JPH0871427A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- JPH0871427A JPH0871427A JP6195255A JP19525594A JPH0871427A JP H0871427 A JPH0871427 A JP H0871427A JP 6195255 A JP6195255 A JP 6195255A JP 19525594 A JP19525594 A JP 19525594A JP H0871427 A JPH0871427 A JP H0871427A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた高温耐久性を有する排気ガス浄化用触
媒を提供する。 【構成】 触媒１1 は、結晶性アルミノケイ酸塩と触媒
素子との混合物よりなり、ハニカム体２に担持される。
結晶性アルミノケイ酸塩は、正則結晶構造を備えた結晶
性アルミノケイ酸塩における構成元素の一部が欠如した
変則結晶構造を有すると共に、その変則結晶構造におけ
るＸ線回折法による結晶格子定数から求められた単一格
子体積Ｖ1 を、正則結晶構造におけるＸ線回折法による
結晶格子定数から求められた単一格子体積Ｖ2 よりも小
（Ｖ1 ＜Ｖ2 ）に設定される。このような結晶性アルミ
ノケイ酸塩は、その耐熱温度が１０００℃であって優れ
た耐熱性を有すると共に低温のＨＣを吸着する機能を有
する。触媒素子はＡｌ2 Ｏ3粒子とそれに担持されたＰ
ｄとよりなる。
媒を提供する。 【構成】 触媒１1 は、結晶性アルミノケイ酸塩と触媒
素子との混合物よりなり、ハニカム体２に担持される。
結晶性アルミノケイ酸塩は、正則結晶構造を備えた結晶
性アルミノケイ酸塩における構成元素の一部が欠如した
変則結晶構造を有すると共に、その変則結晶構造におけ
るＸ線回折法による結晶格子定数から求められた単一格
子体積Ｖ1 を、正則結晶構造におけるＸ線回折法による
結晶格子定数から求められた単一格子体積Ｖ2 よりも小
（Ｖ1 ＜Ｖ2 ）に設定される。このような結晶性アルミ
ノケイ酸塩は、その耐熱温度が１０００℃であって優れ
た耐熱性を有すると共に低温のＨＣを吸着する機能を有
する。触媒素子はＡｌ2 Ｏ3粒子とそれに担持されたＰ
ｄとよりなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は排気ガス浄化用触媒、特
に、結晶性アルミノケイ酸塩と触媒素子とより構成され
る触媒に関する。
に、結晶性アルミノケイ酸塩と触媒素子とより構成され
る触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、エンジン始動直後の低温排気ガス
中に存するＨＣの浄化率向上を狙って、排気系の排気ガ
ス浄化用触媒よりも上流側に、ゼオライトを有するＨＣ
用吸着器を配設した排気ガス浄化装置が知られている
（特開平２−７５３２７号公報参照）。また酸素過剰状
態にある希薄混合気の燃焼に伴うＮＯｘの浄化率向上を
狙って、Ｃｕ等の金属をゼオライトにイオン交換法によ
り担持させたゼオライト触媒も公知である（特開昭６３
−２８３７２７号公報参照）。
中に存するＨＣの浄化率向上を狙って、排気系の排気ガ
ス浄化用触媒よりも上流側に、ゼオライトを有するＨＣ
用吸着器を配設した排気ガス浄化装置が知られている
（特開平２−７５３２７号公報参照）。また酸素過剰状
態にある希薄混合気の燃焼に伴うＮＯｘの浄化率向上を
狙って、Ｃｕ等の金属をゼオライトにイオン交換法によ
り担持させたゼオライト触媒も公知である（特開昭６３
−２８３７２７号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】エンジンにおける排気
ガス浄化用触媒の構成要素には９００〜１０００℃の耐
熱性が要求されるが、従来の装置および触媒におけるゼ
オライトはその耐熱温度が７００℃程度であるため、吸
着器および触媒の高温耐久性が乏しく、短時間のうちに
性能劣化を招く、という問題があった。また従来の装置
は、排気ガス浄化用触媒と吸着器とを必要とするので、
装置の構成が煩雑化する、といった問題もある。
ガス浄化用触媒の構成要素には９００〜１０００℃の耐
熱性が要求されるが、従来の装置および触媒におけるゼ
オライトはその耐熱温度が７００℃程度であるため、吸
着器および触媒の高温耐久性が乏しく、短時間のうちに
性能劣化を招く、という問題があった。また従来の装置
は、排気ガス浄化用触媒と吸着器とを必要とするので、
装置の構成が煩雑化する、といった問題もある。
【０００４】本発明は前記に鑑み、エンジン始動直後に
おける低温排気ガス中のＨＣを吸着する機能を備え、ま
た排気ガスによる触媒素子の温度上昇に伴い吸着したＨ
Ｃおよび新たなＨＣを直ちに浄化することができ、その
上、酸素過剰状態にある希薄混合気の燃焼に伴うＮＯｘ
をも浄化することのできる、高温耐久性に優れると共に
構成の簡素化を達成された前記排気ガス浄化用触媒を提
供することを目的とする。
おける低温排気ガス中のＨＣを吸着する機能を備え、ま
た排気ガスによる触媒素子の温度上昇に伴い吸着したＨ
Ｃおよび新たなＨＣを直ちに浄化することができ、その
上、酸素過剰状態にある希薄混合気の燃焼に伴うＮＯｘ
をも浄化することのできる、高温耐久性に優れると共に
構成の簡素化を達成された前記排気ガス浄化用触媒を提
供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係る排気ガス浄
化用触媒は、結晶性アルミノケイ酸塩と触媒素子との混
合物より構成され、前記結晶性アルミノケイ酸塩は、正
則結晶構造を備えた結晶性アルミノケイ酸塩における構
成元素の一部が欠如した変則結晶構造を有すると共に、
その変則結晶構造におけるＸ線回折法による結晶格子定
数から求められた単一格子体積Ｖ1 を、前記正則結晶構
造におけるＸ線回折法による結晶格子定数から求められ
た単一格子体積Ｖ2 よりも小（Ｖ1 ＜Ｖ2 ）に設定さ
れ、前記触媒素子は、セラミックス製担体と、その担体
に担持された触媒用金属および触媒用金属酸化物の少な
くとも一方とよりなり、前記触媒用金属および金属酸化
物を構成する金属は周期表第Ｉｂ族、周期表第ＶIIａ
族、鉄族および白金族の少なくとも１つの族から選択さ
れる少なくとも一種の金属であることを特徴とする。
化用触媒は、結晶性アルミノケイ酸塩と触媒素子との混
合物より構成され、前記結晶性アルミノケイ酸塩は、正
則結晶構造を備えた結晶性アルミノケイ酸塩における構
成元素の一部が欠如した変則結晶構造を有すると共に、
その変則結晶構造におけるＸ線回折法による結晶格子定
数から求められた単一格子体積Ｖ1 を、前記正則結晶構
造におけるＸ線回折法による結晶格子定数から求められ
た単一格子体積Ｖ2 よりも小（Ｖ1 ＜Ｖ2 ）に設定さ
れ、前記触媒素子は、セラミックス製担体と、その担体
に担持された触媒用金属および触媒用金属酸化物の少な
くとも一方とよりなり、前記触媒用金属および金属酸化
物を構成する金属は周期表第Ｉｂ族、周期表第ＶIIａ
族、鉄族および白金族の少なくとも１つの族から選択さ
れる少なくとも一種の金属であることを特徴とする。
【０００６】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、結晶
性アルミノケイ酸塩よりなる少なくとも１つの層と、触
媒素子よりなる少なくとも１つの層とから多層構造に構
成され、前記結晶性アルミノケイ酸塩は、正則結晶構造
