JPH0862833A - Negative type radiation-sensitive resin composition and its pattern forming method - Google Patents
Negative type radiation-sensitive resin composition and its pattern forming methodInfo
- Publication number
- JPH0862833A JPH0862833A JP6218306A JP21830694A JPH0862833A JP H0862833 A JPH0862833 A JP H0862833A JP 6218306 A JP6218306 A JP 6218306A JP 21830694 A JP21830694 A JP 21830694A JP H0862833 A JPH0862833 A JP H0862833A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- acid
- alkali
- radiation
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は放射線に感応し、特にＩ
Ｃ等の半導体集積回路及びフォトマスク作製用として好
適なネガ型感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方
法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention is sensitive to radiation and, in particular, I
The present invention relates to a negative radiation-sensitive resin composition suitable for producing a semiconductor integrated circuit such as C and a photomask, and a pattern forming method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、半導体集積回路、フォトマスク等
の作製においては、シリコンウェハー、クロム蒸着板の
ような基板上に感放射線性樹脂を塗布、放射線を照射
し、さらに現像処理することによって微細な樹脂パター
ンを形成し、次いでパターン部以外の基板部分をエッチ
ングする操作が行われている。近年、集積回路の高性能
化及び信頼性向上を図るため、素子の高密度化の要請が
高まってきている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the manufacture of semiconductor integrated circuits, photomasks, etc., a radiation-sensitive resin is applied on a substrate such as a silicon wafer or a chrome vapor deposition plate, irradiated with radiation, and further developed to produce a fine pattern. An operation of forming a different resin pattern and then etching the substrate portion other than the pattern portion is performed. In recent years, in order to improve the performance and reliability of integrated circuits, there is an increasing demand for higher density of elements.
【０００３】ネガ型感放射線性樹脂組成物には環化ゴム
とビスアジド化合物を使用した組成物が用いられてきた
が、この系は現像に有機溶媒を使用するため膨潤が起こ
り、解像性は２〜３μｍが限界である。また、現像後の
加工に必要とされるドライエッチング耐性を高めるため
には、芳香環を有する樹脂を用いることが有利である
が、この系は芳香環を有しておらず耐性が充分でない。A composition using a cyclized rubber and a bisazide compound has been used as a negative-type radiation-sensitive resin composition. However, this system uses an organic solvent for development, so that swelling occurs and the resolution is low. The limit is 2-3 μm. Further, in order to enhance the dry etching resistance required for processing after development, it is advantageous to use a resin having an aromatic ring, but this system does not have an aromatic ring and the resistance is not sufficient.
【０００４】一方、ポリスチレンを幹ポリマーとしたク
ロロメチル化ポリスチレン及びクロル化ポリメチルスチ
レン樹脂組成物が公知である。解像度を上げるためには
一般にアルカリ水溶液による現像処理が有利であるが、
これらの組成物は高感度でかつ芳香環を有するためドラ
イエッチング耐性に優れるが、有機溶剤による現像処理
を行うため、膨潤の影響で転写パターンがゆがんだり、
膜の剥離により解像力が劣るという欠点を有している。
特開昭６３−１９１１４２号にはアルカリ水溶液可溶性
樹脂とビスアジド化合物を用いた組成物の例がある。こ
れらの組成物はアルカリ水溶液による現像が可能であ
り、膨潤がなく解像度も上昇する。しかしながらこの化
合物は、電子線に対しては充分な感度を持たないという
欠点を有している。On the other hand, chloromethylated polystyrene and chlorinated polymethylstyrene resin compositions containing polystyrene as a trunk polymer are known. In order to increase the resolution, it is generally advantageous to use an alkaline aqueous solution for development,
These compositions are highly sensitive and have an aromatic ring and therefore are excellent in dry etching resistance, but since the development processing is performed with an organic solvent, the transfer pattern is distorted due to the influence of swelling,
It has a drawback that the resolution is poor due to peeling of the film.
Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-191142 discloses an example of a composition using an alkali aqueous solution soluble resin and a bisazide compound. These compositions can be developed with an aqueous alkaline solution, do not swell, and have improved resolution. However, this compound has the drawback that it does not have sufficient sensitivity to electron beams.
【０００５】これらを解決する組成物としてアルカリ水
溶液可溶性樹脂、酸硬化性架橋剤と光酸発生剤としてハ
ロゲン化合物とから成る、３成分系ネガ型感放射線性樹
脂組成物（特開昭６２−１６４０４５号）が知られてい
る。この組成物は、放射線により光酸発生剤から発生し
た酸が、次工程の加熱処理によって樹脂を触媒的に架橋
させるため、高感度であることが特徴であり、一般に化
学増幅系レジストと呼ばれている。A three-component negative radiation-sensitive resin composition comprising an alkali aqueous solution soluble resin, an acid-curable cross-linking agent, and a halogen compound as a photoacid generator is a composition for solving these problems (Japanese Patent Laid-Open No. 62-164045). No.) is known. This composition is characterized by high sensitivity because the acid generated from the photo-acid generator by radiation cross-links the resin catalytically in the heat treatment of the next step, and is generally called a chemically amplified resist. ing.
【０００６】酸硬化性架橋剤を使用することは以前から
公知であり、例えば米国特許第３，６９２，５６０号、
米国特許第３，６９７，２７４号には、メラミン樹脂ま
たは尿素−ホルムアルデヒド樹脂とハロゲン含有化合物
が使用できることを記載している。また、米国特許第
４，１８９，３２３号、特公昭６２−４４２５８号に
は、ｓ−トリアジン系のハロゲン誘導体を光酸発生剤と
して使用できることを記載している。さらに、光酸発生
剤としてオニウム塩を使用したものでは、特開平３−２
５３８５８号があり、スルホン系、スルホキシド系また
はトリアジン系のハロゲン誘導体を使用したものでは、
特開平２−１４０７４６号が公知である。The use of acid-curable crosslinkers has long been known, for example US Pat. No. 3,692,560,
U.S. Pat. No. 3,697,274 describes that melamine resins or urea-formaldehyde resins and halogen-containing compounds can be used. Further, U.S. Pat. No. 4,189,323 and JP-B-62-44258 describe that an s-triazine-based halogen derivative can be used as a photoacid generator. Further, in a case where an onium salt is used as a photoacid generator, it is disclosed in JP-A-3-2
No. 53858, which uses a sulfone-based, sulfoxide-based, or triazine-based halogen derivative,
JP-A-2-140746 is known.
【０００７】特開平２−１２０３６６号、特開平２−１
４０７４６号、特開平３−１０７１６２号及び特開平４
−１１０９４５号には光酸発生剤としてスルホン系の臭
素化物を使用する試みがなされている。しかしながら、
これらの感放射線性樹脂組成物の多くが、アルカリ水溶
液に溶解しない光酸発生剤を使用しているため、現像中
にそれらが析出し、基板表面に再付着するため、残渣と
して残ってしまうという欠点を有している。JP-A-2-120366 and JP-A2-1
40746, JP-A-3-107162 and JP-A-4.
