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JPH09104172A - Method for forming monochromatic ablation image - Google Patents

Method for forming monochromatic ablation image

Info

Publication number
JPH09104172A
JPH09104172A JP8196341A JP19634196A JPH09104172A JP H09104172 A JPH09104172 A JP H09104172A JP 8196341 A JP8196341 A JP 8196341A JP 19634196 A JP19634196 A JP 19634196A JP H09104172 A JPH09104172 A JP H09104172A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dye
coloring matter
nitrosophenol
image
cyan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8196341A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Lee William Tutt
ウィリアム トゥット リー
Derek David Chapman
デビッド チャプマン デレック
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/620,055 external-priority patent/US5654079A/en
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of JPH09104172A publication Critical patent/JPH09104172A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/24Ablative recording, e.g. by burning marks; Spark recording
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/382Contact thermal transfer or sublimation processes
    • B41M5/392Additives, other than colour forming substances, dyes or pigments, e.g. sensitisers, transfer promoting agents

Landscapes

  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Electronic Switches (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To make the fading by exposure hard to generate while keeping rational coloring matter removing ratio and contamination excluding properties by adding nitrosophenol or a ferrous complex of nitrosophenol to a coloring matter ablasion film element. SOLUTION: In a coloring matter ablasion recording element formed by a coloring matter layer wherein cyan image coloring matter is dispersed in a polymeric binder is provided on the surface of a support, an independent separate infrared absorbing substance is not contained and nitrosphenol or a ferrous complex of nitrosophenol is combined with the coloring matter layer. Nitrosophenol or the ferrous complex of nitrosophenol added to the coloring matter ablasion film element brings about the enhancement of fading resistance against exposure while keeps rational coloring matter removing ratio (speed) and contamination excluding properties (low Dmin level).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、シングルシート式
レーザー色素アブレーティブ記録要素に特定のシアン色
素用安定剤を使用することに関する。
FIELD OF THE INVENTION This invention relates to the use of certain cyan dye stabilizers in single sheet laser dye ablative recording elements.

【0002】[0002]

【従来の技術】最近、カラービデオカメラから電子的に
発生させた画像からプリントを得るための感熱転写装置
が開発されている。このようなプリントを得る方法の一
つによると、まず電子像をカラーフィルターによって色
分解する。次いで、それぞれの色分解画像を電気信号に
変換する。その後、これらの信号を操作して、シアン、
マゼンタ及びイエローの電気信号を発生させ、これらの
信号を感熱プリンターへ伝送する。プリントを得るた
め、シアン、マゼンタまたはイエローの色素供与体要素
を色素受容要素と向い合わせて配置する。次いで、それ
ら二つの要素を感熱プリントヘッドと定盤ローラーとの
間に挿入する。ライン型感熱プリントヘッドを使用し
て、色素供与体シートの裏側から熱をかける。感熱プリ
ントヘッドは数多くの加熱要素を有し、シアン、マゼン
タ及びイエローの信号に応じて逐次加熱される。その
後、この処理を他の2色について繰り返す。こうして、
スクリーンで見た元の画像に対応するカラーハードコピ
ーが得られる。この方法とそれを実施するための装置に
ついての詳細が、米国特許第4,621,271号明細
書に記載されている。
2. Description of the Related Art Recently, a thermal transfer apparatus for obtaining a print from an image generated electronically from a color video camera has been developed. According to one method of obtaining such prints, an electronic image is first subjected to color separation by a color filter. Next, each color separation image is converted into an electric signal. Then manipulate these signals to get cyan,
It generates magenta and yellow electrical signals and transmits these signals to a thermal printer. To obtain a print, a cyan, magenta or yellow dye-donor element is placed face-to-face with a dye-receiving element. The two elements are then inserted between the thermal print head and the platen roller. Heat is applied from the back side of the dye-donor sheet using a line-type thermal printhead. The thermal printhead has a number of heating elements and is heated up sequentially in response to cyan, magenta and yellow signals. Thereafter, this process is repeated for the other two colors. Thus,
A color hard copy corresponding to the original image viewed on the screen is obtained. Details of this method and the apparatus for performing it are described in U.S. Pat. No. 4,621,271.

【0003】上記の電子信号を使用してプリントを熱的
に得る別の方法は、感熱プリントヘッドの代わりにレー
ザーを使用する方法である。このような方式では、供与
体シートは、レーザーの波長において強い吸収を示す物
質を含有する。供与体を照射すると、この吸収物質が光
エネルギーを熱エネルギーへ転換し、その熱が付近の色
素へ伝達され、よってその色素がその蒸発温度にまで加
熱されて受容体へ転写される。吸収物質は、色素の下方
にある層中に存在しても、または色素と混合されていて
も、あるいはその両方であってもよい。元の画像の形状
や色を代表する電子信号によってレーザービームを変調
して、原物体の色を再構築するために存在させなければ
ならない受容体上の領域においてのみ各色素を加熱して
蒸発させる。この方法の詳細については、英国特許出願
公開第2,083,726号明細書に記載されている。
Another method of using the electronic signals described above to obtain prints thermally is to use a laser instead of a thermal printhead. In such a manner, the donor sheet contains a substance that exhibits strong absorption at the wavelength of the laser. Upon irradiation of the donor, the absorbing material converts light energy into heat energy, which is transferred to the nearby dye, which is heated to its evaporation temperature and transferred to the acceptor. The absorbing material may be present in the layer below the dye, or mixed with the dye, or both. The laser beam is modulated by an electronic signal that is representative of the shape and color of the original image, and each dye is heated and evaporated only in those areas on the receptor that must be present to reconstruct the color of the original object . The details of this method are described in GB-A-2,083,726.