を備えた結晶性アルミノケイ酸塩における構成元素の一
部が欠如した変則結晶構造を有すると共に、その変則結
晶構造におけるＸ線回折法による結晶格子定数から求め
られた単一格子体積Ｖ 1 を、前記正則結晶構造における
Ｘ線回折法による結晶格子定数から求められた単一格子
体積Ｖ2 よりも小（Ｖ1 ＜Ｖ2 ）に設定され、前記触媒
素子は、セラミックス製担体と、その担体に担持された
触媒用金属および触媒用金属酸化物の少なくとも一方と
よりなり、前記触媒用金属および金属酸化物を構成する
金属は周期表第Ｉｂ族、周期表第ＶIIａ族、鉄族および
白金族の少なくとも１つの族から選択される少なくとも
一種の金属であることを特徴とする。
性アルミノケイ酸塩よりなる少なくとも１つの層と、触
媒素子よりなる少なくとも１つの層とから多層構造に構
成され、前記結晶性アルミノケイ酸塩は、正則結晶構造
を備えた結晶性アルミノケイ酸塩における構成元素の一
部が欠如した変則結晶構造を有すると共に、その変則結
晶構造におけるＸ線回折法による結晶格子定数から求め
られた単一格子体積Ｖ 1 を、前記正則結晶構造における
Ｘ線回折法による結晶格子定数から求められた単一格子
体積Ｖ2 よりも小（Ｖ1 ＜Ｖ2 ）に設定され、前記触媒
素子は、セラミックス製担体と、その担体に担持された
触媒用金属および触媒用金属酸化物の少なくとも一方と
よりなり、前記触媒用金属および金属酸化物を構成する
金属は周期表第Ｉｂ族、周期表第ＶIIａ族、鉄族および
白金族の少なくとも１つの族から選択される少なくとも
一種の金属であることを特徴とする。
【０００７】
【作用】結晶性アルミノケイ酸塩に、前記のように変則
的な結晶構造を具備させると、耐熱温度が９００〜１０
００℃に上昇し、これを用いた触媒は優れた高温耐久性
を発揮する。
的な結晶構造を具備させると、耐熱温度が９００〜１０
００℃に上昇し、これを用いた触媒は優れた高温耐久性
を発揮する。
【０００８】また前記結晶性アルミノケイ酸塩は高活性
化されているので、エンジン始動直後における低温排気
ガス中のＨＣを高捕集率で吸着する機能を備えている。
そして、排気ガスの温度上昇に伴い、吸着したＨＣを放
出するので、そのＨＣおよび新たなＨＣは、昇温した触
媒素子によって直ちに浄化される。その上、前記結晶性
アルミノケイ酸塩を用いた触媒は、酸素過剰状態にある
希薄混合気の燃焼に伴うＮＯｘに対しても浄化能を発揮
する。
化されているので、エンジン始動直後における低温排気
ガス中のＨＣを高捕集率で吸着する機能を備えている。
そして、排気ガスの温度上昇に伴い、吸着したＨＣを放
出するので、そのＨＣおよび新たなＨＣは、昇温した触
媒素子によって直ちに浄化される。その上、前記結晶性
アルミノケイ酸塩を用いた触媒は、酸素過剰状態にある
希薄混合気の燃焼に伴うＮＯｘに対しても浄化能を発揮
する。
【０００９】この場合、触媒用金属等を結晶性アルミノ
ケイ酸塩に直接担持させると、その触媒用金属等の多く
が微細孔内に存することになるため、微細孔内の活性化
雰囲気中で触媒用金属等が焼結して触媒の熱劣化を招く
おそれがあるが、前記のように触媒用金属等をセラミッ
クス製担体に担持させて結晶性アルミノケイ酸塩と混合
するか、またはそれと積層構造にすると、前記熱劣化の
問題を回避することができる。
ケイ酸塩に直接担持させると、その触媒用金属等の多く
が微細孔内に存することになるため、微細孔内の活性化
雰囲気中で触媒用金属等が焼結して触媒の熱劣化を招く
おそれがあるが、前記のように触媒用金属等をセラミッ
クス製担体に担持させて結晶性アルミノケイ酸塩と混合
するか、またはそれと積層構造にすると、前記熱劣化の
問題を回避することができる。
【００１０】また結晶性アルミノケイ酸塩と触媒素子と
は混合または積層状態で存在するので、従来装置に比べ
て構成が簡素化されている。
は混合または積層状態で存在するので、従来装置に比べ
て構成が簡素化されている。
【００１１】
【実施例】図１は低活性なアルミノケイ酸塩としての低
活性ＺＳＭ−５ゼオライトが持つ正則ＺＳＭ−５型結晶
構造の一例を示す。この結晶構造においては、１０個の
酸素からなる酸素環に、Ｓｉならびに周期律表第IIIa族
および／または第IIIb族に属する元素Ｅ（例えば、Ｂ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ等）が結合している。
活性ＺＳＭ−５ゼオライトが持つ正則ＺＳＭ−５型結晶
構造の一例を示す。この結晶構造においては、１０個の
酸素からなる酸素環に、Ｓｉならびに周期律表第IIIa族
および／または第IIIb族に属する元素Ｅ（例えば、Ｂ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ等）が結合している。
【００１２】このような結晶構造を有する低活性ＺＳＭ
−５ゼオライトに活性化処理を施して元素Ｅを除去する
と、図２に示すように、酸素環の周囲に在るケイ素環
が、元素Ｅが欠如した空孔を埋めるべく収縮する。それ
に伴いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が図１のαからβへと拡大
し（β＞α）、その結果酸素環も収縮する。
−５ゼオライトに活性化処理を施して元素Ｅを除去する
と、図２に示すように、酸素環の周囲に在るケイ素環
が、元素Ｅが欠如した空孔を埋めるべく収縮する。それ
に伴いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が図１のαからβへと拡大
し（β＞α）、その結果酸素環も収縮する。
【００１３】このような現象が発生することから、本発
明における結晶性アルミノケイ酸塩である高活性ＺＳＭ
−５ゼオライトは変則ＺＳＭ−５型結晶構造（図２）を
備え、また酸素環およびケイ素環の収縮に伴い、Ｘ線回
折による格子定数ａ，ｂ，ｃの積ａ×ｂ×ｃとして求め
られた単一格子体積Ｖ1 が、正則ＺＳＭ−５型結晶構造
における同様の単一格子体積Ｖ2 に比べて縮小される
（即ち、Ｖ1 ＜Ｖ2 ）。
明における結晶性アルミノケイ酸塩である高活性ＺＳＭ
−５ゼオライトは変則ＺＳＭ−５型結晶構造（図２）を
備え、また酸素環およびケイ素環の収縮に伴い、Ｘ線回
折による格子定数ａ，ｂ，ｃの積ａ×ｂ×ｃとして求め
られた単一格子体積Ｖ1 が、正則ＺＳＭ−５型結晶構造
における同様の単一格子体積Ｖ2 に比べて縮小される
（即ち、Ｖ1 ＜Ｖ2 ）。
【００１４】前記酸素環の収縮は、その環内部の表面エ
ネルギを高めるので、活性化処理後のＺＳＭ−５ゼオラ
イトは高活性化され、また耐熱性も向上する。
ネルギを高めるので、活性化処理後のＺＳＭ−５ゼオラ
イトは高活性化され、また耐熱性も向上する。
【００１５】変則ＺＳＭ−５型結晶構造における単一格
子体積Ｖ1 はＶ1 ≦５３７３Å3 であることが望まし
い。Ｖ1 ＞５３７３Å3 になると、高活性ＺＳＭ−５ゼ
オライトの活性が低下傾向となる。
子体積Ｖ1 はＶ1 ≦５３７３Å3 であることが望まし
い。Ｖ1 ＞５３７３Å3 になると、高活性ＺＳＭ−５ゼ
オライトの活性が低下傾向となる。
【００１６】低活性ＺＳＭ−５ゼオライトは、その合成
原料に起因して、アルカリ金属から選択される一種以上
の金属、例えばＮａ、Ｋ、またはアルカリ土類金属から
選択される一種以上の金属、例えばＣａ、Ｍｇの少なく
とも一方の金属を含有している。高活性ＺＳＭ−５ゼオ
ライトにおいては、活性向上のため、その金属の含有率
Ｃ1 はＣ1 ≦４５０ppm であることが望ましい。
