JPH087402B2

JPH087402B2 - 画像形成材料及びそれを用いた画像記録方法

Info

Publication number: JPH087402B2
Application number: JP63099771A
Authority: JP
Inventors: 信太郎鷲巣
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-10-14
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: JPH0244A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は新規な画像形成材料及びそれを用いた画像記
録方法に関する。

更に詳しくは、プルーフ紙、プリントアウト紙、オー
バーレイフイルム、フアクシミリ、プリンター等の用途
に用いることのできる新規な画像形成材料及びそれを用
いた画像記録方法に関する。

「従来の技術」従来、この種の光像形成材料は、画像露光することで
感光部分が可視化されるいわゆるフリーラジカル写真と
して、多くの写真的応用がなされてきている。また、感
熱記録に関しても、古くから多くの方式が知られてい
る。

光像形成材料として特に有効なものは、光酸化剤を使
って各種のロイコ染料をその対応する染料にラジカル発
色する方法である（例えば、Photo.Sci.Eng.,5、98−10
3（1961）、特公昭43−29,407号、特開昭55−55,335
号、同57−60,329号、同62−66,254号）。

感熱記録に関しては、例えば電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物を使用した感熱記録材料が、特公昭45
−14,039号、同43−4160号等に開示されている。また、
ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開昭59−190,
886号等に開示されている。

「発明が解決しようとする問題点」近年、これらの画像記録材料は、写真的応用に加え、
フアクシミリ、プリンター、ラベル等多分野に応用され
ニーズが拡大しているが、それらは、光や熱に対して感
受性であるがゆえに、画像を形成させた後においても通
常の室内光線、太陽光または白色光にさらされた場合の
光カブリや熱カブリを生ずるという本質的な欠点を有し
ており、このような画像形成材料の取り扱いは困難であ
る。

一旦形成された像を保持するためには、保存中に像の
存在が不明瞭になるような、その後の色の発現は避けら
れなければならない。

光像記録システムにおいては、例えばスプレー又は含
浸によってフリーラジカル捕獲物質（ハイドロキノン
等）のような還元剤溶液を像形成した物質に適用するこ
とによって原画像を保存することは既知である。このこ
とは原画像の保存または定着に対しては有利であるけれ
ども、ウエツトプロセスを経由することに伴う作業性、
操作性の繁雑さを強いることになる。また、Du Pont社
のDyluxのようにUV光で画像形成を行い、可視光で光
還元性物質の活性化により定着を行うような光だけで処
理可能という優れた特徴を有する材料が市販されてい
る。しかしながら、このプロセスでは光を２回使用する
ことにより装置をその時間独占すること、及びこれに伴
い分光フイルターの入れ換え等の作業を要することか
ら、使途によっては処理スピードが不満足であるといっ
た欠点を有している。更に、特公昭43−29,407号の明細
書には、ロイコ染料、光酸化剤と共にバインダー溶液中
に還元性の熱定着剤を含有させるか、もしくは該熱定着
剤を感光層上に上塗りするかして、画像露光後熱定着を
行うといった記述がある。しかしながら、これらの方法
は、現実的には光感受性部分（ロイコ染料と光酸化剤）
と定着剤が近接して共存することから経時による感度劣
化がおこり、好ましくない。

一方、これらのロイコ染料と光酸化剤からなる光像形
成材料は、通常有機溶媒に均一溶解して紙やプラスチツ
クフイルム等の支持体上に塗布（又は浸漬、流延等）さ
れ、溶媒は乾燥により蒸発除去する。従って、このよう
な揮発性の有機溶媒を使用することに伴う製造設備等の
防爆対策が必要となり、安全性とコストといった両側面
において不利な点を有している。

また、感熱記録システムにおいては、ジアゾ化合物と
カプラーとのカツプリング発色反応及び光分解性を応用
して定着性を付与した感熱記録方法が開示されている
（例えば特開昭57−123,086号、同57−44,141号、同57
−142,636号、同57−192,944号等）。しかし、これらは
反応性成分（ジアゾ化合物、カプラー、塩基等）を同一
層内に組み込むため、記録前の保存時にカブリ等を生じ
易く、十分満足するものは得られていない。更に、上記
反応性成分の一方をマイクロカプセル中に内包した感熱
記録材料が特開昭59−190,886号等に開示され、優れた
画像保存性、定着性を有するものもある。だが、これら
はいずれもジアゾ化合物を用いているので記録前の保存
性が必ずしも十分とは言い難く、カプラー、塩基等を含
めてより安全な素材を用いる方が好ましい。

「発明の目的」本発明の目的は、優れた画像再現性、生保存性、画像
保存性（定着性）を有する画像形成材料を提供し、しか
もその画像形成及び定着処理プロセスにおいて完全ドラ
イかつ簡便な記録方法を提供することである。

本発明の別の目的は、製造適性上不利な有機溶媒系で
の取り扱いを低減化もしくは不必要とした画像形成材料
を提供することである。

「問題を解決するための手段」本発明の目的は、酸化発色可能なロイコ染料より選ば
れる少なくとも一種と光酸化剤より選ばれる少なくとも
一種とが共に、加熱により物質の透過性が上がる壁を有
するマイクロカプセル中に内包されており、かつ、該マ
イクロカプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なくと
も一種を存在させることを特徴とする画像形成材料と、
該画像形成材料に光照射して画像形成後、該画像形成材
料を加熱して該光酸化剤と該還元剤を接触させることを
特徴とする画像記録方法、もしくは該画像形成材料に加
熱により画像潜像を形成後、全面露光することを特徴と
する画像記録方法、により達成された。

本発明の画像形成材料において最も特徴的な点は、マ
イクロカプセルを用いることである。すなわち、マイク
ロカプセルのもつ基本的な機能は、（１）マイクロカプセルの内側と外側で各成分をミクロ
に隔離することができる。

（２）マイクロカプセルの内側に物を内包することで、
外部環境（特に水分や酸素、保存温度等）の影響が極力
軽減され、安定に内包物を保存することができる。

（３）必要に応じて外部刺激（例えば熱や圧力等）によ
り内包物を取り出し、又はカプセル中へ外添物を導入
し、カプセル内外の成分を反応させることができる。

（４）カプセルの芯物質がオイルのような有機溶媒系で
も、カプセル分散系全体は水系として取り扱うことがで
きる。

等があげられる。

本発明においては、上記（１）、（２）の機能を系の
安定性向上として、（１）、（３）の機能を露光後加熱
定着といつた簡便な記録方法の手段として、そして
（４）の機能を製造適性の改善として利用したものであ
る。

