JPH09104758A - 多官能性ペルハロゲン化ポリオルガノシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多官能性ペルハロゲン化ポリオルガノシロキ
サン及びそれらの製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、化学的に安定なハロゲン化−
好ましくは（ペル）弗素化さらた−ＰＯＳであって、一
方で、ＳｉＨ単位によるペル弗素化α−オレフィンのヒ
ドロシリル化により生じ且つエーテル結合ではなくてア
ルキル及び（又は）アルキルエステル結合を有する弗素
化側基グラフトを、他方で、種々の物理的化学的性質を
与え且つ多くの用途に道を開くことができるその他の非
ペル弗素化官能性単位を含むものに関する。本発明に従
うこれらのＰＯＳの例は、次式 【化１】 を有するものである。他の特色によれば、本発明は、こ
れらの多官能性ペル弗素化ＰＯＳの製造法に関する。用
途：消泡剤、表面張力低下剤、汚れ反撥剤、粘着防止
剤、潤滑剤、疎油性及び（又は）疎水性剤、被覆など。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ヒドロシリル化
反応によって（ペル）ハロゲン化オレフィン（例えば、
α−オレフィン）から誘導される（ペル）ハロゲン化ポ
リオルガノシロキサン（ＰＯＳ）に関する。また、該反
応を１個又は２個以上のエチレン又はアルキニル性不飽
和単位を有するハロゲン化反応体に対する水素化珪素化
合物の付加として提供することが可能である。本明細書
では、ハロゲンとして弗素について特に説明するが、こ
れに限定するわけではない。しかして、本発明は、少な
くとも１個のハロゲン化（例えば、弗素化）された基Ｒ
ｆによって置換された少なくとも１個の珪素原子を有す
るハロゲン化された−好ましくは弗素化された−環状又
は非環状の（ポリ）オルガノシロキサン類に関する。さ
らに、本発明は、このような化合物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】特定の性質を有する有機重合体系を提供
するにあたってのハロゲン、特に弗素の役割並びに炭素
−弗素結合の役割は、重合体の化学において周知であ
る。特に、弗素化の効果、詳しく言えば重合体へのペル
弗素化単位の導入の効果は、 ・表面エネルギーを低下させること、 ・熱的及び化学的安定性を向上させること、 ・疎有機性（organophobicity)及び疎油性(oleophobici
ty) を付与すること であることが知られている。ハロゲン化、特に弗素化に
よるこのタイプの官能性付与が、１９７０年以降、シリ
コーン重合体、特に環状又は非環状ポリオルガノシロキ
サン型のシリコーン重合体に適用された。しかして、繊
維の分野でしみ又は汚れ反撥剤としての用途を有し又は
潤滑剤、ある種の接着剤（高接着力のシリコーン）に特
異的な粘着防止剤、脂肪反撥剤、或いは消泡剤として使
用することができる弗素化単位によりグラフト化された
シリコーンオイルが入手することができる。また、弗素
化シリコーンオイルは種々の増粘剤と処方してマスチッ
クス或いは任意のその他のシール用及び（又は）目地若
しくは接合用材料を形成させることができる。これらの
弗素化シリコーンは、架橋された形態では、成形又は押
出によって種々のエンジニアリング部品に成形すること
ができる。これらの弗素化シリコーンについての詳細
は、オグデン Ｒ．ピアースの書籍“フルオロシリコー
ン”（１９７０、ジョンウイリー＆ソンズ社、ｐ．１〜
１５）を参照されたい。

【０００３】ペル弗素化単位を含有するシリコーンの工
業的な合成ための最初に知られた戦略は、ジハロゲノヒ
ドロゲノオルガノシラン、例えばＭｅＨＳｉＣｌ₂ （Ｍ
ｅ＝メチル）をペル弗素化単位を持ち且つ一般式ＣＨ₂
＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆ＝ペル弗素化単位）を有する不飽和
化合物によって“ヒドロシリル化”することから本質的
になる。このオレフィンにシランが付加してペル弗素化
ジハロゲノオルガノシランを生じ、これは加水分解され
て官能化されたシリコーンを生成することができる。こ
のものは例えば環状四量体であり得る。後者を再配列反
応に付してペル弗素化線状ポリオルガノシロキサン（Ｐ
ＯＳ）を与えることが可能である。この種の合成に関係
し且つシリコーンハイブリッドとペル弗素化オレフィン
との種々の組合せを使用するヒドロシリル化反応は、選
定された金属化合物、特にある種の第ＶIII 族金属、例
えば白金によって接触されることが知られている。しか
して、Ｐｔ／Ｓｎ錯体がヒドロシリル化触媒として使用
された。米国特許第４，０８９，８８２号（信越化学）
を参照されたい。この合成戦略は比較的複雑であり、従
って高価であると思われる。

【０００４】工業的な簡略化の観点から、例えば、ＣＨ
₂ ＝ＣＨ−Ｒｆ型（このペル弗素化単位Ｒｆは少なくと
も１個の弗素原子を持つ炭素原子によってオレフィン性
ＣＨに直接結合している）のα−弗素化オレフィンによ
るＳｉＨ含有シリコーンの直接ヒドロシリル化に基づく
第二の合成戦略が提案された。このヒドロシリル化反応
でも、やはり種々の第ＶIII 族金属触媒、特に白金を主
体とする触媒が使用される。しかし、これらの触媒は非
常に高い収率を与えないことがわかった。特に、白金を
主体とする慣用の工業的ヒドロシリル化触媒（例えば、
カルステッド型触媒）は全く有効ではない。さらに、シ
リコーンのペル弗素化にとって明らかに有害な相当な量
の副生物が発生することが観察された。これらの既知の
ペル弗素化ＰＯＳにおいては、基Ｒｆはシリコーン鎖の
Ｓｉに直接結合している。換言すれば、この場合の結合
は−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −（ＣＨ₂ ）_m −（ここで、ｍ＝
０）に相当する。

【０００５】米国特許第５，２３３，０７１号において
使用されているのはこれらの結合である。これらは、α
−オレフィンのヒドロシリル化から生じる。しかし、従
来技術において使用されているヒドロシリル化触媒の欠
点を克服するために、この特許に記載の方法はコバルト
を主体とする有機金属錯体［（Ｃｏ₂ ＣＯ₈ ，Ｃｏ₂Ｃ
Ｏ₆ ）（ＰＲ₃ ）₃ 。ここで、Ｒ＝アルキル、アリール
である。］を使用する。このような技術的な提案は満足
できるものではないと思われた。なぜならば、得られる
反応時間は数日程度のものであり、相当な量の触媒（１
〜２％）を使用することが必須であって、これはプロセ
スの経済性の観点から特に望ましくないからである。こ
れらのコバルトを主体とする錯体の明らかな欠点の一つ
は、それらがヒドロシリル化反応以外の反応を接触させ
ることである。特に、それらは、重合プロセスに加わっ
てエポキシ環の開裂を伴う場合がある。この特異性の欠
如は特にやっかいである。さらに、それらは工業的な触
媒ではない。

【０００６】米国特許第５，３４８，７６９号は、式−
Ｒ³ ＺＲｆの第一ペル弗素化官能性単位によって置換さ
れたシロキシ単位Ｄ並びにエーテル−ヒドロキシル又は
アルキル−ヒドロキシル型の第二官能性単位を有する他
のシロキシ単位Ｄを含む線状又は環状のポリオルガノシ
ロキサンを開示している。第一ペル弗素化官能性単位に
おけるＳｉをＲｆに連結させる結合又は架橋は、特に−
（ＣＨ₂ ）_x Ｚ（ここで、ｘ＝２、３又は４であり、Ｚ
＝ＮＨＣＯ、ＮＨＳＯ₂ 、Ｏ₂ Ｃ、Ｏ₃ Ｓ、ＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₃ 、ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ 又はＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨＣＨ₂ で
ある。）からなる。使用される触媒は、好ましくはクロ
ロ白金酸である。これは簡便な技術の一つではない。な
ぜならば、それはペルフルオルアルキルオレフィン反応
体を予め製造することを要求するからである。このこと
は合成時間を相当に延長させ、従ってプロセスのコスト
を増大させる。

【０００７】これらの結合であってその先駆体が式ＣＨ
₂ ＝ＣＨ−Ｒｆのペルフルオルアルキル化α−オレフィ
ンであるものはさておき、従来技術の文献は、そのオレ
フィン性先駆体が次式

【化４２】 （ここで、ＬとＲｆとの間の化学結合はエステル結合で
ある）のタイプである架橋も記載している。これはカル
ボキシル基とペルハロゲン化アルコール、好ましくはペ
ル弗素化アルコールとの反応から生じ、このカルボキシ
ル基は一般に酸無水物の加水分解生成物である。

【０００８】しかして、ＰＣＴ特許出願第ＷＯ９４／１
２５６１号は、シリコーン鎖の末端のα及びω−位置に
おいてのみ弗素化単位によってグラフト化されたＰＯＳ
を開示している。しかし、アルキルエステル基上でα，
ω−ペル弗素化されたこれらのＰＯＳは、表面張力の低
下又は疎油性及び疎水性に関しては最適な性質を示さな
い。ヨーロッパ特許出願第０６４０６４４号は、化粧品
処方物に使用することができるペル弗素化（Ｒｆ）シリ
コーン誘導体を記載している。これらのペル弗素化シリ
コーン誘導体は、３種の異なったタイプのペル弗素化グ
ラフト、即ち次式

【化４３】 （ここで、Ｒ² 及びＲ³ はアルキル、例えばＣＨ₃ であ
り、２≦ｉ≦１６、例えばｉ＝３であり、１≦ｍ，ｎ≦
６であり、０≦ｒ≦５０であり、この方法でグラフト化
されたシロキシ単位の数は１〜２００であり、Ｘ及びＹ
＝単結合、−ＣＯ−又はＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルキレンであ
る。）を有するシロキシ単位Ｄによって特徴づけられ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】これらのペル弗素化グ
ラフト（１）〜（３）の共通の特色は、ペル弗素化基Ｒ
ｆを珪素に結びつける結合の中にエーテル結合が存在す
ることである。これらのエーテル結合のそれぞれは、あ
る種の条件下で化学的な攻撃による可能性がある破壊点
を表わしている。このことはこれらの既知のペル弗素化
ＰＯＳの大きな欠点である。なぜならば、ペル弗素化基
の不安定な特性はある種の用途において明らかに満足で
きるものではないからである。しかして、この従来技術
の概説から、化学的に安定なハロゲン化−好ましくは
（ペル）弗素化さらた−ＰＯＳであって、一方で、Ｓｉ
Ｈ単位によるペル弗素化α−オレフィンのヒドロシリル
化により生じ且つエーテル結合ではなくてアルキル及び
（又は）アルキルエステル結合を有する弗素化側基グラ
フトを、他方で、種々の物理的化学的性質を与え且つ多
くの用途に道を開くことができるその他の非ペル弗素化
官能性単位を含むものは存在しないことが示される。さ
らに、従来技術は、簡単で経済的であり、従って完全に
工業的な態様で得ることができるこのようなＰＯＳにつ
いての開示を含んでさえいない。

【００１０】このような状況の下で、本発明の重要な目
的の一つは、このようなハロゲン化−好ましくは（ペ
ル）弗素化−ＰＯＳの上記の欠点を克服することであ
り、好ましくは、第一のタイプの非ペル弗素化官能性グ
ラフトと、それぞれが１又は２個の平行なペル弗素化鎖
を有する第二タイプのペル弗素化二裂グラフトとを持
ち、従って特に汚れ反撥剤としての用途に好適ならしめ
る結晶性を有する、新規なペル弗素化ＰＯＳを提供する
ことである。本発明の他の重要な目的は、このようなハ
ロゲン化−好ましくは（ペル）弗素化−ＰＯＳを製造す
る方法を提供することであって、この方法はヒドロシリ
ル化機構に従って有効量の触媒の存在下に少なくとも１
種のハロゲン化（例えば弗素化）されたオレフィン及び
弗素化されたグラフトと異なった官能基を有し又は有し
得る少なくとも１種のオレフィン先駆体を少なくとも１
個のＳｉＨ単位を含有するＰＯＳと反応させることから
なるタイプのものであり、しかもこの方法は容易に入手
でき又は製造できる出発物質を使用すると共にまた実施
するのが簡単であり、高度に複雑な装置を要求せず且つ
最終の弗素化ＰＯＳの収率及び純度に関して高い性能特
性を達成するのを可能ならしめる方法論に基づいている
ことが必要である。また、本発明の他の重要な目的は、
優秀なヒドロシリル化速度並びにＳｉＨ単位からＳｉＲ
ｏＲｆ単位（ここで、Ｒｏ＝２価の架橋であり、Ｒｆ＝
ペル弗素化単位である。）への高い転化率を特徴とする
前記のタイプのペルハロゲン化（好ましくはペル弗素
化）方法を提供することである。本発明のさらに他の重
要な目的は、最適な効率、収率、最終製品純度及び特異
性という必須の要求を犠牲にすることなく取扱いが容易
で安価である例えば白金型の伝統的なヒドロシリル化触
媒（カルステッド触媒）の使用を可能ならしめるＳｉＨ
含有ＰＯＳのペルハロゲン化−好ましくは（ペル）弗素
化−方法を提供することである。さらに、本発明の他の
重要な目的は、少なくとも二官能性であるペル弗素化Ｐ
ＯＳ（例えば、シリコーンオイル）を得るのを簡単で且
つ経済的なものとする前記のような方法を提供すること
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的及
びその他の目的は、主として、新規なペルハロゲン化−
好ましくはペル弗素化−ＰＯＳ並びにこのような新規な
ＰＯＳを得るのを可能にさせるＳｉＨ含有ＰＯＳのヒド
ロシリル化を伴う新規なペルハロゲン化−好ましくはペ
ル弗素化−方法に関する本発明によって達成される。

【００１２】発明の概要 従って、本発明は、まず、次の一般式（Ｉ）及び（I
I）：

【化４４】 ［ここで、 ・ａ＋ｂ＋ｐ＝３、ａ＝２又は３、ｂ及びｐ＝０又は１
であり、ｚは０〜２００、好ましくは１〜９０であり、
ｙ₁ は０〜１０、好ましくは０〜５であり、ｙは０〜５
０、好ましくは０〜２５であり、ｅは１〜２００、好ま
しくは１〜９０であり、ただし、△ｚ≠０ならば、５≦
ｚ＋ｙ₁ ＋ｙ＋ｅ≦２００、好ましくは１０≦ｚ＋ｙ₁
＋ｙ＋ｅ≦１００であり、［ｚ／（ｚ＋ｙ＋ｙ₁ ＋ｅ＋
２）］．１００≧３、好ましくは５であり、△ｚ＝０な
らば、５≦ｙ＋ｙ₁ ＋ｅ≦１００であり、ｂは１価の末
端シロキシ基Ｍの少なくとも一つで０以外であり、△ｅ
≠０ならば、５≦ｚ＋ｙ₁ ＋ｙ＋ｅ≦２００、好ましく
は１０≦ｚ＋ｙ₁＋ｙ＋ｅ≦１００であり、［ｚ／（ｚ
＋ｙ＋ｙ₁ ＋ｅ＋２）］．１００≧３、好ましくは５で
あり、△ｅ＝０ならば、５≦ｙ＋ｙ₁ ＋ｚ≦１００であ
り、ｐは末端シロキシ基Ｍの少なくとも一つで０以外で
あるものとし、 ・１≦ｚ' ≦９、好ましくは１≦ｚ' ≦４．５であり、 ・０≦ｙ'₁≦０．５、好ましくは０≦ｙ'₁≦０．２５で
あり、 ・０≦ｙ' ≦５、好ましくは０≦ｙ' ≦０．５であり、 ・基Ｒ¹ 及びＲ² のそれぞれは、一方では、同じ指数の
類似の基及び異なる指数の他の基と同一であっても異な
っていてもよく、他方では、線状若しくは分岐状のＣ₁
〜Ｃ₁₂−（シクロ）アルキル−好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₆ −
（シクロ）アルキル−基、アリール、アラルキル若しく
はアルキルアリール基であり、これらの基は置換されて
いてもよく、 ・Ｇｆはそれが存在するｚ若しくはｚ' シロキシ単位Ｄ
及び（又は）２個のシロキシ単位Ｍ中の同種又は異種の
随意にハロゲン化された−好ましくは（ペル）弗素化さ
れた−官能性の１価の基であり、次式：