【0004】レーザービームの作用によって画像化する
アブレーティブ様式の一つでは、画像色素と、赤外吸収
物質と、バインダーとを含む色素層組成物が支持体上に
塗布されている要素を、その色素側から画像形成させ
る。レーザーによって付与されるエネルギーが、要素上
のレーザービームが当たった部分において少なくとも画
像色素を駆逐する。アブレーティブ画像形成法では、レ
ーザー輻射線が画像化層中に急激な局部変化を生ぜし
め、よってその物質を該層から放出させる。アブレーシ
ョン画像化法は、完全な物理変化(例、溶融、蒸発又は
昇華)ではなく何らかの化学変化(例、結合破壊)によ
って、画像色素を部分転写ではなくほぼ完全に転写させ
るという点で、他の物質転写技法とは区別されるもので
ある。このようなアブレーティブ要素の有用性は、レー
ザー照射時に画像色素が除去されうる効率によって大部
分は決まる。透過Dmin 濃度が画像色素除去性の定量値
であり、記録地点におけるその値が低いほど、色素除去
の完全性は高い。
In one of the ablative modes of imaging by the action of a laser beam, an element in which a dye layer composition comprising an image dye, an infrared absorbing material, and a binder is coated on a support is the dye. The image is formed from the side. The energy imparted by the laser drives off at least the image dye at the point where the laser beam hits the element. In ablative imaging, laser radiation causes abrupt local changes in the imaging layer, thus causing the material to be released from the layer. Ablation imaging is another method in that the image dye is almost completely transferred rather than partially transferred by some chemical change (eg, bond destruction) rather than a complete physical change (eg, melting, evaporation or sublimation). It is distinct from material transfer techniques. The usefulness of such ablative elements is determined in large part by the efficiency with which image dye can be removed upon laser irradiation. The transmission Dmin density is a quantitative value of the image dye removal property, and the lower the value at the recording point, the higher the completeness of the dye removal.

【0005】レーザー色素アブレーションはグラフィッ
クアーツ技術、印刷板、印刷回路基板及び医療用画像形
成用モノクロ透明像を発生させるためのマスクの製造に
有用である。これらのマスクを用いて別の材料への光を
遮蔽したり、医療用画像の場合には、眼への光を遮蔽
し、よって長期間の露光を行う。それゆえ、色素の光安
定性が最も重要である。シアン色素は、「ライトテーブ
ル」、すなわち半透明プラスチックを通してフィルムを
照らすための蛍光灯を有するテーブルからの光に対する
中程度の露光でさえも、比較的短時間のうちに退色する
傾向がある。ライトテーブルからの光を一週間受けたフ
ィルムは、明らかに目に見える退色とイエロー方向への
色相移動を示す。イエローは目に見えるコントラストの
低い色であるため、フィルムの整合はより困難なものと
なる。
Laser dye ablation is useful in the manufacture of graphic arts technology, printing plates, printed circuit boards and masks for producing monochrome transparent images for medical imaging. These masks are used to block light to other materials and, in the case of medical images, to the eyes, thus providing long term exposure. Therefore, photostability of the dye is of utmost importance. Cyan dyes tend to fade in a relatively short period of time, even on moderate exposure to light from a "light table", ie a table with a fluorescent light to illuminate the film through translucent plastic. Films exposed to light from the light table for a week show a clearly visible fading and hue shift towards yellow. Alignment of the film becomes more difficult because yellow is a color with low visible contrast.

【0006】米国特許第5,219,823号明細書
に、シアニン系赤外吸収物質とニトロソナフトールの第
一鉄錯体とを含有する色素層を含むレーザー誘導感熱色
素転写用色素供与体要素が記載されている。しかしなが
ら、上記米国特許明細書には、ニトロソナフトールの第
一鉄錯体がシアン画像色素を特別に安定化すること、或
いはこのような物質がレーザー色素転写法の代わりにレ
ーザー色素アブレーティブ法に使用可能であることにつ
いての記載は一切ない。
US Pat. No. 5,219,823 describes a dye-donor element for laser-induced thermal dye transfer which comprises a dye layer containing a cyanine infrared absorbing material and a ferrous iron complex of nitrosonnaphthol. Has been done. However, the above U.S. patents indicate that ferrous complexes of nitrosonaphthol specifically stabilize cyan image dyes, or such materials can be used in laser dye ablative methods instead of laser dye transfer methods. There is no mention of anything.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シア
ン画像色素のための安定剤を使用するレーザー色素アブ
レーティブ法を提供することにある。本発明の別の目的
は、独立した別の赤外吸収物質を含有しない色素アブレ
ーティブ記録要素において用いられるシアン画像色素用
安定剤を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a laser dye ablative process which uses a stabilizer for cyan image dyes. Another object of the invention is to provide a stabilizer for cyan image dyes for use in dye ablative recording elements that does not contain a separate, separate infrared absorbing material.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】これら及びその他の目的
は、独立した受容要素の不存在下、シアン画像色素が高
分子バインダー中に分散している色素層を表面に有する
支持体を含む色素アブレーティブ記録要素をレーザーに
よって像様照射する際、前記色素層にはニトロソフェノ
ール又はニトロソナフトールの第一鉄錯体が組み合わさ
れており、前記色素層には前記要素を照射するために用
いられる前記レーザーの特定波長において吸収を示す赤
外吸収物質がさらに組み合わされており、前記シアン画
像色素は前記要素を照射するために用いられる前記レー
ザーの波長においては実質的な吸収を示すことがなく、
前記レーザー照射は前記要素の色素側から行い、よって
前記色素層を像様加熱しこれをアブレートする工程と、
前記アブレートされた物質を除去して前記アブレーティ
ブ記録要素において像を得る工程とを含む、単色アブレ
ーション像の形成方法に関する本発明によって達成され
る。
These and other objects are directed to a dye ablative comprising a support having on its surface a dye layer in which a cyan image dye is dispersed in a polymeric binder in the absence of a separate receiving element. When the recording element is imagewise irradiated by a laser, the dye layer is combined with a ferrous iron complex of nitrosophenol or nitrosonaphthol, and the dye layer is characterized by the laser used to irradiate the element. Further combined with an infrared absorbing material that absorbs at a wavelength, the cyan image dye does not exhibit substantial absorption at the wavelength of the laser used to illuminate the element,
Irradiating the laser from the dye side of the element, thus imagewise heating the dye layer and ablating it;
Removing the ablated material to obtain an image on the ablative recording element.