本発明において好ましいカプセルは、常温ではマイク
ロカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質
の接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ、物質
の透過性が上がるものである。この現象は、カプセル壁
材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶことにより、そ
の透過開始温度を自由にコントロールすることができ
る。この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラス転
移温度に相当するものである（例：特開昭59−91,438
号、特願昭59−190,886号、特願昭59−99,490号等）。

カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カ
プセル壁形成剤の種類をかえることが必要である。本発
明において使用しうるマイクロカプセルの壁材料として
は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタ
クリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール等があげられる。又、これら
高分子物質は２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうち、ポリウ
レタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリ
ウレアが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及
び光酸化剤等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した
後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイク
ロカプセル化することが好ましく、この場合高分子物質
を形成するリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の
外部に添加する。マイクロカプセルの好ましい製造法
等、本発明で好ましく使用することのできるマイクロカ
プセルについての詳細は、米国特許3,726,804号、同3,7
96,696号の明細書に記載されている。

例えば、ポリウレタンウレアをカプセル壁材として用
いる場合には多価イソシアネート及びそれと反応しカプ
セル壁を形成する第二の物質（例えばポリオール）を水
相又はカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化
分散し温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形
成反応を起して、マイクロカプセル壁を形成する。前記
の第二の添加物を例えばポリアミンにするか、あるいは
又何も加えなければ、ポリウレアが生成する。

この場合に、用いる多価イソシアネートおよびそれと
反応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国
特許3281383号、同3773695号、同3793268号、特公昭48
−40347号、同49−24159号、特開昭48−80191号、同48
−84086号に開示されており、それらを使用することも
できる。

多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フエニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジ
イソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,
3′−ジメトキシ−4,4′−ビフエニル−ジイソシアネー
ト、3,3′−ジメチルジフエニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、4,
4′−ジフエニルプロパンジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−
1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネ
ート等のジイソシアネート、4,4′,4″−トルフエニル
メタントリイソシアネート、トルエン−2,4,6−トリイ
ソシアネートのごときトリイソシアネート、4,4′−ジ
メチルジフエニルメタン−2,2′,5,5′−テトライソシ
アネートのごときテトライソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、2,4−トリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネー
トとヘキサントリオールの付加物のごときイソシアネー
トプレポリマーがある。

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコー
ル、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレ
ンエーテルのごときものがある。

特開昭60−49991号に記載された下記のポリオールも
用いられる。エチレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8
−オクタンジオール、プロピレングリコール、2,3−ジ
ヒドロキシブタン、1,2−ジヒドロキシブタン、1,3−ジ
ヒドロキシブタン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、
ジエチレングリコール、1,2,6−トリヒドロキシヘキサ
ン、２−フエニルプロピレングリコール、1,1,1−トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド
付加物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリセ
リン、1,4−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族
多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成
物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコ
ール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフエニルメタン、２
−（p,p′−ジヒドロキシジフエニルメチル）ベンジル
アルコール、ビスフエノールＡにエチレンオキサイドの
付加物、ビスフエノールＡにプロピレンオキサイドの付
加物などがあげられる。ポリオールはイソシアネート基
１モルに対して、水酸基の割合が0.02〜２モルで使用す
るのが好ましい。

ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フエニレンジア
ミン、ｍ−フエニレンジアミン、ピペラジン、２−メチ
ルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、２−ヒドロ
キシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、エポキシ化合物のアミン付加物等があげられる。多
価イソシアネートは水と反応して高分子物質を形成する
こともできる。

ここで、油滴を形成するための有機溶媒としては、一
般に高沸点オイルの中から適宜選択することができ、リ
ン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステ
ル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフエニル、アルキル化
ターフエニル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレ
ン、ジアリールエタン等が用いられる。具体的には、特
開昭60−242,094号、特願昭62−75,409号に記載されて
いるものを用いることができる。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の
溶解助剤として補助溶媒を加えることもできる。このよ
うな補助溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好
ましいものとして挙げることができる。

一方、油相と混合する水相に、保護コロイドとして含
有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、
ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択するこ
とができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セル
ロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオ
ン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コ
ロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選
択して使用することができる。好ましい界面活性剤とし
ては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラ
ウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナ
トリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル）等を挙げるこ
とができる。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、特
に画像の解像度向上及び保存性、取り扱い性の点から、
例えば特開昭60−214,990号に記載されている測定法に
よる体積平均粒子サイズで20μ以下であることが好まし
く、特に４μ以下であることが好ましい。又、カプセル
が小さすぎる場合には基質の孔又は繊維中に消去する恐
れがあるので、これは基質又は支持体の性質に依存する
ので一概にはいえないが、0.1μ以上が好ましい。

次に、本発明の画像形成材料の一成分を構成するロイ
コ染料について記述する。本発明で使用しうるロイコ染
料とは、１個又は２個の水素原子を有し、そしてその除
去及びある場合には追加の電子の付加によつて発色して
染料を形成するような還元型の染料を包含している。こ
のようなロイコ染料は実質的に無色であるか、又はそれ
はあつ場合には弱い色を有するものであるから、酸化し
て発色した場合にはパターンを形成する手段となる。こ
の酸化は、本発明においては少なくとも１種の光酸化剤
を存在させることによつて達成される。この光酸化剤は
光の照射により活性化され、そして遊離ラジカルに分裂
する。これら遊離ラジカルがロイコ染料と接触した部分
は、未接触のバツクグラウンド（地）に対して有色の像
を生成させる。

前記機構により酸化によって容易に発色しうるロイコ
染料は、例えば米国特許3,445,234号の明細書に記載さ
れているものが包含されており参照のためにここに記載
する。