【化４５】 ｛ここで、△ｈ＝０又は１、ｇ＝０又は１、ｊ＝０又は
１、ｋ＝１又は２であり、△ただし、少なくとも１個の
基ＧｆがＰＯＳ（Ｉ）及び（II）中に存在するものと
し、基Ｇｆは好ましくは少なくとも６０モル％の程度で
存在し、△Ｚ₁ は次式：

【化４６】 （ここで、ｍ≧２である。）の２価の基であり、ただ
し、ｍ＝２であるならば、基Ｇｆの少なくともいくつか
はｇ≠０である基であるもとし、△Ｚ₂ は α．次式：

【化４７】 （ここで、カルボニルの遊離原子価の一方又は両方は−
Ｚ₃ Ｒｆに結合し、また該遊離原子価の一方のみが−Ｚ
₃ Ｒｆに結合する場合には他方はヒドロキシルに結合す
る。）の基、 β．次式：

【化４８】 （ここで、 ・カルボニルの遊離原子価の少なくとも一方は−Ｚ₃ Ｒ
ｆに結合し、またこれらの遊離原子価の一方のみが−Ｚ
₃ Ｒｆに結合する場合には他方は線状又は分岐状のＣ₁
〜Ｃ₆ −アルコキシに結合し、 ・Ｒ^a ＝Ｈ、アリール又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜
Ｃ₆ −低級アルキル、好ましくはＣＨ₃ である。）の
基、 γ．次式：

【化４９】 の基、 δ．次式：

【化５０】 の基、 ε．次式：

【化５１】 の基、 η．次式：

【化５２】 （ここで、 ・Ｇｆにおいてｈ＝０であり、 ・カルボニルの遊離原子価の一方又は両方は−Ｚ₃ Ｒｆ
に結合し、また該遊離原子価の一方のみが−Ｚ₃ Ｒｆに
結合する場合には他方はヒドロキシル又は線状若しくは
分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシに結合する。）の基、 θ．次式：

【化５３】 （ここで、原子価━以外の２個の遊離原子価の一方又は
両方は−Ｚ₃ Ｒｆに結合し、またこれらの２個の遊離原
子価の一方のみが−Ｚ₃ Ｒｆに結合する場合には他方は
ＯＨ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシ
に結合する。）の基、 λ．次式：

【化５４】 （ここで、 ・原子価━以外の２個の遊離原子価の一方又は両方は−
Ｚ₃ Ｒｆに結合し、またこれらの２個の遊離原子価の一
方のみが−Ｚ₃ Ｒｆに結合する場合には他方はＯＨ又は
線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシに結合
し、 ・Ｒ^b ＝Ｈ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ −低級
アルキル、好ましくはメチルである。）の基 のうちの１、２又は３価の基であり、これらの基におけ
るＷは環状又は非環状の炭化水素基、特に脂肪族及び
（又は）アルケニル及び（又は）アルキニル及び（又
は）芳香族基であり、またＷはエーテル結合−Ｏ−を欠
いており、△Ｚ₃ は次式：

【化５５】 （ここで、ｎ≧１及びＵ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮＨＳＯ₂
であり、好ましくはＯである。）の２価の基であり、△
Ｒｆはペルハロゲン化−好ましくはペル弗素化−基、特
に好ましくは次式：

【化５６】 の一つを有する線状又は分岐状のペルフルオルアルキル
基である。｝の平均式を有し、 ・Ｅはそれが存在するｅ若しくはｅ' シロキシ単位Ｄ及
び（又は）２個のシロキシ単位Ｍ中の同種又は異種の１
価の官能基（前記のＧｆ以外のものである）であり、好
ましくは下記の官能基Ｅ₁ 〜Ｅ₁₃： △Ｅ₁ ＝次式

【化５７】 ｛ここで、 ＊Ｚ₁ はｍ≧２であるＧｆについて前記したのと同様に
定義され、 ＊Ｚ₂ は下記の基： ・αｅ．次式

【化５８】 （ここで、カルボニルの遊離原子価の少なくとも一方は
ＯＨに結合し、又はこれらの二つの遊離原子価は共に同
じ酸素原子に結合する。）の基、 ・βｅ．次式

【化５９】 （ここで、カルボニルの二つの遊離原子価はそれぞれ線
状又は分岐状Ｃ₁ 〜Ｃ₆−アルコキシに結合する。）の
基、 ・γｅ．次式

【化６０】 の基、 ・δｅ．次式

【化６１】 の基、 ・εｅ．次式

【化６２】 （ここで、カルボニルの遊離原子価は線状又は分岐状Ｃ
₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシ或いはＯＨに結合する。）の基、 ・ηｅ．次式

【化６３】 （ここで、カルボニルの遊離原子価の少なくとも一方は
ＯＨ又は線状若しくは分岐状Ｃ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシに
結合し、或いはこれらの二つの遊離原子価は共に同じ酸
素原子に結合する。）の基、 ・θｅ．次式

【化６４】 （ここで、原子価━以外の２個の遊離原子価の一方又は
両方は−Ｚ₃ Ｒｆに結合し、またこれらの２個の遊離原
子価の一方のみが−Ｚ₃ Ｒｆに結合する場合には他方は
ＯＨ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシに
結合する。）の基、又は ・λｅ．次式

【化６５】 （ここで、Ｒ^b ＝Ｈ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ
₆ −低級アルキル、好ましくはメチルである。）の基に
相当し、 ＊Ｚ₁ 及びＺ₂ は前記のＧｆ中に存在するそれらの対応
物と同一であっても異なっていてもよく、 ＊ＷはＧｆについて上で定義した通りである。｝の基、 △Ｅ₂ ＝アミン；Ｅ₃ ＝アルコキシ；Ｅ₄ ＝アシル；Ｅ
₅ ＝アシルオキシ；Ｅ₆ ＝ヒドロキシル；Ｅ₇ ＝トリア
ルコキシシリル；Ｅ₈ ＝アミド；Ｅ₉ ＝エステル；Ｅ₁₀
＝フェノール；Ｅ₁₁＝アリールアルコキシ；Ｅ₁₂＝アリ
ールオキシ；Ｅ₁₃＝エーテル−ヒドロキシ基 の少なくとも１種を有する群から選択される。］の（ペ
ル）ハロゲン化−好ましくは（ペル）弗素化−ポリオル
ガノシロキサン（ＰＯＳ）に関する。

【００１３】一方で、Ｒｆによってペル弗素化された異
なった種のグラフトを、他方で、互いに異なるが特にペ
ル弗素化基を欠いているためにＧｆとは異なる１種以上
の種に属する側基グラフトＥにより保持される少なくと
も１個の第二の官能基を注意深く選定することによって
これらの新規な（ペル）ハロゲン化−好ましくは（ペ
ル）弗素化−ＰＯＳを生成させたことは本出願人の名誉
である。本発明に従って、考慮されるべきグラフトＧｆ
の種には特に下記のものがある。 ・アルキレン結合−（Ｃ_m Ｈ_2m）−（ｍ≧２である）を
有するもの。 ・エーテル−Ｏ−がなく且つ１個以上のペル弗素化基Ｒ
ｆを有する２価又は３価の炭化水素基Ｗによって伸長さ
れたアルキレン結合−（Ｃ_m Ｈ_2m）_m+2 −（ｍ≧Ｏであ
る）を有するもの。 ・遊離末端がＲｆである基によってω−ヒドロキシル化
及びアルコキシル化されたＷによって又はＲｆを有する
２個の基によってアルコキシル化されたＷによって伸長
されたアルキレン結合−（Ｃ_m Ｈ_2m）_m −（ｍ＞２であ
る）を有するもの。 ・基Ｗの一般的な部類に属し且つＳｉに接合する遊離原
子価以外の遊離原子価が任意の基Ｚ₃ Ｒｆ及び（又は）
アルキル、アルコキシ若しくはヒドロキシル置換基と結
合する環状の単位に接合し又はその一部を形成する２価
又は３価の基によって伸長されたアルキレン結合−（Ｃ
_m Ｈ_2m）−（ｍ＞０である）を有するもの。 ・Ｓｉに接合する遊離原子価以外の遊離原子価が任意の
基Ｚ₃ Ｒｆ及び（又は）アルキル、アルコキシ若しくは
ヒドロキシル置換基と結合する３価のシリル基によって
伸長されたアルキレン結合−（Ｃ_m Ｈ_2m）−（ｍ＞０で
ある）を有するもの。 ・２価のアルキレン基を含有しない（ｈ＝０）がＳｉに
直接接合した基Ｗを有し、また少なくとも１個の基Ｒｆ
も有する結合を有するもの。

【００１４】Ｒｆによってペル弗素化されたこれらのグ
ラフトの全ては、化学的に安定であるという利点を有す
る。本発明に従うグラフトＧｆの他の主要な利点は、そ
れらが工業的な触媒、例えば、カルステッド触媒のよう
な白金を主体とした触媒によって得ることができるとい
うことである。これらが少量で使用されることの外に、
これらの触媒は、固有的に経済的なものであるので、本
発明に従う新規なペルハロゲン化（ペル弗素化）珪素化
合物のコストの削減に寄与する。このコストは全く低
い。なぜならば、本発明に従う結合の構造は迅速なヒド
ロシリル化速度、高い収率並びにＳｉＨ単位からＳｉＧ
ｆ単位への高い転化率を与えるからである。好ましく
は、１価の基Ｒｆは−Ｃ_q Ｆ_2q−ＣＦ₃ （ここで、ｑは
２〜２０、好ましくは５〜１２、特に好ましくは７〜１
０である。）に相当する。実際には、例えば、ｑ＝７、
８及び９であるＲｆの混合物を使用することが可能であ
る。

【００１５】本発明の有益な条件の一つによれば、本発
明に関するペル弗素化ポリオルガノシロキサンは、１個
又はそれ以上のグラフトＧｆ（ここで、ｈ＝０又は１で
あり、ｇ＝１であり、Ｚ₂ は置換又は非置換の飽和、不
飽和又は芳香族単環式又は多環式基（好ましくは、次式

【化６６】 の環から選択される。）に相当する基Ｗを含むタイプの
ものである）を含む。

【００１６】従って、本発明のＰＯＳの必須の特徴の一
つは、それらが異なったタイプであって、好ましくはシ
ロキシ単位Ｄにグラフト化された１個又はそれ以上の官
能基Ｅを有することであり、このような基Ｅは、例えば
下記の群から選択される。 ・エポキシ官能基Ｅ₁ ；好ましくは次の基：３−グリシ
ドキシプロピル及び４−エタンジイル（１，２−エポキ
シシクロヘキシル）から選択される。 ・及び（又は）イソシアネート基Ｅ₁ ；好ましくは次の
基：

【化６７】 から選択される。 ・及び（又は）アミノ官能基Ｅ₂ ；好ましくは ‐次の基： ＮＨ₂ −（ＣＨ₂ ）₂ −ＮＨ−（ＣＨ₂ ）₃ −ＮＨ₂ −
（ＣＨ₂ ）₃ − から、又は ‐次式

【化６８】 （ここで、 ▽基Ｒ²⁰は互いに同一であっても異なっていてもよく、
１〜３個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキ
ル基、フェニル基及びベンジル基から選択され、 ▽Ｒ²¹は水素原子、１〜１２個の炭素原子を有する線状
若しくは分岐状アルキル基、アルキルカルボニル基（ア
ルキル基は１〜８個の炭素原子を有する線状若しくは分
岐状の基である）、フェニル基、ベンジル基及び基Ｏか
ら選択され、 ▽ｔは０及び１から選択される数であり、 ▽好ましい基Ｒ²⁰はメチルであり、基Ｒ²¹は水素原子又
はメチル基であり、ｔは有利には１に等しい数であ
る。）の環状炭化水素鎖（ｈａｌｓ）の一部を形成する
第二又は第三アミン基から選択される。 ・及び（又は）ヒドロキシ−官能基；好ましくは次の
基：３−ヒドロキシプロピル及び３−（２−ヒドロキシ
エトキシ）プロピルから選択される。

【００１７】例えば、ペル弗素化されたグラフトＧｆと
異なったこれらの他の官能基Ｅ₁ 〜Ｅ₁₃は、多種多様の
他の異なった基を持つペル弗素化シリコーンを構成する
可能性を提供する。このことは、それぞれのＰＯＳを所
定の用途に特定的に適合させるという観点から特に有益
である。また、化学的反応性の点からは、グラフトＥ
は、ある場合には、特にタイプＧｆのペル弗素化側基の
先駆体になり得ることは明らかである。この場合に、基
Ｒｆの接合のための支持体、換言すれば、Ｒｆ結合の可
能性ある先駆体（Ｒｆ予備結合手）、例えば無水物、カ
ルボニル、アルコール、イソシアネートなどが存在す
る。しかし、可能な置換基はペル弗素化された基に限定
されないことは当然である。また、グラフトＧｆに任意
の反応性基を結合（架橋）させることが考えられる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の一つの好ましい具体例に
よれば、ＰＯＳは線状であって、次式（I.1) ：

【化６９】 ［ここで、 ・Ｇｆはｈ＝ｇ＝１又はｈ＝１及びｇ＝０である前記し
た定義に相当し、 ・Ｅ＝Ｅ₁ 〜Ｅ₁₃であり、 ・Ｒ¹ 及びＲ² は前記の通りであり、好ましくはメチ
ル、プロピル又はブチルであり、 ・ｃ１＋ｄ１＝３、好ましくはｃ１＝２、ｄ１＝１であ
り、 ・ｃ２＋ｄ２＝３、好ましくはｃ２＝２、ｄ２＝１であ
り、 ・１≦ｚ≦９０、好ましくは１≦ｚ≦５０であり、 ・１≦ｅ≦１００、好ましくは１≦ｅ≦６０であり、 ・０≦ｙ₁ ≦１０、好ましくは０≦ｙ₁ ≦５であり、 ・０≦ｙ≦５０、好ましくは０≦ｙ≦２５である。］ の平均式を有する。

【００１９】さらに好ましくは、本発明に従うＰＯＳ
（Ｉ）は、次式（I.1.1)：

【化７０】 ［ここで、ｙ、ｙ₁ 、ｚ、ｅ、Ｇｆ及びＥは前記の通り
であり、次の基：

【化７１】 は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ
₆ −アルキルである。］のペル弗素化線状重合体であ
る。