-110945 makes an attempt to use a sulfone-based bromide as a photoacid generator. However,
Many of these radiation-sensitive resin compositions use a photo-acid generator that does not dissolve in an alkaline aqueous solution, so that they precipitate during development and redeposit on the substrate surface, leaving them as a residue. It has drawbacks.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、放射線に感
応し、感度、残膜率、解像性のバランスのよい、耐熱
性、耐ドライエッチング性に優れ、現像後の残渣のない
微細加工用アルカリ現像可能なネガ型感放射線性樹脂組
成物の開発を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is a fine processing which is sensitive to radiation, has a good balance of sensitivity, residual film ratio and resolution, is excellent in heat resistance and dry etching resistance, and has no residue after development. The purpose of the present invention is to develop a negative-working radiation-sensitive resin composition for alkaline development.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったもの
である。すなわち本発明はアルカリ可溶性樹脂、酸によ
り架橋反応を起こしうる化合物（酸硬化性架橋剤）及び
放射線照射によりハロゲン化水素酸を発生する下記一般
式（Ｉ）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have achieved the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention includes an alkali-soluble resin, a compound capable of causing a cross-linking reaction with an acid (acid-curable cross-linking agent), and the following general formula (I) for generating hydrohalic acid upon irradiation with radiation.
【００１０】[0010]
【化１】 （式中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 は水素原子、低級アル
キル基又は、ハロゲン原子を示し、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，
Ｘ4 の少なくとも１つはハロゲン原子である。）で示さ
れる化合物（光酸発生剤）からなることを特徴とするネ
ガ型感放射線性樹脂組成物、溶媒中に上記の組成物が溶
解している感光液、基板上に感光液を塗布してなる感光
膜、及び感光膜に放射線を照射した後、加熱処理を施
し、次いでアルカリ水溶液で現像することを特徴とする
樹脂組成物のパターン形成方法を提供することにある。Embedded image (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, and X 1 , X 2 , X 3 and
At least one of X 4 is a halogen atom. ) A negative-type radiation-sensitive resin composition comprising a compound (photoacid generator) represented by the formula (1), a photosensitive solution in which the above composition is dissolved in a solvent, and a photosensitive solution applied on a substrate. And a method of forming a pattern of a resin composition, which comprises irradiating the photosensitive film with radiation, heat-treating it, and then developing it with an alkaline aqueous solution.
【００１１】以下に本発明のネガ型感放射線性樹脂組成
物について詳細に説明する。本発明のネガ型感放射線性
樹脂組成物において、式（Ｉ）で示される光酸発生剤と
しては、フェノールフタレインもしくは、クレゾールフ
タレインをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒
もしくは、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン溶
媒中に溶解し、塩素、臭素等のハロゲン類を加え反応さ
せることにより得ることができる。The negative type radiation sensitive resin composition of the present invention will be described in detail below. In the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention, as the photoacid generator represented by the formula (I), phenolphthalein or cresolphthalein is used as an alcohol solvent such as methanol or ethanol, or dichloromethane or carbon tetrachloride. It can be obtained by dissolving it in a halogen solvent such as and reacting with halogen such as chlorine and bromine.
【００１２】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物にお
いて用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール
等のフェノール類を単独もしくは２種以上組み合わせ
て、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオ
キサン等のアルデヒド類と酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸、シュウ酸等の酸性触媒下、重縮合させることによ
り得ることができる。As the alkali-soluble resin used in the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol and the like are used alone or in combination of two or more, and formaldehyde is used. , Polyformaldehyde, trioxane and the like and polycondensation under acidic catalyst such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and oxalic acid.
【００１３】また、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成
物において用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ビ
ニルフェノールユニットを有する樹脂を用いることもで
きる。これらは、ビニルフェノールを、ハロゲン化ビニ
ルフェノール、スチレン、α−アルキルスチレン、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル
安息香酸等の共重合可能なモノマー類と単独もしくは２
種以上組み合わせて、アゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤を用いて、ラジ
カル重合させることによって得ることができる。これら
の樹脂の合成方法は、丸善石油化学（株）研究所編”ビ
ニルフェノール 基礎と応用”（教育出版センター発
行）に詳細に記載されている。As the alkali-soluble resin used in the negative radiation-sensitive resin composition of the present invention, a resin having a vinylphenol unit can be used. These are vinylphenols alone or with a copolymerizable monomer such as halogenated vinylphenol, styrene, α-alkylstyrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester and vinylbenzoic acid.
It can be obtained by radical polymerization using a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide in combination of two or more species. The method of synthesizing these resins is described in detail in "Vinyl Phenol Basics and Applications" (published by the Education Publishing Center), edited by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
【００１４】放射線照射部と未照射部とのアルカリ現像
液に対する溶解度差を高め、かつ転写パターンのコント
ラストを向上させるとともに、基板との密着性を向上さ
せるため、アルカリ水溶液可溶性樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）は１，０００〜３０，０００、好ましくは２，
０００〜２５，０００のものがよい。The weight average molecular weight of the alkali aqueous solution-soluble resin (in order to increase the solubility difference between the irradiated portion and the non-irradiated portion in an alkali developing solution, improve the contrast of the transfer pattern, and improve the adhesion to the substrate) Mw) is 1,000 to 30,000, preferably 2,
000 to 25,000 is preferable.
【００１５】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物に用
いられる酸硬化性架橋剤としては、特にアルコキシメチ
ル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化アセトグアナミ
ン樹脂及び、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂
が好適である。As the acid-curable crosslinking agent used in the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention, alkoxymethylated melamine resin, alkoxymethylated acetoguanamine resin and alkoxymethylated benzoguanamine resin are particularly preferable.
【００１６】これらの樹脂は、メラミン、アセトグアナ
ミン又はベンゾグアナミンを水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の塩基性水溶液下、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド類を用
いてＮ−メチロール化を行い、次いで塩酸、硫酸、酢酸
等の酸触媒下、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等の低級アルコールを反応させることに
よって得ることができる。これらの樹脂は、三井サイア
ナミッド（株）より、サイメル２００シリーズ、サイメ
ル３００シリーズ、サイメル５００シリーズ、サイメル
１１００シリーズとして市販されている。これらの樹脂
等については、色材 第６３巻 第１号１９〜２８頁
”塗料用アミノ樹脂”に詳細に記載されている。These resins are subjected to N-methylolation of melamine, acetoguanamine or benzoguanamine in a basic aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like using aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, and the like. It can be obtained by reacting a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol under an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid. These resins are commercially available from Mitsui Cyanamid Co., Ltd. as Cymel 200 series, Cymel 300 series, Cymel 500 series, and Cymel 1100 series. Regarding these resins and the like, coloring materials Vol. 63, No. 1, pages 19 to 28
It is described in detail in "Amino Resin for Paints".
【００１７】本発明において各成分の含有割合は、感
度、パターン形状、解像度、アルカリ溶解性、耐熱性、
耐ドライエッチング性及び残渣等の性質を考慮すると、
全固形分を１００重量部としたとき、アルカリ可溶性樹
脂が５０〜９５重量部、好ましくは６０〜９０重量部、
酸硬化性架橋剤が５〜４０重量部、好ましくは１０〜３
０重量部、光酸発生剤が１〜２０重量部、好ましくは２
〜１５重量部含有させることが望ましい。In the present invention, the content ratio of each component is such as sensitivity, pattern shape, resolution, alkali solubility, heat resistance,
Considering properties such as dry etching resistance and residue,
When the total solid content is 100 parts by weight, the alkali-soluble resin is 50 to 95 parts by weight, preferably 60 to 90 parts by weight,
5-40 parts by weight of acid-curable crosslinking agent, preferably 10-3
0 parts by weight, 1 to 20 parts by weight of the photo-acid generator, preferably 2
It is desirable that the content be contained in an amount of -15 parts by weight.