（ａ）アミノトリアリールメタン（ｂ）アミノキサンテン（ｃ）アミノチオキサンテン（ｄ）アミノ−9,10−ジヒドロアクリジン（ｅ）アミノフエノキサジン（ｆ）アミノフエノチアジン（ｇ）アミノジヒドロフエナジン（ｈ）アミノジフエニルメタン（ｉ）ロイコインダミン（ｊ）アミノヒドロシンナミツク酸（シアノエタン、ロ
イコメチン）（ｋ）ヒドラジン（ｌ）ロイコインジゴイド染料（ｍ）アミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン（ｎ）テトラハロ−p,p′−ビフエノール（ｏ）２−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−4,5−ジフエ
ニルイミダゾール（ｐ）フエネチルアニリンこれらのロイコ染料のうち、（ａ）から（ｉ）までの
ものは１つの水素原子を失なうことにより発色して染料
となるが、（ｊ）から（ｐ）のロイコ染料は２つの水素
原子を失なつて親染料を生成する。これらのうち、アミ
ノトリアリールメタンが好適である。一般的に好ましい
アミノトリアリールメタンの種類は、アルール基の少な
くとも２つが、（ａ）R₁およびR₂がそれぞれ水素、C₁〜
C₁₀アルキル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチ
ル、またはベンジルから選択される基であるようなメタ
ン炭素原子への結合に対してパラ位にあるR₁R₂Ｎ−置換
基および（ｂ）低級アルキル（Ｃが１〜４）、低級アル
コキシ（Ｃが１〜４）、フツ素、塩素、または臭素より
選択されるメタン炭素原子に対してオルト位の基を有す
るフエニル基であり；そして第３のアリール基ははじめ
の２つと同じかまたは異なつていてもよく、異なつてい
る場合は、（ａ）低級アルキル、低級アルコキシ、塩素、ジフエニ
ルアミノ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、フツ素または
臭素、アルキルチオ、アリールチオ、チオエステル、ア
ルキルスルフオン、アリールスルフオン、スルフオン
酸、スルフオンアミド、アルキルアミド、アリールアミ
ド等で置換されうるフエニル；（ｂ）アミノ、ジ−低級アルキルアミノ、アルキルアミ
ノで置換されうるナフチル；（ｃ）アルキルで置換されうるピリジル；（ｄ）キノリル；（ｅ）アルキルで置換されうるインドリニリデンより選
択されることを特徴とするアミノトリアリールメタン及
びその酸塩の種類である。好ましくは、R₁およびR₂は水
素または１〜４炭素原子のアルキルである。最も好まし
くは３個のすべてのアルール基は同一である。

前記した構造のトリアリールメタンあるいはその他の
ロイコ染料は、従来のような光像形成材料として写真用
フイルム、紙又はその他の系への適用でかぶり又は着色
を招来するような色形成性暗反応を受ける場合がある。

しかし、本発明におけるカプセルを用いた新規な材料
ではこれらのロイコ染料が使用可能である。なぜなら
ば、その色形成性暗反応は、そのような組成物を空気不
存在下に保存することと同じ効果をカプセルが果たすこ
とによつて阻止しうるからである。

一方、本発明の画像形成材料に使用できる好ましい光
酸化剤は、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線等のような
活性輻射線に露光されるまでは、不活性である。各種の
光酸化剤は、化合物の構造により、スペクトルの全域に
わたつて異なるピーク感度をもつている。このようなこ
とから、選ばれた特定の光酸化剤は、活性光線の性質に
左右される。このような輻射線に露光された場合には、
光酸化剤は、発色形成剤をその発色形に酸化させる酸化
剤を生ずる。

代表的な光酸化剤としては、米国特許第3,042,515号
記載および同第3,502,476号の四臭化炭素、Ｎ−ブロモ
サクシンイミド、トリブロモメチルフエニルスルホンの
ごときハロゲン炭化水素、日本写真学会1968年春季研究
発表会講演要旨55頁記載のアジドポリマー、米国特許第
3,282,693号記載の２−アジドベンゾオキサゾール、ベ
ンゾイルアジド、２−アジドベンズイミダゾールのごと
きアジド化合物、および米国特許第3,615,568号記載の
３′エチル−１−メトキシ−２−ピリドチアシアニンパ
ークロレート、１−メトキシ−２−メチルピリジニウム
ｐ−トルエンスルホネート等の化合物、特公昭62−39,7
28号記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体の
ごときロフインダイマー化合物、ベンゾフエノン、ｐ−
アミノフエニルケトン、多核キノン、チオキサンテノン
等の化合物、及び以上の化合物の混合物よりなる群から
の少なくとも１種の光酸化剤化合物を包含しているが、
これに限定されることはない。

これらのうち、ロフインダイマー化合物及び有機ハロ
ゲン化合物が好適で、更に両者の併用が光照射発色の際
に高感度化を実現できるので最適である。

ロフインダイマー化合物は次式により表される。解離
すると二量体は相当する2,4,5−トリアリールイミダゾ
リル基を形成する。

（式中Ａ、ＢおよびＤは同一または異なり未置換であ
るかまたはイミダゾリル基への二量体の解離またはロイ
コ染料の酸化を阻害しない置換基で置換された炭素環ま
たは複素環であり得るアリール基を表わす）ＢおよびＤの基は通常０〜３個の置換基を有しそして
Ａの基は０〜４個の置換基を有する。有用なロフインダ
イマー化合物およびそれらの製法は米国特許第3552973
号明細書第４欄第22行ないし第６欄第３行に開示されて
いる。