【0009】本発明の別の実施態様は、シアン画像色素
が高分子バインダー中に分散している色素層を表面に有
する支持体を含む色素アブレーティブ記録要素であっ
て、独立した別の赤外吸収物質は含有せず、前記色素層
にはニトロソフェノール又はニトロソナフトールの第一
鉄錯体が組み合わされている記録要素に関する。本発明
によると、色素アブレーションフィルム要素に添加され
るニトロソフェノール又はニトロソナフトールの第一鉄
錯体が、合理的な色素除去率(スピード)及び汚染排除
性(低いDmin レベル)を維持しながら露光に対する耐
退色性の向上をもたらす。添加される錯体は、遊離塩の
形態であっても、又は要素中に存在させることができる
赤外吸収色素に対する対イオンの形態であってもよい。
この後者の形態は、Dmin に到達するまでに除去されな
ければならない物質量が少なくて済む点で有利である。
というのは、安定剤及びIR吸収色素の両方に対する不
活性対イオンの排除によってアブレートされなければな
らない対イオンの質量が減少するからである。
Another embodiment of the present invention is a dye ablative recording element which comprises a support having on its surface a dye layer in which a cyan image dye is dispersed in a polymeric binder, the separate infrared absorbing element. A recording element which contains no substance and in which the dye layer is combined with a ferrous complex of nitrosophenol or nitrosonaphthol. In accordance with the present invention, a ferrous iron complex of nitrosophenol or nitrosonaphthol added to a dye ablation film element is resistant to exposure while maintaining reasonable dye removal rates (speed) and stain removal (low Dmin levels). Provides improved fading. The added complex may be in the form of the free salt or in the form of a counterion to the infrared absorbing dye which may be present in the element.
This latter form is advantageous in that it requires less material to be removed before reaching Dmin.
This is because the elimination of the inert counterion to both the stabilizer and the IR absorbing dye reduces the mass of the counterion that must be ablated.

【0010】本発明においてはいずれのニトロソフェノ
ール又はニトロソナフトールの第一鉄錯体でも使用する
ことができる。好ましい実施態様では、該ニトロソフェ
ノール又はニトロソナフトールの第一鉄錯体は下記化学
式で示される。
Any ferrous complex of nitrosophenol or nitrosonaphthol can be used in the present invention. In a preferred embodiment, the ferrous iron complex of nitrosophenol or nitrosonaphthol is represented by the following chemical formula.

【0011】[0011]

【化1】 Embedded image

【0012】上式中、X及びYは、各々独立に、水素、
アセトアミド、炭素原子数1〜4のアルキル若しくはア
ルコキシ、ニトロ、ハロゲン又は縮合した置換若しくは
未置換の芳香族環を完成するに必要な原子を表すが、但
し、Yが芳香族環である場合にはXは水素、アセトアミ
ド、炭素原子数1〜4のアルキル若しくはアルコキシ、
ニトロ又はハロゲンであり、そしてAは、カチオン、例
えば、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ア
ルカリ金属、1−アルキルピリジニウム、等を表す。
In the above formula, X and Y are each independently hydrogen,
Acetamido, alkyl or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, nitro, halogen or an atom necessary for completing a condensed or substituted substituted or unsubstituted aromatic ring, provided that Y is an aromatic ring. X is hydrogen, acetamide, alkyl or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms,
Is nitro or halogen, and A represents a cation such as ammonium, tetraalkylammonium, alkali metal, 1-alkylpyridinium, and the like.

