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JPH09118709A - オレフィン重合触媒のための担体の製造方法、及びオレフィン重合方法 - Google Patents

オレフィン重合触媒のための担体の製造方法、及びオレフィン重合方法

Info

Publication number
JPH09118709A
JPH09118709A JP8200383A JP20038396A JPH09118709A JP H09118709 A JPH09118709 A JP H09118709A JP 8200383 A JP8200383 A JP 8200383A JP 20038396 A JP20038396 A JP 20038396A JP H09118709 A JPH09118709 A JP H09118709A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silica
carrier
medium
aluminum
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8200383A
Other languages
English (en)
Inventor
Benoit Koch
コック ベヌーワ
Andre Rulmont
ルールモン アンドレ
Fabienne Wijzen
ウィーザン ファビアンヌ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of JPH09118709A publication Critical patent/JPH09118709A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均質な組成物の担体、すなわち、構成成分が
均質に分散していて結晶化に対して高い抵抗性を有する
アモルファスな担体を得る。高い比表面積及び高い孔体
積を有する担体を得る。 【解決手段】 シリカ、リン酸アルミニウム及び任意に
アルミナを含むオレフィン重合触媒のための担体の製造
方法であって、第１工程において、アルカリ性水性シリ
カゾル及び無機珪酸塩のアルカリ性水溶液から選ばれる
シリカ源を、５以下のｐＨを有するリン酸イオン源の水
溶液に添加し、その媒体のｐＨを第１工程を通して５以
下に維持し、第２工程において第１工程から得られた媒
体にアルミニウム化合物を添加し、第３工程において第
２工程から得られた媒体に沈澱剤を添加することによっ
て沈澱物を形成させ、第３工程を通して沈澱媒体のｐＨ
を５以上に維持することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合触媒
の担体、特にシリカ、リン酸アルミニウム及び場合によ
ってはアルミナを含有する担体の製造方法に関する。本
発明はまた、上記の方法によって得られた担体に担持さ
れたクロム触媒を使用するオレフィンの重合方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】シリカ及びリン酸アルミニウムを含む組
成物は既に知られている。例えば、米国特許第3,650,78
3 号はシリカ及びリン酸アルミニウムといった三価のリ
ン酸塩を含む組成物を開示している。これらの組成物
は、コロイドシリカゾルを、三価の金属カチオン源（例
えばアルミニウム）及びリン酸塩源（例えばリン酸）に
同時に接触させて、任意にそこへ水酸化アンモニウムと
いった塩基性化合物を加えることにより製造することが
できる。さらに、米国特許第4,397,761 号は、シリカ及
びリン酸アルミニウムを基礎とする担体を開示し、それ
は（方法Ｃの第１の技術によれば）珪酸塩（例えば珪酸
ナトリウム）を、アルミニウムイオン源（例えばアルミ
ニウム塩）及びリン酸イオン源（例えばリン酸）と同時
に組み合わせ、その混合物を塩基（例えば水酸化アンモ
ニウム）の添加により中和して同時ゲル（cogel)を得る
ことにより製造することができる。
【０００３】これらの公知の技術は、シリカの表面上に
リン酸アルミニウムの凝集体が堆積する不均質な組成物
をもたらすという欠点を有する。不均質な組成物は、そ
れらがオレフィン重合触媒用の担体として適当であるた
めには、700 ℃以上の温度で焼成する際に結晶化するの
が速すぎる。特許出願 WO 94/26790（ソルヴェイ）は既
