JPH0892139A - Decomposition of metanitrobenzoic acid and 2,6-dimethylnaphthalene complex - Google Patents
Decomposition of metanitrobenzoic acid and 2,6-dimethylnaphthalene complexInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、メタノールの製造方
法に関するものであり、特に、二酸化炭素と水素からメ
タノールを製造する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing methanol, and more particularly to a method for producing methanol from carbon dioxide and hydrogen.
【0002】[0002]
【従来の技術】二酸化炭素の接触水素化反応で進行する
主な反応を、以下に示す。2. Description of the Related Art The main reactions that proceed in a catalytic hydrogenation reaction of carbon dioxide are shown below.
【0003】 CO2 +4H2 → CH4 +2H2 O …式 CO2 +3H2 → CH3 OH+H2 O …式 CO2 +2H2 → C+2H2 O …式 CO2 +H2 → CO+H2 O …式 図1は上記の式〜の反応における、反応温度と熱力
学的に求めた化学平衡値との関係を示す図である。図に
おいて、横軸は反応温度(℃)を示し、縦軸は平衡転化
率(%)を示している。図1を参照して、反応温度が高
くなると、式で示される一酸化炭素の生成は促進され
るが、式およびでそれぞれ示されるメタンおよびメ
タノールの生成は抑制されることがわかる。CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O ... Formula CO 2 + 3H 2 → CH 3 OH + H 2 O ... Formula CO 2 + 2H 2 → C + 2H 2 O ... Formula CO 2 + H 2 → CO + H 2 O ... Formula 1 It is a figure which shows the relationship between the reaction temperature and the chemical equilibrium value calculated | required thermodynamically in the reaction of said formula-. In the figure, the horizontal axis represents the reaction temperature (° C) and the vertical axis represents the equilibrium conversion rate (%). With reference to FIG. 1, it can be seen that as the reaction temperature increases, the production of carbon monoxide represented by the formula is promoted, but the production of methane and methanol represented by the formulas and are suppressed.
【0004】ここで、地球温暖化防止対策には、新たな
エネルギ消費を必要とせず、200℃以下の廃熱が利用
できるような温和な条件での反応が望ましい。すなわ
ち、熱力学的な化学平衡値から、メタンおよびメタノー
ルの生成が地球温暖化防止対策として適していると考え
られる。なかでも、メタノールの生成に関しては、従来
以下のような方法が検討されてきた。[0004] Here, for the measures against global warming, it is desirable to carry out the reaction under mild conditions such that new energy consumption is not required and waste heat of 200 ° C or lower can be used. That is, from the thermodynamic chemical equilibrium value, it is considered that the production of methane and methanol is suitable as a measure against global warming. Among them, the following methods have been conventionally studied for the production of methanol.
【0005】従来、二酸化炭素からメタノールを製造す
る際には、銅、亜鉛系触媒または銅、亜鉛、クロム系触
媒が汎用されてきた。しかしながら、これらの触媒を用
いた場合には、一般に280℃以上の高温と150気圧
以上の高圧が必要であり、しかもメタノールへの転化率
が低いと同時に、触媒の耐熱性、耐久性に問題を有する
ので、長期間安定に運転できない等の欠点があった。[0005] Conventionally, when producing methanol from carbon dioxide, a copper / zinc catalyst or a copper / zinc / chromium catalyst has been widely used. However, when these catalysts are used, a high temperature of 280 ° C. or higher and a high pressure of 150 atm or higher are generally required. Moreover, the conversion rate to methanol is low, and at the same time, there is a problem in heat resistance and durability of the catalyst. Therefore, it has a drawback that it cannot be operated stably for a long period of time.
【0006】そこで、これらの問題に対しては、たとえ
ば特公昭56−21466号公報または特開平4−12
4152号公報に開示されているように、触媒の調製法
を工夫することより対応されてきた。To solve these problems, for example, Japanese Patent Publication No. 56-21466 or Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-12.
As disclosed in Japanese Patent No. 4152, this has been dealt with by devising a method for preparing a catalyst.