ロフインダイマー化合物の具体例としては、以下の構
造を有する化合物を挙げることができる。

・2,2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）−4,4′,5,5′
−テトラフエニルビイミダゾール・2,2′−ビス−（ｏ−トリフルオロメチルフエニル）
−4,4′,5,5′−テトラフエニルビイミダゾール・２−（2,3−ジクロロフエニル）−4,5−ビス−（3,4
−メチレンジオキシフエニル）−ビイミダゾール上記のロフインダイマー化合物に併用する有機ハロゲ
ン化合物としては分子中の炭素数が40以下で固体および
液体のものである。具体的には（１）一般式Ｒ−CX₃ （式中Ｒは水素、ハロゲン、アリール基で、Ｘはハロ
ゲン）で示される化合物、例えば四塩化炭素、四臭化炭素、ｐ
−ニトロベンゾトリブロマイド、ブロモトリクロロメタ
ン、ベンゾトリクロライド、ヘキサブロモエタン、ヨー
ドホルム、1,1,1−トリブロモ−２−メチル−２−プロ
パノール、1,1,2,2−テトラブロモエタン、2,2,2−トリ
ブロモエタノール、1,1,1−トルクロロ−２−メチル−
２−プロパノール、（２）一般式（式中Rxは水素又は１〜５個のベンゼン環上置換基を
表わし、これらの置換基はニトロ基、ハロゲン基、アル
キル基、ハロアルキル基、アセチル基、ハロアセチル
基、アルコキシ基で全の置換基が同じものである必要は
ない）で示される化合物、例えばｏ−ニトロ−α，α，α−ト
リブロモアセトフエノン、ｍ−ニトロ−α，α，α−ト
リブロモアセトフエノン、ｐ−ニトロ−α，α，α−ト
リブロモアセトフエノン、α，α，α−トリブロモアセ
トフエノン、α，α，α−トリブロモ−3,4−シクロロ
アセトフエノン、（３）一般式Ｒ−SO₂−Ｘ（式中Ｒはアルキル基、アルール基（置換基を有する
ものも含む）でＸはハロゲン）で示される化合物、例えば1,3−ベンゼンスルホニルク
ロライド、2,4−ジニトロベンゼンスルホニルクロライ
ド、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−ニ
トロベンゼンスルホニルクロライド、3,3′−ジフエニ
ルスルホンジスルホニルクロライド、エタンスルホニル
クロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロライ
ド、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−３
−ドベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−アセトアミド
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンス
ルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライ
ド、メタンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニル
クロライド、（４）一般式Ｒ−Ｓ−Ｘ（式中Ｒはアルキル基、アリール基（置換基を有する
ものを含む）でＸはハロゲン）で示される化合物、例えば2,4−ジニトロベンゼンスル
フエニルクロライド、ｏ−ニトロベンゼンスルフエニル
クロライド、（５）一般式または（式中Ｒは置換または未置換のアリール基、異節環残
基でX₁、X₂、X₃は水素、ハロゲンで全部が同時に水素で
あることはない）で示される化合物、例えばヘキサブロモジメチルスルホ
オキサイド、ペンタブロモジメチルスルホオキサイド、
ヘキサブロモジメチルスルホン、トリクロロメチルフエ
ニルスルホン、トリブロモメチルフエニルスルホン、ト
リクロロメチル−ｐ−クロロフエニルスルホン、トリブ
ロモメチル−ｐ−ニトロフエニルスルホン、２−トリク
ロロメチルベンゾチアゾールスルホン、4,6−ジメチル
ピリミジン−２−トリブロモメチルスルホン、テトラブ
ロモジメチルスルホン、2,4−ジクロロフエニル−トリ
クロロメチルスルホン、２−メチル−４−クロロフエニ
ル−トリクロロメチルスルホン、2,5−ジメチル−４−
クロロフエニル−トリクロロメチルスルホン、2,4−ジ
クロロフエニル−トリブロモメチルスルホン、（６）一般式（式中Ｒは複素環状化合物残基で置換基を有していて
もよい。X₁、X₂、X₃は水素、ハロゲンで全部が同時に水
素であることはない）で示される化合物、例えばトリブロモキナルジン、２−
トリブロモメチル−４−メチルキノリン、４−トリブロ
モメチルピリミジン、４−フエニル−６−トリブロモメ
チルピリミジン、２−トリクロロ−メチル−６−ニトロ
ベンゾチアゾール、１−フエニル−３−トリクロロメチ
ルピラゾール、2,5−ジトリブロモメチル−3,4−ジブロ
モチオフエン、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブト
キシスチリル）−1,3,,4−オキサジアゾール、2,6−ジ
トリクロロメチル−４−（ｐ−メトキシフエニル）−ト
リアジン、等の有機ハロゲン化合物が挙げられる。

この中で好ましくは（２）、（５）、（６）の化合物
でハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。

本発明の画像形成材料の製造にあたつては、ロイコ染
料と光酸化剤とをモル比で約10:1ないし約1:10の割合で
混合するとよい結果が得られる。さらに好ましい比は2:
1ないし1:2である。

又２種の光酸化剤の併用比率はロフインダイマー化合
物10モルに対し、有機ハロゲン化合物0.05〜100モル
で、好ましくは0.2〜10モルである。

本発明の画像形成材料は、露光して画像形成後例えば
加熱処理を行うことによって、もしくは例えばサーマル
ヘツドのような微小発熱体で画像状の潜像を記録した後
全面露光を行うことによって、安定な画像を確実に得る
ことができる。即ち、本発明の画像形成材料の定着の機
構は、例えば加熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と
還元剤が接触することにより、その後に光酸化剤が活性
化されたとしても還元剤が作用して酸化剤を失活させ、
もはやロイコ染料が発色しなくなることによるものであ
る。

このような還元剤は、代表的には活性化された光酸化
剤の遊離基をトラツプするいわゆるフリーラジカル捕獲
物質として作用するもので、公知のものが総て使用で
き、具体的には以下のものが含まれる。

例えば米国特許3,042,515号の明細書に記載のベンゼ
ン環に水酸基を有し少なくとも別の水酸基又はアミノ基
がこのベンゼン環の別の位置にある有機の還元剤（例え
ば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ヒ
ドロキシヒドロキノン、ピロログリシノール及びｏ−ア
ミノフエノール、ｐ−アミノフエノールのようなアミノ
フエノール類等）、あるいは前記特公昭62−39,728号の
明細書に記載の環式フエニルヒドラジド化合物、例えば
１−フエニルピラゾリジン−３−オン〔フエニドンＡ、
下記の式（１）〕、１−フエニル−４−メチルピラゾリ
ジン−３−オン〔フエニドンＢ、下記の式（２）〕、１
−フエニル−4,4−ジメチルピラゾリジン−３−オン
〔ジメゾン、下記の式（３）〕、又３−メチル−１−
（ｐ−スルホフエニル）−２−ピラゾリン−５−オン及び３−メチ
ル−１−フエニル−２−ピラゾリン−５−オン等をあげ
ることができる。

