JPH0912493A

JPH0912493A - オレフィンの水和反応方法

Info

Publication number: JPH0912493A
Application number: JP7160373A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mori; 寛森; Takahiko Takewaki; 隆彦武脇; Susumu Setoyama; 享瀬戸山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-06-27
Filing date: 1995-06-27
Publication date: 1997-01-14

Abstract

(57)【要約】【目的】ゼオライトを触媒とするオレフィンの水和反
応において、ゼオライトを再活性化しつつ反応を行な
う。【構成】反応帯域から抜出した触媒を、アルカリ水溶
液中で水熱合成条件下で処理したのち、ゼオライトのカ
チオンを所望のカチオンに変換して再び水和反応に供す
る。【効果】従来の焼成等による再活性化と異なり、ゼオ
ライトの触媒活性を完全に回復させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種化学原料として重
要なアルコールを、オレフィンの水和によって製造する
方法に関するものである。特に本発明は水和反応をゼオ
ライトを触媒として行なう方法の改良に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトを触媒として行われるオレフ
ィンの水和反応では、反応の経過とともに、主に触媒上
に有機物が蓄積してくるため、触媒の活性が次第に低下
する。このような活性低下した触媒は、気相加熱処理や
液相処理による再生工程を経て、再びオレフィンの水和
反応に使用される。再生方法としては、例えば、分子状
酸素を含むガスと高温で接触させる方法（特公平３−２
０１５号公報）、液相中で酸、アルカリ又は酸化剤と接
触させる方法（特公平３−２０１４号公報、特開平３−
２２４６３２号公報、特開平３−２２４６３３号公報）
等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来公知の再生方法では、再生率が十分でなかった
り、再生−使用を反復していると触媒活性が徐々に低下
するという問題があった。また、このような再生−使用
の反復により活性が低下した触媒を再活性化する方法は
従来知られていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オレフィ
ンの水和反応に用いて触媒活性の低下したゼオライトを
再活性化する方法について鋭意検討を重ねた結果、活性
低下したゼオライトを、アルカリ水溶液中で水熱合成条
件下において処理し、さらにカチオン種を所望のカチオ
ン種に変換したのち、水和反応に供することにより、触
媒の活性を高く維持して水和反応を行なわせることがで
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】本発明者らの検討によれば、活性低下した
ゼオライトはその結晶構造自体にも何らかの変化が生じ
ているものと考えられる。そしてこの結晶構造の変化
は、常法による再活性化自体によっても惹起されている
可能性がある。従ってゼオライトの触媒活性を回復させ
るには、単に蓄積した有機物を除去するだけでは十分で
はなく、結晶構造自体を修復することが必要であると考
えられる。本発明では活性低下したゼオライトを水熱合
成条件下、すなわちそのゼオライトが生成する条件下で
処理するので、結晶構造が修復される。

【０００６】本発明について詳細に説明すると、本発明
では水和反応に触媒活性を示す種々のゼオライトを用い
ることができる。例えば、モルデナイト、エリオナイ
ト、フェリエライト、ＺＳＭ−５やＺＳＭ−１１などの
ＺＳＭ系ゼオライト等の結晶性アルミノシリケートが用
いられる。またボロシリケート、ガロシリケート、フェ
ロシリケートなどのメタロシリケート、ボロアルミノシ
リケート、ガロアルミノシリケート、フェロアルミノシ
リケートなどのアルミノメタロシリケート等の異元素含
有ゼオライトも用いられる。これらのゼオライトは、通
常、プロトン交換型（Ｈ型）として用いられるが、プロ
トンの一部または全部がさらにＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ等のア
ルカリ土類元素、Ｌａ，Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，等のVIII族元素から選ば
れた少なくとも一種のカチオン種で交換されていてもよ
い。また、所望ならば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｔｈ，Ｃｕ，Ａｇ等を含有するゼオライトを用
いることもできる。ゼオライトの形態はいかなるもので
もよく、例えば粉末状、粒状等のものが使用できる。ま
た、アルミナ、シリカ、チタニア、粘土化合物等をバイ
ンダーないしは担体とした成型品を用いることもでき
る。

【０００７】水和反応に供するオレフィンとしては、プ
ロピレン、ブテン、オクテン等の炭素数２〜１２の直鎖
または分枝構造を有するオレフィン、または、シクロペ
ンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、シク
ロオクテン等の炭素数５〜１２の環状オレフィンが挙げ
られる。特に本発明は環状オレフィンの水和に有効であ
る。