原料に起因して、アルカリ金属から選択される一種以上
の金属、例えばＮａ、Ｋ、またはアルカリ土類金属から
選択される一種以上の金属、例えばＣａ、Ｍｇの少なく
とも一方の金属を含有している。高活性ＺＳＭ−５ゼオ
ライトにおいては、活性向上のため、その金属の含有率
Ｃ1 はＣ1 ≦４５０ppm であることが望ましい。
【００１７】また低活性ＺＳＭ−５ゼオライトは、その
耐熱性に悪影響を与えるＦｅ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｒの
少なくとも一種である不純物を含有することがあり、こ
の場合、その不純物の含有率Ｃ2 は、耐熱性向上のため
にＣ2 ≦２００ppm であることが望ましい。
耐熱性に悪影響を与えるＦｅ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｒの
少なくとも一種である不純物を含有することがあり、こ
の場合、その不純物の含有率Ｃ2 は、耐熱性向上のため
にＣ2 ≦２００ppm であることが望ましい。
【００１８】前記活性化処理としては、低活性ＺＳＭ−
５ゼオライトに酸処理、スチーム処理または沸騰水処理
の少なくとも一つの処理を施す、といった方法が採用さ
れる。この活性化処理中にＮａ等のアルカリ金属、Ｃａ
等のアルカリ土類金属、Ｆｅ等の不純物を前記含有率Ｃ
1 ，Ｃ2 に収まるように除去することができる。またア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の除去は水素との置換に
よるものであるから、高活性ＺＳＭ−５ゼオライトの細
孔内における吸着活性サイトが増加し、またその増加は
細孔内全体に均一に生じるので、高活性ＺＳＭ−５ゼオ
ライトの吸着能が向上する。
５ゼオライトに酸処理、スチーム処理または沸騰水処理
の少なくとも一つの処理を施す、といった方法が採用さ
れる。この活性化処理中にＮａ等のアルカリ金属、Ｃａ
等のアルカリ土類金属、Ｆｅ等の不純物を前記含有率Ｃ
1 ，Ｃ2 に収まるように除去することができる。またア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の除去は水素との置換に
よるものであるから、高活性ＺＳＭ−５ゼオライトの細
孔内における吸着活性サイトが増加し、またその増加は
細孔内全体に均一に生じるので、高活性ＺＳＭ−５ゼオ
ライトの吸着能が向上する。
【００１９】酸処理としては、０．５〜５ＮのＨＣｌ溶
液を７０〜９０℃に昇温し、そのＨＣｌ溶液中に低活性
ＺＳＭ−５ゼオライトを５〜２０時間浸漬する、といっ
た方法が採用される。
液を７０〜９０℃に昇温し、そのＨＣｌ溶液中に低活性
ＺＳＭ−５ゼオライトを５〜２０時間浸漬する、といっ
た方法が採用される。
【００２０】また沸騰水処理としては、低活性ＺＳＭ−
５ゼオライトに含水処理を施し、その含水状態の低活性
ＺＳＭ−５ゼオライト周りの雰囲気温度を５５０〜６０
０℃まで昇温し、その高温雰囲気下に４時間程度保持す
る、といった方法が採用される。
５ゼオライトに含水処理を施し、その含水状態の低活性
ＺＳＭ−５ゼオライト周りの雰囲気温度を５５０〜６０
０℃まで昇温し、その高温雰囲気下に４時間程度保持す
る、といった方法が採用される。
【００２１】さらにスチーム処理としては、低活性ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトを、１０％程度の水分を含む６００〜
９００℃の雰囲気下に１０〜２０時間保持する、といっ
た方法が採用される。
Ｍ−５ゼオライトを、１０％程度の水分を含む６００〜
９００℃の雰囲気下に１０〜２０時間保持する、といっ
た方法が採用される。
【００２２】これら酸処理、沸騰水処理およびスチーム
処理は、単独または２以上を組合わせて適用され、また
必要に応じて繰返される。
処理は、単独または２以上を組合わせて適用され、また
必要に応じて繰返される。
【００２３】次に具体例について説明する。
【００２４】Ａ．高活性ＺＳＭ−５ゼオライトについて 表１は、低活性ＺＳＭ−５ゼオライトおよびそれから得
られた高活性ＺＳＭ−５ゼオライトの例１〜５に関する
結晶格子定数ａ，ｂ，ｃおよび単一格子体積Ｖ 1 ，Ｖ2
をそれぞれ示し、また表２は、低活性ＺＳＭ−５ゼオラ
イトの例１〜５に対する活性化処理条件を示し、さらに
表３は、低活性ＺＳＭ−５ゼオライトおよび高活性ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトの例１〜５におけるアルカリ金属Ｎａ
の含有量Ｃ1 、不純物Ｆｅの含有量Ｃ2 および耐熱温度
ならびに高活性ＺＳＭ−５ゼオライトの例１〜５におけ
るＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比をそれぞれ示す。
られた高活性ＺＳＭ−５ゼオライトの例１〜５に関する
結晶格子定数ａ，ｂ，ｃおよび単一格子体積Ｖ 1 ，Ｖ2
をそれぞれ示し、また表２は、低活性ＺＳＭ−５ゼオラ
イトの例１〜５に対する活性化処理条件を示し、さらに
表３は、低活性ＺＳＭ−５ゼオライトおよび高活性ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトの例１〜５におけるアルカリ金属Ｎａ
の含有量Ｃ1 、不純物Ｆｅの含有量Ｃ2 および耐熱温度
ならびに高活性ＺＳＭ−５ゼオライトの例１〜５におけ
るＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比をそれぞれ示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】 図３は、Ｓｉ固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）法で測定した、
低活性および高活性ＺＳＭ−５ゼオライトの例１に関す
るＳｉ化学シフト，δ（ppm ）を示す。高活性ＺＳＭ−
５ゼオライトの例１のＳｉ化学シフト，δ1 はδ1 ＝−
１１２．４３ppm であり、また低活性ＺＳＭ−５ゼオラ
イトの例１のＳｉ化学シフト，δ2 はδ 2 ＝−１１２．
３１である。
低活性および高活性ＺＳＭ−５ゼオライトの例１に関す
るＳｉ化学シフト，δ（ppm ）を示す。高活性ＺＳＭ−
５ゼオライトの例１のＳｉ化学シフト，δ1 はδ1 ＝−
１１２．４３ppm であり、また低活性ＺＳＭ−５ゼオラ
イトの例１のＳｉ化学シフト，δ2 はδ 2 ＝−１１２．
３１である。
【００２８】ここでジェイ．エム．トーマス（Ｊ．Ｍ．
Ｔｈｏｍａｓ）の式、α（またはβ）＝（−２５．４４
−δ）／０．５７９３から、低活性および高活性ＺＳＭ
−５ゼオライトの例１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角α
およびβを求めたところ、α＝１４９．９６°、β＝１
５０．１６°であり、したがって、β＞αであることが
判明した。故に、両単一格子体積Ｖ1 ，Ｖ2 の間にはＶ
1 ＜Ｖ2の関係が成立する。この場合、除去された元素
ＥはＡｌである。
Ｔｈｏｍａｓ）の式、α（またはβ）＝（−２５．４４
−δ）／０．５７９３から、低活性および高活性ＺＳＭ
−５ゼオライトの例１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角α
およびβを求めたところ、α＝１４９．９６°、β＝１
５０．１６°であり、したがって、β＞αであることが
判明した。故に、両単一格子体積Ｖ1 ，Ｖ2 の間にはＶ