に、シリカ、アルミナ及び／又はリン酸アルミニウムを
含む均質でアモルファスな構造の担体を、第１工程にお
いてアルコール、水、珪素アルコキシド及び酸を混合し
て、そこへ第２工程としてアルミニウム化合物の酸性溶
液及び／又はリン酸イオン源の溶液を添加し、及び第３
工程において沈殿物を得るためにゲル化剤を添加し、そ
の沈澱物を洗浄し、その後それを粉末が得られるまで乾
燥させ、及びその粉末を焼成することによって製造する
ことを提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点を
克服すること、及び均質な組成物の担体、すなわち、構
成成分（シリカ、リン酸アルミニウム及び任意にアルミ
ナ）が均質に分散していて結晶化に対して高い抵抗性を
有するアモルファスな共沈物を得ることを可能とする新
規な方法を提供することに向けられている。本発明の別
の目的は、高い比表面積及び高い孔体積を有する担体を
提供することであり、それらはオレフィン重合触媒用の
担体として使用することができる。
【０００５】
【課題を解決しようとする課題】従って、本発明の主題
は、シリカ、リン酸アルミニウム及び任意にアルミナを
含有するオレフィン重合触媒用の担体の製造方法であっ
て、それによれば、第１工程において、アルカリ性水性
シリカゾル及び無機珪酸塩のアルカリ性水溶液から選ば
れるシリカ源を、５以下のｐＨを有するリン酸イオン源
の水溶液に添加し、その媒体のｐＨを第１工程を通して
５以下に維持し、第２工程において第１工程から得られ
た媒体にアルミニウム化合物を添加し、第３工程におい
て第２工程から得られた媒体に沈澱剤を添加することに
よって沈澱物を形成させ、第３工程を通して沈澱媒体の
ｐＨを５以上に維持する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の必須の特徴の１つは、該
アルミニウム化合物がシリカ源及びリン酸イオン源と同
時に使用されず、シリカ源がリン酸イオン源と混合され
た後に続く工程で添加されるという事実に基づく。本発
明の別の重要な特徴は、第１工程全体を通してｐＨが５
以下（好ましくは４以下）に維持されるという事実に基
づく。これは、不均質な構造をもたらすであろうシリカ
源とリン酸イオン源を含む混合物のいかなるゲル化又は
沈澱をも防ぐのに必要であることが証明される。本発明
の方法の第１工程は好ましくは、リン酸イオン源の水溶
液へ激しい攪拌とともに迅速にシリカ源を注ぐことによ
って、ｐＨがたとえ局所的であっても最高値５を超える
ことを防ぐように実施される。本発明の方法の第１工程
において使用されるシリカ源は一般に、少なくともｐＨ
８、好ましくは少なくともｐＨ９を有する。シリカ源の
ｐＨは水酸化ナトリウムといった塩基性化合物の添加に
より調整されてもよい。シリカ源は室温で使用すること
ができる。該シリカ源がシリカゾルである場合、４０〜
８０℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で使用すること
が有利である。
【０００７】本発明の目的において、無機珪酸塩という
表現は珪酸の塩を示すと解する。これは、例えばジオル
ト珪酸（Si2O7H6)、モノメタ珪酸（SiO3H2) 、トリメソ
珪酸（Si3O8H4)、テトラパラ珪酸（Si4O10H4) 、ペンタ
テトレロ珪酸（Si5O12H4) 等の珪酸のいかなる公知のタ
イプであってもよい。無機珪酸塩は好ましくは、珪酸ナ
トリウム及び珪酸カリウムといったアルカリ金属珪酸塩
から選ばれる。珪酸ナトリウムがとりわけ使用に適して
いる。本発明の目的において、水性シリカゾルという表
現はコロイド粒子（平均サイズが0.００１〜１μm の範
囲にある) の水中懸濁液で、該粒子が格子を形成しない
ような少量であるものを示すと解する。リン酸イオン源
という表現は、第１工程で使用される溶液に溶解性で、
その中でリン酸イオンを形成することができるいかなる
化合物をも示すと解する。その例は、例えば式 CaH4(PO
4)2 のリン酸一カルシウム、式 Na2HPO4のリン酸水素二
ナトリウム、及び式 Ca3(PO4)2のリン酸三カルシウムの
無機リン酸塩である。それらはまた、例えば式 (C2H5)3
PO4 のエチルホスフェートといったリン酸塩−エーテル
類でもよい。アンモニウムホスフェート及びリン酸がま
た挙げられる。リン酸が好ましく使用される。リン酸イ
オン源の水溶液のｐＨは好ましくは４以下、例えば１〜