【0013】本発明の別の好ましい実施態様では、Aは
テトラアルキルアンモニウムを表し、Yは水素であり、
そしてXはメトキシを表す。また別の好ましい実施態様
では、Aはテトラアルキルアンモニウムを表し、そして
X又はYのいずれかが縮合ナフトール環を提供するのに
必要な原子を表す。本発明において使用することができ
る安定剤錯体の例を以下に挙げる。
In another preferred embodiment of the invention A represents tetraalkylammonium, Y is hydrogen,
And X represents methoxy. In yet another preferred embodiment, A represents tetraalkylammonium and either X or Y represents the atoms necessary to provide a fused naphthol ring. Examples of stabilizer complexes that can be used in the present invention are given below.

【0014】[0014]

【化2】 Embedded image

【0015】[0015]

【化3】 Embedded image

【0016】[0016]

【化4】 Embedded image

【0017】[0017]

【化5】 Embedded image

【0018】本発明の方法の好ましい実施態様では、赤
外吸収物質が赤外吸収色素であり、そしてそれとニトロ
ソフェノール又はニトロソナフトールの第一鉄錯体とが
色素層に存在している。本発明の色素アブレーション要
素の色素層は、紫外線吸収色素、例えばベンゾトリアゾ
ール、置換ジシアノブタジエン、アミノジシアノブタジ
エン又は特開昭58−62651号、同57−3889
6号、同57−132154号、同61−109049
号、同58−17450号公報もしくはドイツ国特許出
願公開第DE3,139,156号公報に記載されてい
る何らかの物質をさらに含有することができる。これら
は、約0.05〜約1.0g/m2 の量で使用すること
ができる。
In a preferred embodiment of the method of the present invention, the infrared absorbing material is an infrared absorbing dye, and it and the ferrous iron complex of nitrosophenol or nitrosonaphthol are present in the dye layer. The dye layer of the dye ablation element of the present invention comprises an ultraviolet absorbing dye such as benzotriazole, substituted dicyanobutadiene, aminodicyanobutadiene or JP-A Nos. 58-62651 and 57-3889.
No. 6, No. 57-132154, No. 61-109049.
No. 58-17450 or German Patent Application Publication No. DE 3,139,156, it may further contain any substance. These can be used in amounts of about 0.05 to about 1.0 g / m 2 .

【0019】本発明のアブレーション要素を使用して、
医療画像、リプログラフィーマスク、プリンティングマ
スク、等を得ることができる。得られる画像はポジ像で
あってもネガ像であってもよい。この色素アブレーショ
ン又は色素除去法は、連続(写真様)画像又はハーフト
ーン画像のいずれでも作りだすことができる。本発明
は、印刷回路基板の製造や刊行物作成に用いられるリプ
ログラフィー用マスクを作製するのに特に有用である。
これらのマスクは、印刷板のような感光材料の上に配置
された後、光源にさらされる。感光材料は、ある特定の
波長によってのみ活性化されることが普通である。例え
ば、感光材料は、紫外線や青光を照射すると架橋又は硬
化するが、赤光や緑光には反応しないそのようなポリマ
ーであることができる。このような感光材料では、露光
の際に光を遮蔽するために用いられるマスクは、Dmax
領域における感光材料を活性化する波長のすべてを吸収
し且つDmin 領域においてはほとんど吸収しないことが
必要である。従って、印刷板用としては、マスクの青及
びUVのDmax が高いことが重要である。そうでなけれ
ば、印刷板は、インクを吸収する領域とそうでない領域
とを与えるように現像されることができない。本発明を
使用することにより、マスクの劣化なしに、多数の印刷
板又は回路基板を製造するための光に対する安定性の向
上したマスクを得ることができる。
Using the ablation element of the present invention,
Medical images, reprographic masks, printing masks, etc. can be obtained. The obtained image may be a positive image or a negative image. This dye ablation or dye removal method can produce either continuous (photographic-like) images or halftone images. The invention is particularly useful for making reprographic masks used in the manufacture of printed circuit boards and publications.
These masks are exposed to a light source after being placed on a photosensitive material such as a printing plate. The photosensitive material is usually activated only by a specific wavelength. For example, the photosensitive material can be such a polymer that crosslinks or cures when irradiated with ultraviolet or blue light, but does not react with red or green light. In such a light-sensitive material, the mask used for blocking light during exposure is Dmax.
It is necessary to absorb all of the wavelengths that activate the photosensitive material in the region and hardly absorb in the Dmin region. Therefore, for a printing plate, it is important that the mask has a high blue and UV Dmax. Otherwise, the printing plate cannot be developed to provide areas that absorb and those that do not. By using the present invention, it is possible to obtain a mask with improved stability to light for manufacturing a large number of printing plates or circuit boards without deterioration of the mask.

【0020】本発明に用いられる記録要素中のバインダ
ーには、いずれの高分子材料でも使用可能である。例え
ば、セルロース誘導体〔例、硝酸セルロース、酢酸水素
フタル酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン
酸セルロース、酢酪酸セルロース、三酢酸セルロース、
ヒドロキシプロピルセルロースエーテル、エチルセルロ
ースエーテル、等〕、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリ(酢酸ビニル)、ポリスチレ
ン、ポリ(スチレン−コ−アクリロニトリル)、ポリス
ルホン、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリ(エチレン
オキシド)、ポリ(ビニルアルコール−コ−アセター
ル)、例えばポリ(ビニルアセタール)、ポリ(ビニル
アルコール−コ−ブチラール)もしくはポリ(ビニルベ
ンザール)、又はこれらの混合物もしくはコポリマーを
使用することができる。バインダーは、約0.1〜約5
g/m2 の塗被量で使用することができる。
Any polymeric material can be used for the binder in the recording element used in the present invention. For example, a cellulose derivative [eg, cellulose nitrate, cellulose acetate hydrogen phthalate, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose triacetate,
Hydroxypropyl cellulose ether, ethyl cellulose ether, etc.], polycarbonate, polyurethane, polyester, poly (vinyl acetate), polystyrene, poly (styrene-co-acrylonitrile), polysulfone, poly (phenylene oxide), poly (ethylene oxide), poly (vinyl) Alcohol-co-acetals) such as poly (vinyl acetal), poly (vinyl alcohol-co-butyral) or poly (vinyl benzal), or mixtures or copolymers thereof can be used. The binder is about 0.1 to about 5
It can be used at a coating weight of g / m 2 .