1 ＜Ｖ2の関係が成立する。この場合、除去された元素
ＥはＡｌである。
【００２９】低活性および高活性ＺＳＭ−５ゼオライト
の例１〜５の耐熱温度測定は以下に述べる方法で行われ
た。先ず、各例１〜５のＢＥＴ比表面積、即ちイニシャ
ルＢＥＴ比表面積を測定し、次いで、各例１〜５を１０
％の水分を含む空気雰囲気中で２０時間昇温加熱し、そ
の際、２５℃毎に加熱後のＢＥＴ比表面積を測定した。
そして、加熱後のＢＥＴ比表面積がイニシャルＢＥＴ比
表面積の９５％を維持しているときの温度を各例１〜５
の耐熱温度とした。
の例１〜５の耐熱温度測定は以下に述べる方法で行われ
た。先ず、各例１〜５のＢＥＴ比表面積、即ちイニシャ
ルＢＥＴ比表面積を測定し、次いで、各例１〜５を１０
％の水分を含む空気雰囲気中で２０時間昇温加熱し、そ
の際、２５℃毎に加熱後のＢＥＴ比表面積を測定した。
そして、加熱後のＢＥＴ比表面積がイニシャルＢＥＴ比
表面積の９５％を維持しているときの温度を各例１〜５
の耐熱温度とした。
【００３０】このような方法で測定された高活性ＺＳＭ
−５ゼオライトの例１〜５における耐熱温度は１０００
℃であり、一方、同様の方法で測定された低活性ＺＳＭ
−５ゼオライトの例１〜５（ただし、例１と４および２
と５は同じもの）における耐熱温度は７２５℃であっ
て、２７５℃の向上が認められた。
−５ゼオライトの例１〜５における耐熱温度は１０００
℃であり、一方、同様の方法で測定された低活性ＺＳＭ
−５ゼオライトの例１〜５（ただし、例１と４および２
と５は同じもの）における耐熱温度は７２５℃であっ
て、２７５℃の向上が認められた。
【００３１】Ｂ．排気ガス浄化用触媒について 図４に示す単層構造の触媒１1 は、微細粒状高活性ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトと、微細粒状触媒素子とを混合したも
ので、その触媒１1 はハニカム体２に担持される。
Ｍ−５ゼオライトと、微細粒状触媒素子とを混合したも
ので、その触媒１1 はハニカム体２に担持される。
【００３２】触媒素子は、微細粒状セラミックス製担体
と、その担体に担持された触媒用金属および触媒用金属
酸化物の少なくとも一方とよりなる。セラミックス製担
体としては化学的に活性なγ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、
ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＣｅＯ2 等の微細粒が用
いられる。また触媒用金属および触媒用金属酸化物にお
ける金属は、周期表第Ｉｂ族、周期表第ＶIIａ族、鉄族
および白金族の少なくとも一つの族から選択される少な
くとも一種の金属が該当する。周期表第Ｉｂ族にはＣ
ｕ、Ａｇ、Ａｕが含まれ、また周期表第ＶIIａ族にはＭ
ｎ、Ｔｅ、Ｒｅが含まれ、さらに鉄族にはＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉが含まれ、さらにまた白金族にはＲｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが含まれる。必要に応じて、Ｃ
ｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｚｒ、
Ｎｉ、Ｆｅおよびそれらの酸化物等の助触媒が併用され
る。
と、その担体に担持された触媒用金属および触媒用金属
酸化物の少なくとも一方とよりなる。セラミックス製担
体としては化学的に活性なγ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、
ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＣｅＯ2 等の微細粒が用
いられる。また触媒用金属および触媒用金属酸化物にお
ける金属は、周期表第Ｉｂ族、周期表第ＶIIａ族、鉄族
および白金族の少なくとも一つの族から選択される少な
くとも一種の金属が該当する。周期表第Ｉｂ族にはＣ
ｕ、Ａｇ、Ａｕが含まれ、また周期表第ＶIIａ族にはＭ
ｎ、Ｔｅ、Ｒｅが含まれ、さらに鉄族にはＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉが含まれ、さらにまた白金族にはＲｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが含まれる。必要に応じて、Ｃ
ｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｚｒ、
Ｎｉ、Ｆｅおよびそれらの酸化物等の助触媒が併用され
る。
【００３３】前記触媒１1 の製造に当っては、先ず、例
えば触媒用金属を溶解している溶液中にセラミックス製
担体を投入し、その担体表面に触媒用金属を担持させて
触媒素子を製造する。次いで、高活性ＺＳＭ−５ゼオラ
イトと触媒素子とを混合してスラリ状混合物を調製し、
そのスラリ状混合物中にハニカム体２を浸漬し、引上げ
た後ハニカム体２に付着したスラリ状混合物を乾燥して
触媒１1 を得る。
えば触媒用金属を溶解している溶液中にセラミックス製
担体を投入し、その担体表面に触媒用金属を担持させて
触媒素子を製造する。次いで、高活性ＺＳＭ−５ゼオラ
イトと触媒素子とを混合してスラリ状混合物を調製し、
そのスラリ状混合物中にハニカム体２を浸漬し、引上げ
た後ハニカム体２に付着したスラリ状混合物を乾燥して
触媒１1 を得る。
【００３４】図５に示す多層構造、図示例では二層構造
の触媒１2 は、高活性ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる少
なくとも１つの層、つまり下層３1 と、前記同様の触媒
素子よりなる少なくとも１つの層、つまり上層３2 とか
ら構成され、その触媒１2 はハニカム体２に担持され
る。
の触媒１2 は、高活性ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる少
なくとも１つの層、つまり下層３1 と、前記同様の触媒
素子よりなる少なくとも１つの層、つまり上層３2 とか
ら構成され、その触媒１2 はハニカム体２に担持され
る。
【００３５】このような触媒１2 の製造に当っては、先
ず、高活性ＺＳＭ−５ゼオライトを含むスラリ状物を調
製し、そのスラリ状物中にハニカム体２を浸漬し、引上
げた後ハニカム体２に付着したスラリ状物を乾燥して下
層３1 を形成する。次いで、触媒素子を含む前記同様の
スラリ状物にハニカム体２を浸漬し、引上げた後下層３
1 に付着したスラリ状物を乾燥して上層３2 を形成す
る。上層３2 を高活性ＺＳＭ−５ゼオライトより構成
し、下層３1 を触媒素子より構成する場合には、前記作
業において、ハニカム体２の浸漬順序を前記と逆にすれ
ばよい。
ず、高活性ＺＳＭ−５ゼオライトを含むスラリ状物を調
製し、そのスラリ状物中にハニカム体２を浸漬し、引上
げた後ハニカム体２に付着したスラリ状物を乾燥して下
層３1 を形成する。次いで、触媒素子を含む前記同様の
スラリ状物にハニカム体２を浸漬し、引上げた後下層３
1 に付着したスラリ状物を乾燥して上層３2 を形成す
る。上層３2 を高活性ＺＳＭ−５ゼオライトより構成
し、下層３1 を触媒素子より構成する場合には、前記作
業において、ハニカム体２の浸漬順序を前記と逆にすれ
ばよい。
【００３６】前記触媒１1 ，１2 において、触媒素子の
