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JPH09124756A - ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法 - Google Patents

ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法

Info

Publication number
JPH09124756A
JPH09124756A JP7304989A JP30498995A JPH09124756A JP H09124756 A JPH09124756 A JP H09124756A JP 7304989 A JP7304989 A JP 7304989A JP 30498995 A JP30498995 A JP 30498995A JP H09124756 A JPH09124756 A JP H09124756A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
phenol
molecule
aldehyde
novolac type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7304989A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshiaki Kurimoto
好章 栗本
Akiyuki Kojima
昭之 小島
Yukio Abe
幸雄 阿部
Tsuyoshi Fukuda
強 福田
Kaori Hasegawa
かおり 長谷川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gun Ei Chemical Industry Co Ltd filed Critical Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP7304989A priority Critical patent/JPH09124756A/ja
Priority to EP95119563A priority patent/EP0789041A1/en
Priority to TW084113231A priority patent/TW289762B/zh
Priority to KR1019950049179A priority patent/KR970021115A/ko
Priority to MYPI95003839A priority patent/MY116375A/en
Priority to AU40428/95A priority patent/AU4042895A/en
Priority to CN95121661A priority patent/CN1089347C/zh
Priority to US08/753,304 priority patent/US5859168A/en
Publication of JPH09124756A publication Critical patent/JPH09124756A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols

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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを原
料とする分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂
を提供することを目的の一つとする。 【構成】本発明のノボラック型フェノール樹脂は、１分
子中にカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基
−ＯＨを持つオキシカルボン酸を触媒として用い、フェ
ノール類とアルデヒド類とを縮合反応させて得られるも
のである。これにより、分子量分布が狭く、溶融粘度の
低減、硬化時間の均一化を図れるノボラック型フェノー
ル樹脂を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】本発明は分子量分布の狭いノ
ボラック型フェノール樹脂及びその製造方法に関する。
【従来の技術】従来、ノボラック型フェノール樹脂は、
フェノール類及びアルデヒド類を酸性触媒の存在下で反
応させることで得られ、幅広い各種の分野に使用されて
いる。しかし、このような従来のノボラック型フェノー
ル樹脂にあっては、その分子量分布が広いために、樹脂
の硬化時間が不均一となったり、溶融粘度が高い等の欠
点があった。上記欠点を解決すべく従来においても種々
の方法が取られてきた。例えば、フェノール類及びアル
デヒド類を酸性触媒の存在下で反応させるに際し、有機
溶媒系で反応させ、その溶媒組成を良溶媒と貧溶媒の混
合溶媒とすることで、分子量分布の狭いノボラック樹脂
を得ている。また、フェノール類とアルデヒド類を酸性
触媒の存在下で反応させた後、薄膜蒸発機で処理してノ
ボラック型フェノール樹脂を製造する方法も提示されて
いる。また、特開平１−１０５２４３号及び特開平６−
４１２６２号に開示されているように、フェノール類と
アルデヒド類を酸性触媒の存在下で反応させた後、この