【0021】好ましい実施態様では、本発明で用いられ
る記録要素に用いられる高分子バインダーは、米国特許
第5,330,876号明細書に記載されているよう
に、サイズ排除クロマトグラフィーで測定したポリスチ
レン等価分子量が100,000以上である。所望であ
れば、米国特許第5,459,017号に記載されてい
るように、本発明のレーザーアブレーティブ記録要素に
バリヤ層を使用することができる。
In a preferred embodiment, the polymeric binder used in the recording element used in the present invention is polystyrene measured by size exclusion chromatography as described in US Pat. No. 5,330,876. The equivalent molecular weight is 100,000 or more. If desired, a barrier layer can be used in the laser ablative recording element of the present invention, as described in US Pat. No. 5,459,017.

【0022】本発明によりレーザー誘導色素アブレーテ
ィブ像を得るためには、赤外ダイオードレーザーを使用
することが好ましい。これは、大きさが小さいこと、コ
ストが低いこと、安定性が良好であること、信頼性が良
好であること、頑丈であること、変調し易いことといっ
た実質的な利点があるからである。実用に際しては、
(画像色素がレーザーの波長において吸収を示さないか
ぎり)色素アブレーティブ記録要素に赤外吸収物質、例
えば米国特許第4,973,572号明細書に記載され
ているシアニン赤外吸収色素、米国特許第5,256,
506号明細書に記載されている独立した金属層、又は
米国特許第4,948,777号、同第4,950,6
40号、同第4,950,639号、同第4,948,
776号、同第4,948,778号、同第4,94
2,141号、同第4,952,552号、同第5,0
36,040号及び同第4,912,083号明細書に
記載されている他の物質が含まれていなければ、どんな
レーザーを使用しても該要素を加熱することはできな
い。レーザー輻射線は色素層中に吸収され、そして内部
変換として知られている分子過程によって熱に変換され
る。こうして、有用な色素層の構築は、画像色素の色
相、転写性及び強度のみならず、輻射線を吸収し、それ
を熱に変える色素層の性能にも依存している。赤外吸収
色素は、色素層自体に含まれても、またこれと組み合わ
された別の層、すなわち色素層の上層や下層、に含まれ
てもよい。本発明の方法におけるレーザー照射を色素ア
ブレーティブ記録要素の色素側から行うことで、この方
法をシングルシート法(すなわち、独立した別の受容要
素を必要としない方法)にできることが好ましい。
To obtain a laser-induced dye ablative image according to the present invention, it is preferable to use an infrared diode laser. This is because there are substantial advantages such as small size, low cost, good stability, good reliability, robustness, and easy modulation. In practical use,
Infrared absorbing materials for dye ablative recording elements (unless the image dye absorbs at the wavelength of the laser), such as the cyanine infrared absorbing dyes described in U.S. Pat. No. 4,973,572, U.S. Pat. 5,256,
506, a separate metal layer, or U.S. Pat. Nos. 4,948,777 and 4,950,6.
No. 40, No. 4,950,639, No. 4,948,
No. 776, No. 4,948,778, No. 4,94
No. 2,141, No. 4,952,552, No. 5,0
No other laser can be used to heat the element without the inclusion of the other materials described in US Pat. Nos. 36,040 and 4,912,083. Laser radiation is absorbed into the dye layer and converted to heat by a molecular process known as internal conversion. Thus, the construction of a useful dye layer depends not only on the hue, transferability and strength of the image dye, but also on the ability of the dye layer to absorb radiation and convert it to heat. The infrared absorbing dye may be contained in the dye layer itself or in another layer combined therewith, that is, in the upper layer or the lower layer of the dye layer. It is preferred that the laser irradiation in the method of the present invention be performed from the dye side of the dye ablative recording element such that the method can be a single sheet process (ie a process that does not require a separate and separate receiving element).

【0023】本発明の色素アブレーティブ記録要素の色
素層は、支持体上に塗布してもよいし、またグラビア法
などの印刷法で支持体上に印刷してもよい。本発明の色
素アブレーティブ記録要素のための支持体には、寸法安
定性がよく且つレーザーの熱に耐えられるものであるな
らば、いずれの材料でも使用することができる。このよ
うな材料として、ポリ(エチレンナフタレート)のよう
なポリエステル、ポリスルホン、ポリ(エチレンテレフ
タレート)、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロー
スエステル、フッ素ポリマー、ポリエーテル、ポリアセ
タール、ポリオレフィン及びポリイミドが挙げられる。
支持体の厚さは一般に約5〜約200μmである。好ま
しい実施態様では、支持体は透明である。
The dye layer of the dye ablative recording element of the present invention may be coated on the support or printed on the support by a printing method such as a gravure method. Any material can be used for the support for the dye ablative recording element of the present invention provided it is dimensionally stable and can withstand the heat of the laser. Such materials include polyesters such as poly (ethylene naphthalate), polysulfones, poly (ethylene terephthalate), polyamides, polycarbonates, cellulose esters, fluoropolymers, polyethers, polyacetals, polyolefins and polyimides.
The thickness of the support is generally from about 5 to about 200 μm. In a preferred embodiment, the support is transparent.