【００１８】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、
通常前記各成分を、混合後、もしくは混合することなく
有機溶媒に溶解して感光液の形で用いられる。この際用
いられる有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エ
ステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルア
セテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メチル、メト
キシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エス
テル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸
エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエテレングリコールモノエチルエーテル等のジエ
チレングリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル等の酢酸エステル類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等を
挙げられるが、本発明の組成物に対する溶解力が強く、
塗布性及び保存安定性に優れ、また毒性の極めて低いプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル
類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類は特に有
用である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混
合してもよい。The negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises
Usually, the above components are used in the form of a photosensitive solution after mixing or without being dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent used at this time include cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, cellosolve acetate such as ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate. Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monobutyl ether acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, propionate esters such as ethyl ethoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate, lactic acid Lactic acid esters such as butyl, diethylene glycol monomethyl ether, dieterene Diethylene glycols such as recall monoethyl ether, acetic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, cyclohexanone, etc. Examples thereof include ketones, which have a strong dissolving power for the composition of the present invention,
Propylene glycol monoalkyl ether acetic acid esters, propionic acid esters, and lactic acid esters, which have excellent coatability and storage stability and have extremely low toxicity, are particularly useful. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１９】次に、本発明の微細パターンを形成する方
法について説明する。上記した組成物の全固形分を、上
記溶媒に、濃度が１から６０％、好ましくは５から４０
％となるように溶解し、必要に応じて分光増感剤、可塑
剤、光変色剤、染料、密着向上剤、界面活性剤等の添加
剤を加えた後、メンブランフィルター等によって濾過を
行い不溶物を取り除き感光液とする。この感光液をまず
シリコンウェハー、クロム蒸着板、銅張り積層板もしく
はアルミ板のような基板上に、スピンナーもしくはバー
コーター等で塗布し均一の膜を得、次に溶媒を除去し密
着性を向上させる目的で、これを８０から１３０℃、好
ましくは９０から１２０℃の温度で加熱処理して、膜厚
０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜８μｍの感光膜
を得る。Next, a method for forming a fine pattern of the present invention will be described. The total solid content of the composition described above is added to the solvent in a concentration of 1 to 60%, preferably 5 to 40%.
%, And if necessary, add spectral sensitizers, plasticizers, photochromic agents, dyes, adhesion improvers, surfactants, and other additives, and then filter with a membrane filter, etc. to make them insoluble. Remove the substance and use it as the photosensitizer. This photosensitive solution is first applied on a substrate such as a silicon wafer, a chromium vapor deposition plate, a copper clad laminate or an aluminum plate by a spinner or a bar coater to obtain a uniform film, and then the solvent is removed to improve the adhesion. For this purpose, this is heat-treated at a temperature of 80 to 130 ° C., preferably 90 to 120 ° C. to obtain a photosensitive film having a film thickness of 0.1 to 10 μm, preferably 0.3 to 8 μm.
【００２０】次にこのレジスト層に紫外線、遠紫外線、
電子線又はＸ線等の放射線を照射することによって光酸
発生剤からハロゲン化水素酸を発生させた後、さらに７
０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で加熱
処理し、酸触媒によって酸硬化性架橋剤とアルカリ可溶
性樹脂とを反応させ、放射線照射部を不溶化させる。こ
の加熱処理は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の感度を増
感するための処理であり、本発明の目的を達成するため
には必要不可欠である。この温度が７０℃未満では実用
的な感度を得られず、１３０℃を越えると転写パターン
どうしが接合しやすくなり、良好なパターンが得られな
くなる。次いで適度な濃度のアルカリ水溶液で１０〜３
５℃、好ましくは１５〜３０℃の温度で、１０秒〜１０
分、好ましくは３０秒〜５分程度現像処理することによ
り、放射線未照射部が取り除かれ、基板上に微細なパタ
ーンを形成することができる。Next, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays,
After generating hydrohalic acid from the photoacid generator by irradiating it with radiation such as an electron beam or X-ray, a further 7
Heat treatment is performed at a temperature of 0 to 130 ° C., preferably 80 to 120 ° C., and the acid-curable cross-linking agent and the alkali-soluble resin are reacted with an acid catalyst to insolubilize the irradiation part. This heat treatment is a treatment for sensitizing the sensitivity of the negative radiation-sensitive resin composition, and is essential for achieving the object of the present invention. If this temperature is less than 70 ° C., practical sensitivity cannot be obtained, and if it exceeds 130 ° C., the transfer patterns are easily joined to each other, and a good pattern cannot be obtained. Then use an alkaline solution of appropriate concentration for 10 to 3
10 seconds to 10 at a temperature of 5 ° C., preferably 15 to 30 ° C.
By developing for about 30 seconds to 5 minutes, the unirradiated portion can be removed and a fine pattern can be formed on the substrate.
【００２１】現像処理のために用いられるアルカリ水溶
液としてはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機
アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、りん酸ナトリウム、り
ん酸カリウム等の無機アルカリ水溶液を用いることがで
きるが、半導体集積回路製造プロセスにおいては、有機
アルカリ水溶液を使用することが望ましい。The alkaline aqueous solution used for the developing treatment is an organic alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide, triethylamine or triethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Although an inorganic alkaline aqueous solution such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate can be used, it is desirable to use an organic alkaline aqueous solution in the semiconductor integrated circuit manufacturing process.
【００２２】本発明のネガ型感放射線レジスト組成物
は、放射線に対する感度が高く、転写されたパターン
は、膨潤がなく解像度に極めて優れ、さらにドライエッ
チング耐性及び耐熱性にも極めて優れている。The negative-working radiation-sensitive resist composition of the present invention has high sensitivity to radiation, and the transferred pattern has no swelling and is extremely excellent in resolution, and is also extremely excellent in dry etching resistance and heat resistance.
【００２３】[0023]
【実施例】実施例によって本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２４】以下に感光液の調整例を示す。 調整例１ アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂９０重量部、
酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミン樹
脂（商品名：サイメル３００ 三井サイアナミッド
（株）製）８重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”，５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン
２重量部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得
られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを
用いて加圧濾過することにより本発明の感光液Ａを得
た。An example of adjusting the photosensitive solution is shown below. Adjustment Example 1 As an alkali-soluble resin, a weight average molecular weight of 5,000
90 parts by weight of m-cresol-formaldehyde resin,
8 parts by weight of an alkoxymethylated melamine resin (trade name: Cymel 300 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) as an acid-curable crosslinking agent, and 3 ', as a photoacid generator.
2 parts by weight of 3 ", 5 ', 5" -tetrabromophenolphthalein was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration was 15%, and the resulting solution was passed through a membrane filter having a pore size of 0.1 µm. The solution was subjected to pressure filtration to obtain a photosensitive solution A of the invention.