粒径は、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である。粒径
が０．０５μｍ未満では、触媒素子の粒径が小さすぎる
ため排気ガスの流通性が悪化し、一方、５０μｍを超え
るということは担体の粒径が大きくなることを意味する
ので、その担体の比表面積が小さくなって触媒用金属等
の担持量が減少し、触媒活性が低下する。好ましくは、
触媒素子の粒径は０．１μｍ以上、２５μｍ以下であ
る。
粒径は、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である。粒径
が０．０５μｍ未満では、触媒素子の粒径が小さすぎる
ため排気ガスの流通性が悪化し、一方、５０μｍを超え
るということは担体の粒径が大きくなることを意味する
ので、その担体の比表面積が小さくなって触媒用金属等
の担持量が減少し、触媒活性が低下する。好ましくは、
触媒素子の粒径は０．１μｍ以上、２５μｍ以下であ
る。
【００３７】〔Ｉ〕高活性ＺＳＭ−５ゼオライトを用い
たＨＣ浄化用触媒について 表４は、実施例１，２および比較例１〜６の触媒の構成
を示す。表中、ゼオライトは高活性ＺＳＭ−５ゼオライ
トを、また低活性は低活性ＺＳＭ−５ゼオライトをそれ
ぞれ意味する。助触媒としてはＣｅＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ
2 が用いられた。また実施例１，２および比較例１，３
〜６の触媒を担持するハニカム体としては、直径２５m
m、長さ６０mmの円筒形をなし、３００セル／ｉｎ2 の
ものが用いられた。
たＨＣ浄化用触媒について 表４は、実施例１，２および比較例１〜６の触媒の構成
を示す。表中、ゼオライトは高活性ＺＳＭ−５ゼオライ
トを、また低活性は低活性ＺＳＭ−５ゼオライトをそれ
ぞれ意味する。助触媒としてはＣｅＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ
2 が用いられた。また実施例１，２および比較例１，３
〜６の触媒を担持するハニカム体としては、直径２５m
m、長さ６０mmの円筒形をなし、３００セル／ｉｎ2 の
ものが用いられた。
【００３８】
【表４】 実施例１の触媒は、高活性ＺＳＭ−５ゼオライトと触媒
素子との混合物より単層構造に構成され、また実施例２
の触媒は、高活性ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる下層と
触媒素子よりなる上層とから二層構造に構成されてい
る。比較例１の触媒は、高活性ＺＳＭ−５ゼオライトに
触媒用金属をイオン交換法により担持させて構成され、
また比較例３，４の触媒は触媒素子のみから構成され、
さらに比較例５の触媒は、低活性ＺＳＭ−５ゼオライト
と触媒素子との混合物より単層構造に構成され、さらに
また比較例６の触媒は、低活性ＺＳＭ−５ゼオライトよ
りなる下層と触媒素子よりなる上層とから二層構造に構
成されている。
素子との混合物より単層構造に構成され、また実施例２
の触媒は、高活性ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる下層と
触媒素子よりなる上層とから二層構造に構成されてい
る。比較例１の触媒は、高活性ＺＳＭ−５ゼオライトに
触媒用金属をイオン交換法により担持させて構成され、
また比較例３，４の触媒は触媒素子のみから構成され、
さらに比較例５の触媒は、低活性ＺＳＭ−５ゼオライト
と触媒素子との混合物より単層構造に構成され、さらに
また比較例６の触媒は、低活性ＺＳＭ−５ゼオライトよ
りなる下層と触媒素子よりなる上層とから二層構造に構
成されている。
【００３９】比較例２の触媒は、第１ハニカム体に担持
された高活性ＺＳＭ−５ゼオライトと第２ハニカム体に
担持された触媒素子とより構成され、第１ハニカム体は
排気系の上流側に、また第２ハニカム体はその下流側に
それぞれ配設される。両ハニカム体間の間隔は５mmに設
定された。それらハニカム体は、長さが３０mmであるこ
とを除いて、前記のものと同一構造を有する。
された高活性ＺＳＭ−５ゼオライトと第２ハニカム体に
担持された触媒素子とより構成され、第１ハニカム体は
排気系の上流側に、また第２ハニカム体はその下流側に
それぞれ配設される。両ハニカム体間の間隔は５mmに設
定された。それらハニカム体は、長さが３０mmであるこ
とを除いて、前記のものと同一構造を有する。
【００４０】実施例１および比較例１〜４の触媒につい
て、それらの初期性能を調べるため、次のようなＨＣ浄
化テストを行い、各触媒によるＨＣ浄化率を測定したと
ころ、図６の結果を得た。
て、それらの初期性能を調べるため、次のようなＨＣ浄
化テストを行い、各触媒によるＨＣ浄化率を測定したと
ころ、図６の結果を得た。
【００４１】前記テストは、組成が、０．５体積％
Ｏ2 、４００ppm ＨＣ（Ｃ3 Ｈ6 ）、５００ppm ＮＯ、
５０００ppm ＣＯ、１４体積％ＣＯ2 、１７００ppm Ｈ
2 、１０体積％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 であるテスト用ガ
スを、各ハニカム体（比較例２では第１，第２ハニカム
体）内に空間速度（Ｓ．Ｖ．）２００００ｈ-1で流通さ
せると共にテスト用ガスの温度を５０〜３５０℃まで昇
温速度３〜１５℃／sec で昇温させ、この間のＨＣ浄化
率を測定することによって行われた。
Ｏ2 、４００ppm ＨＣ（Ｃ3 Ｈ6 ）、５００ppm ＮＯ、
５０００ppm ＣＯ、１４体積％ＣＯ2 、１７００ppm Ｈ
2 、１０体積％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 であるテスト用ガ
スを、各ハニカム体（比較例２では第１，第２ハニカム
体）内に空間速度（Ｓ．Ｖ．）２００００ｈ-1で流通さ
せると共にテスト用ガスの温度を５０〜３５０℃まで昇
温速度３〜１５℃／sec で昇温させ、この間のＨＣ浄化
率を測定することによって行われた。
【００４２】図６において、線ａが実施例１の触媒に、
また線ｂ〜ｅが比較例１〜４の触媒にそれぞれ該当す
る。線ｆはガス温度を示す。図６より、線ａで示す実施
例１および線ｂで示す比較例１の両触媒は、ガス温度の
低い領域から高い領域に亘って高いＨＣ浄化率を有する
ことが判る。これは、ガス温度の低い領域では高活性Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトが高捕集率で低温のＨＣを吸着する
機能を発揮し、またガス温度の高い領域では触媒素子が
高いＨＣ浄化能を発揮することに起因する。
また線ｂ〜ｅが比較例１〜４の触媒にそれぞれ該当す
る。線ｆはガス温度を示す。図６より、線ａで示す実施
例１および線ｂで示す比較例１の両触媒は、ガス温度の
低い領域から高い領域に亘って高いＨＣ浄化率を有する
ことが判る。これは、ガス温度の低い領域では高活性Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトが高捕集率で低温のＨＣを吸着する
機能を発揮し、またガス温度の高い領域では触媒素子が
高いＨＣ浄化能を発揮することに起因する。
【００４３】線ｃで示す比較例２の触媒の場合、ガス温
度の低い領域ではＨＣ浄化率が高いが、ガス温度の高い
領域では第２ハニカム体に担持された触媒素子の温度上
昇が第１ハニカム体によって妨げられるためＨＣ浄化率
が低い。線ｄ，ｅで示す比較例３，４の触媒は、ガス温