【0024】感熱プリント媒体上に画像を形成するため
に上記のレーザーを使用する感熱プリンターは、米国特
許第5,168,288号明細書に記載され、特許請求
されている。本発明に用いられる色素アブレーティブ記
録要素には、レーザーの作用によって色素受容層へ転写
可能であればいずれのシアン画像色素でも使用すること
ができる。下記のシアン色素:
Thermal printers using the above lasers to form images on thermal print media are described and claimed in US Pat. No. 5,168,288. Any cyan image dye can be used in the dye ablative recording element used in the invention provided it is transferable to the dye receiving layer by the action of a laser. The following cyan dyes:

【0025】[0025]

【化6】 Embedded image

【0026】[0026]

【化7】 Embedded image

【0027】[0027]

【化8】 Embedded image

【0028】[0028]

【化9】 Embedded image

【0029】[0029]

【化10】 Embedded image

【0030】[0030]

【化11】 Embedded image

【0031】又は、米国特許第4,541,830号、
同第4,698,651号、同第4,695,287
号、同第4,701,439号、同第4,757,04
6号、同第4,743,582号、同第4,769,3
60号及び同第4,753,922号明細書に記載され
ているシアン色素のいずれか、を使用すると特に良好な
結果が得られる。上記の色素は単独で使用してもよい
し、また別の色素と組み合わせて使用してもよい。これ
らの色素は約0.05〜約1g/m2 の被覆量で使用す
ることができ、また疎水性であることが好ましい。
Alternatively, US Pat. No. 4,541,830,
No. 4,698,651, No. 4,695,287
No. 4,701,439 and 4,757,04
No. 6, No. 4,743,582, No. 4,769,3
Particularly good results are obtained with any of the cyan dyes described in No. 60 and No. 4,753,922. The above dyes may be used alone or in combination with another dye. These dyes can be used at a coverage of from about 0.05 to about 1 g / m < 2 > and are preferably hydrophobic.

【0032】[0032]

【実施例】以下の実施例により本発明を例示する。実施例1 この実施例は、ニトロソフェノールの第一鉄錯体が赤外
吸収色素の対イオンの形態で存在できることを例示する
ものである。実施例で用いた各種物質の構造を以下に示
す。
The following examples illustrate the invention. Example 1 This example illustrates that the ferrous nitrosophenol complex can be present in the form of the counterion of the infrared absorbing dye. The structures of various substances used in the examples are shown below.

【0033】[0033]

【化12】 Embedded image

【0034】[0034]

【化13】 Embedded image

【0035】[0035]

【化14】 Embedded image

【0036】[0036]

【化15】 Embedded image

【0037】[0037]

【化16】 Embedded image

【0038】厚さ100μmのポリ(エチレンテレフタ
レート)フィルムの上に、ニトロセルロース(1000
〜1500秒)(0.604g/m2 )と、UV色素
(0.172g/m2 )と、イエロー色素(0.284
g/m2 )と、IR色素−1(0.215g/m2
と、シアン色素1〜4(表1に記載した量)から成る画
像形成層を塗布することによって対照用要素を製作し
た。シアン色素量を変化させて公称ステータスA赤濃度
を約1.5ODに保持した。本発明による要素は、対照
用要素と同様に製作したが、但し、IR色素−2を0.
312g/m2 の量で含有させた。この赤外吸収色素の
塗布量を増加させた理由は、分子量増加による対イオン
の変化である。
On a 100 μm thick poly (ethylene terephthalate) film, nitrocellulose (1000
~ 1500 seconds) (0.604 g / m 2 ), UV dye (0.172 g / m 2 ), yellow dye (0.284
g / m 2 ) and IR dye-1 (0.215 g / m 2 ).
And an imaging layer consisting of cyan dyes 1 to 4 (amounts listed in Table 1) were applied to produce control elements. The cyan dye amount was varied to maintain the nominal Status A red density at about 1.5 OD. The element according to the invention was prepared in the same way as the control element, except that IR Dye-2 was added at 0.
It was included in an amount of 312 g / m 2 . The reason why the coating amount of the infrared absorbing dye is increased is the change of the counter ion due to the increase of the molecular weight.

【0039】各フィルム要素の試料をライトテーブルの
上に一週間配置しておいた。これら試料の配置は、各試
料の片側半分が光から保護され、残りの半分が蛍光灯領
域を横切るようにした。シアン色素の退色を、X−Ri
te310型デンシトメーター(X−Rite社、Gr
andville,MI)によってステータスA赤吸光
度を読み取ることにより測定した。退色は、未照射領域
を基準として赤光学濃度低下量をパーセントで表した。
負の値は、光学吸収の増加を意味する。以下の結果が得
られた。
A sample of each film element was placed on a light table for a week. The arrangement of these samples was such that one half of each sample was protected from light and the other half crossed the fluorescent area. The fading of the cyan dye is confirmed by X-Ri
te310 type densitometer (X-Rite, Gr
by measuring Status A red absorbance by Andville, MI). The color fading was expressed as a percentage of the reduction in red optical density based on the unirradiated area.
A negative value means an increase in optical absorption. The following results were obtained.