但し、前記環式フエニルヒドラジドのフエニル基上に
は次の置換基を存在させることができる。Ｏ−,m−及び
ｐ−メチル、ｐ−トリフルオロメチル、ｍ−及びｐ−ク
ロロ、ｍ−及びｐ−ブロモ、ｐ−フルオロ、ｏ−、ｍ−
及びｐ−メトキシ、ｐ−エトキシ、ｐ−ベンジルオキ
シ、ｐ−ブトキシ、ｐ−フエノキシ、2,4,6−トリメチ
ル、3,4−ジメチル。環式フエニルヒドラジドの複素環
基上の４位には次の置換基を存在させることができる。
ビス−ヒドロキシメチル、ヒドロキシメチルとメチル、
ヒドロキシメチル、ジメチル、ジブチル、エチル、ベン
ジル。環式フエニルヒドラジドの複素環基上の５位には
次の置換基を存在させることができる、ジメチル、メチ
ル、フエニル。

更に、グアニジン誘導体、アルキレンジアミン誘導
体、ヒドロキシアミン誘導体から選ばれる化合物を用い
ることができる。具体的には、グアニジン誘導体として
は、例えばフエニルグアニジン、1,3−ジフエニルグア
ニジン、1,2,3−トリフエニルグアニジン、1,2−ジシク
ロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘキシルグ
アニジン、1,3−ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリ
ルジフエニルグアニジン、ｍ−トリルジフエニルグアニ
ジン、ｐ−トリルジフエニルグアニジン、N,N′−ジシ
クロヘキシル−４−モルホリノカルボキシアミジン、1,
3−ジトリル−３−フエニルグアニジン、1,2−ジシクロ
ヘキシルフエニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニ
ド、Ｎ−ベンジリデン−グアニジノアミン等があげられ
る。

以下に、代表的なグアニジン誘導体の化学構造式を例
示する。

・1,2,3−トリフエニルグアニジン・1,2,3−トリシクロヘキシルグアニジンアルキレンジアミン誘導体としては、例えばエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、1,1,2−ジアミノドデカン、テトラベンジルエチレ
ンジアミン等があげられる。

以下に、代表的なアルキレンジアミン誘導体の化学構
造式を例示する。

・エチレンジアミン H₂N(CH₂)₂NH₂ ・テトラベンジルエチレンジアミンヒドロキシアミン誘導体としては、例えばジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、３−β−ナフチルオ
キシ−１−N,Nジメチルアミノ−２−プロパノール等が
あげられる。

以上のフリーラジカル捕獲物質として作用する還元剤
は、単独もしくは２種以上併用して用いることができる
が、いわゆる酸化剤に作用しうる機能を有する還元性の
物質であればこれらに限定されるものではない。

本発明の画像形成材料においては、前記ロイコ染料と
光酸化剤を共にマイクロカプセル中に内包するが、内包
されない上記還元剤に対しては、サンドミル等により固
体分散するか、もしくはオイルに溶解後乳化分散して用
いるのがよい。

固体分散の場合、濃度２〜30重量％の水溶性高分子溶
液中で分散し、好ましい分散粒子サイズは10μｍ以下で
ある。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセル
を作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。乳
化分散については、特願昭62−75,409号の明細書に記載
の手法及び素材を参考にして行うことができる。

好ましい還元剤の量は光酸化剤成分のモル基準で１〜
100倍モル量で使用しうるが、可及的少量で所望の結果
を得るためには、１〜10倍モル量の範囲がより好まし
い。

本発明においては、光酸化剤の付加的な成分として公
知の増感剤を添加して使用することもできる。例えば徳
丸克己、大河原信編著「増感剤」講談社1987年の64〜75
頁記載の化合物を挙げることができる。具体的には芳香
族ケトン類、アセトフエノン類、ジケトン類、アシルオ
キシムエステル類のごときカルボニル化合物、芳香族チ
オール類、モノおよびジスルフイド類、チオウレア類、
ジチオカルバメート類のごとき硫黄化合物、過酸化ベン
ゾイルのごとき有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルのごときアゾ化合物、Ｎ−ブロモサクシンイミドの
ごときハロゲン化物等である。又、可視域への増感色素
としては、同書106〜123頁記載のアミジニウムイオン
系、カルボキシルイオン系、双極アミド系の発色団を有
する色素を挙げることができる。具体的にはシアニン
系、フタレイン系及びオキソノール系の色素が代表的な
ものである。

本発明においては、熱定着もしくは熱記録効率を高め
ることを目的とする助剤を用いることができる。この助
剤は、系を構成する各成分の融点を下げたり、カプセル
壁の軟化点を低下せしめる作用を有するものである。

このような助剤としては、フエノール化合物、アルコ
ール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等
があり、具体例としては、ｐ−tert−オクチルフエノー
ル、ｐ−ベンジルオキシフエノール、ｐ−オキシ安息香
酸フエニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フエ
ネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、
キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンス
ルホン酸アミド、Ｎ−フエニル−メタンスルホン酸アミ
ド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質
中に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカ
プセル外に添加してもよい。

本発明においては、更に公知の酸化防止剤等の安定剤
をカプセル内に添加して使用することもできる。ここで
いう安定剤の働きは、使用目的が異なるにせよ、言うま
でもなく前記還元剤と類似の機能を有する物質であるか
ら、必要最少限に使用量を止どめる必要がある。従っ
て、具体的には前記フリーラジカル捕獲物質の他、米国
特許4,066,459号の明細書に記載の化合物や特開昭55−5
5,335号の明細書に記載の2,4−ジヒドロキシアルドキシ
ム等を挙げることができるが、それら安定剤の使用量
は、光酸化剤を基準にして約0.01モル％〜約25モル％で
使用されるのが好ましく、0.1モル％〜10モル％の範囲
が最も好ましい。

本発明の画像形成材料は、このようなロイコ染料と光
酸化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤の分散物
として支持体上に塗布、含浸又は自己支持層を形成させ
て作ることができる。

この時、上記分散物に加えうるバインダーとしては、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ア
ラビアゴム、ゼラチン、ボリビニルピロリドン、カゼイ
ン、スチレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各
種エマルジヨンを用いることができる。使用量は固形分
に換算して0.5g/m²〜5g/m²である。

本発明の画像形成材料の塗布量は、固形分換算で3g/m
²〜30g/m²、特に5g/m²〜20g/m²の間にあることが好まし
い。3g/m²以下では十分な濃度が得られず、30g/m²以上
塗布しても品質の向上は見られないので、コスト的に不
利になる。