度の低い領域においてＨＣ吸着能を持たないので、ＨＣ
浄化率が低い。
度の低い領域ではＨＣ浄化率が高いが、ガス温度の高い
領域では第２ハニカム体に担持された触媒素子の温度上
昇が第１ハニカム体によって妨げられるためＨＣ浄化率
が低い。線ｄ，ｅで示す比較例３，４の触媒は、ガス温
度の低い領域においてＨＣ吸着能を持たないので、ＨＣ
浄化率が低い。
【００４４】次に、実施例１，２および比較例１，３〜
６の触媒をエンジンの排気系に配設して、９００℃の高
温下に２０時間保持し、その後、各触媒の耐久テスト後
の性能を調べるため、前記同様のＨＣ浄化テストを行
い、各触媒によるＨＣ浄化率を測定したところ、図７の
結果を得た。
６の触媒をエンジンの排気系に配設して、９００℃の高
温下に２０時間保持し、その後、各触媒の耐久テスト後
の性能を調べるため、前記同様のＨＣ浄化テストを行
い、各触媒によるＨＣ浄化率を測定したところ、図７の
結果を得た。
【００４５】図７における各線と各触媒との関係は表５
の通りである。線ｆは前記同様にガス温度を示す。
の通りである。線ｆは前記同様にガス温度を示す。
【００４６】
【表５】 図７より、線ａ1 ，ｇ1 で示す実施例１，２の触媒は線
ｂ1 ，ｅ1 ，ｄ1 ，ｈ 1 ，ｋ1 で示す比較例１，３〜６
の触媒に比べて耐久テスト後のＨＣ浄化率が高い。これ
は、実施例１，２における高活性ＺＳＭ−５ゼオライト
の耐熱性が良好であることから、両触媒が優れた高温耐
久性を有することに他ならない。特に、線ｇ1 で示す実
施例２の二層構造触媒の方が、線ａ1 で示す実施例１の
単層構造触媒よりも高い触媒活性を備えている。
ｂ1 ，ｅ1 ，ｄ1 ，ｈ 1 ，ｋ1 で示す比較例１，３〜６
の触媒に比べて耐久テスト後のＨＣ浄化率が高い。これ
は、実施例１，２における高活性ＺＳＭ−５ゼオライト
の耐熱性が良好であることから、両触媒が優れた高温耐
久性を有することに他ならない。特に、線ｇ1 で示す実
施例２の二層構造触媒の方が、線ａ1 で示す実施例１の
単層構造触媒よりも高い触媒活性を備えている。
【００４７】線ｂ1 で示す比較例１の触媒の場合、前記
耐久テストにおいて高活性ＺＳＭ−５ゼオライトが耐熱
性を発揮するため、ガス温度の低い領域では高活性ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトのＨＣ吸着能を得て高いＨＣ浄化率を
示すが、前記耐久テストにおいて触媒用金属であるＰｄ
の焼結が発生していることに起因して、ガス温度の高い
領域ではＨＣ浄化率が低い。線ｄ1 で示す比較例３の触
媒の場合、もともと触媒用金属であるＰｔ，Ｒｈの担持
量が少ない上に、前記耐久テストにより熱劣化している
ため耐久テスト前に比べてＨＣ浄化率が大幅に低下す
る。線ｅ1 で示す比較例４の触媒の場合、前記耐久テス
トによる熱劣化の程度が比較的小さいため、ＨＣ浄化率
の低下は小幅である。線ｈ1 ，ｋ1 で示す比較例５，６
の触媒の場合、前記耐熱テストによって低活性ＺＳＭ−
５ゼオライトが熱劣化するため、ＨＣ浄化率が低い。
耐久テストにおいて高活性ＺＳＭ−５ゼオライトが耐熱
性を発揮するため、ガス温度の低い領域では高活性ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトのＨＣ吸着能を得て高いＨＣ浄化率を
示すが、前記耐久テストにおいて触媒用金属であるＰｄ
の焼結が発生していることに起因して、ガス温度の高い
領域ではＨＣ浄化率が低い。線ｄ1 で示す比較例３の触
媒の場合、もともと触媒用金属であるＰｔ，Ｒｈの担持
量が少ない上に、前記耐久テストにより熱劣化している
ため耐久テスト前に比べてＨＣ浄化率が大幅に低下す
る。線ｅ1 で示す比較例４の触媒の場合、前記耐久テス
トによる熱劣化の程度が比較的小さいため、ＨＣ浄化率
の低下は小幅である。線ｈ1 ，ｋ1 で示す比較例５，６
の触媒の場合、前記耐熱テストによって低活性ＺＳＭ−
５ゼオライトが熱劣化するため、ＨＣ浄化率が低い。
【００４８】図８は、ＦＴＰ ＬＡ−４モードにおける
エンジン（排気量２０００ｃｃ）始動後の経過時間とＨ
Ｃの排出レベルとの関係を示す。図中、線ｍ，ａ2 ，ｄ
2 はエンジンから排出されるＨＣ成分の変化を示し、線
ｍが触媒を用いなかった場合に、線ａ2 が前記耐久テス
ト後の実施例１の触媒を用いた場合に、線ｄ2 が前記耐
久テスト後の比較例３の触媒を用いた場合にそれぞれ該
当する。
エンジン（排気量２０００ｃｃ）始動後の経過時間とＨ
Ｃの排出レベルとの関係を示す。図中、線ｍ，ａ2 ，ｄ
2 はエンジンから排出されるＨＣ成分の変化を示し、線
ｍが触媒を用いなかった場合に、線ａ2 が前記耐久テス
ト後の実施例１の触媒を用いた場合に、線ｄ2 が前記耐
久テスト後の比較例３の触媒を用いた場合にそれぞれ該
当する。
【００４９】図８から明らかなように、線ａ2 で示すよ
うに実施例１の触媒を用いると、線ｄ2 で示す比較例３
の触媒を用いた場合に比べて、ＨＣの排出レベルを５０
％以上低減することができる。
うに実施例１の触媒を用いると、線ｄ2 で示す比較例３
の触媒を用いた場合に比べて、ＨＣの排出レベルを５０
％以上低減することができる。
【００５０】〔II〕高活性ＺＳＭ−５ゼオライトを用い
たＮＯｘ浄化用触媒について 表６は、実施例３〜７および比較例７，８の触媒の構成
を示す。表中、ゼオライトは、高活性ＺＳＭ−５ゼオラ
イトを意味し、また低活性は低活性ＺＳＭ−５ゼオライ
トを意味する。各触媒を担持するハニカム体としては、
前記同様に直径２５mm、長さ６０mmの円筒形をなし、３
００セル／ｉｎ2 のものが用いられた。
たＮＯｘ浄化用触媒について 表６は、実施例３〜７および比較例７，８の触媒の構成
を示す。表中、ゼオライトは、高活性ＺＳＭ−５ゼオラ
イトを意味し、また低活性は低活性ＺＳＭ−５ゼオライ
トを意味する。各触媒を担持するハニカム体としては、
前記同様に直径２５mm、長さ６０mmの円筒形をなし、３
００セル／ｉｎ2 のものが用いられた。
【００５１】
【表６】 実施例３〜５の触媒は、高活性ＺＳＭ−５ゼオライトと
触媒素子との混合物より単層構造に構成され、また実施
例６の触媒は、高活性ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる下
層と触媒素子よりなる上層とから二層構造に構成され、
さらに実施例７の触媒は、触媒素子よりなる下層と高活
性ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる上層とから二層構造に
構成されている。
触媒素子との混合物より単層構造に構成され、また実施
例６の触媒は、高活性ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる下
層と触媒素子よりなる上層とから二層構造に構成され、
さらに実施例７の触媒は、触媒素子よりなる下層と高活
性ＺＳＭ−５ゼオライトよりなる上層とから二層構造に
構成されている。
【００５２】比較例７の触媒は、低活性ＺＳＭ−５ゼオ
ライトに触媒用金属をイオン交換法により担持させて構
成され、また比較例８の触媒は、低活性ＺＳＭ−５ゼオ
ライトと触媒素子との混合物より単層構造に構成されて
いる。
ライトに触媒用金属をイオン交換法により担持させて構
成され、また比較例８の触媒は、低活性ＺＳＭ−５ゼオ
ライトと触媒素子との混合物より単層構造に構成されて
いる。
【００５３】実施例５〜７および比較例７，８の触媒に
ついて、それらの初期性能を調べるため、次のような希
