JPH09120837A

JPH09120837A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH09120837A
Application number: JP7280679A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Naruse; 義明成瀬; Shigeru Fujita; 茂藤田; Tokuo Komaru; 篤雄小丸
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1997-05-06
Anticipated expiration: 2015-10-27
Also published as: JP3546566B2

Abstract

(57)【要約】【課題】エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れ
た非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】リチウムをドープ・脱ドープすることが
可能な炭素材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電
解質が溶解されてなる非水電解液とを備える非水電解液
二次電池において、非水溶媒としてエチレンカーボネー
トとグリコールサルファイトとを併用する。このとき、
グリコールサルファイトの割合は、０．０５容量％〜１
０容量％とする。負極としては、（００２）面の面間隔
が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料（黒鉛）を用い、正極
としては、リチウムと１種以上の遷移金属を含有する複
合酸化物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関し、より詳しくは、特定の非水溶媒を使用するこ
とによりサイクル特性を向上させた非水電解液二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のカメラー体型ＶＴＲ、電話、ラッ
プトップコンピューター等の電子機器の小型軽量化、ポ
ータブル化に伴い、これら電子機器の供給電源となる二
次電池に対しても軽量、かつ高容量であることがますま
す求められるようになっている。

【０００３】二次電池としては、従来より用いられてい
る鉛二次電池やニッケル・カドミウム二次電池、最近提
案された非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電
池）が挙げられるが、なかでも非水電解液二次電池は、
軽量で高エネルギー密度が得られる、高電圧が発生でき
る、安全性が高い、無公害である等の利点を有し、さら
なる特性の改善を図るべく、活発に研究開発が進められ
ている。

【０００４】上記非水電解液二次電池は、基本的には、
リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な負極と、
正極、及び非水溶媒に電解質としてリチウム塩が溶解さ
れてなる非水電解液とを備えて構成される。

【０００５】このうち、正極活物質としては、例えばリ
チウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

【０００６】また、負極活物質としては、リチウムをド
ープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が挙げられ
る。炭素材料は、電池のサイクル特性を改善させられる
負極材料として期待されており、なかでも特に黒鉛材料
は、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させられる
材料として期待されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、以上のよう
な非水電解液二次電池では、正極、負極の特性も勿論重
要であるが、良好な特性を得るためには、リチウムイオ
ンの移送を担う非水電解液の特性も重要である。

【０００８】この非水電解液を構成する非水溶媒として
は、通常、電解質の溶解能力の高い高誘電率溶媒と、電
解質イオンの移送能力の高い低粘度溶媒が組み合わせて
用いられる。例えぱ高誘電率溶媒となるプロピレンカー
ボネート（ＰＣ）と、低粘度溶媒となる１，２−ジメト
キシメタン（ＤＭＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン
（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）等を混合してなるＰＣ系電解液
は、高い導電率が得られ、電池のサイクル特性を向上で
きる点から、従来より汎用されている。

【０００９】しかしながら、ＰＣ系電解液は、これまで
に提案されている他の溶媒よりは優れているものの、近
年要求されている特性を非水電解液に付与するという観
点から見ると、十分満足のいくものとは言えない。

【００１０】また、黒鉛材料を負極として使用した非水
電解液二次電池の場合は、プロピレンカーボネートを多
く含む電解液を用いると、溶媒として使用しているプロ
ピレンカーボネートが分解してしまうため、特性が悪化
するという問題がある。

【００１１】この点に関しては、プロピレンカーボネー
トの代わりにエチレンカーボネート（ＥＣ）等の分解し
にくい溶媒を用いることによって、電解液の分解が抑制
され、非水電解液二次電池として使用可能となること
が、我々のこれまでの検討でもわかっている。

【００１２】しかしながら、エチレンカーボネートを電
解液用の溶媒として使用した非水電解液二次電池は、詳
細な原因は不明であるが、サイクル特性が悪くなるとい
う問題がある。

【００１３】本発明は、このような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、エネルギー密度が高く、サ
イクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供すること
を目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために種々の検討を重ねた結果、電解液用非
水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とグリコ
ールサルファイト（ＧＳ）を含み、特にＧＳを０．０５
〜１０容量％の割合で含む溶媒を使用することで、初期
容量を向上し、サイクル特性をも向上させることができ
ることを見いだし、この発明を完成させるに至った。

【００１５】本発明は、このような知見に基づいて完成
されたものであり、リチウムをドープ・脱ドープするこ
とが可能な炭素材料からなる負極と、正極と、非水溶媒
に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備える非水電
解液二次電池において、上記非水溶媒が、エチレンカー
ボネートと下記の化２で示されるグリコールサルファイ
トを含み、且つグリコールサルファイトの割合が０．０
５容量％〜１０容量％であることを特徴とするものであ
る。

【００１６】

【化２】

【００１７】本発明は、リチウムをドープ・脱ドープ可
能な炭素材料よりなる負極と、正極と、非水溶媒に電解
質が溶解されてなる非水電解液とを備える非水電解液二
次電池に適用される。