【００２５】調整例２ アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂８０重量部、
酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミン樹
脂（商品名：サイメル３００ 三井サイアナミッド
（株）製）１５重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”，５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン
５重量部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得
られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを
用いて加圧濾過することにより本発明の感光液Ｂを得
た。Preparation Example 2 As an alkali-soluble resin, a weight average molecular weight of 5,000
80 parts by weight of m-cresol-formaldehyde resin,
15 parts by weight of an alkoxymethylated melamine resin (trade name: Cymel 300, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) as an acid-curable crosslinking agent, and 3 ', as a photoacid generator.
5 parts by weight of 3 ", 5 ', 5" -tetrabromophenolphthalein was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration became 15%, and the obtained solution was passed through a membrane filter having a pore size of 0.1 µm. The solution was subjected to pressure filtration to obtain a photosensitive solution B of the present invention.
【００２６】調整例３ アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂７０重量部、
酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミン樹
脂（商品名：サイメル３００ 三井サイアナミッド
（株）製）２３重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”，５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン
７重量部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得
られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを
用いて加圧濾過することにより本発明の感光液Ｃを得
た。Preparation Example 3 As an alkali-soluble resin, a weight average molecular weight of 5,000
70 parts by weight of m-cresol-formaldehyde resin,
23 parts by weight of an alkoxymethylated melamine resin (trade name: Cymel 300 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) as an acid-curable crosslinking agent, and 3 ', as a photoacid generator.
7 parts by weight of 3 ", 5 ', 5" -tetrabromophenolphthalein was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration became 15%, and the obtained solution was passed through a membrane filter having a pore size of 0.1 µm. By using pressure filtration, a photosensitive solution C of the present invention was obtained.
【００２７】調整例４ アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂６０重量部、
酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミン樹
脂（商品名：サイメル３００ 三井サイアナミッド
（株）製）３０重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”，５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン
１０重量部を固形分濃度が１５％となるように乳酸エチ
ルに溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブラ
ンフィルターを用いて加圧濾過することにより本発明の
感光液Ｄを得た。Adjustment Example 4 As an alkali-soluble resin, a weight average molecular weight of 5,000
60 parts by weight of m-cresol-formaldehyde resin,
As an acid-curable crosslinking agent, 30 parts by weight of an alkoxymethylated melamine resin (trade name: Cymel 300, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), and as a photoacid generator 3 ′,
10 parts by weight of 3 ", 5 ', 5" -tetrabromophenolphthalein was dissolved in ethyl lactate so that the solid content concentration was 15%, and the obtained solution was added using a membrane filter having a pore size of 0.1 µm. A photosensitive solution D of the present invention was obtained by pressure filtration.
【００２８】調整例５ アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量２，０００
のｍ，ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂７０重量
部、酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミ
ン樹脂（商品名：サイメル３００ 三井サイアナミッド
（株）製）２３重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”，５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン
７重量部を固形分濃度が１５％となるようにプロピオン
酸エチルに溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメ
ンブランフィルターを用いて加圧濾過することにより本
発明の感光液Ｅを得た。Preparation Example 5 As an alkali-soluble resin, a weight average molecular weight of 2,000
70 parts by weight of m, p-cresol-formaldehyde resin, 23 parts by weight of an alkoxymethylated melamine resin (trade name: Cymel 300 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) as an acid-curable crosslinking agent, and 3 as a photo-acid generator. ',
7 parts by weight of 3 ", 5 ', 5" -tetrabromophenolphthalein was dissolved in ethyl propionate so that the solid content concentration was 15%, and the obtained solution was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.1 µm. A photosensitive solution E of the present invention was obtained by pressure filtration.
【００２９】調整例６ アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量３，０００
のｍ，ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂７０重量
部、酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミ
ン樹脂（商品名：サイメル３００ 三井サイアナミッド
（株）製）２３重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”，５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン
７重量部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得
られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを
用いて加圧濾過することにより本発明の感光液Ｆを得
た。Adjustment Example 6 As an alkali-soluble resin, a weight average molecular weight of 3,000
70 parts by weight of m, p-cresol-formaldehyde resin, 23 parts by weight of an alkoxymethylated melamine resin (trade name: Cymel 300 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) as an acid-curable crosslinking agent, and 3 as a photo-acid generator. ',
7 parts by weight of 3 ", 5 ', 5" -tetrabromophenolphthalein was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration became 15%, and the obtained solution was passed through a membrane filter having a pore size of 0.1 µm. The solution was subjected to pressure filtration to obtain a photosensitive solution F of the present invention.
【００３０】調整例７ アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のｍ，ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂７０重量
部、酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミ
ン樹脂（商品名：サイメル３００ 三井サイアナミッド
（株）製）２３重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”，５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン
７重量部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得
られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを
用いて加圧濾過することにより本発明の感光液Ｇを得
た。Preparation Example 7 As an alkali-soluble resin, a weight average molecular weight of 5,000
70 parts by weight of m, p-cresol formaldehyde resin, 23 parts by weight of an alkoxymethylated melamine resin (trade name: Cymel 300 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) as an acid-curable crosslinking agent, and 3'as a photo-acid generator. ，
7 parts by weight of 3 ", 5 ', 5" -tetrabromophenolphthalein was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration became 15%, and the obtained solution was passed through a membrane filter having a pore size of 0.1 µm. By using pressure filtration, a photosensitive solution G of the present invention was obtained.
【００３１】調整例８ アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂７０重量部、酸硬
化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミン樹脂
（商品名：サイメル３００ 三井サイアナミッド（株）
製）２３重量部、及び光酸発生剤として、３’，３”，
５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン７重量
部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得られた
溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて
加圧濾過することにより本発明の感光液Ｈを得た。Preparation Example 8 As an alkali-soluble resin, a weight average molecular weight of 5,000
70 parts by weight of phenol-formaldehyde resin, and an alkoxymethylated melamine resin (trade name: Cymel 300 Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) as an acid-curable crosslinking agent.
23 parts by weight, and 3 ', 3 "as a photo-acid generator,
7 parts by weight of 5 ', 5 "-tetrabromophenolphthalein was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration was 15%, and the resulting solution was added using a membrane filter having a pore size of 0.1 µm. A photosensitive solution H of the present invention was obtained by pressure filtration.
【００３２】調整例９ アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のポリビニルフェノール７０重量部、酸硬化性架橋剤と
して、アルコキシメチル化メラミン樹脂（商品名：サイ
メル３００ 三井サイアナミッド（株）製）２３重量
部、及び光酸発生剤として、３’，３”，５’，５”−
テトラブロモフェノールフタレイン７重量部を固形分濃
度が１５％となるようにプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートに溶解し、得られた溶液を孔径
０．１μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過す
ることにより本発明の感光液Ｉを得た。Preparation Example 9 As an alkali-soluble resin, a weight average molecular weight of 5,000
70 parts by weight of polyvinylphenol, 23 parts by weight of an alkoxymethylated melamine resin (trade name: Cymel 300 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) as an acid-curable crosslinking agent, and 3 ', 3 ", 5 as a photoacid generator. ', 5 ”-
7 parts by weight of tetrabromophenolphthalein was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration was 15%, and the obtained solution was filtered under pressure using a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to give a solution. A photosensitive solution I of the invention was obtained.