【0007】一方、ニッケル系触媒は、たとえば、文献
(斉藤昌弘、高橋忠雄、公害資源研究所彙報13,7
(1983))に記載されているように、一酸化炭素あ
るいは二酸化炭素のメタン化触媒として従来より汎用さ
れてきた。このメタン化反応は急激な発熱を伴なうの
で、その除熱のために種々の工夫がなされている。たと
えば、文献(C.Woodward, Hydrocarbon Processing,1
36,(1)(1977))に記載されているような、
メタン化反応にスチームを共存して除熱するプロセス等
である。On the other hand, nickel-based catalysts, for example, the literature (Masahiro Saito, Tadao Takahashi, pollution Resources Institute Bulletin 13, 7
(1983)), it has been widely used as a carbon monoxide or carbon dioxide methanation catalyst. Since this methanation reaction is accompanied by rapid heat generation, various measures have been taken to remove the heat. For example, in the literature (C. Woodward, Hydrocarbon Processing, 1
36, (1) (1977)),
This is a process of removing heat by coexisting steam in the methanation reaction.
【0008】また、文献(G. C, Chinchen, P. J. Denn
y, J. R. Jennings, M. S. Spencer,K. C. Waugh, App
l. Catal., 36,1(1988))には、銅/酸化亜
鉛/アルミナ触媒を用いて一酸化炭素と水素からメタノ
ールを合成する反応において、以下のような内容が記載
されている。すなわち、微量の水(数ppm)の添加は
反応を促進するが、2.1%を越える水の存在はその促
進効果を抑制する。また、この促進作用は、二酸化炭素
と水素の系あるいは二酸化炭素と一酸化炭素と水素の系
では認められないことが報告されている。In addition, the literature (G. C, Chinchen, PJ Denn
y, JR Jennings, MS Spencer, KC Waugh, App
l. Catal., 36 , 1 (1988)) describes the following contents in a reaction for synthesizing methanol from carbon monoxide and hydrogen using a copper / zinc oxide / alumina catalyst. That is, the addition of a trace amount of water (several ppm) promotes the reaction, but the presence of water exceeding 2.1% suppresses the promoting effect. Further, it has been reported that this accelerating action is not observed in a system of carbon dioxide and hydrogen or a system of carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen.
【0009】また、文献(Sunggyu Lee, Byung Gwon Le
e, Conrad J. Kulik, Fuel Sci.Technol. Int., 9,9
77(1991))に記載されているように、反応で副
生する水に対して触媒中の酸化亜鉛が化学的にあるいは
構造的に安定であるかを確かめるために、液相中でメタ
ノールを合成する試みが行なわれた。その際に用いられ
た溶媒は、親水性溶媒ではなく、化学的には不活性で耐
熱性に優れた硬油であった。In addition, reference (Sunggyu Lee, Byung Gwon Le
e, Conrad J. Kulik, Fuel Sci.Technol. Int., 9 , 9
77 (1991)), in order to confirm that the zinc oxide in the catalyst is chemically or structurally stable against water by-produced in the reaction, methanol was added in the liquid phase. Attempts were made to synthesize it. The solvent used at that time was not a hydrophilic solvent, but a hard oil that was chemically inert and had excellent heat resistance.
【0010】さらに、文献(K. Tominaga, Y. Sasaki,
M. Kawai, T. Watanabe, M. Saito,J. Chem. Soc., Che
m. Commun., 629(1993))には、液相中で二
酸化炭素と水素からメタノールを得る反応が記載されて
いるが、ここでの反応条件は、圧力90〜140at
m、温度は240℃であった。また、用いた溶媒はN−
メチルピロリドンであり、触媒はRu3 (CO)12であ
った。Furthermore, the literature (K. Tominaga, Y. Sasaki,
M. Kawai, T. Watanabe, M. Saito, J. Chem. Soc., Che
m. Commun., 629 (1993)) describes a reaction in which methanol is obtained from carbon dioxide and hydrogen in a liquid phase. The reaction condition here is a pressure of 90 to 140 at.
m, the temperature was 240 ° C. The solvent used is N-
It was methylpyrrolidone and the catalyst was Ru 3 (CO) 12 .