反応物を水又は水と良溶媒との混合溶媒にて洗浄し、分
別する方法も提示されていた。しかしながら、これらの
製造方法の場合、その工程が煩雑となり、樹脂の収量が
少なく、分子量分布も必ずしも十分に狭いものではなか
った。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み開発されたものであり、目的とするところは、フェ
ノール類とアルデヒド類とを原料とする分子量分布の狭
いノボラック型フェノール樹脂及びこのノボラック型フ
ェノール樹脂を高収率で得ることができる製造方法を提
供することにある。
【課題を解決するための手段】請求項１記載のノボラッ
ク型フェノール樹脂は、１分子中にカルボキシル基−Ｃ
ＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨをもつオキシカルボ
ン酸を触媒として用い、フェノール類とアルデヒド類と
を縮合反応させて得られるものである。請求項２記載の
ノボラック型フェノール樹脂は、前記オキシカルボン酸
中のカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基−
ＯＨを１ユニットとし、このユニット数にオキシカルボ
ン酸のモル数を乗じたもの（ａ）と、アルデヒド類の１
分子中に含まれるアルデヒド基の数にアルデヒド類のモ
ル数を乗じたもの（ｂ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．
０５以上としたものである。請求項３記載のノボラック
型フェノール樹脂は、前記オキシカルボン酸を、酒石
酸、クエン酸、リンゴ酸の内のいずれか１つから選ばれ
るもの又はこれらの内の２以上の混合物としたものであ
る。請求項４記載のノボラック型フェノール樹脂は、前
記フェノール類を、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ、カテコー
ル、レゾルシン、ピロガロールの内のいずれか１つから
選ばれるもの又はこれらの内の２以上の混合物としたも
のである。請求項５記載のノボラック型フェノール樹脂
は、前記アルデヒド類をホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、ベンズア
ルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、テレフタルアルデヒドの内のいずれか１つ
から選ばれるもの又はこれらの内の２以上の混合物とし
たものである。請求項６記載のノボラック型フェノール
樹脂は前記アルデヒド類１分子中に含まれるアルデヒド
基の数にアルデヒド類のモル数を乗じたもの（ａ）と前
記フェノール類１分子中に含まれるヒドロキシル基を有
する芳香環の数にフェノール類のモル数を乗じたもの
（ｂ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．１〜１．０とした
ものである。請求項７記載のノボラック型フェノール樹
脂は、前記オキシカルボン酸と、通常のノボラック型フ
ェノール樹脂の製造に用いられる酸触媒としての塩酸、
硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸の内のいずれかの
酸とを触媒として併用して得られるものである。請求項
８記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、１
分子中にカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸
基−ＯＨをもつオキシカルボン酸からなる触媒の存在下
で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させることに
よりノボラック型フェノール樹脂を得るものである。請
求項９記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法
は、１分子中にカルボキシル基−ＣＯＯＨと、アルコー
ル性水酸基−ＯＨをもつオキシカルボン酸とアルデヒド
類とを反応させ、次にこの反応物とフェノール類とを反
応させることによりノボラック型フェノール樹脂を得る
ものである。請求項１０記載のノボラック型フェノール
樹脂の製造方法は、１分子中にカルボキシル基−ＣＯＯ
Ｈとアルコール性水酸基−ＯＨをもつオキシカルボン酸
からなる触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類
とを反応させ、反応終了後、反応系を水で洗浄して触媒
類を除去した後、この反応系を脱水濃縮することにより
ノボラック型フェノール樹脂を得るものである。請求項
１１記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、
１分子中にカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水
酸基−ＯＨをもつオキシカルボン酸とアルデヒド類とを
反応させ、次にこの反応物とフェノール類とを反応さ
せ、反応終了後反応系を、脱水濃縮することによりノボ
ラック型フェノール樹脂を得るものである。以下本発明
について更に詳述する。本発明者らは前記課題を達成す
るために鋭意検討を重ねた結果、フェノール類とアルデ
ヒド類とを反応させるにあたり、その触媒として１分子
中にカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基−
ＯＨをもつオキシカルボン酸、例えば酒石酸、クエン
酸、リンゴ酸等の単独又はこれらの混合物を使用するこ
とによりアルデヒド類がオキシカルボン酸との反応を経
由した後、フェノール類と縮合反応することにより、分
子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で
得ることができることを見出し本発明を完成するに至っ
た。本発明におけるフェノール類とアルデヒド類との縮
合反応は、例えば、上述したオキシカルボン酸類を含め
た一括仕込みによる一段反応でも良いが、まずオキシカ
ルボン酸とアルデヒド類とを反応させ、後にフェノール
類を仕込み、反応させる二段反応を行うことにより、更
に分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を得る
ことができる。なお、いずれの反応方法の場合にも、反
応終了後、反応系を水で洗浄して触媒類を除去し、次
に、反応系を脱水濃縮することにより、分子量分布の狭
いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るものであ
る。
【実施例】以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。
本実施例のノボラック型フェノール樹脂は、１分子中に
カルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨ
をもつオキシカルボン酸を触媒として用い、フェノール
類とアルデヒド類とを縮合反応させて得られるものであ
る。前記フェノール類としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、カテコール、レゾルシン、ピロガロール等の内のい
ずれか１つから単独で選ばれるもの又はこれらの内の２
以上の混合物を用いる。前記アルデヒド類としては、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、テトラオキサン、ベンズアルデヒド、サリチルアル
デヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタル
アルデヒド等の内のいずれか１つから単独で選ばれるも
の又はこれらの内の２以上の混合物を用いる。触媒のオ
キシカルボン酸としては，酒石酸、クエン酸、リンゴ酸
等の単独又は混合物が用いられ、また、これらに通常の
ノボラック樹脂製造用の触媒として用いる塩酸、硫酸、
蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を併用することも可能
である。前記フェノール類とアルデヒド類との反応モル
比、即ち、フェノール類１分子中に含まれるヒドロキシ
ル基を有する芳香環の数にフェノール類のモル数を乗じ
たもの（ｂ）に対するアルデヒド類１分子中に含まれる
アルデヒド基の数にアルデヒド類のモル数を乗じたもの
（ａ）の比率（ａ）／（ｂ）は、通常０．１〜１．０好
ましくは０．５〜０．９である。（ａ）／（ｂ）が０．
１以下では、遊離フェノール類が多く、また１．０以上
では分子量分布が広くなってしまう。更に、前記触媒と
して用いられるオキシカルボン酸において、オキシカル
ボン酸中のカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水
酸基−ＯＨを１ユニットとし、このユニット数にオキシ
カルボン酸のモル数を乗じたもの（ａ）と、アルデヒド
類１分子中に含まれるアルデヒド基の数にアルデヒド類
のモル数を乗じたもの（ｂ）との比率（ａ）／（ｂ）
は、通常０．０５以上、好ましくは０．２５以上であ
る。（ａ）／（ｂ）が０．０５以下では通常のノボラッ
ク型フェノール樹脂を製造する際に用いる酸を触媒とし
て使用した場合の分子量分布に近づいてしまう。また
（ａ）／（ｂ）は高くなればなるほど、得られるノボラ
ック型フェノール樹脂の分子量分布は、狭くなる。本実
施例におけるフェノール類とアルデヒド類との縮合反応
は、例えば上述したオキシカルボン酸類を含めた一括仕
込みによる一段反応でも良いが、まず、オキシカルボン
酸とアルデヒド類とを反応させ、後にフェノール類を仕
込み、反応させる二段反応を行うことにより、更に分子
量分布は狭くなる。反応終了後、反応系を水で洗浄して
触媒類を除去する。次に、反応系を脱水濃縮することに
より、分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂を
得る。以下に、本発明の具体的実施例を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 ［実施例１］温度計、攪拌装置、冷却還流管を備えた内
容量５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、フェノ
−ル１４１ｇ、８６％パラホルムアルデヒド４１．９
ｇ、酒石酸１８０ｇを仕込み、１２０℃に昇温し、還流
反応を４時間行う。反応終了後、純水１４１ｇを添加
し、３０分攪拌後静置し、樹脂と分離した水系部を除去
する。この水洗工程、つまり水添加から水系部の除去迄
の操作を、触媒が除去される迄繰り返す。触媒除去の確
認は、図１、図２に示す１７４０ｃｍ-1のカルボン酸の