支持体に適する材料は、テイツシユペーパーから厚手
のボール紙にいたるまでの紙類、再生セルロール、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ート、ビニル重合体及び共重合体、ポリエチレン、ポリ
ビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリビ
ニルクロリドのごときプラスチツク及び重合体物質のフ
イルム；織布；ガラス、木及び金属のごときグラフイツ
クアート及び装飾用途において一般的に用いられている
物質を包含する。

支持体に塗布するに当たっては、一般によく知られた
塗布方法、例えばデイツプコート法、エアーナイフコー
ト法、カーテンコート法、ローラーコート法、ドクター
コート法、ワイヤーバーコート法、スライドコート法、
グラビアコート法、スピンコート法あるいは米国特許2,
681,294号明細書に記載のホツパーを使用するエクスト
ルージヨンコート法等により塗布することができる。

本発明において、加熱により画像の潜像を形成する方
法は、通常の感熱記録と全く同様であり、通常のサーマ
ルヘツドを用いて行うことができる。

これに続くプロセスである画像定着のための全面露
光、又は光照射による画像形成においては、光酸化剤の
活性化によるロイコ染料の発色像の形成のために、いか
なる便利な光源も使用することができる。照射光は自然
又は人工の、単色もしくは非コヒーレント又はコヒーレ
ント光であってよく、画像形成組成物の適切な活性化の
ためには十分密度のあるものでなければならない。

慣用の光源は蛍光灯、水銀、金属添加及びアーク灯を
包含する。コヒーレント光源は発光が光酸化剤のUV又は
可視光の吸収帯の範囲内であるか又は重なる部分がある
ようなパルスにされた窒素レーザー、キセノンレーザ
ー、アルゴンイオンレーザー、及びイオン化ネオンレー
ザーである。感光材料上への書き込みのためのプリント
アウト系において広範に用いられるUV及び近可視光照射
−発光陰極線管もまた本発明の画像形成材料に有用なも
のである。

光照射によって画像を形成する場合には、像は活性化
光のビームでの書き込みによるか又はネガ、ステンシル
又は他の比較的不透明のパターンの後部の選択された領
域をかかる光で露光することにより形成されてもよい。
ネガは酢酸セルロース又はポリエステルのフイルム上の
銀であるか又は異なった屈折率を有する領域の凝集が原
因でその不透明さが生じるようなものであってよい。像
の形成は従来のジアゾプリント装置、グラフイツクアー
ト露光又は電子フラツシュ装置において、及び米国特許
3,661,461号に記載のプロジエクシヨンによっても行わ
れてよい。

光照射による画像の形成、熱による画像潜像を形成し
た後の定着のいずれの場合においても、露光時間は光の
密度及びスペクトルエネルギー分布、画像形成材料を構
成する組成物と光源の距離、使用される組成物の性質と
量、そして所望の像における色の濃度に応じて数分の１
秒から数分の間で変化してよい。

光照射により画像を形成する場合には、画像露光後
に、光酸化剤と還元剤を接触させて画像の定着を行うこ
とができる。両者を接触させるには種々の方法が適用で
きる。

例えば、加熱する方法がある。この方法では、マイク
ロカプセル壁の温度をそのガラス転移点以上の温度まで
上げることにより光酸化剤と還元剤は柔軟化したマイク
ロカプセルの壁を通り抜け、相互に接触する。マイクロ
カプセル壁のガラス転移点は用いる素材によって異な
り、従って定着に必要な熱処理条件は、これらを考慮し
て適宜選択することができる。

他の方法としては、マイクロカプセルを機械的な力で
破壊し、両者を接触させる方法がある。この方法ではガ
ラス転移点の高い素材も用いうる。破壊に必要な力は、
素材や粒径で変わりうるが、当業者が容易に決定でき
る。

更に、加熱と加圧を同時に行うことで相乗的な効果を
期待することもできる。

また、酸化発色可能なロイコ染料と光酸化剤から成る
画像形成材料に定着性を付与するには、還元剤だけを、
あるいは本発明の態様において更に還元剤を、マイクロ
カプセルに内包させることも可能である。

本発明の画像形成材料は、製造適性に優れ、かつ像形
成性、生保存性、画像保存性に優れた画像形成材料とし
て用いられる。以下に実施例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。なお、量を示す「部」は他に
断りのない限り「重量部」を示す。

「実施例」実施例１以下に示す画像形成材料を調整した。

サンプル（１）：ロイコ染料ロイコクリスタルバイオレツト 1.5部光酸化剤 2,2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）−
4,4′,5,5′−テトラフエニルビイミダゾール 3.0部塩化メチレン 12部トリクレジルホスフエート 24部タケネートＤ−110N（75重量％酢酸エチル溶液）（武田
薬品工業（株）製（商品名）） 24部を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液63部と
蒸留水100部からなる水溶液の中に添加した後、20℃で
乳化分散し、平均粒径１μの乳化液を得た。更に得られ
た乳化液を40℃にて３時間攪拌しつづけた。その後室温
にもどし、濾過して水系のカプセル分散液を得た。

次に、ポリビニルアルコール４重量％水溶液 150部還元剤１−フエニルピラゾリジン−３−オン（フエニ
ドンＡ） 30部を混合し、ダイノミル（ウイリー・エイ・バコフエン・
エイ・ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒径３
μのフエニドンＡ分散液を得た。

以上のカプセル液９部とフエニドンＡ分散液６部を混
合し、アート紙上に150rpmの回転速度で回転塗布し、50
℃で１分間加熱乾燥し、サンプル（１）を得た。

得られたサンプル（１）に対して、線画の原稿を介し
てジエツトライト（超高圧水銀灯、オーク（株）製）に
より光照射し、露光部及び未露光部の可視領域の反射濃
度をマクベスRD−918型濃度計で計測した。結果を第１
表に示す。

次に、この画像形成後のサンプル（１）を、温度120
℃（動的粘弾性測定より、カプセル壁のガラス転移温度
より約20℃高温）の加熱ローラーに45mm/分の速度で通
し、熱によるカプセル壁の透過性を促進し、定着（カプ
セル内外の物質の接触）を行つた。その結果、その後に
このサンプルをジエツトライトを用いて画像露光時の５
倍量の全面光照射を行つたにもかかわらず、何ら画像の
変化は見られなかつた。