２である。それは硝酸または塩酸といった酸性化合物の
添加により調整される。塩酸が使用に好適である。
【０００８】本発明の方法の第１工程の時間は一般に、
少なくとも１分、特に少なくとも５分である。通常、１
時間以内であって、１０分以内の時間が最も普通であ
る。本発明の方法の第１工程の間、一般に室温で、すな
わちシリカ源とリン酸イオン源との混合物を加熱または
冷却することなく、操作することが勧められる。本発明
の第２工程は、第１工程から得られた媒体にアルミニウ
ム化合物を添加することからなる。好ましくは、第１工
程のように、第２工程全体を通して媒体のｐＨを５以下
に維持する。このために、好ましくはｐＨ５以下のアル
ミニウム化合物の酸性水溶液を使用することができる。
第２工程は室温から８０℃の範囲内、特に室温から５０
℃の温度で実施することができる。第１工程から得られ
た媒体を加熱することも、アルミニウム化合物を使用す
る前に加熱することも好ましくない。
【０００９】本発明の方法の第２工程で使用されるアル
ミニウム化合物は、無機アルミニウム塩類から選択し得
る。硝酸アルミニウム及び塩酸アルミニウムがとりわけ
好ましい。本発明の方法の第２工程の時間は、一般に少
なくとも１分、さらに具体的に少なくとも５分である。
通常１時間以内で、１５分以下の時間が最も普通であ
る。本発明の方法において使用されるシリカ源、アルミ
ニウム化合物及びリン酸イオン源の量は、広範囲で変動
し得、担体として所望される最終組成物により決定され
る。シリカ及びリン酸アルミニウムのみを含む担体を得
ることが望まれるときは、シリカ源、アルミニウム化合
物及びリン酸イオン源の量は有利には、担体がシリカと
リン酸アルミニウムを0.０１〜９９（好ましくは0.０５
〜２０）のモル比で含むような量である。担体がまたア
ルミナを含むことが望まれるときは、その使用される量
は一般に、担体がシリカ（Ｘ）、アルミナ（Ｙ）及びリ
ン酸アルミニウム（Ｚ）を（Ｘ）：（Ｙ）：（Ｚ）のモ
ル％で（10〜95）：（１〜80）：（１〜85）、さらに好
ましくは（20〜80）：（１〜60）：（５〜60）で含むよ
うな量である。
【００１０】本発明の方法の第３工程は、第１及び第２
工程において使用される反応体（シリカ源、リン酸イオ
ン源及びアルミニウム化合物）を共沈させることのでき
る任意の化合物から選ぶことができる沈澱剤の効果の下
に、沈澱物を形成することである。挙げられる沈澱剤の
例は、エチレンオキシド、炭酸アンモニウム及び水酸化
アンモニウムである。水酸化アンモニウムが使用に好適
である。共沈媒体のｐＨは５以上、典型的には６以上で
あって；通常１１以下、１０以下の値が好ましく、例え
ば８である。そのｐＨは好ましくは、共沈の全体を通し
て一定の値を維持する。第３工程で使用される沈澱剤の
量は一般に、シリカ源、リン酸イオン源及びアルミニウ
ム化合物の完全な共沈を可能にするのに十分なもので；
それは好ましくはその十分な量よりも僅かに多い量であ
る。本発明の方法の第３工程は好ましくは、３０℃以下
の温度、とりわけ０〜２０℃の温度で実施される。この
ため、シリカゾルが上述のように第１工程において４０
〜８０℃の温度で使用されるときは、第２工程から得ら
れた混合物を沈澱剤を添加する前に３０℃以下に冷却す
ることが好ましい。本発明の方法の第３工程は任意に、
共沈を延長し、よって沈澱物の比表面積及び孔体積を改
変する機能をはたす熟成工程により延長することができ
る。熟成の時間は５分から５０時間の範囲である。最良
の結果は少なくとも１時間で得られる。経済的理由か
ら、熟成を１０時間を超えて延長することに利点はな
い。
【００１１】本発明の方法の具体的実施態様では、第３
工程に、第３工程から得られた沈澱物を洗浄し、粉末が
得られるまで乾燥させ、及びこの粉末を焼成する後続の
工程が続く。本発明の方法の該具体的実施態様の第３工
程から得られた沈澱物は、いずれかの適した公知の技術
により洗浄することができる。これは一般に、沈澱物
を、沈澱物中に含まれる不純物を除去するに十分な量の
水と接触させて、次いでこの量の水の少なくとも幾らか
を何れかの適当な公知の手段、例えば遠心分離又は濾過
によって除去することからなる。次に、水で洗浄された
沈殿物に、該沈澱物に含浸した水を除去する機能をはた
す有機液剤での洗浄を施すことができる。アルコールが
使用に好適である。洗浄された沈澱物にその後、粉末が
得られるまで、例えばスプレー又は蒸留、好ましくは共