【００１８】本発明では、このような非水電解液二次電
池においてよく使用されるエチレンカーボネート（以
下、単にＥＣという。）に、グリコールサルファイト
（以下、単にＧＳという。）を混合して使用することと
する。

【００１９】ここで、ＧＳについては、非水電解液二次
電池の電解液溶媒に用いることが提案されている（特開
平６−３０２３３６号）が、我々の検討では、この例に
あるようにＧＳを多量に含む溶媒を用いると、逆に特性
が悪化することがわかっている。

【００２０】本発明者らの検討では、ＧＳの混合比を適
正な範囲（０．０５〜１０容量％）とすることにより、
混合しない場合と比較して初期容量を向上させられ、且
つサイクル特性をも向上させられるようになることがわ
かった。

【００２１】なお、非水溶媒としては、ＥＣとＧＳを混
合して使用していればよく、ＥＣとＧＳのみで用いても
よいが、例えば低粘度溶媒である１，２−ジメトキシメ
タン（ＤＭＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−
ＭｅＴＨＦ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル等の鎖状エステルと混合して用いること
ができる。なかでも、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状
炭酸エステルとの混合がより好ましい。

【００２２】また、上記の非水溶媒に溶解させる電解質
は、特に限定されず、従来の非水電解液二次電池で用い
られているものがいずれも使用できる。例えばＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等が使用でき、このうち
特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を使用することが好ましい。

【００２３】一方、上記非水電解液と組み合わせて用い
られる正極、負極としては、やはり通常この種の非水電
解液二次電池で用いられるものが使用される。

【００２４】まず、正極活物質としては、電池容量を向
上させ、エネルギー密度を高めるという点から、リチウ
ムと１種以上の遷移金属を含有する複合酸化物を主体と
する活物質を使用することが好ましい。例えば、Ｌｉ_x
ＭＯ₂（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電
池の充放電状態により異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．
１０である）で表されるものが適している。この場合、
特に遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくと
も１種であることが好ましい。ここで、遷移金属ＭがＭ
ｎである場合、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂０₄のいずれ
も使用することができる。

【００２５】次に、負極活物質としては、リチウムをド
ープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を使用するこ
ととする。このうち特に、（００２）面の面間隔が０．
３４０ｎｍ以下である炭素材料がより好ましい。さらに
好ましくは、Ｃ軸方向の結晶子厚みが１６．０ｎｍ以
上、ラマンスペクトルにおけるＧ値が２．５以上、真密
度が２．１ｇ／ｍ³以上の結晶構造パラメーターを有す
る黒鉛材料である。

【００２６】なお、ここでＣ値とは、ラマンスペクトル
において、炭素材料の黒鉛構造に由来するシグナル強度
と非晶質構造に由来するシグナル強度との比を表すもの
であり、ミクロな結晶構造欠陥の指標となるものであ
る。

【００２７】なお、このような活物質から電極を形成す
るに際しては、公知の導電材や結着材等を添加すること
ができる。

【００２８】以上のような正極活物質、負極活物質は、
電池形状に応じた各種形態で正極、負極となされる。

【００２９】例えば、コイン型の電池の場合では、上記
正極活物質を導電材、結着材と混練し、この混練物を円
盤状に圧縮成型したものが正極として用いられ、上記負
極活物質を結着材と混練し、この混練物をやはり円盤状
に圧縮成型したものが負極として用いられる。ここで、
活物質と混練する結着材、導電材としては、従来公知の
ものがいずれも使用可能である。

【００３０】なお、電池の形状は、コイン型に限らず、
円筒型、角型、ボタン型等の種々の形状を採用すること
ができ、大型、小型を問わない。この場合、正極、負極
の態様をそれぞれの形状、大きさ等に応じて変更すれば
よい。

【００３１】いずれにしても、本発明の非水電解液二次
電池においては、非水電解液溶媒としてエチレンカーボ
ネートとグリコールサルファイトを含む溶媒を用い、ま
たグリコールサルファイトの量を適正な範囲に抑えてい
るので、非水電解液二次電池の初期容量やサイクル特性
が改善される。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を適用した実施例について、具
体的な実験結果に基づいて説明する。

【００３３】作製した電池の構造後述の各実施例、比較例において作製した電池の構造を
図１に示す。

【００３４】この電池は、負極集電体９に負極活物質を
塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正極活物質を
塗布してなる正極２とを、セパレーター３を介して巻回
し、巻回体の上下に絶縁体４を載置した状態で電池缶５
に収納してなるものである。

【００３５】上記電池缶５には、電池蓋７が封ロガスケ
ット６を介してかしめることによって取り付けられ、そ
れぞれ負極リード１１及び正極リード１２を介して負極
１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極ある
いは正極として機能するように構成されている。