【０００８】本発明では、水和反応は常法に従って行な
われる。例えば反応器に水とオレフィンとを入れ、これ
に触媒のゼオライトを懸濁させ、攪拌しながら回分方式
で反応させることができる。また、反応器にゼオライト
の懸濁液を収容しておき、これに水とオレフィンとを連
続的に供給し、同時に生成アルコール、水及び未反応オ
レフィンを含む反応液を抜出す連続方式で反応させるこ
ともできる。この場合には、反応液を油水分離して油相
だけを抜出すようにすることもできる。連続方式の場合
には、触媒の一部を反応液と一緒に抜出し、この抜出し
触媒に本発明方法による再生処理を施して再活性化した
のち反応器に戻すことにより、反応器内の触媒の活性を
常に一定のレベルに維持するのが好ましい。水和反応は
通常５０〜２００℃で行なわれる。シクロヘキセンのよ
うな環状オレフィンでは１００〜２００℃が適当であ
る。また、反応は通常は自発圧力下で行なわれるが、所
望ならば窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素
などのガスを気相に存在させてもよい。また、特開昭５
８−１９４８２８に記載されているような脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、含酸素有機化合物、含硫黄有機化
合物、含ハロゲン有機化合物などを反応系に存在させて
もよい。

【０００９】本発明では、このオレフィン水和反応工程
から抜出された活性低下した触媒を、アルカリ水溶液中
で水熱合成条件下で処理して再活性化する。通常は抜出
し触媒の一部について本発明方法による水熱合成条件下
での処理を施し、残部は常法による再活性化、例えば気
相で分子状酸素含有ガスと高温で接触させる方法（特公
平３−２０１５号公報）、液相で酸、アルカリ又は酸化
剤と接触させる方法（特公平３−２０１４号公報、特開
平３−２２４６３２号公報、特開平３−２２４６３３号
公報）などにより再活性化するのが有利である。例えば
分子状酸素含有ガスと高温で接触させる再生処理は、最
も簡単には０．０１〜９０モル％、好ましくは１〜３０
モル％の酸素を含み、残部が窒素、ヘリウム、アルゴン
等の不活性ガスである混合ガスと抜出し触媒とを２００
〜６００℃で１〜１００時間、好ましくは２〜２０時間
接触させればよい。これらの処理は通常は常圧で行なわ
れるが、所望ならば加圧下または減圧下で行なうことも
できる。

【００１０】本発明方法による水熱合成条件下での処理
は、通常は反応器から抜出された触媒そのものについて
行なうが、所望ならば抜出し触媒に上述の常法による再
生処理を施したものについて行なってもよい。この再生
方法では抜出し触媒をアルカリ水溶液中に入れ、９０〜
２７０℃で触媒のゼオライトが生成する条件下に保持す
る。アルカリ水溶液としては、通常は水酸化ナトリウム
や水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が
用いられるが、アルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩、アル
カリ土類金属の水酸化物などが共存していてもよい。す
なわち、水熱合成によりゼオライトを製造する際の液相
として適した組成であればよい。また、抜出し触媒に対
するアルカリ水溶液の比率や水溶液中のアルカリの比率
も、水熱合成によるゼオライトの製造に適したものであ
ればよい。抜出し触媒１ｋｇ当りのアルカリ水溶液の量
は通常３〜６０ｋｇ、好ましくは５〜３０ｋｇである。
また抜出し触媒１ｋｇ当りのアルカリの量は０．１５〜
１５０ｇ当量、好ましくは０．５〜５０ｇ当量である。

【００１１】本発明の水熱合成による再生方法では、抜
出し触媒はその再生過程でアルカリ水溶液中のアルカリ
と反応して、ゼオライトが部分的ないしは全面的に溶解
したり無定形物に変化する状態を経由する。本発明で
は、抜出し触媒のゼオライトの結晶構造の５０％以上が
溶解ないしは無定形化により消失するように条件を設定
する。ゼオライトの結晶構造の８０％以上、特に実質上
１００％が溶解ないしは無定形化により消失するように
水熱合成の条件を設定するのが好ましい。ゼオライトの
溶解ないしは無定形化による結晶構造の消失は、アルカ
リ水溶液の濃度と温度とに依存し、アルカリ水溶液の濃
度が高いほど、また処理温度が高いほどすみやかに進行
する。

【００１２】本発明の水熱合成による再生は、最も簡単
には、アルカリ水溶液中に抜出し触媒を加え、所定の水
熱反応条件下に保持すればよい。また、アルカリ水溶液
中に抜出し触媒を加えてゼオライトの結晶構造の一部な
いしは全部を消失させ、次いで必要に応じて酸またはア
ルカリを添加してｐＨを調整したのち、水熱合成条件下
に保持するようにしてもよい。この場合の好適なｐＨは
９〜１４である。