沸蒸留といった任意の適当な公知技術によって実施でき
る乾燥操作を施し、先に除去されなかった水及び場合に
よっては有機液剤が蒸発する。乾燥後、担体粉末は集め
られ、焼成に付され、それは当業者によく知られている
ように、高温で該粉末から無機不純物を抽出する機能を
はたす。それは一般に、粉末の重量が一定になるまで、
一方同時にその粉末の結晶化を防ぎながら続けられる。
焼成は一般に、３００〜１５００℃、典型的には３５０
〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で実
施される。
【００１２】本発明の製造方法は、少なくとも１００m2
/g、とりわけ少なくとも１８０m2/g、さらに少なくとも
２２０m2/gの値が最も好ましい比表面積を一般に有する
担体の製造を可能にする。その比表面積は通常８００m2
/g以下であり、より詳しくは７００m2/g以下であり、６
５０m2/g以下の値が最も普通である。担体の比表面積
（ＳＳ）は英国規格 BS 4359/1 (1984) の容量測定法
（ＢＥＴ）によって測定される。本発明の方法を使用し
て製造された担体は有利に、少なくとも７００℃、例え
ば少なくとも１０００℃の結晶化温度を有する。結晶化
温度は通常、１８００℃以下であり、とりわけ１５００
℃以下である。該担体の結晶化温度は、担体のサンプル
に様々な温度（５００℃、７００℃、８００℃、９５０
℃、１０５０℃、等）で加熱処理を施し、次いで各加熱
処理の後、このサンプルをＸ線回折で試験することによ
り決定できる。
【００１３】本発明の方法で得られた担体は通常、少な
くとも1.５cm3/g 、より詳しくは少なくとも２cm3/g の
孔体積を有し、少なくとも2.２cm3/g の値が好ましい。
孔体積は一般に５cm3/g 以下で、より詳しくは4.５cm3/
g 以下で、４cm3/g 以下の値が普通である。孔体積（Ｐ
Ｖ）は、英国規格 BS 4359/1 (1984) に記載された容積
法に従って窒素浸透法（nitrogen penetration method,
BET) により測定された半径７５Å以下の孔からなる孔
体積と、ベルギー規格 NBN B 05-202 (1976)に従ってカ
ルロエルバ社（Carlo Erba Co.) により販売されている
PORO 2000型の多孔度計を使用した水銀浸透法により測
定された孔体積の合計である。担体は好ましくは、下記
の関係： ＳＳ≦（ＶＰ×６８２−５４２） （式中、ＳＳ及びＶＰはそれぞれ、m2/gで表される比表
面積及びcm3/g で表される孔体積の数値である。）に相
当する比表面積（ＳＳ）及び孔体積（ＶＰ）を有する。
特に高い性能の担体は次の関係に相当する。 ＳＳ≦（ＶＰ×６８２−５７３）
【００１４】本発明の方法により得られた担体は一般
に、粉末の形状であって、その粒子は２０〜２００μm
の直径を有する。それらは通常、５０kg/m3 以上、特に
１００kg/m3 以上の見掛け密度を有し；それはせいぜい
５００kg/m3 であり、典型的には３００kg/m3 である。
見掛け密度は次の手順に従ってフリーフローにより測定
される：分析しようとする担体粉末を５０cm3 の円筒状
容器へ、詰め込まないように注意しながら、下方の縁が
該容器の上方の縁から20mm上に位置するホッパーから注
ぐ。粉末で満たされ、直線のラスで平らにした容器を計
量し、記録された重量から風袋を引き、得られた結果
（ｇで表される）を５０で割る。
【００１５】本発明の方法によって得られた担体は特
に、オレフィン重合触媒用の担体としての使用に有利で
あり、該触媒は有利には酸化クロムからなる。これらの
触媒は、それ自体知られている方法で、例えばクロム化
合物の水性又は有機溶液で担体粉末を含浸し、次いで酸
化雰囲気で乾燥し、高温（例えば４００℃〜１０００
℃）に加熱することにより活性化してクロムの少なくと
も幾らかを６価のクロムに転化するという方法で得るこ
とできる。該触媒はまた、担体粉末と固形クロム化合物
の機械的混合により得ることもできる。この混合物は次
に、上記のように慣用的に活性化される前に、クロム化
合物の融点以下の温度で予備活性化してもよい。クロム
は一般に、触媒全重量に基づいて、触媒中に0.０５〜１
０重量％の範囲内で、好ましくは0.１〜５重量％の範囲
内で、より好ましくは0.２５〜２重量％の割合で存在す
る。
【００１６】その触媒はオレフィン、特に炭素原子を２
〜８個含むオレフィンの重合に使用することができ、よ