以上の結果より、本発明の画像形成材料が優れた画像
再現性及び画像保存性（定着性）を有していることがわ
かる。

実施例２、３還元剤として、フエニドンＡの代りに１−フエニル−
４−メチルピラゾリジン−３−オン〔フエニドンＢ〕又
はハイドロキノンを用いた他は実施例１と同様の方法で
サンプル（２）及びサンプル（３）を作成した。以下
に、１−フエニル−４−メチルピラゾリジン−３−オン
の化学構造式を示す。

これらについて、サンプル（１）と同様の評価を行
い、同様の結果を得た。

実施例４還元剤として、１−フエニルピラゾリジン−３−オン
の代りに1,2,3−トリフエニルグアニジンを用いた他は
実施例１と同様の方法でサンプル（４）を作成し、実施
例１と同様の方法で露光後、反射濃度を計測した。結果
を第２表に示す。

次に、この画像形成後のサンプル（４）に対し、実施
例１と同様の定着操作後、同様の全面光照射を行つたが
何ら画像の変化はみられなかつた。

以下に、1,2,3−トリフエニルグアニジンの化学構造
式を示す。

実施例５、６還元剤として、1,2,3−トリフエニルグアニジンの代
りにテトラベンジルエチレンジアミン、又は３−β−ナ
フチルオキシ−１−N,N−ジメチルアミノ−２−プロパ
ノールを用いた他は実施例１と同様の方法でサンプル
（５）及びサンプル（６）を作成した。これらについて
サンプル（１）と同様の評価を行い、同様の結果を得
た。

以下に、テトラベンジルエチレンジアミン及び３−β
−ナフチルオキシ−１−N,N−ジメチルアミノ−２−プ
ロパノールの化学構造式を示す。

実施例７〜10 以下に示す画像形成材料を調製した。

サンプル（７）：ロイコ染料（ロイコイエロー染料）（４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−｛２−ヒドロキシ−３−フエ
ノキシ−プロピル｝アミノ〕−２−メチルベンジルマロ
ノニトリル）カルブアニレートエステル 1.5部ｐ−トルエンスルホン酸 0.6部光酸化剤 2,2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）−
4,4′,5,5′−テトラフエニルビイミダゾール 3.0部塩化メチレン 12部トリクレジルホスフエート 24部タケネートＤ−110N 24部を混合し、以下は全てサンプル（１）と同様にして塗布
紙を作成しサンプル（７）を得た。

サンプル（８）：サンプル（７）のロイコイエロー染料
のかわりに、ｐ−ジブチルアミノフエニルトリシアノエ
タン：（ロイコマゼンタ染料）を用いる以外は、サンプ
ル（７）と全て同様にしてサンプル（８）を得た。

サンプル（９）：サンプル（７）のロイコイエロー染料
のかわりにトリス−（２−メチル−４−ジエチルアミノ
−フエニル）メタン：（ロイコシアン染料）を用いる以
外は、サンプル（７）と全て同様にしてサンプル（９）を得
た。

サンプル（10）：サンプル（７）のロイコイエロー染料
のかわりに前記ロイコマゼンタ染料0.3部及びビス（２
−メチル−４−ジエチルアミノフエニル）（４−ジエチ
ルアミノフエニル）メタン：（ロイコグリーン染料）1.
4部を用いる以外はサンプル（７）と全て同様にしてサンプル（10）を得
た。

以上のサンプルに対して、実施例１と同様にして、画
像露光したところ、鮮明な各色の発色画像を得た。

その結果を第３表に示す。

次に、実施例１と同様の定着性試験を行つたところ、
いずれのサンプルに対しても何ら画像の変化はみられな
かつた。従つて、本発明の画像形成材料は、各ロイコ染
料の発色色相に対応した鮮明な画像を得ることができ、
しかも各色共簡単なドライの熱処理で確実な画像保存性
（定着性）を実現できることがわかる。

実施例11〜14 以下に示す画像形成材料を調製した。

サンプル（11）：ロイコ染料（ロイコイエロー染料）（４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−｛２−ヒドロキシ−３−フエ
ノキシ−プロピル｝アミノ〕−２−メチルベンジルマロ
ノニトリル）カルブアニレートエステル 1.5部ｐ−トルエンスルホン酸 0.6部光酸化剤 2,2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）−
4,4′,5,5′−テトラフエニルビイミダゾール 3.0部塩化メチレン 12部トリクレジルホスフエート 24部タケネートＤ−110N 24部を混合し、以下は全てサンプル（４）と同様にして塗布
紙を作成しサンプル（11）を得た。

サンプル（12）：サンプル（11）のロイコイエロー染料
のかわりに、ｐ−ジブチルアミノフエニルトリシアノエ
タン：（ロイコマゼンタ染料）を用いる以外は、サンプ
ル（11）と全て同様にしてサンプル（12）を得た。

サンプル（13）：サンプル（11）のロイコイエロー染料
のかわりにトリス−（２−メチル−４−ジエチルアミノ
−フエニル）メタン：（ロイコシアン染料）を用いる以
外は、サンプル（11）と全て同様にしてサンプル（13）
を得た。

サンプル（14）：サンプル（11）のロイコイエロー染料
のかわりに前記ロイコマゼンタ染料0.3部及びビス（２
−メチル−４−ジエチルアミノフエニル）（４−ジエチ
ルアミノフエニル）メタン：（ロイコグリーン染料）1.
4部を用いる以外はサンプル（11）と全て同様にしてサ
ンプル（14）を得た。

その結果を第４表に示す。

次に、実施例１と同様の定着性試験を行つたところ、
いずれのサンプルに対しても何ら画像の変化はみられな
かつた。

比較例１〜９以下に示す光像形成材料を調製した。

サンプル（15）：ロイコ染料ロイコクリスタルバイオレツト 1.5部光酸化剤 2,2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）
−4,4′,5,5′−テトラフエニルビイミダゾール 3.0部塩化メチレン 60部イソプロピルアルコール８部セルロースアセテートブチレート（〜27％ブチリル含量） 10部を混合して有機溶媒系のブレンド液を調製し、サンプル
（１）と同様の条件で塗布・乾燥し、サンプル（15）を
得た。

サンプル（16）：サンプル（15）の作成に用いた混合液
中に公知の次の酸化防止剤0.1部を含有した。

ヒドロキノン（米国特許第3,042,515号に記載の化合
物）サンプル（17）：サンプル（15）の作成に用いた混合液
中に公知の次の酸化防止剤を0.1部含有した。