薄混合気の燃焼を想定したＮＯｘ浄化テストを行い、各
触媒におけるガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を調べた
ところ、図９の結果を得た。
ついて、それらの初期性能を調べるため、次のような希
薄混合気の燃焼を想定したＮＯｘ浄化テストを行い、各
触媒におけるガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を調べた
ところ、図９の結果を得た。
【００５４】前記テストは、組成が、１０体積％Ｏ2 、
８００ppm ＨＣ（Ｃ3 Ｈ6 ）、８００ppm ＮＯ、０．１
体積％ＣＯ、１０体積％ＣＯ2 、５００ppm Ｈ2 、１０
体積％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 であるテスト用ガスを、各
ハニカム体内に空間速度（Ｓ．Ｖ．）２００００ｈ-1で
流通させると共にテスト用ガスの温度を２５〜４００℃
まで昇温速度１０〜４０℃／min で昇温させ、この間の
ＮＯｘ浄化率を測定することによって行われた。
８００ppm ＨＣ（Ｃ3 Ｈ6 ）、８００ppm ＮＯ、０．１
体積％ＣＯ、１０体積％ＣＯ2 、５００ppm Ｈ2 、１０
体積％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 であるテスト用ガスを、各
ハニカム体内に空間速度（Ｓ．Ｖ．）２００００ｈ-1で
流通させると共にテスト用ガスの温度を２５〜４００℃
まで昇温速度１０〜４０℃／min で昇温させ、この間の
ＮＯｘ浄化率を測定することによって行われた。
【００５５】図９において、線ｎ，ｏ，ｕは実施例５，
６，７の触媒にそれぞれ該当し、また線ｐ，ｑは比較例
７，８の触媒にそれぞれ該当する。図９から明らかなよ
うに、各触媒は比較的良好な初期性能を有する。
６，７の触媒にそれぞれ該当し、また線ｐ，ｑは比較例
７，８の触媒にそれぞれ該当する。図９から明らかなよ
うに、各触媒は比較的良好な初期性能を有する。
【００５６】次に実施例３〜７および比較例７，８の触
媒をエンジンの排気系に配設して、７００℃の高温下に
２０時間保持し、その後、各触媒の耐久テスト後の性能
を調べるため、前記同様のＮＯｘ浄化テストを行い、各
触媒によるＮＯｘ浄化率を測定したところ、図１０の結
果を得た。
媒をエンジンの排気系に配設して、７００℃の高温下に
２０時間保持し、その後、各触媒の耐久テスト後の性能
を調べるため、前記同様のＮＯｘ浄化テストを行い、各
触媒によるＮＯｘ浄化率を測定したところ、図１０の結
果を得た。
【００５７】図１０における各線と各触媒との関係は表
７の通りである。
７の通りである。
【００５８】
【表７】 図１０から明らかなように、線ｒ1 ，ｓ1 ，ｎ1 ，
ｏ1 ，ｕ1 で示す実施例３〜７の触媒は、線ｐ1 ，ｑ1
で示す比較例７，８の触媒に比べて耐久テスト後のＮＯ
ｘ浄化率が高い。これは、実施例３〜７における高活性
ＺＳＭ−５ゼオライトの耐熱性が良好であることから、
各触媒が優れた高温耐久性を有することに他ならない。
また前記同様に、線ｏ1 ，ｕ1 で示す実施例６，７の二
層構造触媒は、線ｒ1 等で示す実施例３等の単層構造触
媒よりも高い触媒活性を備えている。この場合、両実施
例６，７の触媒活性は殆ど同じである。
ｏ1 ，ｕ1 で示す実施例３〜７の触媒は、線ｐ1 ，ｑ1
で示す比較例７，８の触媒に比べて耐久テスト後のＮＯ
ｘ浄化率が高い。これは、実施例３〜７における高活性
ＺＳＭ−５ゼオライトの耐熱性が良好であることから、
各触媒が優れた高温耐久性を有することに他ならない。
また前記同様に、線ｏ1 ，ｕ1 で示す実施例６，７の二
層構造触媒は、線ｒ1 等で示す実施例３等の単層構造触
媒よりも高い触媒活性を備えている。この場合、両実施
例６，７の触媒活性は殆ど同じである。
【００５９】なお、触媒は、高活性ＺＳＭ−５ゼオライ
トよりなる層と触媒素子よりなる層を、例えば交互に積
層する、というように、両層を２以上備えることもあ
る。
トよりなる層と触媒素子よりなる層を、例えば交互に積
層する、というように、両層を２以上備えることもあ
る。
【００６０】
【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、エンジン
始動直後から高いＨＣ浄化能を発揮し、また酸素過剰状
態にある希薄混合気の燃焼に伴うＮＯｘに対する浄化能
も高く、さらに優れた高温耐久性を有すると共に構成の
簡素化を達成された排気ガス浄化用触媒を提供すること
ができる。
始動直後から高いＨＣ浄化能を発揮し、また酸素過剰状
態にある希薄混合気の燃焼に伴うＮＯｘに対する浄化能
も高く、さらに優れた高温耐久性を有すると共に構成の
簡素化を達成された排気ガス浄化用触媒を提供すること
ができる。
【００６１】請求項２記載の発明によれば、前記の場合
よりも高い触媒活性を有する排気ガス浄化用触媒を提供
することができる。
よりも高い触媒活性を有する排気ガス浄化用触媒を提供
することができる。
【図１】正則ＺＳＭ−５型結晶構造を示す説明図であ
る。
る。
【図２】変則ＺＳＭ−５型結晶構造を示す説明図であ
る。
る。
【図３】高活性および低活性ＺＳＭ−５ゼオライトに関
するＳｉ化学シフトを示すグラフである。
するＳｉ化学シフトを示すグラフである。
【図４】単層構造の触媒を示す断面図である。
【図５】二層構造の触媒を示す断面図である。
【図６】各触媒の初期性能テストにおけるガス流通開始
後の経過時間とＨＣ浄化率との関係を示すグラフであ
る。
後の経過時間とＨＣ浄化率との関係を示すグラフであ
る。
【図７】各触媒の耐久テスト後におけるガス流通開始後
の経過時間とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
の経過時間とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
【図８】ＦＴＰ ＬＡ−４モードにおけるエンジン始動
後の経過時間とＨＣの排出レベルとの関係を示すグラフ
である。
後の経過時間とＨＣの排出レベルとの関係を示すグラフ
である。
【図９】各触媒の初期性能テストにおけるガス温度とＮ
Ｏｘ浄化率との関係を示すグラフである。
Ｏｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１０】各触媒の耐久テスト後におけるガス温度とＮ
Ｏｘ浄化率との関係を示すグラフである。
Ｏｘ浄化率との関係を示すグラフである。
１1 ，１2 触媒 ２ ハニカム体 ３1 下層 ３2 上層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中 貴弘 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 福田 薫 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 遠藤 哲雄 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 結晶性アルミノケイ酸塩と触媒素子との
混合物より構成され、前記結晶性アルミノケイ酸塩は、
正則結晶構造を備えた結晶性アルミノケイ酸塩における
構成元素の一部が欠如した変則結晶構造を有すると共
に、その変則結晶構造におけるＸ線回折法による結晶格
子定数から求められた単一格子体積Ｖ1を、前記正則結
晶構造におけるＸ線回折法による結晶格子定数から求め