【００２０】本発明の一変形例によれば、ＰＯＳ（Ｉ）
は、次式（I.1.2 ）

【化７２】 ［ここで、 ＊Ｇｆは前記の通りであり、 ＊Ｒ¹ は同じ指数の同様の基と同一であっても異なって
いてもよく、前記のようなＲ¹ であるか、又は前記のよ
うな官能基（Ｅ）、好ましくはエポキシ−官能基に相当
し、 ＊Ｒ² は同じ指数の類似の基と同一であっても異なって
いてもよく、前記と同じように定義され、 ＊ａ１＋ｂ１＝ａ２＋ｂ２＝３であり、ａ１，ａ２＝２
又は３、ｂ１，ｂ２＝０又は１であり、０≦ｙ≦１０
０、好ましくは０≦ｙ≦１０であり、０≦ｐ≦５０、好
ましくは０≦ｐ≦５である。］の短い重合体又はオリゴ
マーでさえあり、特に、 ・Ｒ¹ ＝ＣＨ₃ 、ｂ１＝１及びｂ２＝０であり、Ｇｆが

【化７３】 （ここで、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一であっても異なっていて
もよく、ＯＨ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシ又は前記のよう
なＺ₃ Ｒｆであり、基Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の少なくとも一方は
Ｚ₃ Ｒｆである。）であり、ｐ＝０、ｙ＝０又は１であ
る式を有するもの、並びに ・Ｒ¹ ＝ＣＨ₃ 、ｂ１＝ｂ２＝０であり、Ｇｆが

【化７４】 であり、ｙ＝０、ｐ＝１〜１０、好ましくは１である式
を有するものが好ましい。

【００２１】下記のオリゴマーがこれらのＰＯＳ（I.1.
2 ）の例である。

【化７５】

【化７６】

【００２２】Ｇｆは、有利には、 ａ．次式

【化７７】 （ここで、ｍ≧２、ｈ＝１、ｇ＝０、ｊ＝０及びｋ＝１
である。）の基、 ｂ．次式

【化７８】 （ここで、 ‐ｈ＝１、ｍ≧０、ｇ＝１、ｊ＝０又は１、ｋ＝１であ
り、 ‐Ｒ³ ＝Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルキルであり、 ‐Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は互いに同一であっても異なっていても
よく、次式

【化７９】 に相当し、 ‐Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は互いに同一であっても異なっていても
よく、Ｚ₃ −Ｒｆ（ここで、Ｚ₃ ＝−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_s
−であり、ｓは０〜１０である。）であり、これらの二
つの基Ｒ⁶ 及びＲ⁷ の少なくとも一つはＺ₃ Ｒｆに相当
する。）の基、 ｃ．次式

【化８０】 （ここで、 ‐ｈ＝１、ｍ≧０、ｇ＝１、ｊ＝０又は１、ｋ＝１及び
ｉ＝２〜１０であり、 ‐Ｒ³ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は前記の通りである。） の基、 ｄ．次式

【化８１】 （ここで、 ‐ｈ＝０又は１、ｍ≧０、ｇ＝１、ｉ＝２〜１０、ｊ＝
１及びｋ＝１であり、 ‐Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は前記の通りである。） の基、 ｅ．次式

【化８２】 （ここで、 ‐ｈ＝１、ｍ≧０、ｇ＝１、ｉ＝２〜１０、ｊ＝０又は
１及びｋ＝１であり、 ‐Ｒ⁶ は前記の通りである。） の基、及び ｆ．これらの基の混合物 のリストのうちから選択される。

【００２３】本発明に従えば、グラフトされるＰＯＳに
付与することができる顕著な特性にとって特に好ましい
特定のグラフトＧｆのサブグループ（これは“二裂グラ
フト（bifid grafts）”と称する。）が考えられる。し
たがって、本発明は、さらに、（ｉ）次式

【化８３】 （ここで、 ・Ｒ^a 及びＲ⁹ は独立してＨ又は線状若しくは分岐状の
Ｃ₁ 〜Ｃ₆ −低級アルキル、好ましくはＣＨ₃ であり、 ・Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は独立してＯＨ、線状若しくは分岐状の
Ｃ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシ又はＺ₃ −Ｒｆであり、基Ｒ¹⁰
及びＲ¹¹の少なくとも一つは−Ｚ₃ Ｒｆであり、 ・ｉ＝０〜１０、好ましくは０〜３、特に好ましくは１
である。）の基、（ii）次式

【化８４】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ^a 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通り
である。）の基、(iii) 次式

【化８５】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通りであ
る。ヘキシル環については置換されていてもよい。）の
基、又は(iv)これらの基の混合物のサブグループから選
択される少なくとも１種のペルハロゲン化−好ましくは
ペル弗素化−基Ｇｆによって置換された少なくとも一つ
の種（Ｉ）及び（又は）（II）からなる前記のタイプの
ＰＯＳに関する。

【００２４】この開示の段階では、しばらく、前記した
ような二裂グラフトＧｆを持つペルハロゲン化−ペル弗
素化−ＰＯＳによって代表される本発明のＰＯＳ化合物
の特に重要な種について思いめぐらすことが適当であ
る。さらに詳しくいえば、ここで有益な二裂Ｇｆは、二
つの裂片がそれぞれペルハロゲン化−ペル弗素化−基Ｚ
₃ Ｒｆからなるものである。これらのビスペル弗素化二
裂グラフトＧｆは結晶性であって、特に、それらが置換
するＰＯＳに一定の結晶化度を与える。これは、後者の
撥水性を最適化し、しかしてなかでも汚れ反撥性組成物
における非常に好適な物質にさせる。

【００２５】これらのビス弗素化二列グラフトＧｆは、
モノペル弗素化及び（又は）非ペル弗素化二列グラフト
Ｇｆと特に関係させることができる。この種のＰＯＳ
は、 ・前記の式(i) 、(ii)又は(iii) の少なくとも１種のペ
ルハロゲン化−好ましくはペル弗素化−基Ｇｆであって
その式中の基Ｒ¹⁰及びＲ¹¹がＺ₃ Ｒｆに相当し、好まし
くは次式：

【化８６】 の基に相当するもの、及び ・随意としての式(i) 、(ii)又は(iii) の少なくとも１
種のＧｆ基であってそのＲ¹⁰又はＲ¹¹の一方がＺ₃ Ｒｆ
であり且つ他方の基Ｒ¹⁰又はＲ¹¹がＺ₃ Ｒｆと異なって
いて、有利にはＯＨ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ
₆ −アルコキシに相当するものによって置換された少な
くとも一つの種（Ｉ）及び（又は）（II）からなる。

【００２６】この合成中においては、当業者ならば、ビ
スペル弗素化及び（又は）モノペル弗素化及び（又は）
非ペル弗素化二裂グラフトＧｆによるこの種のＰＯＳの
置換度を完全に制御することができるであろう。これら
の置換度をどう調節すべきかを決定するのはグラフト化
されたＰＯＳの意図された用途である。この種の中で
は、アルキルマロニル結合（ｉ）を有する二裂Ｇｆが実
際には特に選択される。前記の二裂グラフトと同様に、
グラフトＥも同じ構造上に構成することができる。その
結果、本発明に従うＰＯＳのその他の有利な特徴は、そ
れらが前記のような基Ｇｆの（ｉ）、（ii）及び（iii)
にそれぞれ相当する基Ｅの（ｉ_c)、（ii_c)及び（iii_c)
のサブグループから選択される少なくとも１種の基Ｅで
あって、その唯一の差異がＲ¹⁰及びＲ¹¹が同一であって
も異なっていてもよく、ＯＨ及び線状若しくは分岐状の
Ｃ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシのみに相当することだけである
基Ｅによって置換された少なくとも一つの種（Ｉ）及び
（又は）（II）からなることができる。これらの全ての
グラフトＧｆ及びＥは、それらが結合されるＰＯＳに新
規性及び大きな工業的な価値を付与させるものである。

【００２７】本発明に従うＰＯＳ並びにそれらのグラフ
トＧｆ及びＥに関して前記した詳細に基いて、本発明に
従う好ましいＰＯＳは、例えば、ポリ（ジメチル，メチ
ルペルフルオルアルキル）シロキサン又はポリ（メチル
アルキル，メチルペルフルオルアルキル）シロキサン
（ここで、最初のアルキル基はプロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシルなどである。）であることがわかる。

【００２８】平均式（I.１）、（I.1.1)及び（I.1.2)の
ある種の線状のペル弗素化ＰＯＳ化合物は、当然に平均
式（II.1）の相当する環状化合物を有する。しかし、こ
の場合に、ｚ' ＋ｙ'₁＋ｙ' ＋ｅ' の和は１０以下、好
ましくは５である。本発明の随意であるがそれでも有益
な条件に従えば、ＰＯＳは、１分子当たり、 ・少なくとも１個のシロキシ単位Ｔ及びまたシロキシ単
位Ｔ＝−［Ｒ⁸ ＳｉＯ_{3/ 2} ］（ここで、Ｒ⁸ は前記のＲ
¹ 、Ｒ² 、Ｇｆ又はＥと同様に定義される。） ・及び随意のシロキシ単位Ｑ＝［ＳｉＯ_4/2 ］ を含有する。

【００２９】本発明に従う物質の官能特性に関しては、
前記した一官能性又は多官能性の弗素化ポリオルガノシ
ロキサンは、なかでも、顕著な表面張力低下性並びに疎
油性及び（又は）疎水性を有することを強調する必要が
ある。これらの性質は、弗素化ＰＯＳ中に存在するグラ
フト化された又はグラフト化されない単位Ｄの割合を制
御することによって調節することができる。これは、前
記の式によって示されるモル割合ｚ、ｚ' 、ｙ₁ 、
ｙ'₁、ｙ、ｙ^' 、ｅ及びｅ' に相当する。

【００３０】さらに注目すべきことは、ＧｆのＺ₁ にお
ける１又は２のｍ値が問題とする弗素化ＰＯＳが良好な
熱安定性を有することを保証することである。この性質
は、特に、弗素化ＰＯＳの潤滑剤としての用途に関して
有益となろう。また、弗素化ＰＯＳが単位Ｄ又は場合に
よっては単位Ｔにアミノ官能基Ｅ₄ を含む場合には、こ
のことが問題とするオイルの摩擦係数にはっきりとした
影響を及ぼさないわけではないことを認めたことは興味
がある。本発明の変形例の一つによれば、官能基Ｅは場
合により単位Ｍ又はＴにより保持することができる。本
発明に従う弗素化ＰＯＳは粘度が高く又は低いオイルの
形態をとることができるが、樹脂Ｑ及び（又は）線状又
は環状のＰＯＳ鎖中に存在できる架橋性の官能基を介し
てＰＯＳ鎖の架橋から生じる樹脂の形態をとることがで
きる。

【００３１】さらに、本発明は、 Ａ）少なくとも１種のポリアルキルヒドロゲノシロキサ
ン−好ましくはポリメチルヒドロゲノシロキサン−オイ
ルと、 Ｂ）前記のＧｆの先駆体であり且つ式（Ｇｆ_p)： Ｚ_1pＲｆ （ここで、 ・Ｚ_1p＝Ｚ₁ のオレフィン先駆体であり、 ・Ｒｆは前記の通りである。） を有する少なくとも１種の（ペル）ハロゲン化−好まし
くは（ペル）弗素化−オレフィン、 Ｃ）及び（又は）次式 Ｚ_1pＺ_2p （ここで、 ・Ｚ_1P＝Ｚ₁ のオレフィン先駆体であり、 ・Ｚ_2P＝Ｚ₂ のオレフィン先駆体である。） の少なくとも１種の（ペル）ハロゲン化−好ましくは
（ペル）弗素化−オレフィンを、 Ｄ）好ましくは白金を主体とする金属シリル化触媒の有
効量の存在下に、実質的に反応させ、しかも反応生成物
Ａ＋Ｃを随意に式Ｚ_3pＲｆ（ここで、Ｚ_3pはＺ₃ の先駆
体であり、Ｒｆは前記の通りである。）の反応体と接触
させてグラフトＧｆ＝−Ｚ₁Ｒｆ及び（又は）−Ｚ₁ Ｚ₂
Ｚ₃ Ｒｆを得、 Ｅ）最後にＥのオレフィン先駆体により形成される反応
体Ｅ_p （Ｅ_p はＤの存在下にＰＯＳの≡ＳｉＨによりヒ
ドロシリル化することができる。）と反応させることか
らなる環状又は線状の（ペル）ハロゲン化−好ましくは
（ペル）弗素化−ＰＯＳの製造方法に関する。

【００３２】最終ＰＯＳ中に存在する基の先駆体基は、
既に示した下付きに従って下付の“ｐ”によって見分け
られる。一つの変形例によれば、先駆体Ｅ_p はＺ_1pＺ_2p
（ここで、Ｚ_1P＝Ｚ₁ のオレフィン先駆体であり、Ｚ_2P
＝Ｚ₂ のオレフィン先駆体である。Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ_1p及
びＺ_2pはＧｆ中に存在し且つ前記したそれらの対応物と
同一であっても異なっていてもよい。）型のものであ
る。本発明のこの実施態様においては、ＰＯＳ上にグラ
フト化された基−Ｚ₁ Ｚ_2pは、グラフト−Ｚ₁ Ｚ₂ Ｅを
生成するように、少なくとも１個の官能性基Ｅを有する
基を持つ少なくとも１種の反応性化合物と接触される。

【００３３】無水物型のＺ_2pが関係する場合には、遊離
のカルボキシル末端を生じさせるように、これらの無水
物基の少なくとも幾分かを加水分解させ、次いでこのカ
ルボキシル基の少なくとも幾分かをＺ_3p−Ｒｆ（ここ
で、Ｚ_3pは前記のようなＺ₃ の水素化先駆体であり、Ｒ
ｆは前記の通りである。）型の反応体によりエステル化
することを意図することが可能である。残留する遊離の
カルボキシル末端はグラフトＥの一部を形成する。反応
体Ｚ_3p−Ｒｆの代わりに又はこれに加えて、少なくとも
１種の官能性基Ｅを有する基を持つ少なくとも１種の反
応性化合物を使用することも可能である。

【００３４】また、他の変形例においては、その操作は
グローバルなオレフィン先駆体基Ｇｆ_p 及び（又は）Ｅ
_p を予め構成し、次いでＰＯＳ上に結合させることであ
る。換言すれば、この変法は、 Ａ）少なくとも１種のポリアルキルヒドロゲノシロキサ
ン−好ましくはポリメチルヒドロゲノシロキサン−オイ
ルと、 Ｆ）Ｇｆの先駆体であり且つ次式（Ｇｆ_p ）：

【化８７】 （ここで、 ・Ｚ_1pは前記のような基Ｚ₁ のオレフィン先駆体であ
り、 ・Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｒｆ、ｈ、ｇ、ｊ及びｋは前記の通りで
あり、 ・ただし、ｈ＝０であるならば、ｇ＝１であり且つＺ₂
はオレフィン先駆体Ｚ_2pとなる。） を有する少なくとも１種のハロゲン化−好ましくは（ペ
ル）弗素化−オレフィン、 Ｇ）及び（又は）Ｅの少なくとも１種のオレフィン先駆
体Ｅ_p を、 Ｄ）好ましくは白金を主体とする金属ヒドロシリル化触
媒の有効量の存在下に、反応させる ことから本質的になる。

【００３５】グラフトＧｆの先駆体Ｇｆ_p は、好ましく
は、 (i_p)：次式

【化８８】 （ここで、Ｒ^a 及びＲ⁹ は独立してＨ又は線状若しく分
岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ −低級アルキル、好ましくはＣＨ₃ で
あり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は独立してＯＨ、線状若しく分岐状
のＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシ又はＺ₃ Ｒｆであり、ｉは０
〜１０、好ましくは０〜３、さらに好ましくは１であ
る。）の基、 (ii_p) ：次式

【化８９】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ^a 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通り
である。）の基、及び (iii_p)：次式

【化９０】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通りであ
る。ヘキシル環は置換されていてもよい。）の基の一つ
を有する。