吸収を指標として行う。なお、図１は実施例１における
水洗前のカルボン酸の１７４０ｃｍ-1の吸収状態を示す
赤外線吸収スペクトル、図２は実施例１における水洗後
のカルボン酸の１７４０ｃｍ-1の吸収状態を示す赤外線
吸収スペクトルである。水洗終了後、反応系の脱水濃縮
を行い、淡黄色透明のノボラック型フェノ−ル樹脂１５
１ｇを得た。図３は実施例１により得られた樹脂のゲル
パーミエーションクロマトグラフィーの測定結果を示す
ものである。なお、水洗前の１７４０ｃｍ-1のカルボン
酸の吸収状態を示す赤外線吸収スペクトルである図１に
より、酒石酸の存在が確認できる。又、水洗後の１７４
０ｃｍ-1のカルボン酸の吸収状態を示す赤外線吸収スペ
クトルである図２により、酒石酸が除去されていること
が確認できる。 ［実施例２］実施例１で使用した酒石酸１８０ｇを４５
ｇに変更した以外は全て実施例１と同様の操作にて、淡
黄色透明のノボラック型フェノ−ル樹脂１４７ｇを得
た。図４は実施例２により得られた樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーの測定結果を示すものであ
る。 ［実施例３］実施例１で用いたものと同様の装置に、８
６％パラホルムアルデヒド４１．９ｇ、酒石酸１８０ｇ
を仕込み、１２０℃に昇温し還流反応を２時間行う。反
応終了後４０℃以下に冷却し、フェノ−ル１４１ｇを仕
込み１２０℃に昇温し、還流反応を４時間行う。反応終
了後、純水１４１ｇを添加し、３０分攪拌後静置し、樹
脂と分離した水系部を除去する。この水洗工程、つまり
水添加から水系部の除去迄の操作を、触媒が除去される
迄繰り返す。水洗終了後、反応系の脱水濃縮を行い、淡
黄色透明のノボラック型フェノ−ル樹脂１５２ｇを得
た。図５は実施例３により得られた樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーの測定結果を示すものであ
る。 ［実施例４］前記実施例３で使用した酒石酸１８０ｇを
１８００ｇに変更し、反応容器の内容量を３０００ｍｌ
に変更し、かつ、１回目の洗浄用水量を１０００ｇとし
た以外は全て実施例３と同様の操作にて、淡黄色透明の
ノボラック型フェノ−ル樹脂１５４ｇを得た。図６は実
施例４により得られた樹脂のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーの測定結果を示すものである。 ［実施例５］前記実施例３で使用した８６％パラホルム
アルデヒド４１．９ｇをトリオキサン３６ｇに変更した
以外は全て実施例３と同様の操作にて、淡黄色透明のノ
ボラック型フェノ−ル樹脂１５２ｇを得た。図７は実施
例５により得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーの測定結果を示すものである。 ［実施例６］前記実施例３で使用した８６％パラホルム
アルデヒド４１．９ｇを３７％ホルマリン９７．３ｇに
変更した以外は全て実施例３と同様の操作にて、淡黄色
透明のノボラック型フェノ−ル樹脂１４７ｇを得た。図
８は実施例６により得られた樹脂のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーの測定結果を示すものである。 ［実施例７］前記実施例１で用いたものと同様の装置
に、８６％パラホルムアルデヒド４１．９ｇ、クエン酸
２３０．４ｇを仕込み、１２０℃に昇温し還流反応を２
時間行い、反応終了後４０℃以下に冷却し取り出し、固
形状の反応生成物２７２．３ｇを得た。次に、前記実施
例１で用いたものと同様の装置に、フェノ−ル１４１ｇ
を仕込み、６０℃に昇温し、６０℃を保持しつつ、先の
パラホルムアルデヒドとクエン酸との固形状の反応生成
物２７２．３ｇを、徐々に仕込み溶解させる。この溶解
完了後、１２０℃に昇温し、還流反応を４時間行う。反
応終了後、純水１４１ｇを添加し、３０分攪拌後静置
し、樹脂と分離した水系部を除去する。この水洗工程、
つまり水添加から水系部の除去迄の操作を、触媒が除去
されるまで繰り返す。水洗終了後、反応系の脱水濃縮を
行い、淡黄色透明のノボラック型フェノ−ル樹脂１４１
ｇを得た。図９は実施例７により得られた樹脂のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーの測定結果を示すも
のである。 ［実施例８］前記実施例３で使用した酒石酸１８０ｇ
を、リンゴ酸１６１ｇに変更した以外は全て実施例３と
同様の操作にて、淡黄色透明のノボラック型フェノ−ル
樹脂１４７ｇを得た。図１０は実施例８により得られた
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定
結果を示すものである。 ［実施例９］前記実施例３で使用した酒石酸１８０ｇ
を、酒石酸１８０ｇと蓚酸１．４１ｇの併用に変更した
以外は全て実施例３と同様の操作にて、淡黄色透明のノ
ボラック型フェノ−ル樹脂１５２ｇを得た。図１１は実
施例９により得られた樹脂のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーの測定結果を示すものである。 ［実施例１０］前記実施例３で使用したフェノ−ル１４
１ｇを、オルソクレゾ−ル１６２ｇに変更し、更に水洗
工程で使用する純水の添加量を１６２ｇに変更した以外
は、全て実施例３と同様の操作にて、淡黄色透明のノボ
ラック型オルソクレゾ−ル樹脂１７６ｇを得た。図１２