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】二酸化炭素の発生量を
減少させることは、地球温暖化防止対策として重要であ
る。そこで、二酸化炭素からメタノールを合成すること
は、メタノールが化学品の中間原料であること、クリー
ンな自動車用燃料として注目されていること等から、二
酸化炭素の排出量の減少に有効な手段と考えられる。Reducing the amount of carbon dioxide produced is important as a measure to prevent global warming. Therefore, it is considered that synthesizing methanol from carbon dioxide is an effective means for reducing carbon dioxide emissions, because methanol is an intermediate raw material for chemicals and is attracting attention as a clean automobile fuel. To be
【0012】また、地球環境への影響を考慮すれば、メ
タノールを生成する際に新たなエネルギ消費を伴なわな
いことが望まれる。さらに、図1に示した化学平衡値か
らも明らかなように、メタノールを生成する反応は低温
で行なうことが望ましい。Further, considering the influence on the global environment, it is desired that no new energy consumption is involved in producing methanol. Furthermore, as is clear from the chemical equilibrium values shown in FIG. 1, it is desirable to carry out the reaction for producing methanol at a low temperature.
【0013】しかしながら、前述した二酸化炭素からメ
タノールを生成する従来の方法は、いずれも高い反応温
度と圧力を必要とするものであった。However, all of the above-mentioned conventional methods for producing methanol from carbon dioxide require high reaction temperature and pressure.
【0014】この発明の目的は、前述の問題を解決し、
温和な条件で、二酸化炭素からメタノールを製造するこ
とができる方法を提供することにある。The object of the present invention is to solve the above problems,
It is to provide a method capable of producing methanol from carbon dioxide under mild conditions.
【0015】[0015]
【課題を解決するための手段】この発明によるメタノー
ルの製造方法は、二酸化炭素を液相で接触水素化してメ
タノールを製造する方法であって、水共存下で親水性の
溶媒を使用し、かつ、銅を含む有機金属化合物、亜鉛を
含む有機金属化合物、クロムを含む有機金属化合物およ
び8族金属を含む有機金属化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも1つの触媒を使用することを特徴としてい
る。The method for producing methanol according to the present invention is a method for producing methanol by catalytically hydrogenating carbon dioxide in a liquid phase, wherein a hydrophilic solvent is used in the presence of water, and It is characterized in that at least one catalyst selected from the group consisting of an organometallic compound containing copper, an organometallic compound containing zinc, an organometallic compound containing chromium and an organometallic compound containing a Group 8 metal is used.
【0016】本発明に用いられる接触水素化触媒は、メ
タノールの合成反応に用いられる、銅、酸化亜鉛、クロ
ムのほか、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロ
ジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム等の
元素周期律表の8族金属を含む有機金属化合物である。
具体的には、たとえば、ニッケロセン等が好ましい。こ
れらの触媒は、本願発明における反応において、二酸化
炭素の水素化サイトとして作用する。The catalytic hydrogenation catalyst used in the present invention is not limited to copper, zinc oxide, and chromium used in the synthetic reaction of methanol, but also nickel, palladium, platinum, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, and the like. It is an organometallic compound containing a Group 8 metal of the periodic table of the elements.
Specifically, for example, nickelocene or the like is preferable. These catalysts act as hydrogenation sites for carbon dioxide in the reaction of the present invention.
【0017】これらの触媒は、メタノールの合成反応に
おいて、接触水素化反応器に添加される。接触水素化反
応は、通常、常圧あるいは加圧下で行なわれる。加圧下
で反応を行なうと、反応効率は向上するが、加圧操作に
エネルギを消費するので好ましくない。These catalysts are added to the catalytic hydrogenation reactor in the methanol synthesis reaction. The catalytic hydrogenation reaction is usually performed under normal pressure or increased pressure. When the reaction is carried out under pressure, the reaction efficiency is improved, but energy is consumed in the pressure operation, which is not preferable.