【００３６】二裂グラフトＧｆのオレフィン先駆体Ｇｆ
_p は、１個又は２個のペル弗素化基Ｒ¹⁰及びＲ¹¹（Ｒ¹⁰
及び（又は）Ｒ¹¹＝Ｚ₃ Ｒｆ）を有し、しかも ・水素化された基Ｚ₃ Ｒｆ即ちＨ−Ｚ₃ Ｒｆからなる少
なくとも１種のアルコール、即ち次式

【化９１】 （ここで、Ｒｆは前記の通りである。）のアルコール
を、 ・前記のような、基Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の少なくとも一方が線
状又は分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシである式(i_p)、
(ii_p) 又は(iii_p)の化合物によりなる出発物質と、エス
テル交換機構に従って反応させることによって得られ
る。二裂グラフトＥのオレフィン先駆体Ｅ_p に関する限
りでは、これらのそれぞれはＧｆ_p について前記した式
(i_p)、(ii_p) 及び(iii_p)にそれぞれ相当する式(i_cp) 、
(ii_cp)及び(iii_cp) の少なくとも１種を好ましくは有
し、その相違はＲ¹⁰及びＲ¹¹が同一であっても異なって
いてもよく、ＯＨ又は線状若しくは分岐状Ｃ₁〜Ｃ₆ −
アルコキシのみに相当することだけである。

【００３７】さらに、本発明は、新規なシンソン（前記
の製造法の反応中間体）であって、それぞれが (i_p)：次式

【化９２】 （ここで、Ｒ^a 及びＲ⁹ は独立してＨ又は線状若しく分
岐状の低級Ｃ₁ 〜Ｃ₆ −低級アルキル、好ましくはＣＨ
₃ であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の少なくとも一つは線状又は分
岐状の低級Ｃ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシであって、メトキ
シ、エトキシ及びプロポキシが好ましい。）の基、 (ii_p) ：次式

【化９３】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ^a 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通り
である。）の基、及び (iii_p)：次式

【化９４】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通りであ
る。ヘキシル環は置換されていてもよい。）の基の一つ
を有するシンソンに関する。

【００３８】このタイプのペル弗素化又は非ペル弗素化
不飽和化合物（Ｚ_1p、Ｚ_2p、Ｒｆ_p及びＥ_p ）の使用に
よって生じる主な利点の一つは、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔを
主体とした、好ましくはＰｔを主体とした化合物から選
択される工業用触媒の使用が可能であることにある。こ
の触媒は、例えば、ヒドロシリル化前の問題とするＰＯ
Ｓ化合物（Ｓｉ−Ｈオイル）に関して１０〜５０ｐｐｍ
程度の少量で有利に使用されるカルステッド触媒であっ
てよい。本発明に従う方法によって決定される方法論
は、特に簡単である。ヒドロシリル化の速度は速い。収
率及びＳｉＨの転化率は特に高い。従って、この方法は
効率的で且つ経済的である。

【００３９】本発明の好ましい態様によれば、≡ＳｉＨ
単位を含有するＰＯＳは、１種又は２種以上のハロゲン
化オレフィンＧｆ_p 及びグラフトＥのオレフィン先駆体
Ｅ_pとと徐々に接触される。触媒は反応媒体のこれらの
三つの成分ＰＯＳ、Ｇｆ_p 及びＥ_p の一つ又はそれ以上
に含有される。実際には、ヒドロシリル化は、種々のオ
レフィン反応体が存在するほど多くの工程で行われる。
反応媒体が撹拌され、５０〜１５０℃の間の温度に加熱
される。反応は、大気圧下に、一般的には数時間行われ
る。ＳｉＨ単位の転化率は数で９９％以上である。

【００４０】前記し且つ本発明に従うＰＯＳの珪素によ
って支持することができるその他の官能基Ｅに関して
は、それらは、Ｒｆによってペル弗素化されたアルキレ
ン基のグラフト化の前に、その間に又はその後にグラフ
ト化することができる。本発明に従う方法のための出発
物質として使用できるＰＯＳの例としては、下記のもの
を挙げることができる。＊線状ＰＯＳ、例えばポリメチ
ルヒドロゲノシロキサン、特に次式 Ｍｅ₃ ＳｉＯ（ＳｉＭｅＨＯ）_s ＳｉＭｅ₃ （ここで、ｓ＝１０〜１００、好ましくは５０であ
る。) Ｍｅ₃ ＳｉＯ（ＳｉＭｅＨＯ）_s1（ＳｉＭｅ₂ Ｏ）_s2Ｓ
ｉＭｅ₃ （ここで、ｓ1 ＝１０〜１００、ｓ2 ＝０〜５０であ
る。) ＊環状ＰＯＳ、例えばテトラメチルテトラシクロシロキ
サンＤ' ４ 本発明の方法を使用することによってペルハロゲン化−
好ましくは−ペル弗素化できるＰＯＳの例として下記の
ものが挙げられる。 Ｍｅ₃ ＳｉＯ（ＳｉＭｅ₂ Ｏ）₈ （ＳｉＨＭｅＯ）₄ −
ＳｉＭｅ₃ Ｍｅ₃ ＳｉＯ（ＳｉＭｅＨＯ）₅₀−ＳｉＭｅ₃

【００４１】グラフトＲｆ及びＥにより置換された少な
くとも二官能性のＰＯＳ（Ｉ）又は（II）は、オイルの
形態をとることができることを既に述べた。好ましい態
様によれば、このＰＯＳは水により乳化することができ
る。従って、本発明は、さらに、 ・前記した又は前記したような方法により得られた少な
くとも１種のＰＯＳ、 ・水、及び ・少なくとも１種の界面活性剤 を含有する水性エマルジョンに関する。従って、本発明
のオイルは適用のための溶媒を添加することなく乳化さ
せることができる。さらに、疎油性及び疎水性について
の性能特性は、選定された界面活性剤の添加により向上
させることができる。本発明に従うフルオロシリコーン
は、アクリレート骨格を有する周知のフルオロポリマー
と組合せることができ、この後者の合成法は当然にエマ
ルジョンを導く。本発明の弗素化ＰＯＳに加えて、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体の塩のようなイオン性の
その他の化合物も使用することができる。

【００４２】弗素化ＰＯＳが塩形成性の特定の基Ｅを含
む場合には、これが塩基による部分的な又は完全な塩形
成（ＣＯＯＨ基の）による或いはアミン基の第四級化に
よる乳化を確実にさせる。エマルジョンを処方する必要
があるその他の場合には、まず物質を溶解させるために
各種の溶媒（アルコール、ケトン、弗素化溶媒、酢酸エ
チルなど）が使用される。乳化に使用される界面活性剤
は、高い親水性／疎水性バランスを有するイオン性又は
非イオン性のものである。一般的には、下記の化合物：
エトキシル化脂肪族アルコール、エトキシル化アルキル
フェノール、エトキシル化アルキルアミン塩、エトキシ
ル化ポリアルコール、アルキルアンモニウム等から選択
される。

【００４３】さらに、本発明の他の特色によれば、本発
明は、前記したようなペルハロゲン化（ペル弗素化）シ
リコーン化合物又は前記したペルハロゲン化方法によっ
て得られたシリコーン化合物の、 ・潤滑剤、 ・表面張力低下剤、 ・汚れ反撥剤、 ・粘着防止剤、 ・消泡剤、 ・疎油性及び（又は）疎水性剤、 ・耐薬品及び耐溶剤性のエラストマーの製造用原料、並
びに ・上記の性質の少なくとも一つを有するフィルム及び
（又は）被覆の製造用原料としての用途に関する。

【００４４】ペル弗素化（モノ−であるが、特にビス−
ペル弗素化）二裂グラフトＧｆの特定の性質に関して、
本発明は、さらに、 ・前記のような又は前記のような方法によって得られた
少なくとも１種のＰＯＳ、 ・及び（又は）前記のような少なくとも１種のエマルジ
ョンを含む汚れ反撥性組成物であって、 ・使用するＰＯＳが好ましくは、 ＊前記のようなペルハロゲン化−ペル弗素化−基により
二官能化された二裂グラフトＧｆ、 ＊前記のようなビス−又はモノ−ペルハロゲン化−ペル
弗素化−基以外の基により官能化されたその他のグラフ
トＥ、及び ＊やはり前記のようなペルハロゲン化−ペル弗素化−基
によって一官能化された随意としての二裂グラフトＧｆ
を有するものであることを特徴とする汚れ反撥性組成物
に関する。

【００４５】例示すれば、繊維における汚れ反撥剤とし
て適用できるペル弗素化ＰＯＳは、例えば、Ｅが次式

【化９５】 であるものを示すことができる。また、紙又はその他の
基材（特に、石も含めて（書き傷防止剤））への粘着又
は付着防止剤として使用できるペル弗素化ＰＯＳは、例
えば、Ｅが次式

【化９６】 であるものである。

【００４６】

【実施例】例Ｉ ：二つのタイプの結合Ｇｆ：Ｇｆ₁ ＝アルキレン及
びＧｆ₂ ＝アルキルカルボニルを含む単位Ｒｆによりペ
ル弗素化され且つグラフトＥも含有するシリコーンオイ
ルの合成 Ｉ.1. 合成 この合成は、２工程 ‐工程１‐ペル弗素化単位Ｇｆ₁ 及び酸無水物単位Ｅに
よりグラフト化されたＰＯＳオイルの製造 ‐工程２‐工程１のオイル中の無水物基のエステル化 で行う。 工程１ ９０．８ｍｌの乾燥トルエン（モレキュラーシーブで乾
燥）を中心機械的撹拌機、温度計、垂直バルブ凝縮器及
び隔膜を備えた四口の２５０ｍｌの反応器に導入する。
媒体を撹拌し、窒素により不活性にし、９０℃の温度に
加熱する。次いで、１１重量％の白金とジビニルテトラ
メチルジシロキサン配位子を含有する４．８μｌの白金
錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（カルス
テッド触媒）を隔膜を通して導入する。次いで、１７．
２１ｇ（０．２７３モルのＳｉ−Ｈ基）の次の構造式 （ＣＨ₃)₃ ＳｉＯ−（ＳｉＯＣＨ₃ Ｈ）₅₀−Ｓｉ（ＣＨ
₃)₃ のポリメチルヒドロゲノシロキサンオイル（１００ｇの
オイル当たり１５８５ｍｅｑのＳｉ−Ｈを含有）（ロド
ルシルＨ６８^R 、ローヌプーラン社）及び５０．１ｇの
（０．１３９モル）の３−ペルフルオルヘキシル−１−
プロペンを徐々に且つ同時に９０分間にわたり流入す
る。反応を開始させてから２４時間後に、Ｓｉ−Ｈ基の
転化率は４４％（最大は５０％である。）にすがんかっ
たので、さらに３．２μｌの同じカルステッド白金溶液
を添加した。この追加をして２時間３０分後に、Ｓｉ−
Ｈ基の転化率は４９．５％であった。次いで２５．１３
ｇ（０．１７９モル）のアリルこはく酸無水物を９０分
間にわたり流入させる。次いで、２×３．２μｌの同じ
カルステッド白金溶液を別々に添加する（最初の導入開
始から４３時間後及び５０時間後）。最初の導入開始か
ら７２時間後に、Ｓｉ−Ｈ基の転化率は９９％であっ
た。次いで、真空下（０．０１ｍｂａｒ）に１２０℃ま
で加熱するこによってデボラチリゼーションを行って溶
媒及び過剰の反応体を除去した。これにより８６．８ｇ
の次の構造式

【化９７】 のオイルが得られた。 工程２ 工程１に記載され、部分的に加水分解され且つ次の構造
式

【化９８】 を有する７．０３ｇのオイル、５．２４ｇ（０．０１１
３モル）の１−ペルフルオルオクチル−２−ヒドロキシ
エタン及び１２．６ｇの１，１，２−トリフルオルトリ
クロルエタンを中心機械的撹拌機、温度計、垂直バルブ
凝縮器及び隔膜を備えた四口の５０ｍｌの反応器に導入
する。媒体を撹拌し、窒素を不活性にし、次いで０．１
５ｇのピリジンを隔膜を通して導入し、媒体の温度を５
０℃に上昇させる。８時間後に、真空下に１１０℃まで
加熱することによってデボラチリゼーションを行って溶
媒及び過剰の未反応アルコールを除去した。これにより
１０．３５ｇの次の構造式

【化９９】 のオイルが得られた。このオイルの赤外スペクトルは、
無水物基が完全に消失したことを示した（１７８０及び
１８６０ｃｍ^-1の吸収帯はもはやない。）。ＮＭＲ分析
はこの官能化されたシリコーンオイルの構造を確認し
た。

【００４７】Ｉ.2. 上記のＩ.1. で得られた二官能性Ｐ
ＯＳオイルの適用耐脂性 例Ｉ.1. のオイルの耐脂性をＡＡＴＣＣ（アメリカ繊維
科学者及び色剤者協会）試験法Ｎｏ．１１８−１９８３
に従ってこのオイルで処理したポリアミド−６（ＰＡ
６）マット上で評価する。この試験は、処理したマット
上に極性を低下させる標準液体の液滴（多くとも８個）
を付着させ、液滴がマットに浸透する前に表面上に留ま
っている時間（ここではｔで表わす。）を測定すること
からなる。各液体は相当する数を有し、しかしてペル弗
素化オイルはマットの表面上に少なくとも３０秒間留ま
っている最高の数の液体に相当する等級が割り当てられ
る。マットの処理 オイルＫＰ３０７を１，１，２−トリフルオルトリクロ
ルエタンの溶液からポリアミド−６マット上に異なった
量で付着させ、まずマットをオーブンに３０℃で１４時
間置き、次いでオーブンに８０℃で６分間及び１４０℃
で４分間置く。

【００４８】結果 得られた結果を下記の表１に示す。

【表１】 使用した等級付け用標準液体の組成は次の通りである。 液体１：ヌジョール（液体パラフィン）。 液体２：ヌジョール／ｎ−ヘキサデカン、容量で６５／
３５、２１℃。 液体３：ｎ−ヘキサデカン。 液体４：ｎ−テトラデカン。 液体５：ｎ−ドデカン。 しかして、例Ｉ.1. のオイルは、７００ｐｐｍの弗素で
２、１４００及び４２００ｐｐｍの弗素で３、２８０
０、５６００及び７０００ｐｐｍの弗素で４の相当等級
を有する。

【００４９】例II：Ｇｆ₁ 及びＥ₁ γｅを含有する二官
能性ペル弗素化シリコーンオイルの合成 ２６２．５ｇのペルフルオルヘキシル−１−イソペンテ
ンと−２−イソペンテンとの混合物（Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｃ（ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ とＣ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＣＨ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃)₂ とのそれぞれ２０％及び８０％の割合、即ち、そ
れぞれ０．１３５及び０．５４１モル）及び下記の特徴 ＊Ｍｎ＝３１６０ｇ、 ＊１００ｇ当たり１．５８５ｅｑのＳｉ−Ｈ、 ＊次の平均構造式