【００３３】調整例１０ アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量１５，００
０のポリビニルフェノール７０重量部、酸硬化性架橋剤
として、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂（商
品名：サイメル１１２３ 三井サイアナミッド（株）
製）２３重量部、及び光酸発生剤として、３’，３”，
５’，５”−テトラクロロフェノールフタレイン７重量
部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得られた
溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて
加圧濾過することにより本発明の感光液Ｊを得た。Preparation Example 10 As an alkali-soluble resin, a weight average molecular weight of 15,000
70 parts by weight of polyvinylphenol of 0, an alkoxymethylated benzoguanamine resin as an acid-curable crosslinking agent (trade name: Cymel 1123 Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)
23 parts by weight, and 3 ', 3 "as a photo-acid generator,
7 parts by weight of 5 ', 5 "-tetrachlorophenolphthalein was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration became 15%, and the obtained solution was added using a membrane filter having a pore size of 0.1 µm. A photosensitive solution J of the present invention was obtained by pressure filtration.
【００３４】調整例１１ アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量２５，００
０のポリビニルフェノール７０重量部、酸硬化性架橋剤
として、アルコキシメチル化アセトグアナミン樹脂２３
重量部、及び光酸発生剤として、３’，３”，５’，
５”−テトラクロロフェノールフタレイン７重量部を固
形分濃度が１５％となるようにプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートに溶解し、得られた溶液を
孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾
過することにより本発明の感光液Ｋを得た。Preparation Example 11 As an alkali-soluble resin, a weight average molecular weight of 25,000
70 parts by weight of polyvinylphenol of 0, an alkoxymethylated acetoguanamine resin 23 as an acid-curable crosslinking agent
Parts by weight, and 3 ', 3 ", 5', as a photoacid generator,
7 parts by weight of 5 ″ -tetrachlorophenolphthalein is dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration becomes 15%, and the obtained solution is pressure filtered using a membrane filter having a pore size of 0.1 μm. Thus, a photosensitive solution K of the present invention was obtained.
【００３５】調整例１２ アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂７０重量部、
酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミン樹
脂（商品名：サイメル３００ 三井サイアナミッド
（株）製）２０重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”−ジブロモ−ｏ−クレゾールフタレイン１０重量部
を固形分濃度が１５％となるようにプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得られた溶
液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて加
圧濾過することにより本発明の感光液Ｌを得た。Preparation Example 12 As an alkali-soluble resin, a weight average molecular weight of 5,000
70 parts by weight of m-cresol-formaldehyde resin,
20 parts by weight of an alkoxymethylated melamine resin (trade name: Cymel 300 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) as an acid-curable crosslinking agent, and 3 ', as a photoacid generator.
10 parts by weight of 3 "-dibromo-o-cresolphthalein was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration was 15%, and the resulting solution was pressurized using a membrane filter having a pore size of 0.1 µm. The photosensitive solution L of the present invention was obtained by filtering.
【００３６】調整例１３ アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂７０重量部、
酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化ベンゾグア
ナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３ 三井サイアナ
ミッド（株）製）２０重量部、及び光酸発生剤として、
３’，３”−ジブロモ−ｏ−クレゾールフタレイン１０
重量部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得ら
れた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用
いて加圧濾過することにより本発明の感光液Ｍを得た。Preparation Example 13 As an alkali-soluble resin, a weight average molecular weight of 5,000
70 parts by weight of m-cresol-formaldehyde resin,
As an acid-curable cross-linking agent, 20 parts by weight of an alkoxymethylated benzoguanamine resin (trade name: Cymel 1123 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), and as a photo-acid generator,
3 ', 3 "-dibromo-o-cresolphthalein 10
Part by weight is dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration becomes 15%, and the resulting solution is subjected to pressure filtration using a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to obtain the photosensitive solution M of the present invention. Obtained.
【００３７】調整例１４ アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂７０重量部、
酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化アセトグア
ナミン樹脂２０重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”−ジブロモ−ｏ−クレゾールフタレイン１０重量部
を固形分濃度が１５％となるようにプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得られた溶
液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて加
圧濾過することにより本発明の感光液Ｎを得た。Preparation Example 14 As an alkali-soluble resin, a weight average molecular weight of 5,000
70 parts by weight of m-cresol-formaldehyde resin,
20 parts by weight of alkoxymethylated acetoguanamine resin as an acid-curable crosslinking agent, and 3 ', as a photo-acid generator.
10 parts by weight of 3 "-dibromo-o-cresolphthalein was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration was 15%, and the resulting solution was pressurized using a membrane filter having a pore size of 0.1 µm. The photosensitive solution N of the present invention was obtained by filtration.
【００３８】実施例１ 感光液Ｃを公知の方法で表面処理を行ったクロム基板上
に１，５００ｒｐｍで回転塗布し、表面温度９０℃のホ
ットプレート上で２分間加熱することにより、膜厚０．
５μｍの感光膜を得た。次いでこの感光膜に電子線描画
装置（エリオニクス（株）製 ＥＬＳ−３３００型）を
用いて、加速電圧２０ｋＶで、１μｍのラインアンドス
ペースパターンを描画した。描画後、表面温度１１０℃
のホットプレート上で２分間加熱増感反応を行い、濃度
２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（以下ＴＭＡＨと略す）水溶液に６０秒間浸漬さ
せ、電子線未照射部を溶解除去して樹脂パターンを得
た。この転写パターンを観察したところ、適正照射量は
２．２μＣ／ｃｍ2 であり、９０％以上の残膜率を示
し、断面形状は矩形で基板界面における食い込み現象等
は観察されなかった。Example 1 The photosensitive solution C was spin-coated at 1,500 rpm on a chromium substrate surface-treated by a known method, and heated on a hot plate having a surface temperature of 90 ° C. for 2 minutes to give a film thickness of 0. ．
A 5 μm photosensitive film was obtained. Then, a 1 μm line-and-space pattern was drawn on this photosensitive film at an accelerating voltage of 20 kV using an electron beam drawing device (ELS-3300 manufactured by Elionix Co., Ltd.). After drawing, the surface temperature is 110 ℃
Heat sensitization reaction is performed for 2 minutes on the hot plate, and it is immersed in an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide (hereinafter abbreviated as TMAH) for 60 seconds. Got When this transfer pattern was observed, the proper irradiation amount was 2.2 μC / cm 2 , a residual film ratio of 90% or more was shown, the cross-sectional shape was rectangular, and no biting phenomenon at the substrate interface was observed.