【0040】表1 IR色素/シアン色素を含む要素(g/m2 赤光学濃度低下率(%) IR色素-1(対照)/シアン色素1 (0.377 g/m2) 25 IR色素-2/シアン色素1 (0.377 g/m2) 3 IR色素-1(対照)/シアン色素2 (0.269 g/m2) 22 IR色素-2/シアン色素2 (0.269 g/m2) −2 IR色素-1(対照)/シアン色素3 (0.161 g/m2) 89 IR色素-2/シアン色素3 (0.161 g/m2) 30 IR色素-1(対照)/シアン色素4 (0.316 g/m2) 60 IR色素-2/シアン色素4 (0.316 g/m2) 3 Table 1 Elements Containing IR Dye / Cyan Dye (g / m 2 ) Red Optical Density Reduction Rate (%) IR Dye-1 (Control) / Cyan Dye 1 (0.377 g / m 2 ) 25 IR Dye-2 / cyan dye 1 (0.377 g / m 2) 3 IR dye 1 (control) / cyan dye 2 (0.269 g / m 2) 22 IR dye-2 / cyan dye 2 (0.269 g / m 2) -2 IR dye -1 (control) / cyan dye 3 (0.161 g / m 2 ) 89 IR dye-2 / cyan dye 3 (0.161 g / m 2 ) 30 IR dye-1 (control) / cyan dye 4 (0.316 g / m 2) ) 60 IR dye-2 / Cyan dye 4 (0.316 g / m 2 ) 3

【0041】上記の結果は、本発明によるニトロソフェ
ノールの第一鉄錯体対イオンを含有する赤外吸収色素と
各種シアン色素を用いると、赤光学濃度の低下を最小限
に抑える上で著しい改善が得られることを示している。実施例2 この実施例は、赤色レーザーを用いた色素アブレーショ
ン法において用いられるIR吸収色素を含有しない要素
へ安定剤を添加した場合の有益な効果を例示するもので
ある。対照用要素2は、シアン色素3を含有する実施例
1の対照用要素と同様に製作したが、但し、IR色素−
1はまったく存在させなかった。本発明による要素は、
対照用要素2と同様に製作したが、但し、安定剤S−
1、S−2、S−3及びS−4を0.097g/m2
有させた。実施例1の場合と同様に、ライトボックス上
での5日間の光退色特性を測定した。以下の結果が得ら
れた。
The above results show that when the infrared absorbing dye containing the ferrous complex counter ion of nitrosophenol according to the present invention and various cyan dyes are used, a remarkable improvement can be achieved in minimizing the decrease in red optical density. It shows that it can be obtained. Example 2 This example illustrates the beneficial effect of adding a stabilizer to an element that does not contain an IR absorbing dye used in the dye ablation method using a red laser. Control Element 2 was made similar to the control element of Example 1 containing Cyan Dye 3, with the exception that IR Dye-
1 did not exist at all. The element according to the invention is
Same as Control Element 2, but with stabilizer S-
1, S-2, S-3 and S-4 were contained at 0.097 g / m 2 . As in the case of Example 1, the photobleaching characteristics on a light box for 5 days were measured. The following results were obtained.

【0042】表2 安定剤を含む要素 赤光学濃度低下率(%) 無(対照用要素2) 88 S−1 36 S−2 42 S−3 20 S−4 50 Table 2 Elements containing stabilizer Red optical density reduction rate (%) None (Element 2 for control) 88 S-1 36 S-2 42 S-3 20 S-4 50

【0043】上記の結果は、IR吸収色素を含まない要
素に安定剤を添加すると、光退色特性が顕著に改良され
ることを示している。実施例3 この実施例は、IR吸収色素を含有するアブレーション
要素にニトロソフェノールの第一鉄錯体を添加した例を
示すものである。シアン色素1及び3を含有する実施例
1の対照用要素を製作した。本発明による要素は、これ
らの対照用要素と同様に製作したが、但し、安定剤S−
1(0.097g/m2 )を含有させた。実施例1と同
様に、ライトボックス上での一週間の光退色特性を測定
した。以下の結果が得られた。
The above results show that the addition of stabilizers to elements that do not contain IR absorbing dyes significantly improves the photobleaching properties. Example 3 This example illustrates the addition of a ferrous nitrosophenol complex to an ablation element containing an IR absorbing dye. A control element of Example 1 was prepared containing cyan dyes 1 and 3. The elements according to the invention were prepared in the same way as these control elements, except that the stabilizer S-
1 (0.097 g / m 2 ) was included. In the same manner as in Example 1, the photobleaching property for one week was measured on the light box. The following results were obtained.