【化１００】 を有する７．７５ｇのポリメチルヒドロゲノシロキサン
（即ち、０．１２２モルのＳｉ−Ｈ基）を中心機械的撹
拌機、温度計、垂直バルブ凝縮器及び隔膜を備えた四口
の１０００ｍｌの反応器に導入する。媒体を撹拌し、窒
素により不活性にし、１００℃の温度に加熱する。次い
で、１１．９重量％の白金とジビニルテトラメチルジシ
ロキサン配位子を含有する１３μｌ（即ち、１００ｐｐ
ｍ／Ｓｉ−Ｈオイルの総重量）の白金錯体のジビニルテ
トラメチルジシロキサン溶液（カルステッド触媒）を隔
膜を通して導入する。３０分後に、導入Ｓｉ−Ｈの転化
率が７９％になったときに、２６２．５ｇのペルフルオ
ルヘキシル−１−イソペンテンと−２−イソペンテンと
の混合物（Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ と
Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃)₂ とのそれぞれ２０％
及び８０％の割合、即ち、それぞれ０．１３５及び０．
５４１モル）及び７．７５ｇの同じポリメチルヒドロゲ
ノシロキサン（即ち、０．１２２モルのＳｉ−Ｈ基）を
同時に８０分間で流入させる。反応を開始して３時間１
５分後に、全導入Ｓｉ−Ｈの転化率が７６％になったと
きに、１３μｌのカルステッド触媒を導入する。反応を
開始して２２時間後に、全導入Ｓｉ−Ｈの転化率が８
８．６％になったときに、７ｇ（即ち、０．０５６モル
即ち２ｅｑ／残留Ｓｉ−Ｈ）のビニルシクロヘキセン及
び６．５μｌのカルステッド触媒を隔膜を通して導入す
る。これらの最後の添加を行って１２時間後に、Ｓｉ−
Ｈ基の転化率は９９．９％であった。真空下に（１ｍｍ
Ｈｇで１１０℃で２時間）デボラチリゼーションを行っ
てペルフルオルヘキシル−２−イソペンテン並びに過剰
のペルフルオルヘキシル−１−イソペンテン及びビニル
シクロヘキセンを除去した。これにより９０ｇの次の構
造式

【化１０１】 を有するオイルが得られた。

【００５０】例III ：Ｇｆ₁ 及びＥ₁ γｅを含有する別
の二官能性ペル弗素化シリコーンオイルの合成 １７．３ｇ（即ち、０．０４６２モル）のペンタフルオ
ルヘキシルブテンＣ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 及
び５．７ｇ（即ち、０．０４６２モル）のビニルシクロ
ヘキセンを中心機械的撹拌機、温度計、垂直バルブ凝縮
器及び隔膜を備えた四口の１００ｍｌの反応器に導入す
る。媒体を撹拌し、窒素により不活性にし、１００℃の
温度に加熱する。次いで、１１．９重量％の白金とジビ
ニルテトラメチルジシロキサン配位子を含有する１７μ
ｌ（即ち、５０ｐｐｍ／Ｓｉ−Ｈオイルの総重量）の白
金錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（カル
ステッド触媒）を隔膜を通して導入する。次いで、４０
ｇ（即ち、０．０８４ｅｑのＳｉ−Ｈ）のポリ（ジメチ
ル，メチルヒドロゲノシロキサン）オイルを８０分間で
導入する。このオイルの特徴は次の通りである。 ＊Ｍｎ＝３７５０ｇ、 ＊オイル１００ｇ当たり０．２１ｅｑのＳｉ−Ｈ、 ＊次の平均構造式。

【化１０２】 導入が終了したときに、Ｓｉ−Ｈ基の転化率は９８．６
％であり、４０分後に９９．９％に増大した。真空下に
（１ｍｍＨｇで１００℃で１時間３０分）デボラチリゼ
ーションを行って過剰の両反応体を除去した。これによ
り、オイル１００ｇ当たり０．０６５ｅｑのエポキシ
（過塩素酸定量法）を含有する次の構造式

【化１０３】 を有する５９．１ｇのオイルが得られた。

【００５１】例IV：Ｇｆ₁ 及びＥ₁ αｅを含有する二官
能性ペル弗素化シリコーンオイルの合成 ７．３６ｇ（即ち、０．０１６５モル）のペルフルオル
オクチルエチレンＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ＝ＣＨ₂ 及び３０ｇ（即
ち、０．０３３ｅｑのＳｉ−Ｈ）の下記の特性 ＊Ｍｎ＝３８０６ｇ、 ＊オイル１００ｇ当たり０．１１ｅｑのＳｉ−Ｈ、 ＊次の平均構造式

【化１０４】 を有するポリ（ジメチル，メチルヒドロゲノシロキサ
ン）オイルを中心機械的撹拌機、温度計及び垂直バルブ
凝縮器を備えた三口の５０ｍｌの反応器に導入する。媒
体を撹拌し、窒素により不活性にし、室温で放置する。
次いでヘキサンにより安定化させた０．０７５ｇのジコ
バルトオクタカルボニル（即ち、０．２５重量％／ＳＩ
−Ｈオイル）を導入する。反応の発熱により短時間でに
温度が１０℃上昇する。反応の開始から１０時間後に、
Ｓｉ−Ｈ基の転化率は４８．５％に達した。次いで、媒
体を分離ロートに移し、３×３０ｍｌのメタノールによ
り洗浄する。シリコーン相に依然として含まれたメタノ
ールは、８０℃で真空下に２時間デボラチリゼーション
により除去する。次いで、２５．２３ｇ（即ち、０．０
１ｅｑのＳｉ−Ｈ）の部分的にグラフト化されたオイル
（１００ｇ当たり０．０３７ｅｑのＳｉ−Ｈを含有す
る）及び１．５４ｇ（即ち、０．０１１モル）のアリル
こはく酸無水物を中心機械的撹拌機、温度計及び垂直バ
ルブ凝縮器を備えた三口の５０ｍｌの丸底フラスコに導
入する。次いで、媒体を撹拌し、窒素により不活性に
し、１００℃の温度に加熱する。次いで、１１．９重量
％の白金とジビニルテトラメチルジシロキサン配位子を
含有する１０．６μｌ（即ち、５０ｐｐｍ／Ｓｉ−Ｈオ
イルの重量）の白金錯体のジビニルテトラメチルジシロ
キサン溶液（カルステッド触媒）を隔膜を通して導入す
る。白金を添加してから１０時間後に、Ｓｉ−Ｈ基の転
化率は７１．５％であった。次いで１０．６μｌのカル
ステッド触媒を添加した。２４時間後に、Ｓｉ−Ｈ基の
転化率は９７％であった。次いで、真空下にデボラチリ
ゼーションを行って過剰のアリルこはく酸無水物を除去
した。このようにして２６．５１ｇの次の構造式

【化１０５】 のオイルを得た。

【００５２】例Ｖ：Ｇｆ₁ 及びＥ₆ を含有する二官能性
ペル弗素化シリコーンオイルの合成 １０ｇのトルエンを中心機械的撹拌機、温度計、垂直バ
ルブ凝縮器及び隔膜を備えた四口の１００ｍｌの反応器
に導入する。次いで、媒体を撹拌し、窒素により不活性
にし、８５℃の温度に加熱する。次いで、１１．９重量
％の白金とジビニルテトラメチルジシロキサン配位子を
含有する２μｌ（即ち、４０ｐｐｍ／Ｓｉ−Ｈオイルの
重量）の白金錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン
溶液（カルステッド触媒）を隔膜を通して導入する。次
いで、一方で２０ｇ（即ち、０．０４３５モル）のペル
フルオルオクチルプロピレンＣ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ
₂ 、他方で５．１８ｇ（即ち、０．０８１モルのＳｉ−
Ｈ基）の下記の特性 ＊Ｍｎ＝３１６０ｇ、 ＊１００ｇ当たり１．５８５ｅｑのＳｉ−Ｈ、 ＊次の平均構造式

【化１０６】 を有するポリメチルヒドロゲノシロキサンを隔膜を通し
て１時間で同時に導入する。２時間４０分後に、Ｓｉ−
Ｈ基の転化率が５４％になったときに、８．２７ｇ（即
ち、０．０４０５モル）の１−アリル−３−メチル−５
−ｔ−ブチルフェノールを３０分間で導入する。１１時
間後に、Ｓｉ−Ｈ基の転化率は完全であった。真空下に
デボラチリゼーション（１ｍｂａｒで７０℃で２時間）
を行ってトルエン及び過剰のペルフルオルオクチルプロ
ピレンを除去した。これにより３１．７１ｇの次の構造
式

【化１０７】 のオイルを得た。

【００５３】例VI：Ｇｆ₁ 及びＥ₁₃を含有する二官能性
ペル弗素化シリコーンオイルの合成 ３０ｇのトルエンを中心機械的撹拌機、温度計及び垂直
バルブ凝縮器を備えた三口の１００ｍｌの反応器に導入
する。次いで、媒体を撹拌し、窒素により不活性にし、
９０℃の温度に加熱する。次いで、９．５重量％の白金
とジビニルテトラメチルジシロキサン配位子を含有する
２．１μｌ（即ち、２０ｐｐｍ／Ｓｉ−Ｈオイルの重
量）の白金錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶
液（カルステッド触媒）を導入する。次いで、一方で２
８．４ｇ（即ち、０．０７８９モル）のペルフルオルオ
クチルプロピレン、他方で９．７４ｇ（即ち、０．１５
４モルのＳｉ−Ｈ基）の下記の特性 ＊Ｍｎ＝３１６０ｇ、 ＊１００ｇ当たり１．５８５ｅｑのＳｉ−Ｈ、 ＊次の平均構造式

【化１０８】 を有するポリメチルヒドロゲノシロキサンを１時間３０
分で同時に流入させる。反応の開始から４時間４０分後
に、Ｓｉ−Ｈ基の転化率が３２％であった。次いでさら
に２μｌのカルステッド触媒を添加する。このさらなる
添加から１時間５０分後に、Ｓｉ−Ｈ基の転化率は４
８．７％であったので、１０．２ｇ（即ち、０．１モ
ル）のアリルオキシエタノールを２５分間で導入する。
この第二の導入の終了から１時間後に、Ｓｉ−Ｈ基の転
化率は９６．５％であった。次いで４μｌのカルステッ
ド触媒を添加した。１４時間後に、Ｓｉ−Ｈ基の転化率
は８７．７％であったので、真空下にデボラチリゼーシ
ョン（５ｍｍＨｇで７５℃で１時間）を行ってトルエン
を除去した。これにより３４．３ｇの次の構造式

【化１０９】 のオイルを得た。

【００５４】例VII ：Ｇｆ₁ 、Ｅ₁ γｅ及びＥ₃ を含有
する三官能性グラフト化シリコーンオイルの合成 １２．３ｇ（即ち、０．０２７５モル）のペルフルオル
オクチルエチレンＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ＝ＣＨ₂ 及び５０ｇ（即
ち、０．０５５ｅｑのＳｉ−Ｈ）の下記の特性 ＊Ｍｎ＝３８０６ｇ、 ＊１００ｇ当たり０．１１ｅｑのＳｉ−Ｈ、 ＊次の平均構造式

【化１１０】 を有するポリ（ジメチル，メチルヒドロゲノシロキサ
ン）オイルを中心機械的撹拌機、温度計及び垂直バルブ
凝縮器を備えた三口の１００ｍｌの反応器に導入する。
媒体を撹拌し、窒素により不活性にし、５０℃に加熱す
る。次いでヘキサンにより安定化させた０．０４９ｇ
（即ち、０．１重量％／ＳＩ−Ｈオイル）のジコバルト
オクタカルボニルを導入する。反応を開始させて１０時
間３０分後に、Ｓｉ−Ｈ基の転化率は３４％に達した。
次いで、ヘキサンで安定化したさらに０．０４９ｇのジ
コバルトオクタカルボニルを添加する。１時間後に、Ｓ
ｉ−Ｈ基の転化率は４８．５％に達した。次いで、媒体
を分離ロートに移し、３×５０ｍｌのメタノールにより
洗浄する。メタノールにより部分的に乳化された残留オ
イルを１，１，１−トリフルオルトリクロルメタンに可
溶化させ、混合物を９０℃で大気圧下にデボラチリゼー
ションする。次いで、５３．３ｇ（即ち、０．０１７ｅ
ｑのＳｉ−Ｈ）の部分的にグラフト化されたオイル（１
００ｇ当たり０．０３２ｅｑのＳｉ−Ｈを含有する）、
１０．０重量％の白金とジビニルテトラメチルジシロキ
サン配位子を含有する５μｌの白金錯体のジビニルテト
ラメチルジシロキサン溶液（カルステッド触媒）及び６
ｇ（即ち、０．０４８４モル）のビニルシクロヘキセン
を中心機械的撹拌機、温度計及び垂直バルブ凝縮器を備
えた三口の５０ｍｌの丸底フラスコに導入する。反応媒
体の温度は７０℃に上昇した。１時間３０分後に、Ｓｉ
−Ｈ基の転化率は完全であった。次いで、真空下にデボ
ラチリゼーション（６ｍｂａｒで１３５℃で２時間）を
行って過剰のペルフルオルオクチルエチレン及びビニル
シクロヘキセンを除去した。このようにして、オイル１
００ｇ当たり０．０３５９ｅｑのエポキシ（過塩素酸定
量法）を含有する４９．６７ｇの次の構造式

【化１１１】 のオイルを得た。

【００５５】例VIII：Ｇｆ₁ 、Ｅ₁ γｅ及びＥ₃ を含有
する別の三官能性シリコーンオイルの合成 ２７１．６ｇ（即ち、０．６０９モル）のペルフルオル
オクチルエチレンＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ＝ＣＨ₂ 及び４００ｇ
（即ち、１．１６ｅｑのＳｉ−Ｈ）の下記の特性 ＊Ｍｎ＝６２００ｇ、 ＊オイル１００ｇ当たり０．２９ｅｑのＳｉ−Ｈ、 ＊次の平均構造式

【化１１２】 を有するポリ（ジメチル，メチルヒドロゲノシロキサ
ン）オイルを中心機械的撹拌機、温度計、垂直バルブ凝
縮器及び滴下ロートを備えた四口の１０００ｍｌの反応
器に導入する。媒体を撹拌し、窒素により不活性にし、
５０℃に加熱する。次いでヘキサンにより安定化させた
０．７９４４ｇ（即ち、０．２重量％／ＳＩ−Ｈオイ
ル）のジコバルトオクタカルボニルを導入する。反応を
開始させて８時間１５分後に、Ｓｉ−Ｈ基の転化率は３
０．４％に達した。次いで、さらにヘキサンにより安定
化させた０．３９７２ｇのジコバルトオクタカルボニル
（即ち、合計で０．３重量％／ＳＩ−Ｈオイル）を添加
する。１時間後に、Ｓｉ−Ｈ基の転化率は４９．７％に
達した。次いで、媒体を分離ロートに移し、４×１７５
ｇのメタノールにより洗浄する。メタノールにより部分
的に乳化された残留オイルを９０℃で６ｍｍＨｇで４５
分間デボラチリゼーションする。次いで、５９７．１ｇ
（即ち、０．２１１ｅｑのＳｉ−Ｈ）の部分的にグラフ
ト化されたオイル（１００ｇ当たり０．０３５３ｅｑの
Ｓｉ−Ｈを含有する）、９．５重量％の白金とジビニル
テトラメチルジシロキサン配位子を含有する３０μｌの
白金錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（カ
ルステッド触媒）及び３０．４ｇ（即ち、０．２４５モ
ル）のビニルシクロヘキセンを中心機械的撹拌機、温度
計及び垂直バルブ凝縮器を備えた三口の１０００ｍｌの
丸底フラスコに導入する。反応媒体の温度は８０℃に上
昇した。１時間後に、Ｓｉ−Ｈ基の転化率は９４．４％
であった。次いで、さらに３０μｌのカルステッド触媒
を添加した。８時間後に、Ｓｉ−Ｈ基の転化率は完全で
あった。次いで、真空下にデボラチリゼーション（６ｍ
ｂａｒで１３５℃で２時間）を行って過剰のペルフルオ
ルオクチルエチレン及びビニルシクロヘキセンを除去し
た。このようにして、オイル１００ｇ当たり０．０２１
３ｅｑのエポキシ（過塩素酸定量法）を含有する５９
１．６ｇの次の構造式