【0018】また、接触水素化反応器には、二酸化炭素
と水素を含有するガスが供給される。原料ガスの供給方
式は、特に限定されるものではない。水素/二酸化炭素
のモル比は、化学量論式からも明らかなように3以上が
好ましいが、特に限定されるものではなく、3未満でも
実施することができる。Further, a gas containing carbon dioxide and hydrogen is supplied to the catalytic hydrogenation reactor. The method of supplying the raw material gas is not particularly limited. The hydrogen / carbon dioxide molar ratio is preferably 3 or more, as is clear from the stoichiometric formula, but is not particularly limited and can be less than 3.
【0019】さらに、添加する触媒の量は、用いる溶媒
添加量に対して0.1%から50%が望ましい。0.1
%以下の場合には原料の吸着量が制限され、一方、50
%以上であると溶媒中での触媒の分散が制限されるため
である。Further, the amount of the catalyst to be added is preferably 0.1% to 50% with respect to the amount of the solvent used. 0.1
If the amount is less than 50%, the amount of adsorbed raw materials is limited, while 50%
This is because the dispersion of the catalyst in the solvent is limited when the content is at least%.
【0020】また、反応時間は、5分から24時間程度
が好ましい。これ以上の反応時間では、触媒に用いる有
機金属化合物自体が反応し、さらなる収率の向上は望め
ないためである。The reaction time is preferably about 5 minutes to 24 hours. This is because if the reaction time is longer than this, the organometallic compound used for the catalyst itself reacts, and further improvement in yield cannot be expected.
【0021】さらに、本発明によれば、接触水素化反応
器に親水性の溶媒が使用される。この親水性溶媒には、
ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール等のアルコール類、ジオキサン、ト
リオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、アセトン、メチル
エチルケトン、ペンタノン等のケトン類、ギ酸プロピ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類等
が用いられる。Furthermore, according to the invention, a hydrophilic solvent is used in the catalytic hydrogenation reactor. In this hydrophilic solvent,
Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane and trichloroethane, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol, ethers such as dioxane, trioxane and tetrahydrofuran, fatty acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, acetone, methyl ethyl ketone and pentanone. And the like, esters such as propyl formate, ethyl acetate, methyl propionate and the like are used.
【0022】溶媒の使用量は特に限定されないが、原料
ガスと触媒が十分に接触できる量が必要である。Although the amount of the solvent used is not particularly limited, it is necessary that the amount of the raw material gas and the catalyst can be sufficiently brought into contact with each other.
【0023】さらに、親水性溶媒には水が添加される。
本来、二酸化炭素の水素化により、化学量論的に水が生
成することから、水を添加することは平衡論的には好ま
しくない。しかしながら、水を添加することにより、通
常は低温では得られないメタノールが得られる。Further, water is added to the hydrophilic solvent.
Originally, hydrogenation of carbon dioxide produces water stoichiometrically, and therefore the addition of water is not preferable in terms of equilibrium. However, the addition of water gives methanol which is not normally obtained at low temperatures.
【0024】水の添加量は特に限定されないが、メタノ
ールの合成反応が十分に進行する量が必要である。The amount of water added is not particularly limited, but is required to be sufficient to allow the methanol synthesis reaction to proceed.
【0025】接触水素化反応の反応温度は300℃以下
が好ましい。300℃を越えると、図1に示した熱力学
的な化学平衡値からも明らかなように、目標とするメタ
ノールの収率が低下してしまうからである。The reaction temperature of the catalytic hydrogenation reaction is preferably 300 ° C. or lower. This is because when the temperature exceeds 300 ° C., the target yield of methanol decreases, as is clear from the thermodynamic chemical equilibrium value shown in FIG.