【００３９】実施例２ 感光液Ａを公知の方法で表面処理を行ったシリコンウェ
ハー上に１，５００ｒｐｍで回転塗布し、表面温度１０
０℃のホットプレート上で２分間加熱することにより、
膜厚０．５μｍの感光層を得た。次いでこの感光層に電
子線描画装置（エリオニクス（株）製 ＥＬＳ−３３０
０型）を用いて、加速電圧２０ｋＶで、１μｍのライン
アンドスペースパターンを描画した。描画後、表面温度
１１０℃のホットプレート上で２分間加熱増感反応を行
い、濃度２．３８％のＴＭＡＨに６０秒間浸漬させ、電
子線未照射部を溶解除去して樹脂パターンを得た。この
転写パターンを観察したところ、適正照射量は２０μＣ
／ｃｍ2 であり、９０％以上の残膜率を示し、断面形状
は矩形で基板界面における食い込み現象等は観察されな
かった。Example 2 Photosensitive solution A was spin-coated at 1,500 rpm on a silicon wafer surface-treated by a known method, and the surface temperature was 10
By heating on a 0 ° C hot plate for 2 minutes,
A photosensitive layer having a film thickness of 0.5 μm was obtained. Next, an electron beam drawing device (ELS-330 manufactured by Elionix Co., Ltd.) was formed on the photosensitive layer.
Type 0) was used to draw a line and space pattern of 1 μm at an acceleration voltage of 20 kV. After drawing, a heat sensitization reaction was carried out for 2 minutes on a hot plate having a surface temperature of 110 ° C., and it was immersed in TMAH having a concentration of 2.38% for 60 seconds to dissolve and remove an electron beam non-irradiated portion to obtain a resin pattern. When this transfer pattern was observed, the proper irradiation amount was 20 μC.
/ Cm 2 , a residual film rate of 90% or more, a rectangular cross-sectional shape, and the phenomenon of biting at the substrate interface was not observed.
【００４０】次にこの転写パターンについて、平行平板
型ドライエッチング装置ＲＩＥ−１０Ｎ（サムコインタ
ーナショナル研究所製）により、高周波出力５０Ｗ、圧
力０．０６Ｔｏｒｒで、四フッ化炭素／水素＝１９／１
のガスを用いて反応性イオンエッチングに対する耐性を
試験したところ、酸化シリコンのエッチング速度が１１
０ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し、本発明の組成物から得
られた転写パターンは５７ｎｍ／ｍｉｎと約半分のエッ
チング速度であり、極めて高いドライエッチング耐性を
示した。また、エッチング時の熱に対しても耐性があ
り、パターンだれ等は観察されなかった。Next, with respect to this transfer pattern, a high frequency output of 50 W, a pressure of 0.06 Torr, and carbon tetrafluoride / hydrogen = 19/1 by a parallel plate type dry etching apparatus RIE-10N (manufactured by Samco International Laboratories).
When tested for resistance to reactive ion etching using these gases, the etching rate of silicon oxide was found to be 11
While the transfer pattern obtained from the composition of the present invention was 0 nm / min, the etching rate was 57 nm / min, which was about half the etching rate, and exhibited extremely high dry etching resistance. Further, it is resistant to heat during etching, and no pattern dripping was observed.
【００４１】実施例３ 現像液濃度を１．５％のＴＭＡＨに変えた以外は実施例
１と同様の操作で、パターンを得た。この転写パターン
を観察したところ、適正照射量は０．８μＣ／ｃｍ2 で
あり、９０％以上の残膜率を示し、断面形状は矩形で基
板界面における食い込み現象等は観察されなかった。Example 3 A pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that the developer concentration was changed to 1.5% TMAH. When this transfer pattern was observed, the proper irradiation amount was 0.8 μC / cm 2 , a residual film ratio of 90% or more was shown, the cross-sectional shape was rectangular, and no biting phenomenon or the like at the substrate interface was observed.
【００４２】実施例４〜１２ 以下の表１に示す条件で電子線を照射し樹脂組成物のパ
ターンを形成した。Examples 4 to 12 Electron beams were irradiated under the conditions shown in Table 1 below to form patterns of resin compositions.
【００４３】[0043]
【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 実施例 感光液 基板 膜 厚 照射後加熱処理 感 度 （μｍ） ℃ 分 （μＣ／ｃｍ2 ） ──────────────────────────────────── ４ Ｂ Ｓｉ ０．５ １１０ ２ ５．０ ５ Ｄ Ｓｉ ０．５ １１０ ２ １．０ ６ Ｅ Ｓｉ ０．５ １１０ ２ ６．５ ７ Ｆ Ｓｉ ０．５ ９０ １０ ５．０ ８ Ｇ Ｃｒ ０．５ ８０ １０ １０．５ ９ Ｈ Ｓｉ ０．５ １１０ ２ ２．０ １０ Ｌ Ｓｉ ０．５ １１０ ２ ４．３ １１ Ｍ Ｓｉ ０．５ １１０ ２ ６．０ １２ Ｎ Ｓｉ ０．５ １１０ ２ ６．２ ────────────────────────────────────[Table 1] Table 1 ──────────────────────────────────── Example Photosensitive solution Substrate Film thickness Irradiation Post-heat treatment Sensitivity (μm) ℃ min (μC / cm 2 ) ─────────────────────────────────── --4 B Si 0.5 110 2 5.0 5 D Si 0.5 110 2 1.0 6 E Si 0.5 110 2 6.5 7 F Si 0.5 90 90 10 5.0 8 G Cr 0 0.580 10 10.5 9 H Si 0.5 110 2 2.0 10 L Si 0.5 110 2 4.3 11 M Si 0.5 110 2 6.0 12 N Si 0.5 110 2 6. 2 ────────────────────────────────────
【００４４】（注）表１中Ｓｉは、シリコンウェハーの
略。表１中Ｃｒは、クロム基板の略。現像は、２．３８
％ＴＭＡＨを用いて、６０秒間行った。(Note) Si in Table 1 is an abbreviation for a silicon wafer. Cr in Table 1 is an abbreviation for chromium substrate. Development is 2.38
% TMAH was used for 60 seconds.
【００４５】実施例１３〜１５ 以下の表２に示す条件で電子線を照射し樹脂組成物のパ
ターンを形成した。Examples 13 to 15 Electron beams were irradiated under the conditions shown in Table 2 below to form patterns of resin compositions.
【００４６】[0046]
【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 実施例 感光液 基板 膜 厚 照射後加熱処理 感 度 （μｍ） ℃ 分 （μＣ／ｃｍ2 ） ──────────────────────────────────── １３ Ｉ Ｓｉ ０．５ １１０ ２ １５．０ １４ Ｊ Ｓｉ ０．５ １１０ ２ ３．０ １５ Ｋ Ｓｉ ０．５ １１０ ２ ０．８ ────────────────────────────────────[Table 2] Table 2 ──────────────────────────────────── Example Photosensitive solution Substrate Film thickness Irradiation Post-heat treatment Sensitivity (μm) ℃ min (μC / cm 2 ) ─────────────────────────────────── ── 13 I Si 0.5 110 2 15.0 14 J Si 0.5 110 2 3.0 15 K Si 0.5 110 2 0.8 ─────────────── ─────────────────────
【００４７】（注）表１中Ｓｉは、シリコンウェハーの
略。現像は、１．０％ＴＭＡＨを用いて、３０秒間行っ
た。(Note) Si in Table 1 is an abbreviation for silicon wafer. The development was performed for 30 seconds using 1.0% TMAH.