１−フエニルピラゾリジン−３−オン（フエニドンＡ）サンプル（18）：サンプル（15）の作成に用いた混合液
中に公知の次の酸化防止剤を0.1部含有した。

2,4−ジヒドロキシベンズアルドキシム（特開昭55−55,
335号に記載の化合物）サンプル（19）：サンプル（17）の混合液中の１−フエ
ニルピラゾリジン−３−オンの量を６部とした。すなわ
ち、酸化防止剤（ラジカル捕獲物質）を、ロイコ染料及
び光酸化剤の混合液中で増量した。

サンプル（20）：サンプル（16）の塗布紙上に、サンプ
ル（１）のフエニドンＡの代りにヒドロキノンを用いて
作成した分散液を上塗りした。

サンプル（21）：サンプル（17）の塗布紙上に、サンプ
ル（１）と同様にして得たフエニドンＡ分散液を上塗り
した。

サンプル（22）：サンプル（15）の作成に用いた混合液
中に、1,2,3−トリフエニルグアニジン６部を含有させ
た。

サンプル（23）：サンプル（17）の塗布紙上に、サンプ
ル（４）で作成した1,2,3−トリフエニルグアニジン分
散液を上塗りした。

以上のサンプル（15）〜（23）、及び実施例１、４、
７〜14で用いたサンプル（１）、（４）、（７）〜（1
4）に対して、次のような試験を行つた。

まず、これらの塗布紙を、相対湿度75％、温度45℃の
条件で暗反応促進試験を行い、未露光サンプルの変色に
対する経時変化を追つた。

結果を表５に示す。

本発明のサンプル（１）、（４）及び（７）〜（14）
は比較例に比して、カプセルを用いたことによる優れた
生保存性を有すること、及びフレツシユサンプルの着色
もほとんどないことがわかる。

次に、上記各サンプルのうち、経時７日のサンプル
（各番号に（）′を付した）に対して、実施例１と同様
にして画像露光を行つた。結果を第６表に示す。

本発明のサンプル（１）′、（４）′、（７）′〜
（14）′は、未露光部のバツクグラウンド（地肌）の着
色が低く、かつ優れた画像再現性（発色濃度）を有して
いるのに対し、比較サンプル（15）′〜（23）′は、経
時による地肌の着色あるいは感度劣化（発色濃度低下）
が著しく、格段に劣つている。

更に、実施例１と同様にして、加熱ローラーを通すこ
とによる定着性試験を画像形成後の各サンプルに対して
行つた。

二度目の全面光照射後のサンプル画像の変化に対する
目視評価結果を第７表に示す。

以上の実施例及び比較例の結果から、本発明の画像形
成材料（サンプル（１），（４）及び（７）〜（14））
は、比較例（サンプル（15）〜（23））に比して、優れ
た生保存性、画像再現性及び画像保存性（定着性）を有
すること、又、これが画像露光−加熱という完全ドライ
かつ簡便なプロセスで実現できること、更に、これらの
材料が塗布時に水系で行えるような取り扱い易く安全性
に優れた製造適性を有すること等の利点を合わせ持って
いることが判る。

実施例15 以下に示す画像形成材料を調整した。

サンプル（24）を混合し、ボリビニルアルコール８重量％水溶液63部と
蒸留水100部からなる水溶液の中に添加した後、20℃で
乳化分散し、平均粒径１μｍの乳化液を得た。更に得ら
れた乳化液を40℃にて３時間撹拌し続けた。その後室温
に戻し、過して水系のカプセル分散液を得た。

次に、ポリビニルアルコール４重量％水溶液 150部還元剤１−フエニルピラゾリゾン−３−オン（フエ
ニドンＡ） 30部を混合し、ダイノミル（ウイリー・エイ・バコフエン・
エイ・ジー社製（商品名））にて分散して、平均粒径３
μｍのフエニドンＡ分散液を得た。

以上のカプセル液９部とフエニドンＡ分散液６部を混
合し、スーパーキヤレンダー掛け上質紙（坪量64g/m²）
に固形塗布量10g/m²になるように塗布し、50℃で１分間
加熱乾燥し、サンプル（24）を得た。

このサンプルに対してランダムに数箇所、熱ブロツク
を用いて100℃で１秒間加熱し、サンプル（24−１）を
得た。また、サンプル（24）に対してNEC Nefax3EXを通
してサーマルヘツドによるテストチヤートの記録を行
い、サンプル（24−２）を得た。

これらのサンプルに対してジエツトライトにより５秒
間全面光照射を行い、発色画像を得た。以上の結果得ら
れた各サンプルの発色部、未発色部の可視領域の反射濃
度をマクベスRD−918型濃度計で測定し、第８表に示す
結果を得た。

次に、これら画像形成後のサンプルを、温度100℃の
加熱ローラーの間を450mm/分の速度で通したが、何ら画
像の変化は見られず、定着されていることが確認され
た。

以上の結果から、本発明の画像形成材料は加熱により
容易に画像の潜像を形成することができ、かつ、それに
続く全面光照射により画像を定着できること、即ち優れ
た感熱記録特性を有することが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少
なくとも一種と光酸化剤より選ばれる少なくとも一種と
が共に、加熱により物質の透過性が上がる壁を有するマ
イクロカプセル中に内包されており、かつ、該マイクロ
カプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なくとも一種
を存在させることを特徴とする画像形成材料。
【請求項２】酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少
なくとも一種と光酸化剤より選ばれる少なくとも一種と
が共に、加熱により物質の透過性が上がる壁を有するマ
イクロカプセル中に内包されており、かつ、該マイクロ
カプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なくとも一種
を存在させることを特徴とする画像形成材料に光照射し
て画像形成後、該画像形成材料を加熱して該光酸化剤と
該還元剤を接触させることを特徴とする画像記録方法。
【請求項３】酸化発色可能なロイコ染料より選ばれる少
なくとも一種と光酸化剤より選ばれる少なくとも一種と
が共に、加熱により物質の透過性が上がる壁を有するマ
イクロカプセル中に内包されており、かつ、該マイクロ
カプセルの外側に、還元剤より選ばれる少なくとも一種
を存在させることを特徴とする画像形成材料に加熱によ
り画像潜像を形成後、全面露光することを特徴とする画
像記録方法。