【0026】[0026]
【作用】本願発明者らは、二酸化炭素を親水性溶媒中で
接触水素化する際に、水を添加する効果を検討した。そ
の結果、溶媒と触媒の相互作用等により、低い反応温度
でメタノールが生成することを見い出した。The present inventors examined the effect of adding water when catalytically hydrogenating carbon dioxide in a hydrophilic solvent. As a result, it was found that methanol is produced at a low reaction temperature due to the interaction between the solvent and the catalyst.
【0027】[0027]
(実施例1)オートクレーブ(容量100cc)に、親
水性溶媒としてブタノール5.0gと、水1.0gと、
触媒としてニッケロセン(和光純薬製)0.1gとを仕
込み、スターラーチップを入れ、水素/二酸化炭素混合
ガス(H2 /CO2 =3/1)をフラスコ内が10kg
/cm2 になるように供給した。このオートクレーブを
70℃に保持されたウォーターバスに1時間浸漬し、磁
気攪拌した。(Example 1) In an autoclave (capacity 100 cc), 5.0 g of butanol as a hydrophilic solvent and 1.0 g of water,
Nickelocene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 g was charged as a catalyst, a stirrer chip was put therein, and hydrogen / carbon dioxide mixed gas (H 2 / CO 2 = 3/1) was added to the flask in an amount of 10 kg.
It was supplied so as to be / cm 2 . This autoclave was immersed in a water bath maintained at 70 ° C. for 1 hour and magnetically stirred.
【0028】気相生成物、液相生成物をガスクロマトグ
ラフィ(カラム;活性炭、SUPELCOWAX 1
0)で分析した。その結果、仕込んだ二酸化炭素の0.
03%のメタノールが存在することが認められた。The gas phase product and the liquid phase product are analyzed by gas chromatography (column; activated carbon, SUPELCOWAX 1
It was analyzed in 0). As a result, the amount of carbon dioxide charged was 0.
It was found that 03% methanol was present.
【0029】(比較例1)触媒として、ニッケロセンの
代わりに、ニッケル、あるいは白金/アルミナ、あるい
はルテニウム/アルミナに変更して、実施例1と同様に
反応を行なった。なお、他の条件については実施例1と
全く同様であるので、その説明は省略する。(Comparative Example 1) As a catalyst, nickel, platinum / alumina, or ruthenium / alumina was used instead of nickelocene, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The other conditions are exactly the same as those in the first embodiment, and the description thereof will be omitted.
【0030】その結果、生成物中にメタノールは存在し
なかった。 (比較例2)溶媒として、ブタノールの代わりに水5.
0gに変更して、実施例1と同様に反応を行なった。な
お、他の条件については実施例1と全く同様であるの
で、その説明は省略する。その結果、生成物中にメタノ
ールは存在しなかった。As a result, methanol was not present in the product. (Comparative Example 2) As a solvent, water was used instead of butanol.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0 g. The other conditions are exactly the same as those in the first embodiment, and the description thereof will be omitted. As a result, methanol was not present in the product.
【0031】(比較例3)溶媒に水を加えないで、実施
例1と同様に反応を行なった。なお、他の条件について
は実施例1と全く同様であるので、その説明は省略す
る。その結果、生成物中にメタノールは存在しなかっ
た。Comparative Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 without adding water to the solvent. The other conditions are exactly the same as those in the first embodiment, and the description thereof will be omitted. As a result, methanol was not present in the product.
【0032】(実施例2)溶媒として、ブタノールの代
わりに1−プロパノール5.0gを加えて、実施例1と
同様に反応を行なった。なお、他の条件については実施
例1と全く同様であるので、その説明は省略する。Example 2 As a solvent, 5.0 g of 1-propanol was added instead of butanol, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The other conditions are exactly the same as those in the first embodiment, and the description thereof will be omitted.
【0033】その結果、仕込んだ二酸化炭素に対して、
0.01%のメタノールが存在することが認められた。As a result, for the carbon dioxide charged,
It was found that 0.01% methanol was present.
【0034】(実施例3)溶媒として、ブタノールの代
わりにテトラヒドロフラン5.0gを加えて、実施例1
と同様に反応を行なった。なお、他の条件については実
施例1と全く同様であるので、その説明は省略する。Example 3 As a solvent, 5.0 g of tetrahydrofuran was added instead of butanol, and Example 1 was used.