【００４８】実施例１６〜１９ 以下の表３に示す条件で遠紫外線を照射し樹脂組成物の
パターンを形成した。Examples 16 to 19 Far ultraviolet rays were irradiated under the conditions shown in Table 3 below to form patterns of resin compositions.
【００４９】[0049]
【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 実施例 感光液 基板 膜 厚 照射後加熱処理 感 度 （μｍ） ℃ 分 （ｍＪ／ｃｍ2 ） ──────────────────────────────────── １６ Ｃ Ｃｕ ８．０ １００ １０ ５０ １７ Ｉ Ｓｉ ０．７５ １２０ ２ １１０ １８ Ｊ Ｓｉ ０．７５ １２０ ２ ２３ １９ Ｋ Ｓｉ ０．７５ １２０ ２ ６ ────────────────────────────────────[Table 3] Table 3 ──────────────────────────────────── Example Photosensitive solution Substrate Film thickness Irradiation Post-heat treatment Sensitivity (μm) ℃ min (mJ / cm 2 ) ─────────────────────────────────── --16 C Cu 8.0 100 10 50 17 I Si 0.75 120 2 110 18 J Si 0.75 120 2 23 19 K Si 0.75 120 2 6 ──────────── ────────────────────────
【００５０】（注）表２中Ｓｉは、シリコンウェハーの
略。Ｃｕは、銅張り積層板の略。現像は、１．５％ＴＭ
ＡＨを用いて、３０秒間行った。(Note) Si in Table 2 is an abbreviation for a silicon wafer. Cu is an abbreviation for copper-clad laminate. Development is 1.5% TM
Performed for 30 seconds using AH.
【００５１】実施例２０〜２１ 以下の表４に示す条件でＸ線を照射し樹脂組成物のパタ
ーンを形成した。Examples 20-21 X-rays were irradiated under the conditions shown in Table 4 below to form patterns of resin compositions.
【００５２】[0052]
【表４】 表４ ──────────────────────────────────── 実施例 感光液 基板 膜 厚 照射後加熱処理 感 度 （μｍ） ℃ 分 （ｍＪ／ｃｍ2 ） ──────────────────────────────────── ２０ Ｃ Ｓｉ ０．８ １２０ ４ １５０ ２１ Ｇ Ｓｉ ０．８ １２０ ４ １６０ ────────────────────────────────────[Table 4] Table 4 ──────────────────────────────────── Example Photosensitive solution Substrate Film thickness Irradiation Post-heat treatment Sensitivity (μm) ℃ min (mJ / cm 2 ) ─────────────────────────────────── ── 20 C Si 0.8 120 4 150 21 G Si 0.8 120 4 160 ──────────────────────────────── ──────
【００５３】（注）表３中Ｓｉは、シリコンウェハーの
略。現像は、２．０％ＴＭＡＨを用いて、１２０秒間行
った。(Note) In Table 3, Si is an abbreviation for a silicon wafer. The development was performed for 120 seconds using 2.0% TMAH.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物
は、放射線に対する感度が高く、基板に転写されたパタ
ーンは膨潤がなく、感度、解像性が極めて優れているの
で、半導体集積回路等の製造に極めて有用である。The negative radiation-sensitive resin composition of the present invention has a high sensitivity to radiation, the pattern transferred to the substrate does not swell, and the sensitivity and resolution are extremely excellent. It is extremely useful for manufacturing
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/38 ５１１ C21 Ｈ０１Ｌ 21/027 Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location G03F 7/38 511 C21 H01L 21/027
Claims (22)
起こしうる化合物（酸硬化性架橋剤）及び放射線照射に
よりハロゲン化水素酸を発生する下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ 4は水素原子、低級アル
キル基又は、ハロゲン原子を示し、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，
Ｘ4 の少なくとも１つはハロゲン原子である。）で示さ
れる化合物（光酸発生剤）からなることを特徴とするネ
ガ型感放射線性樹脂組成物1. An alkali-soluble resin, a compound capable of undergoing a cross-linking reaction with an acid (acid-curable cross-linking agent), and a general formula (I) shown below for generating hydrohalic acid upon irradiation with radiation. (In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, and X 1 , X 2 , X 3 and
At least one of X 4 is a halogen atom. ) A negative-type radiation-sensitive resin composition comprising a compound (photoacid generator)
がＣｌである請求項１の組成物2. The composition according to claim 1, wherein in the general formula (I), the halogen atom is Cl.
がＢｒである請求項１の組成物3. The composition according to claim 1, wherein in the general formula (I), the halogen atom is Br.
ある請求項１〜３の組成物4. The composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin is a novolac resin.
ルデヒド樹脂である請求項４の組成物5. The composition of claim 4, wherein the novolac resin is a cresol-formaldehyde resin.
ルデヒド樹脂である請求項４の組成物6. The composition of claim 4 wherein the novolac resin is a phenol-formaldehyde resin.
ユニットを有する樹脂である請求項１〜３の組成物7. The composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin is a resin having a vinylphenol unit.
が、ポリビニルフェノールである請求項７の組成物8. The composition according to claim 7, wherein the resin having a vinylphenol unit is polyvinylphenol.
チレン換算）が、１，０００〜３０，０００である請求
項４〜８の組成物9. The composition according to claim 4, wherein the alkali-soluble resin has a weight average molecular weight (converted to styrene) of 1,000 to 30,000.
メラミン樹脂、アルコキシメチル化アセトグアナミン樹
脂または、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂で
ある請求項１〜３の組成物10. The composition according to claim 1, wherein the acid-curable crosslinking agent is an alkoxymethylated melamine resin, an alkoxymethylated acetoguanamine resin or an alkoxymethylated benzoguanamine resin.