られた単一格子体積Ｖ2 よりも小（Ｖ1 ＜Ｖ2 ）に設定
され、前記触媒素子は、セラミックス製担体と、その担
体に担持された触媒用金属および触媒用金属酸化物の少
なくとも一方とよりなり、前記触媒用金属および金属酸
化物を構成する金属は周期表第Ｉｂ族、周期表第ＶIIａ
族、鉄族および白金族の少なくとも１つの族から選択さ
れる少なくとも一種の金属であることを特徴とする排気
ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 結晶性アルミノケイ酸塩よりなる少なく
とも１つの層と、触媒素子よりなる少なくとも１つの層
とから多層構造に構成され、前記結晶性アルミノケイ酸
塩は、正則結晶構造を備えた結晶性アルミノケイ酸塩に
おける構成元素の一部が欠如した変則結晶構造を有する
と共に、その変則結晶構造におけるＸ線回折法による結
晶格子定数から求められた単一格子体積Ｖ1 を、前記正
則結晶構造におけるＸ線回折法による結晶格子定数から
求められた単一格子体積Ｖ2 よりも小（Ｖ1 ＜Ｖ2 ）に
設定され、前記触媒素子は、セラミックス製担体と、そ
の担体に担持された触媒用金属および触媒用金属酸化物
の少なくとも一方とよりなり、前記触媒用金属および金
属酸化物を構成する金属は周期表第Ｉｂ族、周期表第Ｖ
IIａ族、鉄族および白金族の少なくとも１つの族から選
択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする
排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 上層が前記触媒素子よりなり、下層が前
記結晶性アルミノケイ酸塩よりなる、請求項２記載の排
気ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 上層が前記結晶性アルミノケイ酸塩より
なり、下層が前記触媒素子よりなる、請求項２記載の排
気ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】 前記変則結晶構造における前記単一格子
体積Ｖ1 がＶ1 ≦５３７３Å3 である、請求項１，２，
３または４記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 アルカリ金属から選択される一種以上の
金属またはアルカリ土類金属から選択される一種以上の
金属の少なくとも一方の金属を含有し、その金属の含有
率Ｃ1 がＣ1 ≦４５０ppm である、請求項１，２，３，
４または５記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項７】 前記触媒素子は微細粒状をなし、その粒
径は０．０５μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項
１，２，３，４，５または６記載の排気ガス浄化用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6195255A JP2849980B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-08-19 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-145949 | 1994-06-28 | ||
| JP14594994 | 1994-06-28 | ||
| JP6195255A JP2849980B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-08-19 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0871427A true JPH0871427A (ja) | 1996-03-19 |
| JP2849980B2 JP2849980B2 (ja) | 1999-01-27 |
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ID=26476923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6195255A Expired - Fee Related JP2849980B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-08-19 | 排気ガス浄化用触媒 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2849980B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0844373A1 (en) | 1996-11-20 | 1998-05-27 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification system of internal combustion engine |
| US6182445B1 (en) | 1999-02-08 | 2001-02-06 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust switch-over valve malfunction detection system of internal combustion engine |
| US6286306B1 (en) | 1999-02-08 | 2001-09-11 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification system of internal combustion engine |
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| US6729122B2 (en) | 2001-09-07 | 2004-05-04 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification system of internal combustion engines |
| US6878347B2 (en) | 2000-01-19 | 2005-04-12 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification system of internal combustion engine |
| JP4626115B2 (ja) * | 2001-09-25 | 2011-02-02 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06327978A (ja) * | 1993-05-26 | 1994-11-29 | Honda Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
-
1994
- 1994-08-19 JP JP6195255A patent/JP2849980B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2849980B2 (ja) | 1999-01-27 |
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