The reaction was performed in the same manner as in. The other conditions are exactly the same as those in the first embodiment, and the description thereof will be omitted.
【0035】その結果、仕込んだ二酸化炭素に対して、
0.02%のメタノールが存在することが認められた。As a result, for the carbon dioxide charged,
It was found that 0.02% methanol was present.
【0036】(実施例4)溶媒として、ブタノールの代
わりにジメチルスルホオキシド5.0gを加えて、実施
例1と同様に反応を行なった。なお、他の条件について
は実施例1と全く同様であるので、その説明は省略す
る。Example 4 As a solvent, 5.0 g of dimethyl sulfoxide was added instead of butanol, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The other conditions are exactly the same as those in the first embodiment, and the description thereof will be omitted.
【0037】その結果、仕込んだ二酸化炭素に対して、
0.01%のメタノールが存在することが認められた。As a result, for the carbon dioxide charged,
It was found that 0.01% methanol was present.
【0038】[0038]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来よりも温和な条件で二酸化炭素からメタノールを製
造することができる。As described above, according to the present invention,
Methanol can be produced from carbon dioxide under milder conditions than before.
【0039】すなわち、本発明によるメタノールの生成
反応は200℃以下で進行するので、廃熱等を利用する
ことが可能であり、新たなエネルギ消費を伴わずに炭素
の処理をすることができる。That is, since the reaction for producing methanol according to the present invention proceeds at 200 ° C. or lower, it is possible to utilize waste heat and the like, and it is possible to treat carbon without consuming new energy.
【図1】接触水素化反応における反応温度と熱力学的に
求めた化学平衡値との関係を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a relationship between a reaction temperature in a catalytic hydrogenation reaction and a thermodynamically determined chemical equilibrium value.
Claims (3)
ノールを製造する方法であって、 水共存下で親水性の溶媒を使用し、 かつ、銅を含む有機金属化合物、亜鉛を含む有機金属化
合物、クロムを含む有機金属化合物および8族金属を含
む有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも1
つの触媒を使用することを特徴とする、メタノールの製
造方法。1. A method for producing methanol by catalytic hydrogenation of carbon dioxide in a liquid phase, which comprises using a hydrophilic solvent in the coexistence of water, and containing an organic metal compound containing copper and an organic metal containing zinc. At least one selected from the group consisting of compounds, organometallic compounds containing chromium, and organometallic compounds containing Group 8 metals
A method for producing methanol, which comprises using two catalysts.
請求項1記載のメタノールの製造方法。2. The hydrophilic solvent comprises butanol,
The method for producing methanol according to claim 1.
1または請求項2記載のメタノールの製造方法。3. The method for producing methanol according to claim 1, wherein the catalyst contains nickelocene.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6228167A JPH0892139A (en) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | Decomposition of metanitrobenzoic acid and 2,6-dimethylnaphthalene complex |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6228167A JPH0892139A (en) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | Decomposition of metanitrobenzoic acid and 2,6-dimethylnaphthalene complex |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0892139A true JPH0892139A (en) | 1996-04-09 |
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ID=16872284
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6228167A Withdrawn JPH0892139A (en) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | Decomposition of metanitrobenzoic acid and 2,6-dimethylnaphthalene complex |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0892139A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109794276A (en) * | 2019-01-09 | 2019-05-24 | 沈阳化工大学 | A kind of catalyst and preparation method thereof of hydrogenation of carbon dioxide methanol |
-
1994
- 1994-09-22 JP JP6228167A patent/JPH0892139A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109794276A (en) * | 2019-01-09 | 2019-05-24 | 沈阳化工大学 | A kind of catalyst and preparation method thereof of hydrogenation of carbon dioxide methanol |
CN109794276B (en) * | 2019-01-09 | 2021-11-30 | 沈阳化工大学 | Catalyst for preparing methanol by carbon dioxide hydrogenation and preparation method thereof |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020115 |