り詳しくはエチレンホモポリマー、又は炭素原子を２〜
８個含むオレフィンから選択される１以上のコノモマー
とのエチレンコポリマーの製造に使用することができ
る。本発明はまた、オレフィンの重合方法に関し、それ
によれば、少なくとも１種のオレフィンを重合条件下
で、上記した方法により製造した担体に担持させたクロ
ムベースの触媒に接触させる。重合方法は好ましくは、
液状の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素といった炭化
水素希釈剤中の懸濁液中で、形成されるポリマーの少な
くとも８０％（好ましくは少なくとも９０％）がその中
で不溶であるような温度で実施される。好ましい希釈剤
は、ヘキサン等の直鎖状アルカン、又はイソブタン等の
分岐状アルカンである。重合温度は一般に２０〜２００
℃から選ばれ、好ましくは５０〜１５０℃、より好まし
くは８０〜１１５℃である。エチレンの圧力は通常、大
気圧〜５MPa から選ばれ、好ましくは0.４〜２MPa 、よ
り好ましくは0.６〜1.５MPa である。
【００１７】下記の例は本発明を説明するのに役立つ。
これらの例において、担体を製造し、それらの担体に担
持されるクロムをベースとする触媒の製造に使用され
た。その後、これらの触媒を使用してエチレンを重合さ
せた。記載される数量的な大きさを表すのに使用される
記号の意味と、それらの大きさを測定する方法を以下に
説明する。 ＳＳ＝上述のように測定されて、m2/gで表される担体の
比表面積。 ＰＶ（Ｎ2)＝上述の窒素浸透法により測定されて、cm3/
g で表される担体の孔体積。 ＰＶ（Ｈｇ）＝上述の水銀浸透法により測定されて、cm
3/g で表される担体の孔体積。 ＴC ＝上述のように測定されて℃で表される担体の結晶
化温度。 α＝１時間当たりに、使用された触媒１ｇ当たり得ら
れ、イソブタン中のオレフィンの濃度で割った、ポリマ
ーのｇ数で示される触媒活性。 ＨＬＭＩ＝ＡＳＴＭ規格 D 1238 (1986)に従って、21.6
kgの荷重下で190 ℃において測定され、g/10分で表され
る溶融ポリマーのメルトインデックス。 ＳＤ＝ＩＳＯ規格 1183 (1987)に従って測定され、kg/m
3 で表される、ポリマーの標準密度。 Ｏｌ＝ポリマー中のオリゴマー含量であって、ポリマー
１kg当たりのオリゴマーのｇ数で表され、ヘキサンを使
用してその沸点での抽出により測定される。
【００１８】
【実施例】
実施例１（本発明による） １．担体の製造 1.a. 第１工程 約65℃で10.01gのシリカを250gの１M NaOH水溶液に加え
ることによってシリカ源を調製した。19.2g の85％濃リ
ン酸溶液を30g の水及び10mlの32％塩酸溶液と混合する
ことによってリン酸溶液を調製した。シリカ源をリン酸
溶液に激しく攪拌しながら注いだ。得られた溶液のｐＨ
は1.7 であった。 1.b. 第２工程 40.225g の塩化アルミニウム（AlCl3 ・6H2O) を第１工
程から得られた媒体に溶解させた。その媒体を次いで20
℃に冷却した。 1.c. 第３工程 第２工程から得られた媒体をpH８の水酸化アンモニウム
水溶液（500ml)に添加し、サーモスタットで10℃に調温
して、濃水酸化アンモニウム溶液の添加によりpH８に一
定に維持した。
【００１９】1.d. 熟成、洗浄、乾燥及び焼成 このようにして得られた沈澱物に穏やかな攪拌とともに
２時間、６０℃の熟成を施した。その後、0.5M NH4Clを
含む溶液で洗浄し、次いで水で洗浄し、最後にイソプロ
パノールで洗浄した。洗浄した沈澱物を、大気圧及びそ
の後減圧で水−イソプロパノール共沸蒸留に供し、粉末
を得た。その粉末を次いで、４時間、５００℃で乾燥空
気でフラッシュした流動層で焼成した。次の特徴を有す
る粉末が回収された。 ＳＳ＝２１０ ＰＶ（Ｎ2)＝1.５２ ＰＶ（Ｈｇ）＝2.７６ ＴC ＞７００℃
【００２０】２．クロム触媒の製造 （１）で得られた担体をクロムアセチルアセトネート
と、その混合物が0.７重量％のクロムを含むような量で
混合した。このようにして得た混合物をその後、２時
間、150 ℃で流動層において、乾燥空気をフラッシュし
ながら処理した。それを乾燥空気下で16時間、700 ℃で
流動層で焼成し、触媒を収集した。 ３．エチレンの重合 （２）で得られた触媒 138mg及び１リットルのイソブタ
ンを３リットルのオートクレーブへ導入した。温度を10
2 ℃に上昇させ、エチレン、ヘキセン及び水素を水素／