【化１１３】 のオイルを得た。

【００５６】例IX：モノ−及びビス−ペルフルオルアル
キル単量体ＰＯＳ＝二裂グラフトＧｆ及びＥの先駆体Ｇ
ｆ_p の合成 反応：

【化１１４】 ２０１８ｇ（１０．０９モル）のアリルマロン酸ジエチ
ル、２３４０ｇ（５．０４モル）のアルコールＣ₈ Ｆ₁₇
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、３．８ｇ（０．０１６モル）のＴｉ
（ＯＥｔ）₄ 及び１０００ｇの乾燥トルエンを５リット
ルの反応器に窒素雰囲気下に導入する。反応混合物の温
度を９５℃に上昇させ、反応を部分真空下（≒５００ｍ
ｍＨｇ）に行ってエタノールの除去を促進させる。５時
間反応させた後、さらに７．３ｇ（０．０３２モル）の
Ｔｉ（ＯＥｔ）₄ を添加する。反応を１２０時間進行さ
せる。ガスクロマトグラフィーによる分析は、ペル弗素
化アルコールの転化率が１００％であることを示した。
６０ｇの中性アルミナ（５０〜２００μｍ）を添加し、
混合物をボードでろ過する。軽質物質を真空ポンプによ
りデボラチリゼーションする（５ｍｍＨｇ、３時間４０
分）。次いで、真空蒸留を行って表２に示す２種のモノ
−及びビス−ペルフルオルアルキル単量体を分離した。

【表２】 ＩＲ及びＮＭＲ分析によりこれらの二つの単量体の構造
を確認した。

【００５７】例Ｘ：ビスペル弗素化二裂グラフトＧｆβ
及び基Ｅ₁ βｅ＝予備結合Ｇｆにより置換されたＰＯＳ
の合成 ２１７．３ｇの乾燥トルエンを１０００ｍｌの反応器に
窒素雰囲気下に導入し、９８℃に加熱する。次いで、
２．２μｌのカルステッド触媒（１１．５重量％のＰ
ｔ）を添加する。次いで、２４．６ｇの次の構造式：Ｍ
ｅ₃ ＳｉＯ（ＳｉＭｅ₂ Ｏ）₂₅（ＳｉＭｅＨＯ）₇₀Ｓｉ
Ｍｅ₃ （Ｓｉ−Ｈ含有量：１１．２７モルのＳｉ−Ｈ／
ｋｇ、即ち、０．２７７モルのＳｉ−Ｈ）のＳｉ−Ｈ単
位含有シリコーンオイル及び２３０．２ｇ（０．２２２
モル）の溶融状態の例Ｉに記載のビスペルフルオルアル
キル単量体を同時に２時間１５分で流入させる。反応を
９８℃で２１時間４０分進行させる。Ｓｉ−Ｈ単位の転
化率は７９．３％であった。次いで、５０．６ｇ（０．
３６１モル）のアリルこはく酸無水物及び２．２μｌの
カルステッド触媒を添加する。反応を９８℃で５０時間
進行させる。Ｓｉ−Ｈ単位の転化率は実質上完全であっ
た。反応混合物は均質である。２５℃に放置すると、は
っきりと二相に分離した。生成物相をブフナーロートに
よりろ過し、トルエンで洗浄して白色固体を得た。水
（約１００ｍｌ）を添加し、反応を２５℃で１７時間進
行させる。トルエンを添加してて遊離の単量体を除去す
る。デカンテーションした後、トルエン相を取り出し、
次いで固体をろ過し、５ｍｍＨｇで２５℃で真空乾燥す
る。４６５ｇの白色固体が回収された。ＩＲ及びＮＭＲ
分析によりこのシリコーンオイルの構造を確認した。融
点は約６５℃であり、元素分析は５３．８％の弗素含有
量を与えた。

【化１１５】

【００５８】例XI：モノペル弗素化二裂グラフトＧｆ及
び基Ｅ₁ βｅ＝予備結合Ｇｆにより置換されたＰＯＳの
合成 １４５．２ｇの乾燥トルエンを１０００ｍｌの反応器に
窒素雰囲気下に導入し、媒体を９４℃に加熱する。次い
で、５μｌのカルステッド触媒（１１．５重量％のＰ
ｔ）を添加する。次いで、５７８．５ｇ（０．９３６モ
ル）の例VIIIに記載のモノペル弗素化単量体と１０５．
６ｇの次の構造式：Ｍｅ₃ ＳｉＯ（ＳｉＭｅ₂ Ｏ）
₂₅（ＳｉＭｅＨＯ）₇₀ＳｉＭｅ₃ （Ｓｉ−Ｈ含有量：１
１．２７モルのＳｉ−Ｈ／ｋｇ、即ち、１．１９モルの
Ｓｉ−Ｈ）のＳｉ−Ｈ単位含有シリコーンオイルとの混
合物を２時間で流入させる。反応を９４℃で２８時間３
０分進行させる。Ｓｉ−Ｈ単位の転化率は５３％であっ
た。次いで、さらに５μｌのカルステッド触媒（１１．
５重量％のＰｔ）を添加し、反応を全体で６９時間３０
分進行させる。Ｓｉ−Ｈ単位の転化率は７３％であっ
た。次いで、９６．２ｇ（０．９２５モル）のアリルこ
はく酸無水物を導入する。反応を１２８時間進行させ
る。Ｓｉ−Ｈ単位の転化率は９６．５％であった。約１
００ｍｌの水を添加し、混合物を２５℃で１５時間撹拌
し、デカンテーションする。有機相をデボラチリゼーシ
ョンし（２ｍｂａｒで１２０℃で５時間）、１３３０ｇ
の粘稠オイルを回収した。ＩＲ及びＮＭＲ分析によりこ
のシリコーンオイルの構造を確認し、元素分析は４１％
の弗素含有量を与えた。

【化１１６】

【００５９】例XII ：モノペル弗素化二裂グラフトＧｆ
及び基Ｅ₁ βｅ＝予備結合Ｇｆにより置換されたＰＯＳ
の合成 ７７５ｇの乾燥トルエン及び０．２９４４ｇのＰｔＣｌ
₂ （ＰｈＣＮ）₂ をＣＨ₂ Ｃｌ₂ に溶解してなる溶液
（触媒溶液：１．８４２９ｇのＣＨ₂ Ｃｌ₂ 中に０．０
１６９ｇの触媒）を１０００ｍｌの反応器に窒素雰囲気
下に導入する。混合物を８０℃に加熱し、１３４．９ｇ
（１．５２０９ｅｑのＳｉ−Ｈ単位）の次の構造式：Ｍ
ｅ₃ ＳｉＯ（ＳｉＭｅ₂ Ｏ）₂₅（ＳｉＭｅＨＯ）₇₅Ｓｉ
Ｍｅ₃ のシリコーンオイルの溶液を２時間で流入させ
る。反応を８０℃で２４時間進行させ、さらに０．１５
ｇづつ白金触媒溶液を２回添加する。Ｓｉ−Ｈ単位の転
化率は６９．７９％であった。次いで、１０６ｇのアリ
ルこはく酸無水物及び５９μｌのカルステッド触媒（Ｐ
ｔ含有量：１１．５％）を８０℃で添加する。反応を２
４時間進行させる。Ｓｉ−Ｈ単位の転化率は９６％であ
った。反応混合物をデボラチリゼーションする（５ｍｍ
Ｈｇで１２０℃）。得られたオイルを２５０ｍｌの水に
より６回洗浄する。デボラチリゼーションを繰返して８
５２．５ｇの粘稠オイルを得た。ＩＲ及びＮＭＲ分析に
よりこのシリコーンオイルの構造を確認した。

【化１１７】

【００６０】例XIII：ビスペル弗素化二裂グラフトＧｆ
β及び基Ｅ₁ βｅ＝予備結合Ｇｆにより置換されたＰＯ
Ｓの合成 ５０ｇのトルエン及び１２．５ｍｇのカルステッド触媒
形態のＰｔを５リットルの反応器に窒素雰囲気下に導入
する。反応混合物を８５℃に加熱し、４００ｇの乾燥ト
ルエン、８７４．９４ｇ（０．８６４モル）の例１に記
載のビスペルフルオルアルキル単量体及び６２５．０６
ｇの次の構造式：Ｍｅ₃ ＳｉＯ（ＳｉＭｅ₂ Ｏ）₂₀₀
（ＳｉＭｅＨＯ）₄₅ＳｉＭｅ₃ のＳｉ−Ｈ単位含有シリ
コーンオイル（１．５５モルのＳｉ−Ｈ単位）よりなる
混合物をを３時間で流入させる。反応をこの温度で４時
間思考させる。Ｓｉ−Ｈ単位の転化率は５５％であっ
た。１９０１ｇの透明なオイルを回収した。９５．６ｇ
（０．６８２モル）のアリルこはく酸無水物及び０．１
６５３ｇのカルステッド触媒溶液（１１．５％のＰｔ）
を２０００ｍｌの反応器に導入する。反応混合物を１０
５℃に加熱し、９５０．６ｇの上記のＳｉ−Ｈ単位含有
シリコーンオイル（３．４１２モルのＳｉ−Ｈ単位）を
流入させる。反応をこの温度で４時間進行させる。Ｓｉ
−Ｈ単位の転化率は９６．３％であった。次いで５００
ｍｌの水を添加する。反応を還流下に７時間行う。混合
物を冷却し、３ｍｍＨｇで１１０℃で４時間デボラチリ
ゼーションする。７８１．６ｇの粘稠オイルを回収し
た。ＩＲ及びＮＭＲ分析によりこのシリコーンオイルの
構造を確認した。

【化１１８】

【００６１】例XIV ：ビスペル弗素化二裂グラフトＧｆ
β及び基Ｅ₂ (hals)＝予備結合Ｇｆにより置換されたＰ
ＯＳの合成 ９３．０１ｇ（０．４４２モル）のアリルオキシ−ＨＡ
ＬＳ及び０．１６５１ｇのカルステド触媒溶液（１１．
５重量％のＰｔ）を２０００ｍｌの反応器に窒素雰囲気
下に導入する。混合物を９５〜９８℃に加熱する。次い
で、例１に記載のビスペルフルオルアルキル単位含有単
量体により５５％程度に官能化した９４９．６ｇの例６
のＳｉ−Ｈ単位含有シリコーンオイルを２時間で流入さ
せる。反応を１００℃で２時間進行させる。Ｓｉ−Ｈ単
位の転化率は完全であった。反応混合物を冷却し、５０
ｍｌのトルエンを添加する。媒体を２〜５ｍｍＨｇで１
１０〜１４０℃で５時間デボラチリゼーションする。７
５５．５ｇの非常に粘稠な液体を回収した。ＩＲ及びＮ
ＭＲ分析によりこのシリコーンオイルの構造を確認し
た。

【化１１９】

【００６２】例XV：ビスペル弗素化二裂グラフトＧｆβ
及び基Ｅ₂ (hals)＝予備結合Ｇｆにより置換されたＰＯ
Ｓの合成 ５ｇの乾燥トルエン及び１．２ｍｇのカルステッド触媒
形態（１１．４５％のＰｔ）のＰｔを２５０ｍｌの反応
器に窒素雰囲気下に導入する。反応混合物を９５℃に加
熱し、２０．２４ｇ（０．０２モル）の例Ｉに記載のビ
スペルフルオルアルキル単位含有単量体及び６９１５ｇ
の次の構造式：Ｍｅ₃ ＳｉＯ（ＳｉＭｅ₂ Ｏ）₂₂₀ （Ｓ
ｉＭｅＨＯ）₂₅ＳｉＭｅ₃ のＳｉ−Ｈ単位含有シリコー
ンオイル（０．１モルのＳｉ−Ｈ単位）よりなる混合物
を１時間で流入させる。さらに２５ｇのトルエンを添加
し、反応この温度で１時間進行させる。Ｓｉ−Ｈ単位の
転化率は２５．８％であった。１８．９９ｇ（０．０９
６３モル）のアリルオキシ−ＨＡＬＳ及び２０．７６ｍ
ｇのカルステド触媒溶液（１１．５重量％のＰｔ）を２
０００ｍｌの反応器に窒素雰囲気下に導入する。混合物
を９８℃に加熱する。次いで、例１に記載のビスペルフ
ルオルアルキル単位含有単量体により２５．８％程度に
官能化した１１９．３９ｇ（０．０７１５モルのＳｉ−
Ｈ）のＳｉ−Ｈ単位含有シリコーンオイルを１時間で流
入させる。反応を１００℃で１時間進行させる。Ｓｉ−
Ｈ単位の転化率は完全であった。反応混合物を冷却す
る。これを３ｍｍＨｇで１４０℃で６時間デボラチリゼ
ーションする。８６．１ｇの非常に粘稠な液体を回収し
た。ＩＲ及びＮＭＲ分析によりこのシリコーンオイルの
構造を確認した。

【化１２０】

【００６３】例XVI ：ビスペル弗素化二裂グラフトＧｆ
β及び基Ｅ₃ (hals)＝予備結合Ｇｆにより置換されたＰ
ＯＳの合成 １２０ｇの例IXに記載のビスペルフルオルアルキル単位
含有単量体２及び３．５μｌのカルステッド触媒溶液
（１１．５重量％のＰｔ）を２５０ｍｌの反応器に窒素
雰囲気下に導入する。反応混合物を９０℃に加熱する。
次いで、次の構造式：Ｍｅ₃ ＳｉＯ（ＳｉＭｅＨＯ）₁₅
（ＳｉＭｅＯＥｔＯ）₃₅ＳｉＭｅ₃ のＳｉ−Ｈ単位含有
シリコーンオイル（０．１０５モルのＳｉ−Ｈ単位）を
１時間３０分で流入させる。反応を９０℃で４６時間進
行させる。Ｓｉ−Ｈ単位の転化率は９６．４％であっ
た。媒体を３ｍｍＨｇで２００℃で２時間デボラチリゼ
ーションする。１２７．６ｇの粘稠な透明オイルを回収
した。ＩＲ及びＮＭＲ分析によりこのシリコーンオイル
の構造を確認した。

【化１２１】

【００６４】例XVII：結晶化度の決定 下記の第１表は、いくつかの単量体及び官能化されたシ
リコーンについてＸ線により測定された結晶化度を要約
する。これらの結果は、例IXに記載されたビスペルフル
オルアルキル単位含有単量体２の特定の構造から得られ
る構成を示す。また、同じ物質について行った示唆熱分
析は、結晶化ピークを示した。

【００６５】

【表３】

【００６６】例XVIII ：モノペル弗素化二裂グラフトＧ
ｆ及びグラフトＥβｅを含有するＰＯＳの合成、乳化及
び適用 XVIII.1.上記の例IX、Ｘ及びXII で使用した操作手順に
従って、下記の構造式を有するオイルを合成した。

【化１２２】

【表４】

【００６７】XVIII.2.乳化ＰＨＯ １０５ 下記の成分を混合する。 ＰＨＯ １０５： ６ｇ ＡＤ３３： ０．５ｇ ジェナポールＸ０８０：０．１ｇ エトキシル化Ｃ₁₃脂肪族アルコール 水を徐々に添加し、成分を手により混合する。次いでさ
らに７ｇの水を添加し、シルバーストーンミキサーを使
用して成分を乳化させる。白色エマルジョン（乾燥抽出
物＝４６．３％、平均粒度＝７９６５μｍ）が得られ
た。ＰＨＯ １０７ 下記の成分を混合する。 ＰＨＯ １００： ２．５ｇ ＡＤ３３： ０．５ｇ ブチルジゴル １．２５ｇ ＢＲＩＪ： ０．５ｇ 水を徐々に添加し、成分を手により混合する。次いでさ
らに１０ｇの水を添加し、シルバーストーンミキサーを
使用して成分を乳化させる。淡褐色エマルジョン（乾燥
抽出物＝３１％）が得られた。