は実施例１０により得られた樹脂のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーの測定結果を示すものである。 ［比較例１］前記実施例１で用いたものと同様の装置
に、フェノ−ル１４１ｇ、３７％ホルマリン９７．３
ｇ、蓚酸０．９９ｇを仕込み、１００℃に昇温し、還流
反応を４時間行う。反応終了後、脱水濃縮を行い、黄褐
色透明のノボラック型フェノ−ル樹脂１３８ｇを得た。
図１３は比較例１により得られた樹脂のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーの測定結果を示すものであ
る。前記実施例１乃至実施例１０、比較例１により得ら
れた各樹脂の軟化点と分子量分布の測定結果及び収率を
表１に示す。なお、上記分子量分布は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにて測定し、分子量分布の広
さの尺度は、ポリスチレン換算による、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比を用いた。
【表１】 表１から明らかなように、前記実施例１乃至実施例１０
により得られた各樹脂は、比較例１により得られた樹脂
に比較して、分子量分布の広さの尺度Ｍｗ／Ｍｎの値が
小さいことから、分子量分布が狭いことがわかる。ま
た、前記実施例１乃至実施例１０、比較例１により得ら
れた各樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
による測定結果を示す図３乃至図１３の各図から明らか
なように、図３乃至図１２に示す実施例１乃至実施例１
０の分子量分布は、図１３に示す比較例１の分子量分布
に比較して、分子量分布が狭いことが確認できる。
【発明の効果】以上詳述した本発明によれば、フェノー
ル類とアルデヒド類とを原料とし分子量分布が狭く、溶
融粘度の低減、硬化時間の均一化を図れるノボラック型
フェノール樹脂を提供することができる。また、本発明
によれば、上述したノボラック型フェノール樹脂を簡略
な工程で且つ高い収率で得ることが可能な製造方法を提
供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における水洗前のカルボン酸の１７４
０ｃｍ-1の吸収状態を示す赤外線吸収スペクトルであ
る。
【図２】実施例１における水洗後のカルボン酸の１７４
０ｃｍ-1の吸収状態を示す赤外線吸収スペクトルであ
る。
【図３】実施例１により得られた樹脂のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーの測定結果を示すものであ
る。
【図４】実施例２により得られた樹脂のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーの測定結果を示すものであ
る。
【図５】実施例３により得られた樹脂のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーの測定結果を示すものであ
る。
【図６】実施例４により得られた樹脂のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーの測定結果を示すものであ
る。
【図７】実施例５により得られた樹脂のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーの測定結果を示すものであ
る。
【図８】実施例６により得られた樹脂のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーの測定結果を示すものであ
る。
【図９】実施例７により得られた樹脂のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーの測定結果を示すものであ
る。
【図１０】実施例８により得られた樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーの測定結果を示すものであ
る。
【図１１】実施例９により得られた樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーの測定結果を示すものであ
る。
【図１２】実施例１０により得られた樹脂のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーの測定結果を示すもので
ある。
【図１３】比較例１により得られた樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーの測定結果を示すものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 強 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内 (72)発明者 長谷川 かおり 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１分子中にカルボキシル基−ＣＯＯＨとア
    ルコール性水酸基−ＯＨをもつオキシカルボン酸を触媒
    として用い、フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応