ホルムアルデヒド樹脂、酸硬化性架橋剤としてアルコキ
シメチル化メラミン樹脂及び上記一般式（Ｉ）で示され
る光酸発生剤として臭素化フェノールフタレインとから
なることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感放射線
性樹脂組成物11. Cresol-as an alkali-soluble resin
The negative mold according to claim 1, comprising a formaldehyde resin, an alkoxymethylated melamine resin as an acid-curable crosslinking agent, and a brominated phenolphthalein as a photoacid generator represented by the general formula (I). Radiation-sensitive resin composition
ホルムアルデヒド樹脂、酸硬化性架橋剤としてアルコキ
シメチル化ベンゾグアナミン樹脂及び上記一般式（Ｉ）
で示される光酸発生剤として臭素化フェノールフタレイ
ンとからなることを特徴とする請求項１に記載のネガ型
感放射線性樹脂組成物12. Cresol-as an alkali-soluble resin
Formaldehyde resin, alkoxymethylated benzoguanamine resin as an acid-curable cross-linking agent, and the above general formula (I)
The negative-type radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is composed of brominated phenolphthalein as the photoacid generator represented by
ホルムアルデヒド樹脂、酸硬化性架橋剤としてアルコキ
シメチル化アセトグアナミン樹脂及び上記一般式（Ｉ）
で示される光酸発生剤として臭素化フェノールフタレイ
ンとからなることを特徴とする請求項１に記載のネガ型
感放射線性樹脂組成物13. Cresol-as an alkali-soluble resin
Formaldehyde resin, alkoxymethylated acetoguanamine resin as an acid-curable cross-linking agent, and the above general formula (I)
The negative-type radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is composed of brominated phenolphthalein as the photoacid generator represented by
ホルムアルデヒド樹脂、酸硬化性架橋剤としてアルコキ
シメチル化メラミン樹脂及び上記一般式（Ｉ）で示され
る光酸発生剤として臭素化クレゾールフタレインとから
なることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感放射線
性樹脂組成物14. An alkali-soluble resin, cresol-
The negative mold according to claim 1, comprising a formaldehyde resin, an alkoxymethylated melamine resin as an acid-curable crosslinking agent, and a brominated cresolphthalein as a photoacid generator represented by the general formula (I). Radiation-sensitive resin composition
ホルムアルデヒド樹脂、酸硬化性架橋剤としてアルコキ
シメチル化ベンゾグアナミン樹脂及び上記一般式（Ｉ）
で示される光酸発生剤として臭素化クレゾールフタレイ
ンとからなることを特徴とする請求項１に記載のネガ型
感放射線性樹脂組成物15. Cresol-as an alkali-soluble resin
Formaldehyde resin, alkoxymethylated benzoguanamine resin as an acid-curable cross-linking agent, and the above general formula (I)
The negative-type radiation-sensitive resin composition according to claim 1, characterized in that it comprises brominated cresolphthalein as the photo-acid generator represented by
ホルムアルデヒド樹脂、酸硬化性架橋剤としてアルコキ
シメチル化アセトグアナミン樹脂及び上記一般式（Ｉ）
で示される光酸発生剤として臭素化クレゾールフタレイ
ンとからなることを特徴とする請求項１に記載のネガ型
感放射線性樹脂組成物16. An alkali-soluble resin, cresol-
Formaldehyde resin, alkoxymethylated acetoguanamine resin as an acid-curable cross-linking agent, and the above general formula (I)
The negative-type radiation-sensitive resin composition according to claim 1, characterized in that it comprises brominated cresolphthalein as the photo-acid generator represented by
重量部としたとき、アルカリ可溶性樹脂が５０〜９５重
量部、酸硬化性架橋剤が５〜４０重量部、光酸発生剤が
１〜２０重量部である請求項１０〜１６の組成物17. The content ratio of each component is such that the total solid content is 100.
The composition according to claims 10 to 16, wherein the amount of the alkali-soluble resin is 50 to 95 parts by weight, the amount of the acid-curable crosslinking agent is 5 to 40 parts by weight, and the amount of the photo-acid generator is 1 to 20 parts by weight.
なる感光液18. A photosensitive solution comprising the composition of claim 17 dissolved in a solvent.
ルエーテル酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類ま
たは乳酸エステル類である請求項１８の感光液19. The photosensitive solution according to claim 18, wherein the solvent is propylene glycol monoalkyl ether acetic acid ester, propionic acid ester or lactate ester.
布してなる感光膜20. A photosensitive film obtained by coating the substrate with the photosensitive liquid according to claim 18 to 19.
を施し、次いでアルカリ水溶液で現像することを特徴と
する樹脂組成物のパターン形成方法21. A method for forming a pattern of a resin composition, which comprises irradiating a photosensitive film with radiation, followed by heat treatment, and then developing with an aqueous alkali solution.
電子線またはＸ線である請求項２１のパターン形成方法22. Radiation for irradiation is ultraviolet light, deep ultraviolet light,
The pattern forming method according to claim 21, which is an electron beam or an X-ray.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6218306A JPH0862833A (en) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | Negative type radiation-sensitive resin composition and its pattern forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6218306A JPH0862833A (en) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | Negative type radiation-sensitive resin composition and its pattern forming method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0862833A true JPH0862833A (en) | 1996-03-08 |
Family
ID=16717780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6218306A Pending JPH0862833A (en) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | Negative type radiation-sensitive resin composition and its pattern forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0862833A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006276644A (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Dainippon Printing Co Ltd | Photosensitive composition, optical element using the same and method for manufacturing the same |
| JP2011124352A (en) * | 2009-12-10 | 2011-06-23 | Tokyo Electron Ltd | Development processing method, program, and computer storage medium |
| JP2018049263A (en) * | 2016-09-20 | 2018-03-29 | 信越化学工業株式会社 | Resist material and pattern forming method |
| TWI637971B (en) * | 2016-09-20 | 2018-10-11 | 日商信越化學工業股份有限公司 | Resist composition and patterning process |
-
1994
- 1994-08-22 JP JP6218306A patent/JPH0862833A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006276644A (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Dainippon Printing Co Ltd | Photosensitive composition, optical element using the same and method for manufacturing the same |
| JP4580802B2 (en) * | 2005-03-30 | 2010-11-17 | 大日本印刷株式会社 | Photosensitive composition, optical element using the same, and method for producing the same |
| JP2011124352A (en) * | 2009-12-10 | 2011-06-23 | Tokyo Electron Ltd | Development processing method, program, and computer storage medium |
| JP2018049263A (en) * | 2016-09-20 | 2018-03-29 | 信越化学工業株式会社 | Resist material and pattern forming method |
| TWI637971B (en) * | 2016-09-20 | 2018-10-11 | 日商信越化學工業股份有限公司 | Resist composition and patterning process |
| US10281818B2 (en) | 2016-09-20 | 2019-05-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
| US10303052B2 (en) | 2016-09-20 | 2019-05-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3727044B2 (en) | Negative resist composition | |
| JP3258014B2 (en) | Positive radiation-sensitive mixture and recording material produced using the same | |
| JPS63141047A (en) | Photosensitive mixture and method of obtaining relief image | |
| JP3235771B2 (en) | Crosslinked polymer | |
| US5234791A (en) | Radiation-curable composition and radiation-sensitive recording material prepared therefrom for use with high-energy radiation | |
| JP3495503B2 (en) | Crosslinked polymer | |
| JPH0215270A (en) | Photoresist composition | |
| EP0520654A1 (en) | Deep UV light sensitive positive photoresist compositions | |
| JPH06289614A (en) | Negative radiation sensitive resist composition | |
| JPH0862833A (en) | Negative type radiation-sensitive resin composition and its pattern forming method | |
| JP2825543B2 (en) | Negative radiation sensitive resin composition | |
| KR100318294B1 (en) | Resist composition | |
| JP2722870B2 (en) | Resist composition | |
| JP2583651B2 (en) | Negative radiation sensitive resist composition | |
| JPH07325401A (en) | Negative radiation sensitive resin composition and pattern forming method therefor | |
| JP2661417B2 (en) | Resist composition | |
| JP3393915B2 (en) | Chemically amplified resist composition | |
| JPH1090902A (en) | Radiation sensitive composition | |
| JP2538117B2 (en) | Negative radiation-sensitive resist composition | |
| JP3160255B2 (en) | Method for producing polyhydroxystyrene derivative | |
| JPH1195436A (en) | Pattern forming method | |
| JPH0736187A (en) | Negative chemically sensitized resist composition | |
| JPH05307262A (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
| WO1996008472A1 (en) | Negative-type radiation-sensitive resin composition and method of forming resin pattern therefrom | |
| JPH08253528A (en) | Phenol resin having protective group unstable to acid |