【００６８】XVIII.3.本発明に従う弗素化ＰＯＳに加え
て、下記の市販ペル弗素化ポリアクリレート：３Ｍ社製
のＦＣ３９６及びアサヒ社製のＡＧ８５０を試験した。
被検物質の特性を下記の第３表に示す。

【表５】

【００６９】XVIII.4.適用 二系列の試験を行う。 ‐溶媒中での適用 トリクロルトリフルオルエタン中で１％に希釈した溶液
から７００ｐｐｍの弗素の付着（ポリアミド（ＰＡ）マ
ットの１５ｇ円板試料への含浸）。使用した弗素化ＰＯ
ＳはＰＨＯ １０５、１０７、１２７及び１２８であ
る。ＦＣ３９６及びＡＧ８５０も溶液状で使用する。８
０℃で６分間乾燥し、次いで１４０℃で４分間加熱処理
する。 ‐エマルジョン中での適用 上記のエマルジョン：ＰＨＯ １０５及びＰＨＯ １０
７から７００ｐｐｍの弗素の付着（ＰＡマットの１５ｇ
円板試料へのスプレーガンによる適用）。ＦＣ３９６及
びＡＧ８５０もエマルジョン状で試験する。８０℃で６
分間乾燥し、次いで１４０℃で４分間加熱処理する。表
面張力を低下させる液体（３滴の液体）の浸透又は不浸
透によって疎水性及び疎油性を評価する。ＰＯＳには、
疎油性試験においては３０秒後並びに疎水性試験におい
ては３分後にそれぞれ浸透しない最低表面張力の液体に
相当する数が割り当てられる。

【００７０】

【表６】

【００７１】

【表７】 組成は２０℃における容量によって示す。

【００７２】結果

【表８】

【００７３】XVIII.5.物理化学的研究 5.1.付着物の濡れ 物理化学的性質に関しての“汚れ反撥剤”としての有用
性は、液体に対する付着物の挙動（濡れ）及びその液体
と接触状態での経時安定性により要約することができ
る。 5.2.この研究の方法論 次の簡単な物理化学的研究を行う。１^# ０．２５％重合
体溶液からのプレートワーラーによる処理重合体の付
着。参照用処理であるＦＣ３９６（スコッチガード社）
も試験した。６系列の試料を次の基準：“そのままの”
試料、即ち初期試料及び１４０℃で４分間焼付けた試料
について研究する。次いで、これらの二つの試料を採
り、・水滴を１ｍの高さから１０分間落下させることか
らなる“浸出”試験（初期及び洗浄、焼付け及び洗
浄）、又は ・脱塩水に３０分間浸漬することからなる“浸漬”試験
（初期及び浸漬、焼付け及び浸漬）に付す。これらの二
つの目的は、明らかに処理の永久性を見出すことであ
る。２^# 参照液体（水及びＣＨ₂ Ｉ₂ ）との接触角及び
その経時変化（０〜６０秒）の測定。実験は、次の物
質：ＰＨＯ １０５、ＰＨＯ １０７、ＰＨＯ １２
７、 ＦＣ３９６及び未処理のＰＡ６６対照例について
行った。 5.1.2.結果 下記の第７表は６０秒後に得られた接触角を示す。

【００７４】

【表９】

【００７５】結論は次の通りである。 ＊ＰＨＯ １２７は、非常に高い疎油性及び疎水性を有
し、また焼付け及び浸出に対して比較的敏感でないまま
で留まる。 ＊一般に、本発明に従う弗素化ＰＯＳ物質（ＰＨＯ １
０５、１０７、１２７及び１２８）は、ＦＣ３９６より
も良好な浸出抵抗性を有する。 ＊疎水性及び疎油性を得るためにペル弗素化基を“過剰
適用する”ことは必要ではない。ｙ＝１５であるＰＨＯ
１０７は、焼付け後に、ペル弗素化モノエステル基を
含有する他の官能化シリコーンに匹敵できる結果を与え
る。

【００７６】例XIX ：次の一般式

【化１２３】 （ここで、ｘは好ましくは０である。）の、末端がエポ
キシド及びペルフルオルアルキル基単位により二官能化
された新規なシリコンの合成 末端がエポキシド単位により二官能化されたこのタイプ
のシリコンは、基材（木材、紙）又はシリコン型マトリ
ックスの表面を疎水性及び疎油性にするのに有用であろ
う。次式

【化１２４】 の製造 ａ．３００ｇのＶｉ−Ｃ₈ Ｆ₁₇（０．６４７モル）、２
５０ｇのＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ ＳｉＨ（１．８６６
モル）及び１５０ｇのＭ₂ を１リットルの丸底フラスコ
に窒素雰囲気下に導入する。次いで２ｇのＣｏ₂ ＣＯ₈
（２８５７ｐｐｍ／総重量）を添加する。反応を２５℃
で４８時間進行させる。ＧＣ分析は、Ｖｉ−Ｃ₈ Ｆ₁₇の
転化率が１００に近いことを示した。混合物を紙でろ過
し、過剰のＭ₂ 及びＭ'₂を蒸発させる（１００℃／５０
ｍｍＨｇ）。反応混合物をポンプ真空下に蒸留し、２８
９ｇの無色液体（沸点：９３℃／６ｍｍＨｇ）を回収し
た。純度は＞９８％（ＧＣ）である。ＮＭＲ及びＩＲ分
析は、この生成物の構造を確認した。Ｓｉ−Ｈ含有量：
１．７１５ｅｑ／ｋｇ（理論：１．６７３ｅｑ／ｋ
ｇ）。単離収率：７７％。次式

【化１２５】 の物質を得た。 ｂ．２３ｇのビニルシクロヘキセンエポキシド（０．１
８５モル）、２００ｇの上記の物質（ＧＰＥ１２１８）
（０．３４モル）及び５０ｇの乾燥トルエンを１００ｍ
ｌの丸底フラスコに窒素雰囲気下に導入する。次いで、
１０ｐｐｍのＰｔ／総重量をカルステッド触媒の形態で
添加する。混合物を９０℃に２４時間加熱する。Ｓｉ−
Ｈ単位の転化率は１００％に近い。溶媒及び過剰のＶＣ
ＭＸを蒸発させる。２２５ｇの黄色オイルを回収した。
その構造はＮＭＲ及びＩＲ分析により確認された。純度
は＞９８％である。上に示した式のα−ペル弗素化−ω
−エポキシ化ジメチルジシロキサンが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラール・ミニャニ フランス国リヨン、アブニュ・デ・フレー ル・リュミエール、２ (72)発明者 フィリプ・オリエ フランス国リヨン、リュ・ガリバルディ、 333