    させて得られることを特徴とするノボラック型フェノー
    ル樹脂。
  2. 【請求項２】前記オキシカルボン酸中のカルボキシル基
    −ＣＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨを１ユニットと
    し、このユニット数にオキシカルボン酸のモル数を乗じ
    たもの（ａ）とアルデヒド類の１分子中に含まれるアル
    デヒド基の数にアルデヒド類のモル数を乗じたもの
    （ｂ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．０５以上である請
    求項１記載のノボラック型フェノール樹脂。
  3. 【請求項３】前記オキシカルボン酸が、酒石酸、クエン
    酸、リンゴ酸の内のいずれか１つから選ばれるもの又は
    これらの内の２以上の混合物である請求項１又は２のい
    ずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
  4. 【請求項４】前記フェノール類が、フェノール、クレゾ
    ール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
    ルＦ、カテコール、レゾルシン、ピロガロールの内のい
    ずれか１つから選ばれるもの又はこれらの内の２以上の
    混合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のノ
    ボラック型フェノール樹脂。
  5. 【請求項５】前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、
    パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサ
    ン、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒド
    ロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドの内の
    いずれか１つから選ばれるもの又はこれらの内の２以上
    の混合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
    ノボラック型フェノール樹脂。
  6. 【請求項６】前記アルデヒド類の１分子中に含まれるア
    ルデヒド基の数にアルデヒド類のモル数を乗じたもの
    （ａ）と、前記フェノール類の１分子中に含まれるヒド
    ロキシル基を有する芳香環の数にフェノール類のモル数
    を乗じたもの（ｂ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．１〜
    １．０である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のノ
    ボラック型フェノール樹脂。
  7. 【請求項７】前記オキシカルボン酸と、通常のノボラッ
    ク型フェノール樹脂の製造に用いられる酸触媒としての
    塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸の内のいず
    れかの酸とを触媒として併用して得られる請求項１乃至
    ３のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹
    脂。
  8. 【請求項８】１分子中にカルボキシル基−ＣＯＯＨとア
    ルコール性水酸基−ＯＨをもつオキシカルボン酸からな
    る触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを反
    応させることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂
    の製造方法。
  9. 【請求項９】１分子中にカルボキシル基−ＣＯＯＨとア
    ルコール性水酸基−ＯＨをもつオキシカルボン酸とアル
    デヒド類とを反応させ、次にこの反応物とフェノール類
    とを反応させることを特徴とするノボラック型ノール樹
    脂の製造方法。
  10. 【請求項１０】１分子中にカルボキシル基−ＣＯＯＨと
    アルコール性水酸基−ＯＨをもつオキシカルボン酸から
    なる触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを
    反応させ、反応終了後、反応系を水で洗浄して触媒類を
    除去した後、この反応系を脱水濃縮することを特徴とす
    るノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
  11. 【請求項１１】１分子中にカルボキシル基−ＣＯＯＨと
    アルコール性水酸基−ＯＨをもつオキシカルボン酸とア
    ルデヒド類とを反応させ、次にこの反応物とフェノール
    類とを反応させ、反応終了後反応系を水で洗浄して触媒
    類を除去した後、この反応系を脱水濃縮することを特徴
    とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
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