【００１３】水熱合成に際しては、所望の結晶構造のゼ
オライトの再生を促進するため、アルカリ水溶液中にテ
ンプレート（結晶化剤）を添加するのが好ましい。テン
プレートとしてはテトラプロピルアンモニウム塩などの
第４級アルキルアンモニウム化合物、１級アルキルアミ
ン、２級アルキルアミン、３級アルキルアミンなどのア
ルキルアミン類、ジアミン類、アミノアルコール類、ア
ルコール類、エーテル類、アミド類、アルキル尿素類、
アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類などが用いられ
る。これらはいずれも本発明による水和反応に好適なＭ
ＦＩ構造のゼオライトを与える。これらのなかでも第４
級アルキルアンモニウム塩が好ましい。なお、テンプレ
ートは２種以上を組合せて用いてもよい。テンプレート
の量は抜出し触媒のゼオライト１ｋｇ当り０．１〜１０
０モル、好ましくは０．２〜５０モルである。

【００１４】水熱合成の温度は通常は９０〜２７０℃、
好ましくは１００〜２１０℃である。水熱合成は好まし
くは攪拌下に行なわれる。水熱合成に要する時間は通常
６時間以上、好ましくは１０〜２００時間である。また
水熱合成の圧力は通常は自発圧力であるが、所望により
不活性ガスを用いて加圧してもよい。この水熱合成によ
り、抜出し触媒のビオライトと実質的に同量のゼオライ
トが生成する。水熱合成により生成したゼオライトは、
アルカリ水溶液に由来するカチオン種を含んでいる。前
述の如くオレフィンの水和に用いるゼオライトは、通常
はプロトン交換型（Ｈ型）ないしは、このプロトンの一
部ないしは全部を他のカチオン種で交換した型なので、
上述の水熱合成により得たゼオライトも、触媒として反
応に供する前にこれらの型に転換しなければならない。

【００１５】カチオン種の交換は、水熱合成により得た
ゼオライトを水洗し、次いで導入するカチオン種を含む
水溶液と接触させればよい。なお、水熱合成に際しテン
プレートを用いた場合には、焼成等により予じめ除去し
ておくのが望ましい。カチオン種の交換は公知の方法に
従って行なうことができる。例えばプロトン型にする場
合には、塩酸、硝酸、硫酸等の酸水溶液が用いられる。
また別法としてアンモニウムイオン型としたのち、加熱
してアンモニアを脱離させる方法によることもできる。
カチオン種が金属イオンの場合には、当該カチオンの塩
酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を用いればよい。

【００１６】カチオオン交換に供する水溶液中のカチオ
ン濃度は通常０．００１〜１０モル／ｌ、好ましくは
０．０１〜８モル／ｌである。またゼオライトの交換容
量に対するカチオンの当量比は通常は１００以下で十分
である。カチオン交換は通常は常圧下、０〜１００℃で
行なわれる。通常は導入するカチオン種を含む水溶液に
ゼオライトを投入して静置ないしは攪拌してイオン交換
させればよい。カチオン交換が終了したならば水洗・乾
燥して再びオレフィンの水和反応に用いる。なおアンモ
ニウムイオン型のものからアンモニアを脱離させてプロ
トン型にする場合には、最も簡単にはアンモニウムイオ
ン型ゼオライトを乾燥したのち、ガス流通下に２００〜
６００℃に加熱してアンモニアを脱離させればよい。

【００１７】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。実施例１シクロヘキセンの連続流通水和反応図１に示すような連続流通反応装置を用いて、シクロヘ
キセンの水和反応を行った。すなわち、内容積２０００
ｍｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブ３に、
水和触媒としてＨ型ガロシリケート（ＭＦＩ型、ＮＥケ
ムキャット社製、ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃モル比＝４５／
１）１００ｇと水２５０ｇを仕込み、系内を窒素ガス置
換した。回転数５００ｒｐｍで攪拌しつつ、反応器３を
１２０℃に昇温したのち、供給管１よりシクロヘキセン
（試薬：アルドリッチ社製）を１２０ｇ／ｈの速度で供
給した。反応液は反応器内部に設置した内容積３０ｍｌ
の液液分離器４内で油相と触媒スラリー相に分離され、
オーバーフロー管５より油相のみが流出する。また、供
給管２からは、水和反応で消費される水と油相に溶解し
て流出する水の合計量の水を供給することにより、オー
トクレーブ３内の水量を一定に保った。シクロヘキセン
供給開始５時間後における流出オイル中のシクロヘキサ
ノール濃度は１１．１重量％であった。また、３００時
間経過後の流出オイル中のシクロヘキサノール濃度は
４．３重量％であった。

【００１８】触媒の気相加熱処理による再生上述の連続流通水和反応を３００時間行なったのち、触
媒を取出して水洗、乾燥した。この触媒を石英ガラス製
反応管に充填し、４モル％の酸素と残部窒素からなる混
合ガスを１５０Ｎｌ／ｈの流量で常圧で流しつつ、５０
０℃で５時間加熱して触媒の再生を行なった。再生後の
触媒は純白であり、有機物の元素分析装置により分析し
ても炭素成分の残存は認められなかった。