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（Ｉ）又は（II）： 【化１】 ［ここで、 ・ａ＋ｂ＋ｐ＝３、ａ＝２又は３、ｂ及びｐ＝０又は１
   であり、 ｚは０〜２００、好ましくは１〜９０であり、 ｙ₁ は０〜１０、好ましくは０〜５であり、 ｙは０〜５０、好ましくは０〜２５であり、 ｅは１〜２００、好ましくは１〜９０であり、 ただし、 △ｚ≠０ならば、５≦ｚ＋ｙ₁ ＋ｙ＋ｅ≦２００、好ま
   しくは１０≦ｚ＋ｙ₁＋ｙ＋ｅ≦１００であり、［ｚ／
   （ｚ＋ｙ＋ｙ₁ ＋ｅ＋２）］．１００≧３、好ましくは
   ５であり、 △ｚ＝０ならば、５≦ｙ＋ｙ₁ ＋ｅ≦１００であり、ｂ
   は１価の末端シロキシ基Ｍの少なくとも一つで０以外で
   あり、 △ｅ≠０ならば、５≦ｚ＋ｙ₁ ＋ｙ＋ｅ≦２００、好ま
   しくは１０≦ｚ＋ｙ₁＋ｙ＋ｅ≦１００であり、［ｚ／
   （ｚ＋ｙ＋ｙ₁ ＋ｅ＋２）］．１００≧３、好ましくは
   ５であり、 △ｅ＝０ならば、５≦ｙ＋ｙ₁ ＋ｚ≦１００であり、ｐ
   は末端シロキシ基Ｍの少なくとも一つで０以外であるも
   のとし、 ・１≦ｚ' ≦９、好ましくは１≦ｚ' ≦４．５であり、 ・０≦ｙ'₁≦０．５、好ましくは０≦ｙ'₁≦０．２５で
   あり、 ・０≦ｙ' ≦５、好ましくは０≦ｙ' ≦０．５であり、 ・基Ｒ¹ 及びＲ² のそれぞれは、一方では、同じ指数の
   類似の基及び異なる指数の他の基と同一であっても異な
   っていてもよく、他方では、線状若しくは分岐状のＣ₁
   〜Ｃ₁₂−（シクロ）アルキル−好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₆ −
   （シクロ）アルキル−基、アリール、アラルキル若しく
   はアルキルアリール基であり、これらの基は置換されて
   いてもよく、 ・Ｇｆはそれが存在するｚ若しくはｚ' シロキシ単位Ｄ
   及び（又は）２個のシロキシ単位Ｍ中の同種又は異種の
   随意にハロゲン化された−好ましくは（ペル）弗素化さ
   れた−官能性の１価の基であり、次式： 【化２】 ｛ここで、 △ｈ＝０又は１、ｇ＝０又は１、ｊ＝０又は１、ｋ＝１
   又は２であり、 △ただし、少なくとも１個の基ＧｆがＰＯＳ（Ｉ）又は
   （II）中に存在するものとし、基Ｇｆは好ましくは少な
   くとも６０モル％の程度で存在し、 △Ｚ₁ は次式： 【化３】 （ここで、ｍ≧２である。）の２価の基であり、ただ
   し、ｍ＝２であるならば、基Ｇｆの少なくともいくつか
   はｇ≠０である基であるもとし、 △Ｚ₂ は α．次式： 【化４】 （ここで、カルボニルの遊離原子価の一方又は両方は−
   Ｚ₃ Ｒｆに結合し、また該遊離原子価の一方のみが−Ｚ
   ₃ Ｒｆに結合する場合には他方はヒドロキシルに結合す
   る。）の基、 β．次式： 【化５】 （ここで、 ・カルボニルの遊離原子価の少なくとも一方は−Ｚ₃ Ｒ
   ｆに結合し、またこれらの遊離原子価の一方のみが−Ｚ
   ₃ Ｒｆに結合する場合には他方は線状又は分岐状のＣ₁
   〜Ｃ₆ −アルコキシに結合し、 ・Ｒ^a ＝Ｈ、アリール又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜
   Ｃ₆ −低級アルキル、好ましくはＣＨ₃ である。）の
   基、 γ．次式： 【化６】 の基、 δ．次式： 【化７】 の基、 ε．次式： 【化８】 の基、 η．次式： 【化９】 （ここで、 ・Ｇｆにおいてｈ＝０であり、 ・カルボニルの遊離原子価の一方又は両方は−Ｚ₃ Ｒｆ
   に結合し、また該遊離原子価の一方のみが−Ｚ₃ Ｒｆに
   結合する場合には他方はヒドロキシル又は線状若しくは
   分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシに結合する。）の基、 θ．次式： 【化１０】 （ここで、原子価━以外の２個の遊離原子価の一方又は
   両方は−Ｚ₃ Ｒｆに結合し、またこれらの２個の遊離原
   子価の一方のみが−Ｚ₃ Ｒｆに結合する場合には他方は
   ＯＨ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシ
   に結合する。）の基、 λ．次式： 【化１１】 （ここで、 ・原子価━以外の２個の遊離原子価の一方又は両方は−
   Ｚ₃ Ｒｆに結合し、またこれらの２個の遊離原子価の一
   方のみが−Ｚ₃ Ｒｆに結合する場合には他方はＯＨ又は
   線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシに結合
   し、 ・Ｒ^b ＝Ｈ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ −低級
   アルキル、好ましくはメチルである。）の基 のうちの１、２又は３価の基であり、これらの基におけ
   るＷは環状又は非環状の炭化水素基、特に脂肪族及び
   （又は）アルケニル及び（又は）アルキニル及び（又
   は）芳香族基であり、またＷはエーテル結合−Ｏ−を欠
   いており、 △Ｚ₃ は次式： 【化１２】 （ここで、ｎ≧１及びＵ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮＨＳＯ₂
   であり、好ましくはＯである。）の２価の基であり、 △Ｒｆはペルハロゲン化−好ましくはペル弗素化−基、
   特に好ましくは次式： 【化１３】 の一つを有する線状又は分岐状のペルフルオルアルキル
   基である。｝の平均式を有し、 ・Ｅはそれが存在するｅ若しくはｅ' シロキシ単位Ｄ及
   び（又は）２個のシロキシ単位Ｍ中の同種又は異種の１
   価の官能基（前記のＧｆ以外のものである）であり、好
   ましくは下記の官能基Ｅ₁ 〜Ｅ₁₃： △Ｅ₁ ＝次式 【化１４】 ｛ここで、 ＊Ｚ₁ はｍ≧２であるＧｆについて前記したのと同様に
   定義され、 ＊Ｚ₂ は下記の基： ・αｅ．次式 【化１５】 （ここで、カルボニルの遊離原子価の少なくとも一方は
   ＯＨに結合し、又はこれらの二つの遊離原子価は共に同
   じ酸素原子に結合する。）の基、 ・βｅ．次式 【化１６】 （ここで、カルボニルの二つの遊離原子価はそれぞれ線
   状又は分岐状Ｃ₁ 〜Ｃ₆−アルコキシに結合する。）の
   基、 ・γｅ．次式 【化１７】 の基、 ・δｅ．次式 【化１８】 の基、 ・εｅ．次式 【化１９】 （ここで、カルボニルの遊離原子価は線状又は分岐状Ｃ
   ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシ或いはＯＨに結合する。）の基、 ・ηｅ．次式 【化２０】 （ここで、カルボニルの遊離原子価の少なくとも一方は
   ＯＨ又は線状若しくは分岐状Ｃ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシに
   結合し、或いはこれらの二つの遊離原子価は共に同じ酸
   素原子に結合する。）の基、 ・θｅ．次式 【化２１】 （ここで、原子価━以外の２個の遊離原子価の一方又は
   両方は−Ｚ₃ Ｒｆに結合し、またこれらの２個の遊離原
   子価の一方のみが−Ｚ₃ Ｒｆに結合する場合には他方は
   ＯＨ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ アルコキシに
   結合する。）の基、又は ・λｅ．次式 【化２２】 （ここで、Ｒ^b ＝Ｈ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ
   ₆ −低級アルキル、好ましくはメチルである。）の基に
   相当し、 ＊Ｚ₁ 及びＺ₂ は前記のＧｆ中に存在するそれらの対応
   物と同一であっても異なっていてもよく、 ＊ＷはＧｆについて上で定義した通りである。｝の基、 △Ｅ₂ ＝アミン；Ｅ₃ ＝アルコキシ；Ｅ₄ ＝アシル；Ｅ
   ₅ ＝アシルオキシ；Ｅ₆ ＝ヒドロキシル；Ｅ₇ ＝トリア
   ルコキシシリル；Ｅ₈ ＝アミド；Ｅ₉ ＝エステル；Ｅ₁₀
   ＝フェノール；Ｅ₁₁＝アリールアルコキシ；Ｅ₁₂＝アリ
   ールオキシ；Ｅ₁₃＝エーテル−ヒドロキシ基 の少なくとも１種を有する群から選択される。］の（ペ
   ル）ハロゲン化−好ましくは（ペル）弗素化−ポリオル
   ガノシロキサン（ＰＯＳ）。
2. 【請求項２】 次式（I.1 ) ： 【化２３】 ［ここで、 ・Ｇｆはｈ＝ｇ＝１又はｈ＝１及びｇ＝０である請求項
   １に記載の定義に相当し、 ・Ｅ＝Ｅ₁ 〜Ｅ₁₃であり、 ・Ｒ¹ 及びＲ² は請求項１に記載の通りであり、好まし
   くはメチル、プロピル又はブチルであり、 ・ｃ１＋ｄ１＝３、好ましくはｃ１＝２、ｄ１＝１であ
   り、 ・ｃ２＋ｄ２＝３、好ましくはｃ２＝２、ｄ２＝１であ
   り、 ・１≦ｚ≦９０、好ましくは１≦ｚ≦５０であり、 ・１≦ｅ≦１００、好ましくは１≦ｅ≦６０であり、 ・０≦ｙ₁ ≦１０、好ましくは０≦ｙ₁ ≦５であり、 ・０≦ｙ≦５０、好ましくは０≦ｙ≦２５である。］ の平均式の請求項１に記載のＰＯＳ。
3. 【請求項３】 次式（I.1.1)： 【化２４】 ［ここで、ｙ、ｙ₁ 、ｚ、ｅ、Ｇｆ及びＥは請求項１又
   は２に記載の通りであり、次の基： 【化２５】 は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ
   ₆ −アルキルである。］の請求項２に記載のＰＯＳ。
4. 【請求項４】 次式（I.1.2 ） 【化２６】 ［ここで、 ＊Ｇｆは請求項１に記載の通りであり、 ＊Ｒ¹ は同じ指数の同様の基と同一であっても異なって
   いてもよく、請求項１に記載のようなＲ¹ であるか、又
   は請求項１に記載のような官能基（Ｅ）、好ましくはエ
   ポキシ−官能性基に相当し、 ＊Ｒ² は同じ指数の類似の基と同一であっても異なって
   いてもよく、請求項１に記載と同じように定義され、 ＊ａ１＋ｂ１＝ａ２＋ｂ２＝３であり、 ａ１，ａ２＝２又は３、ｂ１，ｂ２＝０又は１であり、 ０≦ｙ≦１００、好ましくは０≦ｙ≦１０であり、 ０≦ｐ≦５０、好ましくは０≦ｐ≦５である。］ を有し、 特に好ましくは、 ・Ｒ¹ ＝ＣＨ₃ 、ｂ１＝１及びｂ２＝０であり、Ｇｆが 【化２７】 （ここで、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一であっても異なっていて
   もよく、ＯＨ、Ｃ₁ 〜Ｃ ₆ −アルコキシ又は請求項１に
   記載のようなＺ₃ Ｒｆであり、基Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の少なく
   とも一方はＺ₃ Ｒｆである。）であり、ｐ＝０、ｙ＝０
   又は１である式を有するもの、並びに ・Ｒ¹ ＝ＣＨ₃ 、ｂ１＝ｂ２＝０であり、Ｇｆが 【化２８】 であり、ｙ＝０、ｐ＝１〜１０、好ましくは１である式
   を有するものである請求項１に記載のＰＯＳ。
5. 【請求項５】 （ｉ）次式 【化２９】 （ここで、 ・Ｒ^a 及びＲ⁹ は独立してＨ又は線状若しくは分岐状の
   Ｃ₁ 〜Ｃ₆ −低級アルキル、好ましくはＣＨ₃ であり、 ・Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は独立してＯＨ、線状若しくは分岐状の
   Ｃ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシ又はＺ₃ −Ｒｆであり、基Ｒ¹⁰
   及びＲ¹¹の少なくとも一つは−Ｚ₃ Ｒｆであり、 ・ｉ＝０〜１０、好ましくは０〜３、特に好ましくは１
   である。） の基、（ii）次式 【化３０】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ^a 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通り
   である。）の基、(iii) 次式 【化３１】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通りであ
   る。ヘキシル環については置換されていてもよい。）の
   基、又は (iv)これらの基の混合物のサブグループから選択される
   少なくとも１種のペルハロゲン化−好ましくはペル弗素
   化−基Ｇｆによって置換された少なくとも一つの種
   （Ｉ）及び（又は）（II）からなる請求項１〜４のいず
   れかに記載のＰＯＳ。
6. 【請求項６】 ・請求項５に記載の式(i) 、(ii)又は(i
   ii) の少なくとも１種のペルハロゲン化−好ましくはペ
   ル弗素化−基Ｇｆであってその式中の基Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が
   Ｚ₃ Ｒｆに相当し、好ましくは次式： 【化３２】 の基に相当するもの、及び ・随意としての式(i) 、(ii)又は(iii) の少なくとも１
   種のＧｆ基であってそのＲ¹⁰又はＲ¹¹の一方がＺ₃ Ｒｆ
   であり且つ他方の基Ｒ¹⁰又はＲ¹¹がＺ₃ Ｒｆと異なって
   いて、有利にはＯＨ又は線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ
   ₆ −アルコキシに相当するものによって置換された少な
   くとも一つの種（Ｉ）及び（又は）（II）からなる請求
   項５に記載のＰＯＳ。
7. 【請求項７】 請求項５に記載のような基Ｇｆの
   （ｉ）、（ii）及び（iii)にそれぞれ相当する基Ｅの
   （ｉ_c)、（ii_c)及び（iii_c) のサブグループから選択さ
   れる少なくとも１種の基Ｅであって、その唯一の差異が
   Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が同一であっても異なっていてもよく、Ｏ
   Ｈ及び線状若しくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシの
   みに相当することだけである基Ｅによって置換された少
   なくとも一つの種（Ｉ）及び（又は）（II）からなる請
   求項１〜６のいずれかに記載のＰＯＳ。
8. 【請求項８】 ・次式 【化３３】 （ここで、この異なる単位の基Ｒ⁸ は互いに同一であっ
   ても異なっていてもよく、前記のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｇｆ又は
   Ｅと同様に定義される。）のシロキシ単位、及び ・随意の次式 【化３４】 のシロキシ単位も含む請求項１〜７のいずれかに記載の
   ＰＯＳ。
9. 【請求項９】 Ａ）少なくとも１種のポリアルキルヒド
   ロゲノシロキサン−好ましくはポリメチルヒドロゲノシ
   ロキサン−オイルと、Ｂ）Ｇｆの先駆体であり且つ式
   （Ｇｆ_p)： Ｚ_1pＲｆ （ここで、 ・Ｚ_1p＝Ｚ₁ のオレフィン先駆体であり、 ・Ｒｆは請求項１に記載の通りである。） を有する少なくとも１種の（ペル）ハロゲン化−好まし
   くは（ペル）弗素化−オレフィン、 Ｃ）及び（又は）次式 Ｚ_1pＺ_2p （ここで、 ・Ｚ_1P＝Ｚ₁ のオレフィン先駆体であり、 ・Ｚ_2P＝Ｚ₂ のオレフィン先駆体である。） の少なくとも１種の（ペル）ハロゲン化−好ましくは
   （ペル）弗素化−オレフィンを、 Ｄ）好ましくは白金を主体とする金属シリル化触媒の有
   効量の存在下に、実質的に反応させ、しかも反応生成物
   Ａ＋Ｃを随意に式Ｚ_3pＲｆ（ここで、Ｚ_3pはＺ₃ の先駆
   体であり、Ｒｆは前記の通りである。）の反応体と接触
   させてグラフトＧｆ＝−Ｚ₁Ｒｆ及び（又は）−Ｚ₁ Ｚ₂
   Ｚ₃ Ｒｆを得、 Ｅ）最後にＥのオレフィン先駆体により形成される反応
   体Ｅ_p （Ｅ_p はＤの存在下にＰＯＳの≡ＳｉＨによりヒ
   ドロシリル化することができる。）と反応させることか
   らなる、請求項１〜８のいずれかに記載の（ペル）ハロ
   ゲン化−好ましくは（ペル）弗素化−ＰＯＳの製造方
   法。
10. 【請求項１０】 ・先駆体Ｅ_p がＺ_1pＺ_2p（ここで、Ｚ
    _1P＝Ｚ₁ のオレフィン先駆体であり、Ｚ_2P＝Ｚ₂ のオレ
    フィン先駆体である。Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ_1p及びＺ_2pはＧｆ
    中に存在し且つ前記したそれらの対応物と同一であって
    も異なっていてもよい。）型のものであり、 ・ＰＯＳ上にグラフト化された基−Ｚ₁ Ｚ_2pが、グラフ
    ト−Ｚ₁ Ｚ₂ Ｅを生成するように、少なくとも１個の官
    能性基Ｅを有する基を持つ少なくとも１種の反応性化合
    物と接触される請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 ・オイルＡ）にグラフト化させるＺ₂
    の先駆体Ｚ_2pの少なくとも幾分かが酸無水物であり、 ・遊離のカルボキシル末端を生じさせるように、これら
    の無水物基の少なくとも幾分かを加水分解させ、 ・次いでこのカルボキシル基の少なくとも幾分かを、 ＊Ｚ_3p−Ｒｆ（ここで、Ｚ_3pは及びＺ₃ の先駆体であ
    り、Ｚ₃ 及びＲｆは請求項１に記載の通りである。）型
    の反応体か、又は ＊少なくとも１種の官能性基Ｅを有する基を持つ少なく
    とも１種の反応性化合物によりエステル化することから
    なる請求項９又は１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 Ａ）少なくとも１種のポリアルキルヒ
    ドロゲノシロキサン−好ましくはポリメチルヒドロゲノ
    シロキサン−オイルと、 Ｆ）Ｇｆの先駆体であり且つ次式（Ｇｆ_p ）： 【化３５】 （ここで、 ・Ｚ_1pは請求項１に記載のような基Ｚ₁ のオレフィン先
    駆体であり、 ・Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｒｆ、ｈ、ｇ、ｊ及びｋは請求項１に記
    載の通りであり、 ・ただし、ｈ＝０であるならば、ｇ＝１であり且つＺ₂
    はオレフィン先駆体Ｚ_2pとなる。）を有する少なくとも
    １種のハロゲン化−好ましくは（ペル）弗素化−オレフ
    ィン、 Ｇ）及び（又は）Ｅの少なくとも１種のオレフィン先駆
    体Ｅ_p を、 Ｄ）好ましくは白金を主体とする金属ヒドロシリル化触
    媒の有効量の存在下に、反応させることから本質的にな
    る、請求項１〜８のいずれかに記載の環状又は線状のハ
    ロゲン化−好ましくは（ペル）弗素化−ＰＯＳの製造方
    法。
13. 【請求項１３】 グラフトＧｆの先駆体Ｇｆ_p が、 (i_p)：次式 【化３６】 （ここで、 Ｒ^a 及びＲ⁹ は独立してＨ又は線状若しく分岐状のＣ₁
    〜Ｃ₆ −低級アルキル、好ましくはＣＨ₃ であり、 Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は独立してＯＨ、線状若しく分岐状のＣ₁
    〜Ｃ₆ −アルコキシ又はＺ₃ Ｒｆであり、 ｉは０〜１０、好ましくは０〜３、さらに好ましくは１
    である。）の基、 (ii_p) ：次式 【化３７】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ^a 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通り
    である。）の基、及び (iii_p)：次式 【化３８】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通りであ
    る。ヘキシル環は置換されていてもよい。）の基の少な
    くとも一つを有する請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 グラフトＧｆの先駆体Ｇｆ_p が、１個
    又は２個のペル弗素化基Ｒ¹⁰及びＲ¹¹（Ｒ¹⁰及び（又
    は）Ｒ¹¹＝Ｚ₃ Ｒｆ）を有し、且つ、 ・水素化された基Ｚ₃ Ｒｆからなる易動性水素を有する
    少なくとも１種の化合物、即ち、請求項１に記載のＨ−
    Ｚ₃ Ｒｆ、好ましくはアルコール又はチオールを、 ・前記のような、基Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の少なくとも一方が線
    状又は分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシである式(i_p)、
    (ii_p) 又は(iii_p)の化合物によりなる出発物質と、 エステル交換機構に従って反応させることによって得ら
    れるものである請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 グラフトＥのオレフィン先駆体Ｅ_p
    が、Ｇｆ_p について請求項１３に記載のような式(i_p)、
    (ii_p) 及び(iii_p)にそれぞれ相当する式(i_cp)、(ii_cp)
    及び(iii_cp) の少なくとも１種を好ましくは有し、ただ
    その相違がＲ¹⁰及びＲ¹¹が同一であっても異なっていて
    もよく、ＯＨ又は線状若しくは分岐状Ｃ ₁ 〜Ｃ₆ −アル
    コキシのみに相当することだけである、請求項９〜１４
    のいずれかに記載の方法。
16. 【請求項１６】 請求項１２、１３、１４又は１５に記
    載の方法に特に使用でき、しかも (i_p)：次式 【化３９】 （ここで、 Ｒ^a 及びＲ⁹ は独立してＨ又は線状若しく分岐状の低級
    Ｃ₁ 〜Ｃ₆ −低級アルキル、好ましくはＣＨ₃ であり、 Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の少なくとも一つは線状又は分岐状の低級
    Ｃ₁ 〜Ｃ₆ −アルコキシであって、メトキシ、エトキシ
    及びプロポキシが好ましい。）の基、 (ii_p) ：次式 【化４０】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ^a 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通り
    である。）の基、及び (iii_p)：次式 【化４１】 （ここで、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びｉは前記の通りであ
    る。ヘキシル環は置換されていてもよい。）の基の一つ
    を有する反応中間体（シンソン）。
17. 【請求項１７】 ・請求項１〜８のいずれかに記載され
    た又は請求項９〜１５のいずれかに記載の方法により得
    られた少なくとも１種のＰＯＳ、 ・水、及び ・少なくとも１種の界面活性剤 を含有する水性エマルジョン。
18. 【請求項１８】 請求項１〜８のいずれかに記載された
    又は請求項９〜１５のいずれかに記載の方法によって得
    られたＰＯＳの、 ・消泡剤、 ・潤滑剤、 ・粘着防止剤、 ・表面張力低下剤、 ・汚れ反撥剤、 ・疎油性及び（又は）疎水性剤、並びに ・耐薬品及び耐溶剤性のエラストマー又は被覆の製造用
    原料 としての用途。
19. 【請求項１９】 ・請求項１〜８のいずれかに記載され
    た又は請求項９〜１５のいずれかに記載の方法によって
    得られた少なくとも１種のＰＯＳ、 ・及び（又は）請求項１７に記載のような少なくとも１
    種のエマルジョンを含む汚れ反撥性組成物であって、 ・使用するＰＯＳが好ましくは、 ＊請求項５に記載のようなペルハロゲン化−ペル弗素化
    −基により二官能化された二裂グラフトＧｆ、 ＊請求項７に記載のようなビス−又はモノ−ペルハロゲ
    ン化−ペル弗素化−基以外の基により官能化されたその
    他のグラフトＥ、及び ＊やはり請求項５に記載のペルハロゲン化−ペル弗素化
    −基によって一官能化された随意としての二裂グラフト
    Ｇｆ を有するものであることを特徴とする汚れ反撥性組成
    物。