灰と酸化ジルコニウムとの混合粉砕
と、その後の焼成により製造したジルコニウム酸カルシ
ウムは、耐水和性と緻密性の両方を満足する。従って、
本発明により製造したジルコニウム酸カルシウムは、脱
酸剤としてアルミニウムを用いる連続鋳造法によりアル
ミキルド鋼を製造する際に用いるタンディッシュの浸漬
ノズルの内壁の表面被覆材料として有利に使用できる。
また、本発明のジルコニウム酸カルシウムの製造方法
は、製造工程が複雑でなく、また製造に要する時間も比
較的短いため、工業的なジルコニウム酸カルシウムの製
造方法として特に有利である。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, the calcium zirconate produced by using slaked lime as a CaO raw material, mixing and smashing the slaked lime and zirconium oxide, and then calcining satisfies both hydration resistance and compactness. Therefore,
The calcium zirconate produced according to the present invention can be advantageously used as a surface coating material for the inner wall of a tundish immersion nozzle used when producing aluminum killed steel by a continuous casting method using aluminum as a deoxidizer.
Further, the method for producing calcium zirconate of the present invention is particularly advantageous as an industrial method for producing calcium zirconate because the production process is not complicated and the time required for production is relatively short.
Claims (7)
を混合・粉砕して混合粉砕物を得る工程、そして、その
混合粉砕物を焼成する工程を含むことを特徴とするジル
コニウム酸カルシウムの製造方法。1. A method for producing calcium zirconate, comprising the steps of mixing and pulverizing zirconium oxide and calcium hydroxide to obtain a mixed pulverized product, and firing the mixed pulverized product.
をモル比で１．０：０．９〜０．８：１．０の割合で混
合する請求項１に記載のジルコニウム酸カルシウムの製
造方法。2. The method for producing calcium zirconate according to claim 1, wherein zirconium oxide and calcium hydroxide are mixed at a molar ratio of 1.0: 0.9 to 0.8: 1.0.
をモル比で１．００：０．９５〜０．９０：１．０の割
合で混合する請求項１に記載のジルコニウム酸カルシウ
ムの製造方法。3. The method for producing calcium zirconate according to claim 1, wherein zirconium oxide and calcium hydroxide are mixed at a molar ratio of 1.00: 0.95 to 0.90: 1.0.
微粒子として得る請求項１に記載のジルコニウム酸カル
シウムの製造方法。4. The method for producing calcium zirconate according to claim 1, wherein the mixed pulverized product is obtained as fine particles having an average particle diameter of 5 μm or less.
化カルシウムとを混合したのち、両者を同時に粉砕して
得る請求項１に記載のジルコニウム酸カルシウムの製造
方法。5. The method for producing calcium zirconate according to claim 1, wherein the mixed pulverized product is obtained by mixing zirconium oxide and calcium hydroxide and then pulverizing both at the same time.
の混合粉砕物を加圧下に成形し、そののち解砕する工程
が含まれる請求項１に記載のジルコニウム酸カルシウム
の製造方法。6. The method for producing calcium zirconate according to claim 1, further comprising the step of molding a mixed pulverized product of zirconium oxide and calcium hydroxide under pressure and then crushing.
温度で５時間以上行なう請求項１に記載のジルコニウム
酸カルシウムの製造方法。7. The method for producing calcium zirconate according to claim 1, wherein the mixed pulverized product is fired at a temperature of 1500 ° C. or higher for 5 hours or longer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7329912A JPH09142929A (en) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | Production of calcium zirconate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7329912A JPH09142929A (en) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | Production of calcium zirconate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09142929A true JPH09142929A (en) | 1997-06-03 |
Family
ID=18226657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7329912A Withdrawn JPH09142929A (en) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | Production of calcium zirconate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09142929A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019106052A1 (en) * | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Refratechnik Holding Gmbh | Synthesis process for producing a calcium zirconate-containing material and batch and structural ceramic and refractory product having pre-synthesized calcium zirconate-containing graining |
-
1995
- 1995-11-24 JP JP7329912A patent/JPH09142929A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019106052A1 (en) * | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Refratechnik Holding Gmbh | Synthesis process for producing a calcium zirconate-containing material and batch and structural ceramic and refractory product having pre-synthesized calcium zirconate-containing graining |
| RU2763197C2 (en) * | 2017-12-01 | 2021-12-28 | Рефратехник Холдинг Гмбх | Method for synthesis for producing calcium zirconate-containing materials, as well as charge and coarse-ceramic fire-retardant product containing a pre-synthesised granular calcium zirconate-containing material |
| US11603319B2 (en) | 2017-12-01 | 2023-03-14 | Refratechnik Holding Gmbh | Synthesis method for producing a calcium zirconate-containing material and batch and coarse ceramic refractory product having a pre-synthesized calcium zirconate-containing granular material |
| DE102017128626B4 (en) | 2017-12-01 | 2024-06-06 | Refratechnik Holding Gmbh | Synthesis process for producing a calcium zirconate-containing material as well as batch and coarse ceramic refractory product with a pre-synthesized calcium zirconate-containing grain and their uses |
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