【００１９】３００時間毎に再生を繰返しながら、上記
と全く同じ反応条件、再生条件で連続流通水和反応を反
復した。第１０回目再生後の触媒を用いた連続流通水和
反応５時間目における流出オイル中のシクロヘキサノー
ル濃度は、６．０重量％であった。また、毎回の再生後
の触媒は全て純白であり、有機物の元素分析装置により
分析しても炭素成分の残存は認められなかった。

【００２０】気相加熱処理による再生を繰り返した触媒
の再活性化上記の第１０回目再生後の触媒を用いて３００時間の連
続流通水和反応を行なったのち、上記と同様にして触媒
の再生を行なった。この再生触媒を、水酸化ナトリウム
８ｇを水１４００ｇに溶解させ、それに２２．５重量％
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１４５
ｇを加えた溶液に加えた。これをオートクレーブに仕込
み、攪拌しながら１８０℃で４０時間自発圧力下加熱す
る水熱合成処理を行った。他の実験の知見から推定し
て、この処理過程においては、ゼオライトは、その結晶
構造がほぼ完全に破壊されていったん非晶質ゲル状態と
なり、次いでこれからゼオライトが再び晶出生成したも
のと考えられる。ゼオライトをろ過、水洗後、１２０℃
で１２時間乾燥した。次いで５５０℃で６時間空気中で
焼成して有機物を除去した。乾燥重量の１０倍量の１Ｎ
−硝酸アンモニウム水溶液中で２時間１００℃に保ちな
がら攪拌したのち、ゼオライトをろ過、水洗した。この
硝酸アンモニウム水溶液処理を２回くりかえした。ゼオ
ライトを乾燥したのち、石英ガラス管の中に充填し、空
気を１５０Ｎｌ／ｈの流量で常圧で流しつつ、５００℃
で２時間加熱した。

【００２１】再活性化触媒による連続流通水和反応このようにして再生したゼオライト〔Ｈ型〕を触媒とし
て用いた他は、従前と同じ反応条件で連続流通水和反応
を行った。連続流通水和反応５時間目における流出オイ
ル中のシクロヘキサノール濃度は１１．３重量％であっ
た。

【００２２】比較例１実施例１と同様にして連続流通水和反応と気相加熱処理
による再生を繰り返した。第１０回目再生後の触媒を、
触媒乾燥重量の１０倍量の０．３Ｎ−水酸化ナトリウム
水溶液に加え１時間８０℃に保ちながら攪拌した。この
処理では、処理条件がゆるやかなため、結晶構造には実
質的に変化が認められなかった。触媒をろ過、水洗後、
触媒乾燥重量の１０倍量の１Ｎ−硝酸アンモニウム水溶
液中で１時間１００℃に保ちながら攪拌し、アンモニウ
ム型へのイオン交換を行った。触媒をろ過、水洗、乾燥
後、石英ガラス管の中に充填し、空気を１５０Ｎｌ／ｈ
の流量で常圧で流しつつ、５００℃で２時間加熱してＨ
型ゼオライトとした。この触媒を用いた他は、従前と同
じ反応条件で連続流通水和反応を行った。連続流通水和
反応５時間目における流出オイル中のシクロヘキサノー
ル濃度は９．２重量％であった。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、従来の技術による再生
を反復して触媒活性の低下した触媒に対して、ほぼ完全
な再生が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例で用いた連続流通反応装置の模式
図である。

【符号の説明】

１シクロヘキセン供給管２水供給管３オートクレーブ４液液分離器５オーバーフロー管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライトを触媒とするオレフィンの水
和反応において、反応帯域から抜出された活性低下した
ゼオライトを、アルカリ水溶液中で水熱合成条件下で処
理したのち、ゼオライトのカチオン種を所望のカチオン
種に変換して再び水和反応に供することを特徴とする方
法。
【請求項２】ゼオライトを触媒とするオレフィンの水
和反応において、反応帯域から活性低下したゼオライト
を抜出し、その一部は気相中で加熱して付着している有
機物を除去する再活性化を経て反応帯域に供給し、残部
はアルカリ水溶液中で水熱合成条件下で処理したのちゼ
オライトのカチオン種を所望のカチオン種に変換する再
活性化を経て反応帯域に供給することを特徴とする方
法。
【請求項３】反応帯域から抜出されたゼオライトを、
気相中で加熱して付着している有機物を除去したのち水
熱合成条件下で処理することを特徴とする請求項１又は
２記載の方法。
【請求項４】水熱合成条件下での処理が、ゼオライト
の結晶構造の５０％以上が消失する過程を経てもとのゼ
オライトと同じ結晶構造のゼオライトを再生させるもの
であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
記載の方法。
【請求項５】水熱合成の温度が９０〜２７０℃である
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の
方法。
【請求項６】アルカリ水溶液がテンプレートを含有し
ていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに
記載の方法。