【００３６】負極１は以下のように作製した。

【００３７】負極活物質である黒鉛粉末（ロンザ社製、
商品名ＫＳ‐７５）を９０重量部、結着材となるボリフ
ッ化ビニリデンを１０重量部の割合で混合して負極合剤
を作製し、これをＮ−メチル−ピロリドンに分散させて
スラリー状としたものを負極集電体９である厚さｌ０μ
ｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロール
プレス機で圧縮成型し、負極１とした。

【００３８】上記黒鉛粉末（商品名ＫＳ‐７５）は、
（００２）面間隔が０．３３５８ｎｍ、Ｃ軸結晶子厚み
が２５．４ｎｍ、ラマンスペクトルにおけるＧ値が８．
８２、真密度が２．２３ｇ／ｍ³なる結晶構造パラメー
ターを有し、平均粒径が２８．４μｍである。

【００３９】一方、正極２は以下のように作製した。

【００４０】正極活物質には、炭酸リチウムと炭酸コバ
ルトを０．５ｍｏｌ：１．０ｍｏｌの比で混合し、空気
中で９００℃、５時間焼成して得たＬｉＣｏＯ₂を用
い、これを９１重量部、導電剤としてグラファイトを６
重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部
の割合で混合して正極合剤を作製し、さらにＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させてスラリー状としたものを
正極集電体１０である厚さ２０μｍの帯状のアルミニウ
ム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で
圧縮成型し、正極２とした。

【００４１】この帯状の正極２、負極１及び厚さ２５μ
ｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ
ー３を順次積層し、これを渦巻き型に多数回巻回するこ
とにより巻回体を作製した。

【００４２】次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池
缶５の底部に絶縁体４を挿入し、上記巻回体を収納し
た。そして、負極の集電をとるために、ニッケル製の負
極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶５
に溶接した。また、正極の集電をとるためにアルミニウ
ム製の正極リード１２の一端を正極２に取り付け、他端
を電池電圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板８を
介して電池蓋７と電気的に接続した。

【００４３】そして、この電池缶５の中に電解液を注入
し、アスファルトを塗布した絶縁封ロガスケット６を介
して、電池缶５をかしめる事で電池蓋７を固定し、直径
１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を
作製した。

【００４４】実施例１〜７、比較例１〜３下記の表１に示すような割合でＥＣ、ＧＳ、ＤＭＣを混
合した混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／ｌ
の濃度で溶解させて電解液を調製し、これを上述のよう
にして作製した円筒型非水電解液二次電池に注入した。

【００４５】

【表１】

【００４６】電池特性の評価実施例１〜７及び比較例１〜３の非水電解液二次電池に
ついて、次のようにサイクル特性を評価した。

【００４７】先ず、２３℃で上限電圧を４．２Ｖに設定
して１Ａで３時間定電流定電圧充電し、続いて０．７Ａ
の定電流で終止電圧２．７５Ｖまで放電を行って１サイ
クルとして、このような充放電を１００サイクル繰り返
し、１００サイクル目の容量／２サイクル目の容量×１００
＝容量維持率（％）としてサイクル特性を調べ、初期容量と容量維持率の結
果を表２に示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】この結果から、ＧＳを混合していない比較
例１と比較して、実施例１〜７の非水電解液二次電池
は、１００サイクル目の容量維持率が高く、優れたサイ
クル特性を示すことがわかった。

【００５０】また、ＧＳを１０容量％より多い割合で混
合した比較例２、３の非水電解液二次電池では、初期容
量が低下し、サイクル特性も悪くなることがわかった。

【００５１】これらの結果より、ＧＳを混合すると初期
容量とサイクル特性を向上させることができるが、混合
割合があまり多くなりすぎるとかえって特性が悪くな
り、適正な範囲で混合することが重要であるとの結論を
得るに至った。

【００５２】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池は、電解液の非水溶媒としてエ
チレンカーボネートとグリコールサルファイトを含み、
特にグリコールサルファイトを０．０５〜１０容量％の
割合で含むので、初期容量を確保しつつサイクル特性を
大幅に改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】作製した非水電解液二次電池の構成を示す概略
断面図である。

【符号の説明】

１負極２正極３セパレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムをドープ・脱ドープすることが
可能な炭素材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電
解質が溶解されてなる非水電解液とを備える非水電解液
二次電池において、上記非水溶媒が、エチレンカーボネートと下記の化１で
示されるグリコールサルファイトを含み、且つグリコー
ルサルファイトの割合が０．０５容量％〜１０容量％で
あることを特徴とする非水電解液二次電池。【化１】
【請求項２】負極を構成する炭素材料の（００２）面
の面間隔が０．３４０ｎｍ以下であることを特徴とする
請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】正極が、リチウムと１種以上の遷移金属
を含有する複合酸化物からなることを特徴とする請求項
１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】非水溶媒が鎖状エステルを含むことを特
徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】鎖状エステルがジエチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートから
選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項
４記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】エチレンカーボネートの割合が１０容量
％〜５０容量％であることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液二次電池。