エチレン、及びヘキセン／エチレンのモル濃度の比がそ
れぞれ0.０４及び0.０５でオートクレーブへ導入した。
そのエチレンの圧力及び温度を、323gのポリエチレンを
製造するのに必要な時間、一定に維持した。ポリエチレ
ンは次の特性を有した。 ＨＬＭＩ＝7.７ ＳＤ＝９５1.４ Ｏｌ＝１２ 触媒は 19224の活性αを有した。
【００２１】実施例２（本発明による） １．触媒の調製 使用する反応体の量を調整して次の特性を有する担体を
得た以外は、実施例１の操作を繰り返した。 ＳＳ＝１６０ ＰＶ（Ｎ2)＝1.９６ ＰＶ（Ｈｇ）＝2.３６ ＴC ＞９００℃ ２．エチレンの重合 実施例１の操作を繰り返した。そのポリエチレンは次の
特徴を有した。 ＨＬＭＩ＝１6.２ ＳＤ＝９４9.２ Ｏｌ＝１７ 触媒は 25133の活性αを有した。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリカ、リン酸アルミニウム及び任意に
    アルミナを含むオレフィン重合触媒のための担体の製造
    方法であって、第１工程において、アルカリ性水性シリ
    カゾル及び無機珪酸塩のアルカリ性水溶液から選ばれる
    シリカ源を、５以下のｐＨを有するリン酸イオン源の水
    溶液に添加し、その媒体のｐＨを第１工程を通して５以
    下に維持し、第２工程において第１工程から得られた媒
    体にアルミニウム化合物を添加し、第３工程において第
    ２工程から得られた媒体に沈澱剤を添加することによっ
    て沈澱物を形成させ、第３工程を通して沈澱媒体のｐＨ
    を５以上に維持することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 第３工程の後に、第３工程から得られた
    沈澱物を洗浄し、粉末が得られるまで乾燥し、その粉末
    を焼成することを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 シリカ源が少なくともｐＨ８である請求
    項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 シリカ源が４０〜８０℃の温度の水性ア
    ルカリ性シリカゾルである請求項１〜３のいずれか１項
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 シリカ源がアルカリ性珪酸ナトリウム水
    溶液である請求項１〜３のいずか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 リン酸イオン源がリン酸であり、アルミ
    ニウム化合物が無機アルミニウム塩類から選ばれ、及び
    沈澱剤が水酸化アンモニウム水溶液である、請求項１〜
    ５のいずか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 第２工程から得られた混合物を、沈澱剤
    を添加する前に３０℃以下に冷却し、沈澱媒体のｐＨを
    ６以上に維持する、請求項１〜６のいずれか１項記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 シリカ源、リン酸及びアルミニウム化合
    物を、担体がシリカ（Ｘ）、アルミナ（Ｙ）及びリン酸
    アルミニウム（Ｚ）を（Ｘ）：（Ｙ）：（Ｚ）のモル％
    において（10〜95）：（１〜80）：（１〜85）で含むよ
    うな量で使用する、請求項１〜７のいずれか１項記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 少なくとも１種のオレフィンを重合条件
    下で、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法により製
    造された担体に担持させたクロムベースの触媒と接触さ
    せることを特徴とするオレフィン重合方法。
  10. 【請求項１０】 エチレンの（共）重合に適用される請
    求項９記載の方法。
JP8200383A 1995-07-31 1996-07-30 オレフィン重合触媒のための担体の製造方法、及びオレフィン重合方法 Pending JPH09118709A (ja)

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