【0044】表3 シアン色素/安定剤を含む要素 赤光学濃度低下率(%) シアン色素1/安定剤不含(対照) 22 シアン色素1/安定剤S−1 6 シアン色素3/安定剤不含(対照) 89 シアン色素3/安定剤S−1 33 Table 3 Elements containing cyan dye / stabilizer Red optical density reduction rate (%) Cyan dye 1 / no stabilizer (control) 22 Cyan dye 1 / stabilizer S-1 6 Cyan dye 3 / no stabilizer Containing (control) 89 Cyan dye 3 / stabilizer S-1 33

【0045】上記の結果は、アブレーション要素に安定
剤を独立した塩として添加すると、光退色特性が著しく
改善されることを示している。実施例4 実施例3の四種の要素をレーザーでアブレートし、レー
ザー照射した部分のすべての色素を除去した。レーザー
は、焦点面の平均出力が550ミリワットである700
ミリワットのものを9個使用した。53cmのドラムを
1040回転/分で回転させて583mJ/cm2 のエ
ネルギーを与えた。この結果、ベースまで本質的に除去
され、より高い出力で達成される最低紫外線Dmin より
もわずか0.02しか高くない画像領域が得られた。
The above results show that the addition of a stabilizer to the ablation element as an independent salt significantly improves the photobleaching properties. Example 4 The four elements of Example 3 were laser ablated to remove all dye in the laser illuminated area. The laser has a focal plane average power of 550 milliwatts 700
Nine milliwatts were used. A 53 cm drum was rotated at 1040 rpm to give an energy of 583 mJ / cm 2 . This resulted in an image area that was essentially removed to the base and was only 0.02 higher than the lowest UV D min achieved at higher power.

【0046】フィルムは紫外線における除去性(cleanou
t)に対して感受性が高いため、光学濃度は紫外線領域に
おいて測定した。紫外線Dmin はX−Rite361T
型デンシトメーターで測定した。ステータスA赤Dmin
値はすべて0.05であり、UVDmax 値はすべて2.
77±0.11であった。以下の結果が得られた。
The film has a clean removability (ultraviolet light).
Due to its high sensitivity to t), the optical density was measured in the UV range. UV D min is X-Rite 361T
It was measured with a type densitometer. Status A Red D min
All values are 0.05 and UVD max values are all 2.
It was 77 ± 0.11. The following results were obtained.

【0047】表4 シアン色素/安定剤を含む要素 UVDmin シアン色素1/安定剤不含(対照) 0.12 シアン色素1/安定剤S−1 0.14 シアン色素3/安定剤不含(対照) 0.12 シアン色素3/安定剤S−1 0.15 Table 4 Elements containing cyan dye / stabilizer UVD min Cyan dye 1 / stabilizer free (control) 0.12 Cyan dye 1 / stabilizer S-1 0.14 Cyan dye 3 / stabilizer free ( Control) 0.12 Cyan dye 3 / stabilizer S-1 0.15

【0048】上記の結果は、安定剤の添加による紫外線
min の変化は極めて小さいことを示している。それゆ
え、アブレーションのスピード(Dmin を達成するのに
要する光量)に対する影響は小さい。このように、要素
に安定剤を添加しても、認知できるほどの悪影響はまっ
たくない。
The above results show that the change in UV D min due to the addition of the stabilizer is extremely small. Therefore, the influence on the speed of ablation (the amount of light required to achieve D min ) is small. Thus, the addition of stabilizer to the element has no appreciable adverse effect.

【0049】[0049]

【発明の効果】本発明によると、ニトロソフェノール又
はニトロソナフトールの第一鉄錯体を色素アブレーショ
ンフィルム要素に添加すると、合理的な色素除去率(ス
ピード)及び汚染排除性(低いDmin レベル)を維持し
ながら露光に対する耐退色性が向上する。
According to the present invention, the addition of a ferrous complex of nitrosophenol or nitrosonaphthol to a dye ablation film element maintains a reasonable dye removal rate (speed) and stain elimination (low Dmin level). On the other hand, the color fastness to exposure is improved.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 独立した受容要素の不存在下、シアン画
像色素が高分子バインダー中に分散している色素層を表
面に有する支持体を含む色素アブレーティブ記録要素を
レーザーによって像様照射する際、前記色素層にはニト
ロソフェノール又はニトロソナフトールの第一鉄錯体が
組み合わされており、前記色素層には前記要素を照射す
るために用いられる前記レーザーの特定波長において吸
収を示す赤外吸収物質がさらに組み合わされており、前
記シアン画像色素は前記要素を照射するために用いられ
る前記レーザーの波長においては実質的な吸収を示すこ
とがなく、前記レーザー照射は前記要素の色素側から行
い、よって前記色素層を像様加熱しこれをアブレートす
る工程と、前記アブレートされた物質を除去して前記ア
ブレーティブ記録要素において像を得る工程とを含む、
単色アブレーション像の形成方法。
1. When imagewise irradiating a dye ablative recording element comprising a support having on its surface a dye layer in which a cyan image dye is dispersed in a polymeric binder in the absence of a separate receiving element, The dye layer is combined with a ferrous iron complex of nitrosophenol or nitrosonaphthol, and the dye layer further comprises an infrared absorbing material that absorbs at a particular wavelength of the laser used to illuminate the element. Combined, the cyan image dye does not exhibit substantial absorption at the wavelength of the laser used to illuminate the element and the laser irradiation is from the dye side of the element, thus the dye Imagewise heating the layer to ablate it and removing the ablated material to provide the ablative recording requirement. Obtaining an image in the element,
Method for forming monochromatic ablation image.
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